CN108140828A - 用于制备可充电蓄电池的基于Ni的Li过渡金属氧化物阴极的前体及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种结晶前体化合物,其用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末,该基于锂过渡金属的氧化物粉末可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料,该前体具有通式Li1‑a((Niz(Ni1/ 2Mn1/2)yCox)1‑kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.04≤a≤0.50,其中该前体具有以nm表示的结晶尺寸L,其中77‑(67*z)≤L≤97‑(67*z)。本发明还描述一种用于制造正电极材料的方法,该正电极材料具有通式Li1‑a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1‑kAk)1+a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,该正电极材料是通过在介于800℃与1000℃之间的温度T下在氧化气氛中将该结晶前体化合物烧结介于6h与36h之间的时间T来制造的。
Description
技术领域及背景技术
本发明涉及一种以大规模且以低成本制备高Ni“NMC”阴极粉末状材料的前体及方法。我们通过“NMC”指代锂-镍-锰-钴-氧化物。高Ni NMC粉末可用作可充电的Li离子蓄电池(batteries)中的阴极活性材料。含有本发明的阴极材料的蓄电池产生较好的性能,诸如较高的循环稳定性和低的可溶性碱的含量。
目前,可充电的Li离子蓄电池开始进入“大型(large)”可充电的蓄电池市场。在此,“大型蓄电池(large battery)”是指诸如汽车用蓄电池的应用,以及固定式发电站。这些大型固定式蓄电池或汽车用蓄电池比先前占主导地位的用于携带式应用的蓄电池大得多,此类携带式应用的蓄电池为如笔记本电脑的圆筒形电池或智能型手机的聚合物电池。因此,对于“大型蓄电池”阴极材料而言存在基本上不同的需要,不仅是在性能方面,而且是从资源匮乏的观点来看。先前,大多数可充电的锂蓄电池使用LiCoO2(LCO)作为阴极材料。LiCoO2由于有限的钴资源而对于大型蓄电池而言是不可持续的,因为根据钴发展协会(Cobalt Development Institute),现今地球上可供使用的钴已有约30%用于蓄电池。这种情况对于所谓的NMC阴极材料而言不太重要。示例为“442”和“532”阴极材料;442通常是指Li1+xM1-xO2,其中x=0.05并且M=Ni0.4Mn0.4Co0.2;而532通常是指LiMO2,其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2。NMC阴极材料含有较少的钴,因为镍和锰取代了钴。因为镍和锰比钴价廉且相对更丰富,所以在大型蓄电池中NMC具有取代LiCoO2的潜力。其他候选材料如橄榄石(LiFePO4)的竞争力较小,因为相较于NMC,其能量密度低得多。
NMC阴极材料可粗略地理解为LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固态溶液。在LiNi0.5Mn0.5O2中,Ni为二价的,在LiNiO2中,Ni为三价的。在4.3V下,LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的标称容量为约160mAh/g,而LiNiO2的标称容量为220mAh/g。任何NMC化合物的可逆容量可根据这些给定的容量粗略地估计。例如,NMC 622可理解为0.2LiCoO2+0.4LiNi0.5Mn0.5O2+0.4LiNiO2。因此,预期容量等于0.2×160+0.4×160+0.4×220=184mAh/g。容量随“Ni过量(Ni excess)”而增加,其中“Ni过量”为3价Ni的分率;在NMC622中,Ni过量为0.4(如果我们以Li:(Ni+Mn+Co)=1.0做为锂化学计量的假设)。明显地,容量随Ni过量而增加,使得在相同电压下,Ni过量NMC拥有高于LCO的能量密度,这意指当使用Ni过量NMC代替LCO时,对于特定能量需求只需要较小重量或体积的阴极材料。此外,由于镍和锰的价格较低(相较于钴),所以每单位所输送能量的阴极的成本大大减少。因此,与LCO相反,在“大型蓄电池”市场中较高能量密度和较低成本的Ni过量NMC为更优选的。
NMC阴极材料的简单且价廉的制造工艺为大规模应用所需。这种典型的工艺(我们称为直接烧结)以连续的方式于盘中烧制混合金属前体(例如M(OH)2前体)和锂前体(例如Li2CO3)的共混物。将具有共混物的盘连续地送入炉中,在移动穿过该炉期间,给出最终经烧结的LiMO2的反应持续进行着。烧制成本主要取决于烧制工艺的生产量。盘移动通过炉(称为“烧制时间(firing time)”)越快,并且盘运载的共混物(称为“盘负载(tray load)”)越多,则炉的生产量越高。炉具有高投资成本,因此,如果生产量小,则炉折旧显著影响总工艺成本。为了得到价廉的产物,高生产量因此为所期望的。
因为NMC材料的容量随Ni过量而增加,所以“Ni过量”NMC阴极材料,如NMC 532和NMC 622,在蓄电池中拥有高于在较少Ni的情况下的容量,例如NMC 111(LiMO2,其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3,Ni过量=0)。然而,随着Ni含量递增,生产变得越来越困难。例如,非常高的Ni过量阴极材料,如NCA(其为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)不能在空气中、或使用Li2CO3作为Li前体而制备。因为高Ni材料中的Li的热力学稳定性低,所以制备发生在无CO2的氧化气体(一般是氧气)中,并且使用LiOH代替较廉价的Li2CO3作为锂前体。与此相反,低Ni NMC111可在正常空气中并且使用Li2CO3前体容易地制备。随着Ni增加,NMC倾向于具有低的空气稳定性,并且更难以获得具有低可溶性碱含量的阴极。US7,648,693中对“可溶性碱(soluble base)”的概念更加明确地讨论。
NMC 532(Ni过量=0.2)的制备比NMC 111困难,但是NMC 532可经由在空气下的廉价且简单的“直接烧结(direct sintering)”固态反应以进行大规模加工。因为Li2CO3的价格低,所以优选地选择Li2CO3作为锂源,如在NMC 111的生产中一样。这种详细的直接烧结的制备程序将在下文描述中讨论。NMC 532阴极材料的制造成本相对高于NMC 111,但是比具有0.8的Ni过量的NCA价廉得多。NMC 532的能量密度比NMC 111高得多,因此在价廉的大规模生产工艺中,以NMC 532代替LCO非常具有竞争力。
另一有前景的Ni过量NMC为NMC 622,其Ni过量为0.4,比NMC 532的Ni过量高得多,使得NMC 622的容量还高于NMC 532的容量,但同时,生产NMC 622比NMC 532困难,并且无疑比NMC111更困难。即使通过直接烧结生产NMC 622可能仍是可行的,如同NMC532和NMC 111的情况,然而以有效率的方式在低成本下以大规模制备NMC 622则是困难的。大量生产的问题主要源于最终NMC产物中的高可溶性碱含量。可溶性碱是指表面杂质,如Li2CO3和LiOH,并且在此情况下,Li2CO3杂质为首要考虑。如在US7,648,693中所讨论,这些碱可来自未反应的锂源试剂,通常是Li2CO3或LiOH.H2O,其中LiOH.H2O通常含有1wt%Li2CO3杂质。这些碱也可来自在生产中用作过渡金属源的混合过渡金属氢氧化物。混合过渡金属氢氧化物通常通过过渡金属硫酸盐与工业级碱诸如NaOH的共沉淀获得。该碱含有Na2CO3形式的CO3 2-杂质。在高Ni过量NMC的情况下,如NMC 622,在高温下烧结之后,碳酸盐化合物会留在最终产物的表面上。可溶性碱含量可通过称为pH滴定的技术测量,如在US7,648,693中所讨论。
最终NMC材料中存在有可溶性碱含量可能会在全电池中引起严重的气体产生,这在全电池测试中通常被称为“鼓胀(bulging)”。严重的气体产生或鼓胀问题将导致不良的蓄电池循环寿命及安全考虑。因此,为了将高Ni过量NMC材料用于大型蓄电池应用,需要会避免此类高可溶性碱含量的有效且价廉的加工方法。此外据观察,NMC材料的循环能力(cyclability)的劣化与上文所提及Li2CO3的存在有关。
如在US2015-010824中所公开,制备具有低Li2CO3可溶性碱的NMC 622的工艺如下进行:以目标组成的比例将作为Li源的具有低Li2CO3杂质的LiOH.H2O与混合过渡金属氢氧化物共混,并且在高温下在空气气氛下烧结。在此工艺中,此类高Ni过量NMC最终产物(如NMC 622)的碱含量大大减少,但是因为纯LiOH.H2O的价格相较于Li2CO3前体较高,所以制造成本相对高。这与通过NMC材料取代LCO的低成本效益相冲突,其中如前文所述,价廉且简单的生产工艺是取代LCO所必需的。
US7,648,693提出一种“分开式(split)”方法,其中直接烧结以两步骤进行:在相对低的温度如700℃下进行第一锂化步骤,以及在较高温度下的第二烧结步骤。在此专利中,实现了LiMO2(其中M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)的大规模制备,其中最终产物几乎无可溶性碱。该NMC材料的循环稳定性也得到改善。该“分开式”方法因此为一种有潜力制备无可溶性碱的NMC 622且低成本的方式。然而,已发现,因为在US7,648,693中,必须将过量预热空气泵送通过反应器,所以对于以碳酸锂作为Li前体的NMC 622的大规模生产而言,此“分开式”方法不可用。实际上,此加工方法仅限于用于较低Ni过量NMC,诸如NMC 532。
因此,为了以高Ni过量NMC(如NMC 622)取代LCO用于“大型蓄电池”市场,本发明的目的在于提供一种价廉且有效率的制造工艺,其中可以低成本且不导致过高的可溶性碱含量的方式生产高Ni过量NMC。
发明内容
着眼于第一方面,本发明可提供以下产物实施方案:
实施方案1:一种结晶前体化合物,其用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末,该基于锂过渡金属的氧化物粉末可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料,该前体具有通式Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.04≤a≤0.50,其中该前体具有以nm表示的结晶尺寸L,其中77-(67*z)≤L≤97-(67*z)。该结晶尺寸L通过威廉森-霍尔(Williamson-Hall,W-H)方法计算,如下所述。掺杂物A可选自由以下元素所组成的群组:Al、Ti、Mg、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P和Bi。这些掺杂物通常添加至NMC化合物,其中最大值为10mol%。可进一步限制Co含量:0.1≤x≤0.25,以降低成本。a的值也可指定为0.10≤a≤0.25,以在以下方法实施方案中具有介于第一烧结步骤与第二烧结步骤之间的良好平衡。
实施方案2:该结晶前体化合物具有<0.3wt%,或甚至是<0.2wt%的Li2CO3含量。
实施方案3:对于该结晶前体化合物而言:0.40≤z≤0.55并且0.10≤a≤0.25。
实施方案4:该结晶前体化合物具有通式Li1-a[Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2]1+aO2,其中0.10≤a≤0.20并且55≤L≤65。
实施方案5:该结晶前体化合物具有通式Li1-a[Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15]1+aO2,其中0.15≤a≤0.25并且45≤L≤55。
上文所述的个别产物实施方案中的每一个可与在其之前描述的一个或多个产物实施方案结合。
着眼于第二方面,本发明可提供以下方法实施方案:
实施方案6:一种用于制备正电极材料的方法,该正电极材料具有通式Li1+a’M1-a’O2,其中M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,该方法包括以下步骤:
-提供基于M的前体,其由金属硫酸盐与碱的共沉淀制备;
-将该基于M的前体与Li2CO3混合,从而获得第一混合物,由此该第一混合物中Li对过渡金属的比率介于0.50与0.96之间,
-在介于860℃与930℃之间的温度下,在氧化气氛中将该第一混合物烧结介于8h与36h之间的时间,从而获得缺锂前体粉末,
-将该缺锂前体粉末与LiOH和LiOH.H2O中的任一个混合,从而获得第二混合物,
-在介于800℃与1000℃之间的温度下,在氧化气氛中将该第二混合物烧结介于6h与36h之间的时间。掺杂物A可选自由以下元素所组成的群组:Al、Ti、Mg、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P和Bi。
实施方案7:该方法中,该缺锂前体粉末可为根据本发明的第一方面所述的。
实施方案8:在该方法中,该第一混合物中Li对过渡金属的比率介于0.65与0.82之间。
实施方案9:在该方法中,0.40≤z≤0.55,并且该第一混合物中Li对过渡金属的比率为((2-z)/1.88)±0.05。
实施方案10:在该方法中,将该第一混合物在介于880℃与920℃之间的温度下烧结。
实施方案11:在该方法中,将该第二混合物在介于820℃与860℃之间的温度下烧结介于8h与12h之间的时间。
上文所述的个别方法实施方案中的每一个可与在其之前描述的一个或多个方法实施方案结合。
着眼于第三方面,本发明可提供以下电极材料实施方案:
实施方案12:一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,该正电极材料是通过在介于800℃与1000℃之间的温度T下在氧化气氛中将结晶前体化合物烧结介于6h与36h之间的时间t而制备的。
实施方案13:一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,该正电极材料是通过两个连续的锂化反应而制备的,其中第一锂化反应产生先前所述的前体化合物。
实施方案14:一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,该正电极材料是通过两个连续的锂化反应而制备的,其中该第一锂化反应产生中间化合物,该中间化合物相对于该正电极材料是缺锂的。
实施方案15:根据实施方案12所述的正电极材料,其具有<0.3wt%的Li2CO3含量。
实施方案16:根据实施方案12所述的正电极材料,其具有<0.15wt%的Li2CO3含量。
着眼于第四方面,本发明可提供根据本发明的结晶前体粉末用于制造根据本发明的第三方面所述的正电极材料的用途。例如,实施方案17描述化合物用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末的用途,该基于锂过渡金属的氧化物粉末可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料,该化合物具有通式Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.30≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.05≤a≤0.50,其中该化合物具有以nm表示的结晶尺寸L,其中77-(67*z)≤L≤97-(67*z)。
附图说明
图1:在NMC的大规模直接烧结期间的CO2曲线和温度曲线;
图2:以小规模直接烧结之后的NMC样本的碳酸锂含量;
图3:NMC 622样本的中间物的XRD图案;
图4:NMC 622样本的钮扣型电池曲线;
图5:NMC 622样本的中间物和最终产物的XRD图案;
图6:NMC 622样本的中间物和经充电的最终产物的XRD图案;
图7:NMC 70:15:15样本的中间物的XRD图案;
图8:NMC 70:15:15样本的钮扣型电池曲线;
图9:NMC 70:15:15样本的中间物和最终产物的XRD图案。
具体实施方式
经由直接烧结方法的NMC制造程序
以下描述给出经由直接烧结的NMC粉末的标准制造程序,直接烧结为介于Li2CO3与混合过渡金属源之间的固态反应,混合过渡金属源通常为混合金属氢氧化物M(OH)2或氧(氢氧)化物MOOH(M=Ni、Mn和Co),但不限于这些氢氧化物。在典型构型中,直接烧结方法包括以下步骤:
1)共混前体的混合物:将碳酸锂和混合镍-锰-钴氧(氢氧)化物MOOH(其中M具有最终产物的“目标(target)”过渡金属组成)通过干粉混合工艺于Henschel中均质地共混30mins。
2)在盘中烧结共混物:将粉末混合物装载于盘中,其中盘装载重量小于2kg,并且在900℃下在干燥空气气氛下于室形炉中烧结10小时。以20L/h的流率将干燥空气连续泵入设备中。
3)后处理:在烧结之后,将经烧结的饼压碎、分级并过筛,从而获得非积聚的NMC粉末。
本发明观察到,直接烧结方法可应用于大规模制造低或非Ni过量NMC材料(具有<0.25的Ni过量),而无过多可溶性碱存在。以下“说明性实施例1(Explanatory example 1)”显示,具有低或无Ni过量的NMC粉末可通过直接烧结容易地制备。然而,随着Ni过量增加,直接烧结变得更加困难。据观察,要经由直接烧制方法成功地制造高Ni过量NMC(具有≥0.25的Ni过量)则需要长的烧结时间和低的盘负载。因此,高Ni过量NMC具有低生产量,并且因此直接烧结生产不可用于在可接受的低成本下,加工具有高质量的高Ni过量NMC材料,诸如NMC 622。
“说明性实施例2(Explanatory example 2)”进一步研究Ni过量如何影响制备的便利性:经由直接烧结方法以小规模(10g)生产具有呈0.4、0.55和0.7的Ni过量的NMC材料。这些三种样本的pH滴定结果显示,具有高达0.7的Ni过量的NMC材料的稳定性不足以在空气中生产,因为最终产物的碳酸锂含量显著增加。由于气体相传输有其影响性(从反应移除CO2的影响),以小规模完成反应一般是较容易的,因此如果10g的规模无法得到低的碱含量,则该方法在大规模下会失败。由此可见,具有例如0.7的高Ni过量的NMC完全无法使用Li2CO3作为锂源在空气中制备。具有Li Ni0.55(Mn1/2Ni1/2)0.3Co0.15O2和LiNi0.4(Mn1/2Ni1/2)0.4Co0.2O2的其他两种NMC材料具有量低得多的碳酸锂,使得具有呈0.4和0.55的Ni过量的NMC材料可通过直接烧结方法来生产,但其限于小的生产量。因此,为了将高Ni过量NMC应用于大型蓄电池市场,需要一种用于大规模生产的替代性加工方法。
“说明性实施例3(Explanatory example 3)”呈现一种NMC 622材料(Ni过量=0.4),其通过上文所提及的直接烧结方法以高生产量来生产。此材料的分析显示高的碳酸锂含量和不良的循环稳定性。无法通过直接烧结在高生产量的情况下以高质量制备NMC622。在大规模制造中,NMC 622需要长的烧结时间和低的盘负载以减少最终产物中的可溶性碱存在量。这是因为随着镍过量增加,热力学稳定性降低,所以碳酸锂分解和NMC形成的平衡反应倾向于往回推。因此,在大规模生产中,CO2气体传输动力学相对缓慢。只有盘负载小且烧制时间增加,才能使反应完全且得到低Li2CO3产物。然而在该情况下,生产量过低,并且NMC 622的制造成本变得过高。对于甚至更高Ni过量NMC,如NMC 811(LiMO2,其中M=Ni0.7(Mn1/2Ni1/2)0.2Co0.1),不可能以大规模在空气气氛下制造此产物。
本发明提供一种前体以通过双重烧制方法制备高Ni过量NMC。与分开式烧制(烧制被分成两个部分,第一部分为反应,并且第二部分为烧结,如在US7,648,693中所述)相反,如在本发明中所理解的双重烧制意指存在两个不同的锂化反应。此概念通过优化碳酸锂和氢氧化锂前体的量来达到低成本与低可溶性碱含量之间的平衡。主程序包括两个烧结步骤。第一烧结的意图为制备经烧结的缺Li前体,其允许在高盘生产量和低成本下制备具有高Ni过量的NMC,如NMC622。在缺Li化学计量的情况下,将混合过渡金属源(如混合氢氧化物)与碳酸锂共混,缺Li化学计量意指LiMO2中Li:M的比率小于1。随后在第二烧结中,将缺锂前体与氢氧化锂共混,以将Li:M的比率校正成最终目标组成。在实施方案中,经由此双重烧制方法以大规模生产获得具有低可溶性碱含量的NMC 622,该双重烧制方法在第2烧制期间使用经烧结的缺锂前体。生产量比直接烧制方法高得多。因此,本发明中的使用经烧结的缺锂前体和应用双重烧制方法为制造高Ni过量NMC的低成本且有效率的方式。
本发明观察到,经烧结的缺锂产物的性质强烈影响最终产物的性能。最终产物的可溶性碱含量与制备经烧结的缺锂前体的第1烧制期间的条件密切相关。例如,可适当选择第1烧制温度、烧结时间、盘装载和锂对混合过渡金属的比率,以获得高质量的最终产物且具有高生产量。将显示出幸运的是,许多参数的适当选择可通过一个单一参数核查:第一烧结步骤的产物的结晶尺寸。
在制备经烧结的缺锂前体期间,即在第一烧结期间,碳酸锂对混合过渡金属氢氧化物的共混摩尔比率(Li:M比率,M的组成对应于最终产物中的金属组成)可经调整,以避免中间产物中出现过多可溶性碱。在本发明的实际实施方案中,Li:M比率可根据经优化的烧结温度(结合所期望的结晶度)和较短的烧制时间的偏好来调整。
在第一烧结期间,烧制时间也可经优化,以保证反应以最大程度向前进行。在实施方案中,对于NMC 622的大规模生产而言,包括加热和冷却的总烧制时间设定在12至20小时的范围内。在第一烧结之后,获得经烧结的缺锂前体。该前体具有低Li2CO3杂质含量。在实施方案中,通过pH滴定测定,Li2CO3含量<0.3wt%,优选<0.15wt%。中间产物为单相锂过渡金属氧化物,其具有有序或无序的岩盐晶体结构。据信组成为Li1-aM1+aO2。在实施方案中,Li:M化学计量比率为0.5至0.90,优选0.60至0.82。金属组成为Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1- kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.30≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.05≤a≤0.50。前体具有以nm表示的结晶尺寸L,其取决于Ni过量含量z,其中77-67*z≤L≤97-67*z。
将经烧结的缺锂前体用作制备用于可充电的锂蓄电池的阴极材料的前体。该阴极材料为经良好结晶的锂过渡金属氧化物,其具有的Li:M比率高于中间物粉末的Li:M比率。该阴极材料通过第二烧结工艺制备:将中间产物和LiOH或LiOH.H2O的共混物在氧化气体(如空气、干燥空气、无CO2空气或氧气)中进行烧制。尽管在直接烧结工艺中,现有技术中需要1mol LiOH的形式的Li,但在根据本发明的双重烧制工艺中,只需供应小于0.5mol LiOH的形式的Li。
测试条件的描述:钮扣型电池测试
在钮扣型电池中以小规模电化学测试通过根据本发明的双重烧制方法所生产的最终NMC材料。细节如下:通过将分隔件(来自Celgard)放置在正电极与作为负电极的一片锂金属之间,并且在分隔件与电极之间滴加于EC/DMC(1:2)中的1M LiPF6电解液来组装半电池(钮扣型电池)。本发明中的所有电池测试均根据表1所示的相同程序进行。C速率定义为160mAh/g。例如,0.1C意指电池将于10小时内充电或放电。“E-Curr”与“V”分别代表终止电流(end current)与截止电压(cut-off voltage)。在第一次循环时,测定DQ0.1C(0.1C的速率下,第一循环的放电容量)与IRRQ(不可逆容量)。速率性能可由后续五个循环进行计算。循环稳定性的性能由循环#7至#35获得。在0.1C下的容量衰退由“Qfade0.1C(%/100)”表示。DQ7和DQ34分别指循环#7和#34的放电容量,“Qfade0.1C(%/100)”可经由下式获得:(1-(DQ34/DQ7))/27*100*100。这对于在1C下的容量衰退而言是类似的,在1C下的容量衰退指示为“Qfade1C(%/100)”。Q8和DQ35分别指循环#8和#35的放电容量,“Qfade1C(%/100)”可经由下式获得:(1-(DQ35/DQ8))/27*100*100。
表1:钮扣型电池测试程序
测试条件的描述:非原位钮扣型电池测试
在钮扣型电池中以小规模电化学充电之后,经由X射线衍射非原位测试通过根据本发明的双重烧制方法所生产的最终NMC材料。钮扣型电池如上所述制造。将所制备的电池以0.1C的速率电化学充电至12.5%SOC(充电状态),其中1C意指在1h内充电160mAh/g。然后将钮扣型电池拆解,并且通过X射线衍射测试阴极电极。
测试条件的描述:pH滴定测试
可溶性碱含量是可通过介于表面与水之间的反应产物的分析而定量测量的材料表面性质,如在US7,648,693中所阐述。如果将粉末浸没至水中,则发生表面反应。在反应期间,水的pH增加(因为碱性化合物溶解),通过pH滴定来定量碱。滴定结果为“可溶性碱含量(soluble base content)”(SBC)。可如下测量可溶性碱含量:将2.5g粉末浸没至100mL去离子水中,并且于密封玻璃烧瓶中搅拌10mins。在搅拌以溶解碱之后,过滤粉末于水中的悬浮液以得到清透溶液。随后通过记录在搅拌下以0.5mL/min的速率添加0.1M HCl期间的pH曲线来滴定90mL清透溶液直至pH达到3。参考电压曲线通过滴定以低浓度溶解于DI水中的LiOH和Li2CO3的合适混合物而获得。在几乎所有情况下,都观察到两个不同的平线区。介于pH 8至9之间的具有端点γ1(以mL为单位)之上平线区为OH-/H2O,接着为CO3 2-/HCO3 -,而介于pH4至6之间的具有端点γ2(以mL为单位)的下平线区为HCO3-/H2CO3。介于第一平线区与第二平线区之间的拐点γ1以及在第二平线区之后的拐点γ2为获自pH曲线的dpH/dVol微分的对应最小量。第二拐点大致上接近于pH 4.7。随后如下以LiOH和Li2CO3的重量百分比表示结果:
测试条件的描述:X射线衍射测试
本发明观察到,经烧结的缺锂前体的结晶性质与最终NMC产物中的可溶性碱含量相关,并且进一步与这些基于NMC材料的钮扣型电池的循环稳定性相关。当经烧结的缺锂前体的结晶度根据本发明的标准为过高或过低时,在最终产物中可溶性碱含量将是高的,可逆电化学容量将是不足的,或循环性能是不良的。在本发明中,NMC材料的结晶度通过根据X射线衍射图案判定结晶尺寸和晶格应变来评估。结晶尺寸,作为来自完美结晶度的衍生,导致衍射峰的宽化。对于应变而言情况相同,应变定义为单位晶胞的变形除以其长度,由Δd/d表示。不均匀的晶格应变可造成原子的***位移,并且引起峰宽化。因此,经由个别衍射峰的宽度分析,可获得结晶尺寸和晶格应变。
在“Acta Metallurgica,1,22-31(1953)”中,威廉森和霍尔提出一种自衍射峰的积分宽度提取关于结晶尺寸和应变的信息的方法。该方法为基于介于布拉格角度(θ)与由结晶尺寸和晶格应变引起的峰宽化之间的近似关系,具有下式:
其中,β表示峰的积分宽度,ε为晶格应变,L为结晶尺寸,λ为辐射波长,并且C和K为常数,通常分别取作4和0.9。通过将积分宽度(β)和cosθ的乘积视为sinθ的函数,晶格应变和结晶尺寸可分别由此式的拟合线的斜率和截距来估计。积分宽度(β)为具有与所选择的衍射峰的相同高度(最大强度)和面积(积分强度)的矩形的宽度。面积可通过梯形法则近似地积分,而高度可由衍射图案的原始数据容易地获得,因此估计各衍射峰的积分宽度且通过此威廉森-霍尔(W-H)方法进一步判定结晶尺寸和晶格应变是可行的。
在本发明中,选择(003)和(104)峰以计算结晶尺寸和应变。衍射峰(003)的积分宽度和布拉格角度由β1和θ1表示,而衍射峰(104)的积分宽度和布拉格角度由β2和θ2表示。结晶尺寸L和晶格应变ε可通过下式自截距和斜率获得:
其中,y2定义为β2和cosθ2的乘积,y1定义为β1和cosθ1的乘积。x2和x1分别为sinθ2和sinθ1的值。
已知,Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+aO2的结构模型为α-NaFeO2结构(空间群R-3m,第166号),其中Li在3a位点中,Ni、Co和Mn随机地放置于3b位点上,并且氧原子在6c位点上(通常,NMC化合物可表示为[Li]3a[NixCoyMnz]3b[O2]6c)。然而本发明观察到,经烧结的缺锂前体具有阳离子混合的现象,其意指在Li 3a位点(主要由Li原子填充的层内的位点)上存在大量的Ni。这将我们的经烧结的缺锂前体与在充电/放电期间所获得的普通缺锂材料区别开。后者基本上具有很少阳离子混合。通常,Li/M的无序程度可通过峰(003)的强度(称为I003)对I104(=峰(104)的强度)的比率粗略地估计,如在“J.Electrochem.Soc.140(1993)1862”中所指示。大的I003对I104的比率意指低的Li/M的无序程度。阳离子混合的***性研究由Jeff Dahn描述于Solid State Ionics 44(1990)87-97中。US 6,660,432 B2给出此方法对于评估Li过量过渡金属氧化物材料的Li/M的无序程度的延伸应用。该方法的概念源于以下事实,当Ni原子占据“Li位点(Li site)”时,峰(101)的强度I101快速衰减,而峰(102)和峰(006)的组合强度(I102和I006)增强。因此,引入因子R,其表示I102和I006对I101的比率。Dahn的论文中显示,在LixNi2-xO2材料中,R因子随x减小而快速增加,其中1-x是指阳离子混合程度。如下推断出一式以表示R与x之间的关系:
所以阳离子混合程度(1-x)等同于R,并且可根据该式的R值判定。
在本发明中,以上两种方法用于评估经烧结的缺锂前体和基于这些前体的最终产物的阳离子混合程度。比率I003/I104和R的值将在下文讨论。据观察,与最终产物相反,在经烧结的缺锂前体中阳离子混合程度较高。还给出说明性实施例以描述在以正常蓄电池循环程序充电期间所获得的缺锂材料中的阳离子混合结果,该缺锂材料具有与本发明的经烧结的缺锂前体类似的组成,但在阳离子混合方面具有显著差异。
下列实施例更详细地说明本发明。
说明性实施例1
根据上文所提及的“经由直接烧结方法的NMC的制造程序(Manufacturingprocedure of NMC through direct sintering method)”制备具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li:M=1.05:0.95并且M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)的NMC粉末。将此样本标记为NMC P1.1。还使用相同的程序制备具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li:M=1.01:0.99并且M=Ni0.25(Ni1/2Mn1/2)0.54Co0.2)的NMC粉末,并且标记为NMC P1.2。最后,通过相同的程序制备具有式Li(1+x)M(1-x)O2(其中Li:M=1.01:0.99并且M=Ni0.45(Ni1/2Mn1/2)0.44Co0.11O2)的NMC粉末,并且标记为NMCP1.3。在烧结期间,测量从烧结设备离开的气流中的CO2压力的百分比。
在图1中,左边y轴表示在烧结时间期间从烧结设备离开的气流中的CO2压力的百分比,同时右边y轴给出温度曲线。对NMC 1.1、NMC P1.2和NMC P1.3样本分别以点线、虚线和实线表示三种NMC样本的CO2曲线和温度曲线,其中NMC P1.3样本具有最大的0.45的Ni过量,而NMC P1.1样本为非Ni过量,NMC P1.2样本则具有0.25的Ni过量。经由如图1中所示的相同温度曲线烧结全部三种样本,然而其CO2曲线暗示在烧结期间的不同行为。在烧结期间,认为前体经由以下示意性平衡反应而反应,其中MOOH表示具有目标组成M的混合镍-锰-钴羟基氧化物:
MOOH+Li2CO3←→LiMO2+CO2↑+1/2H2O↑
一旦烧结温度高到足以激活反应,则反应朝向右方向快速进行,直至达到平衡点,在该平衡点达到烧结设备中的气流的最大CO2分压。超过平衡点,气相限制朝向右方向的反应速率,并且随着固态反应进行,CO2分压逐渐减小且在反应结束时接近气流中的初始分压。CO2分压曲线的形状与经烧结的产物中的Li2CO3的存在相关。CO2分压在开始时是高的且快速朝向零减小,表示Li2CO3迅速分解且最终产物将含有可忽略量的未反应的Li2CO3杂质。相反地如果是CO2分压不朝向零减小,而保持高于零一段延长的时间,则这表示Li2CO3的分解以低速率进展。这意指对于给定的气流速率,需要更多时间来降解所有Li2CO3且得到具有低Li2CO3杂质的最终产物。较长的烧结时间或较低的盘负载因此有益于避免碳酸锂的存在,但这对应于低生产量,而低生产量从成本角度来看是不可接受的。
在NMC P1.1样本的烧结期间,CO2分压迅速减小至一个低的值,接近于初始分压,该值表示接近完成的反应,并且NMC P1.1样本中几乎没有出现碳酸锂。至于高Ni过量NMC样本,NMC P1.2的CO2分压在900℃的温度下在停留时间期间缓慢减小,并且在高温下的停留时间段后几乎回到初始分压。与NMC P1.1样本相反,NMC P1.2需要更多时间来获得所期望的含有可忽略量的碳酸锂的NMC产物。这证明,Ni过量NMC比NMC 111更难以制造。至于最高Ni过量NMC,如NMC P1.3样本,甚至是更困难的。NMC P1.3样本的CO2分压在烧结期间总是高于先前两种样本的值,甚至在停留温度下烧结10小时之后也如此。这显示出,在此情况下NMC P1.3的适当烧结需要多于10小时。我们还观察到在平衡点下所获得的最大CO2压力随着Ni过量增加而减小,表示反应不仅需要更多时间,而且初始还以较低速率进行。因此在经由直接烧结方法的生产期间,高Ni过量NMC材料需要长至无法接受的烧结时间,以避免过量的碳酸锂。
说明性实施例2
此实施例呈现三种NMC材料,其使用直接烧结方法以小规模制备。如下制备具有式LiNi0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2O2的NMC 622粉末:将100g Li2CO3和MOOH(其中M=Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)的混合物通过干粉混合工艺于立式单轴混合器中均质地共混。将10g共混粉末装载于坩埚中,在箱式炉内在空气气氛下以700℃烧结48小时。少量的样本和长的烧制时间确保最终产物接近给定温度和气体压力的热力学平衡。在烧结之后,将粉末研磨且准备用于pH滴定测试。将上文所生产的样本标记为NMC P2.1。其次,在调适过的MOOH组成的情况下,还经由与上文类似的步骤制备具有式LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15O2的NMC粉末和MMC811LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1O2。将所生产的具有式LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15O2的样本命名为NMC P2.2,同时将具有式LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.1O2者标记为NMC P2.3。
图2呈现这些NMC材料的pH滴定结果,其中对最终NMC样本中的碳酸锂的重量百分比进行绘图。三种NMC材料具有不同的Ni过量值:NMC P2.1为0.4,NMC P2.2为0.55,而NMCP2.3为0.7。所有样本均在相同的加工条件下制备。然而,所制备的粉末在碱含量上有大的差别。可清楚得知,NMC P2.3样本具有的碳酸锂的量比其他两种样本高得多。因此,在低碱含量的情况下生产具有非常高Ni过量的NMC P2.3样本是困难的,甚至在这种小规模下也如此。因此,在空气气氛下,不可能通过直接烧结有效率地制造NMC 811。至于其他两种NMC材料,碳酸锂含量小得多,并且其具有在空气下以大规模制造的潜能。然而其残余碳酸锂含量仍过高。
说明性实施例3
根据上文所提及的“经由直接烧结方法的NMC的制造程序”制备具有式Li1.03[Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2]0.97O2的NMC粉末,其中烧结温度为880℃且盘负载为2kg。将此NMC 622样本命名为NMC P3.1。表2总结NMC P3.1的pH滴定和钮扣型电池结果。
表2:实施例NMC P3.1的性能
最终NMC P3.1样本中的碳酸锂的重量百分比判定为0.72wt%,相较于通常在NMC111或NMC 532材料中所测量的约0.3wt%的含量,0.72wt%是相当高的量。通常,NMC材料中存在高的可溶性碱含量和高的Li2CO3会劣化循环性能。钮扣型电池测试基于在0.1C和1C下的容量衰退而评估NMC P3.1样本的循环稳定性,在0.1C和1C下的容量衰退在表2中由“Qfade0.1C”和“Qfade1C”表示。其显示出,在25个循环之后在0.1C下存在每循环0.0769%放电容量损失,对于1C而言则为0.1217%。钮扣型电池中的放电容量衰退被认为过大,而使得NMC P3.1样本的循环稳定性为全电池应用所不能接受的。高的碳酸锂含量和不良的循环性能的原因主要是在直接烧结工艺期间的短烧结时间(10小时),即使是盘负载非常低也如此。如“说明性实施例1”中所讨论,高Ni过量NMC通常需要非常长的烧结时间以在高温烧结期间允许缓慢的CO2传输的动力学和高Ni过量NMC材料的不稳定性。此实施例中的烧结时间不能满足此需要,使得存在大量的碳酸锂杂质且循环稳定性劣化。为了改善性能,直接烧结工艺需要长的烧结时间或小的盘负载,但以与其相关联的成本增加的观点而言,这是不可接受的。
实施例1
经由以下步骤,由经烧结的缺锂前体以大规模(每盘>3kg)制造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)的NMC粉末:
1)第1共混:为获得具有Li0.85(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)1.15O2组成的缺锂前体,将5.5kg碳酸锂和混合镍-锰-钴氧(氢氧)化物以刚好的比例于Henschel中均质地共混30mins。组成可通过标准ICP测试来检验。
2)第1烧结:在900℃下在干燥空气下于实验性规模设备中将5kg来自第一共混步骤的混合物烧结10小时。以40L/min的流率将干燥空气连续泵入烧结设备中。在烧结之后,将经烧结的饼压碎,并且准备用于第二共混步骤。获自此步骤的产物为经烧结的缺锂前体。此中间产物的组成通过标准ICP测试来检验。
3)第2共混:将经烧结的缺锂前体与20mol%LiOH共混以将中间产物中的Li化学计量校正成最终目标组成Li1.05(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.95O2。共混于Henschel中进行30mins。
4)第2烧结:在850℃下在干燥空气下于实验性规模设备中将来自步骤3)的混合物烧结10小时。以40L/min的流率将干燥空气连续泵入烧结设备中。
5)后处理:在烧结之后,将经烧结的饼压碎、分级并过筛,从而获得非积聚的粉末。
将上文所制备的经烧结的缺锂前体标记为NMC E1p,并且将最终NMC样本标记为NMC E1。
相对实施例1
根据实施例1中的步骤以大规模制造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)的NMC粉末,不同的是经烧结的缺锂前体具有不足的结晶度,因为其在820℃的较低的第一烧结温度下制备。将此NMC样本标记为NMC C1,将经烧结的缺锂前体标记为NMC C1p。
相对实施例2
根据实施例1中的步骤以大规模制造具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni1/ 2Mn1/2)0.4Co0.2)的NMC粉末,不同的是经烧结的缺锂前体具有增加的结晶尺寸,因为其在950℃的高第一烧结温度下制备。将上文所制备的NMC样本标记为NMC C2,将经烧结的缺锂前体标记为NMC C2p。
实施例1、相对实施例1和相对实施例2的性能:
图3显示NMC C1p、NMC C2p和NMC E1p的X射线衍射图案,其中中间物意指在第一烧结之后(步骤2之后)所获得的缺Li NMC粉末。XRD图案公开不具有明显杂质的单相NMC粉末。在图中,标示(003)和(104)衍射峰。选择这两个峰以利用W-H方法计算结晶尺寸和晶格应变。
图4显示NMC C1、NMC E1和NMC C2样本的钮扣型电池结果,其中三角符号为NMCE1,圆圈符号为NMC C2,而方形符号为NMC C1。这些电池的循环能力通过参数“Qfade0.1C(%/100)”和“Qfade1C(%/100)”来计算。“Qfade0.1C(%/100)”给出在如表1中所详述的循环之后,在0.1C速率下的放电容量衰退。“Qfade1C(%/100)”给出在循环之后,在1C速率下的放电容量衰退。根据图可观察到,NMC E1具有最好的循环能力,而NMC C1具有最差的循环能力。表3总结NMC E1、NMC C1和NMC C2样本的电化学性能、结晶信息和可溶性碱含量。
表3.Ex 1、CE2和CE3的性能
*中间产物的结晶尺寸L。
因为所有样本均是利用双重烧制方法来制备的,所以它们之间的唯一差异是用于第2烧制的经烧结的缺锂前体的结晶度。在第1烧制期间的不同烧结条件导致缺锂前体的结晶尺寸和晶格应变的变化。对于最高烧结温度而言,NMC C2p具有72.1nm的相对大的结晶尺寸。当将烧结温度降低50℃时,所获得的NMC E1p具有62.7nm的较小结晶尺寸。当烧结温度进一步降低80℃时,NMC C1p的结晶尺寸为39.3nm。根据本发明,对于z=0.4,50.2≤L≤70.2。可清楚得知,当降低烧结温度时,中间物的结晶尺寸减小,然而,最终NMC产物中的碳酸锂含量遵循相反的趋势。就最高的第一烧结温度而言,在NMC C2中的碳酸锂含量减小至0.139wt%。因此,为了减小最终产物中的碳酸锂含量,获得具有高结晶度的经烧结的缺锂前体是必要的。
如“说明性实施例3”中所阐述,NMC阴极材料中的碳酸锂的存在强烈影响循环稳定性。NMC粉末中的高碳酸锂含量导致基于NMC蓄电池中的不良循环能力。此显示于NMC E1和NMC C1样本的情况中。NMC E1样本具有最低量的碳酸锂,并且NMC E1的钮扣型电池测试呈现最好的循环能力,其中25个循环之后的容量衰退(由“Qfade0.1C(%/100)”和“Qfade1C(%/100)”表示)比NMC C1的数据小得多。然而,以所获得的碳酸锂含量的观点而言,NMC C2样本的结果是非预期的。尽管NMC C2中的碳酸锂含量最低,但是循环稳定性比NMC E1的循环稳定性差得多。可观察到,NMC C2的“Qfade0.1C(%/100)”和“Qfade1C(%/100)”大于NMCE1的此类数据。此类不良的循环能力的原因是经烧结的缺锂前体的结晶度过高。高结晶度是由过高的烧结温度引起的过度烧结所致。
由此类经过度烧结的中间物制成的最终NMC产物在钮扣型电池测试中具有不良的循环能力结果。因此,为了获得在蓄电池中具有好的循环能力的高Ni过量NMC粉末(Ni过量=0.4),存在一个中间物的结晶度尺寸的最佳范围。当经烧结的缺锂前体的结晶尺寸过高时,如在NMC C2p的情况,循环稳定性受到负面影响。当中间物的结晶尺寸过低时,如在NMCC1p的情况,最终产物中的碳酸锂含量过高以致无法获得好的循环能力。因此,在根据本发明的高Ni过量NMC(Ni过量=0.4)的双重烧制方法中,经烧结的缺锂前体的结晶尺寸对于获得最终产物的良好循环性能是至关重要的。
图5显示NMC E1p和NMC E1的XRD图案。标示布拉格峰(003)、(101)、(104)和双重峰(006,102)。基于这些峰的强度,表4总结NMC E1p和NMC E1样本的I003/I104的比率和R因子。
表4.Ex 1的I003/I104比率和R因子。
样本 | I003/I104 | R因子 |
NMC E1p | 0.81 | 0.64 |
NMC E1 | 1.02 | 0.42 |
如上文所述,I003/I104的比率反映出Li对过渡金属的无序程度。大的I003/I104的值表示小的扭曲度。前体样本NMC E1p具有小的I003/I104比率,其意指在NMC E1p中存在较多阳离子混合,并且有较多Ni在Li位点上。当比较R因子时可得到相同的观察。与最终产物相反,经烧结的缺锂前体具有较高的R因子。如在上文所提及的Dahn的论文中所讨论,高R因子意指Li和过渡金属的高无序化。因此,在NMC E1p中的较高的R值证实,在经烧结的缺锂前体中存在较高百分比的在Li位点上的Ni。
说明性实施例4
此实施例显示,在充电/放电期间所获得的缺锂NMC 622材料具有很少阳离子混合,至少比本发明的经烧结的缺锂前体小得多。根据实施例1中的程序制备具有式Li1.05M0.95O2(其中M=Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)的NMC 622粉末。根据“测试条件的描述:非原位钮扣型电池测试”,将此样本充电至Li0.875MO2的组成,其中M=Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2,并且将样本标记为NMC P4。图6显示NMC E1p和NMC P4的XRD图案。标示布拉格峰(103)、(101)、(104)和双重峰(006,102)。基于这些峰的强度,表5总结NMC E1p和NMC P4样本的I003/I104的比率和R因子。还经由里特沃尔德精算法(Rietveld refinement)分析这些两种样本的XRD图案,于表5中总结诸如在Li位点上的Ni的百分比、晶胞体积和R布拉格的结果。R布拉格表示精算结果的可靠性。小的R布拉格意指好的拟合表现。样本E1p和P4的R布拉格分别为2.133和3.235,此类值足够小以证实这两种样本的精算结果是可靠的。
表5.NMC E1p和NMC P4的I003/I104比率和R因子、以及通过里特沃尔德精算法得 到的在Li位点上的Ni的百分比、晶胞体积和R布拉格。
从该表可见,与NMC P4样本相反,NMC E1p样本具有较小的I003/I104和较大的R因子。这表示在NMC E1p中存在较多阳离子混合。当与NMC E1比较时,NMC P4具有相同的I003/I104的比率和类似的R因子。因此,在充电/放电之后所获得的缺锂NMC 622具有与“正常”NMC 622产物类似或甚至是较低的阳离子混合程度。精算结果也显示相同结论。NMC E1p的在Li上的Ni的百分比为10.45%,而NMC P4为2.35%。在NMC E1p中存在几乎五倍多的在Li位点上的Ni。因此,经烧结的缺锂前体具有较高程度的阳离子混合,该经烧结的缺锂前体可清楚地与在充电/放电期间所获得的的缺锂样本区分。
实施例2
经由与实施例1中类似的步骤,由经烧结的缺锂前体以大规模制造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)的NMC粉末,不同之处在于某些烧结条件,如锂对金属的比率以及烧结温度。细节如下:
1)经烧结的缺锂前体Li0.8(Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)1.2O2的制备:将4kg Li2CO3和MOOH(其中M=Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)于Henschel中均质地共混30mins。在895℃下在干燥空气下于实验性规模设备中将经共混的粉末烧结10小时。以40L/min的流率将干燥空气连续泵送通过该烧结设备。在烧结之后,将经烧结的饼压碎,并且准备用于第二共混步骤。获自此步骤的产物为经烧结的缺锂前体。此中间产物的组成通过ICP测试来检验。
2)具有式Li1.06[Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15]0.94O2的NMC粉末的制备:将步骤1中所获得的经烧结的缺锂前体与26mol%LiOH共混以将中间产物中的Li化学计量校正成最终目标组成Li1.06[Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15]0.94O2。共混于Henschel中进行30mins。随后在830℃下在干燥空气下于实验性规模设备中将混合物烧结10小时。以40L/min的流率将干燥空气连续泵入该烧结设备中。烧结之后,将经烧结的饼压碎、分级并过筛,从而获得非积聚的粉末。将上文所制备的NMC样本标记为NMC E2,并且将上文所制备的经烧结的缺锂前体标记为NMC E2p。
相对实施例3
如实施例2中所阐述以大规模制造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni1/ 2Mn1/2)0.3Co0.15)的NMC粉末,不同的是经烧结的缺锂前体具有不足的结晶度,因为其在850℃的较低的第一烧结温度下制备。将此NMC样本标记为NMC C3,将NMC C3的经烧结的缺锂前体标记为NMC C3p。
相对实施例4
如实施例2中所阐述以大规模制造具有式Li1.06M0.94O2(其中M=Ni0.55(Ni1/ 2Mn1/2)0.3Co0.15)的NMC粉末,不同的是经烧结的缺锂前体具有大的结晶尺寸,因为其在940℃的较高的第一烧结温度下制备。将此NMC样本标记为NMC C4,将NMC C4的经烧结的缺锂前体标记为NMC C4p。
实施例2、相对实施例3和相对实施例4的性能:
图7显示NMC C3p、NMC C4p和NMC E2p的X射线衍射图案。这些XRD图案显示NMC粉末的单相,无明显杂质。在图中,标示(003)和(104)衍射峰。选择这两个峰以使用W-H方法计算结晶尺寸。
图8显示NMC C3、NMC E2和NMC C4样本的钮扣型电池结果,其中三角符号为NMCE2,圆圈符号为NMC C3,而方形符号为NMC C4。根据图可观察到,NMC E2具有最好的循环能力,而NMC C4具有最差的循环能力。表6总结NMC E2、NMC C3和NMC C4样本的电化学性能、结晶信息和可溶性碱含量。
表6.Ex 2、CE3和CE4的性能
*中间产物的结晶尺寸L。
因为所有样本均是使用双重烧制方法来制备的,所以其中的唯一差异是用于第2烧制的经烧结的缺锂前体的结晶度。在第1烧制期间的不同烧结温度导致缺锂前体的结晶尺寸和晶格应变的变化。对于最高烧结温度而言,NMC C4p具有64.2nm的相对大的结晶尺寸。当将烧结温度降低约45℃时,所获得的NMC E2p具有51.9nm的较小结晶尺寸。当烧结温度进一步降低45℃时,NMC C3p的结晶尺寸为37.1nm。根据本发明,对于z=0.55,40.15≤L≤60.15。可清楚得知,当烧结温度较低时,中间物的结晶尺寸减小,然而碳酸锂含量并不遵循相同的趋势,如在实施例1、CE2和CE3中所观察到的。
类似于Ex 1、CE2和CE3中的分析,当NMC粉末的碳酸盐含量过高时,NMC粉末具有不良的循环能力,如NMC C3。同样,还观察到,当经烧结的缺锂前体具有过高的结晶度时,由此类前体制成的最终NMC产物表现出不良的循环能力,如NMC C4。尽管NMC C4中的碳酸锂含量低,但因为经过度烧结的缺锂中间物,循环稳定性还是有所劣化。
因此,为了获得在蓄电池中具有好的循环能力的高Ni过量NMC粉末(Ni过量=0.55),存在一个中间物的结晶度尺寸的最佳范围。当经烧结的缺锂前体的结晶尺寸过大时,如在NMC C4p的情况,循环稳定性受到负面影响。当中间物的结晶尺寸过小时,如在NMCC3p的情况,最终产物中的碳酸锂含量将过高以致无法获得好的循环能力。因此,为了获得通过根据本发明的双重烧制方法所制备的具有良好循环能力的NMC粉末(Ni过量=0.55),必须调整烧结条件以确保缺锂前体的结晶尺寸在最佳范围内。
最后,如前文所讨论,当与最终产物(NMC E1)进行比较时,经烧结的缺锂前体(NMCE1p)显示出不同的阳离子混合的结果。此现象还在实施例2中观察到。图9显示NMC E2p和NMC E2样本的XRD图案。标示布拉格峰(103)、(101)、(104)和双重峰(006,102)。基于这些峰的强度,表7总结NMC E2p和NMC E2样本的I003/I104的比率和R因子。
表7.Ex 2的I003/I104比率和R因子。
样本 | I003/I104 | R因子 |
NMC E2p | 0.69 | 0.87 |
NMC E2 | 1.06 | 0.42 |
I003/I104的比率反映出Li对过渡金属的无序程度。大的I003/I104的值表示小的扭曲度。关注到NMC E2p和NMC E2的I003/I104比率,可得出以下结论:在NMC E2p中存在较多阳离子混合,并且在Li位点上存在较多Ni。当比较R因子时可得到相同的观察。与最终产物相反,经烧结的缺锂前体具有较高的R因子。如在上文所提及的Dahn的论文中所讨论,高R因子意指Li和过渡金属的高无序化。因此,在NMC E2p中的较高的R值证实,在经烧结的缺锂前体中存在较高百分比的在Li位点上的Ni。
Claims (17)
1.一种结晶前体化合物,其用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末,所述基于锂过渡金属的氧化物粉末可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料,所述前体具有通式Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.30≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.05≤a≤0.50,其中所述前体具有以nm表示的结晶尺寸L,其中77-(67*z)≤L≤97-(67*z)。
2.根据权利要求1所述的结晶前体化合物,其具有<0.3wt%的Li2CO3含量。
3.根据权利要求1所述的结晶前体化合物,其中0.40≤z≤0.55并且0.10≤a≤0.25。
4.根据权利要求1所述的结晶前体化合物,其具有通式Li1-a(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)1+aO2,其中0.10≤a≤0.20并且55≤L≤65。
5.根据权利要求1所述的结晶前体化合物,其具有通式Li1-a(Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)1+aO2,其中0.15≤a≤0.25并且45≤L≤55。
6.一种用于制备正电极材料的方法,所述正电极材料具有通式Li1+a’M1-a’O2,其中M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.30≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,所述方法包括以下步骤:
-提供基于M的前体,其由金属硫酸盐与碱的共沉淀制备;
-将所述基于M的前体与Li2CO3混合,从而获得第一混合物,由此所述第一混合物中Li对过渡金属的比率介于0.50与0.90之间,
-在介于860℃与930℃之间的温度下,在氧化气氛中将所述第一混合物烧结介于8h与36h之间的时间,从而获得缺锂前体粉末,
-将所述缺锂前体粉末与LiOH和LiOH.H2O中的任一个混合,从而获得第二混合物,
-在介于800℃与1000℃之间的温度下,在氧化气氛中将所述第二混合物烧结介于6h与36h之间的时间。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述缺锂前体粉末为根据权利要求1所述的。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述第一混合物中Li对过渡金属的比率介于0.65与0.82之间。
9.根据权利要求6所述的方法,其中0.40≤z≤0.55,并且所述第一混合物中Li对过渡金属的比率为((2-z)/1.88)±0.05。
10.根据权利要求9所述的方法,其中将所述第一混合物在介于880℃与920℃之间的温度下烧结。
11.根据权利要求9所述的方法,其中将所述第二混合物在介于820℃与860℃之间的温度下烧结介于8h与12h之间的时间。
12.一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,所述正电极材料是通过在介于800℃与1000℃之间的温度T下在氧化气氛中将根据权利要求1所述的结晶前体化合物烧结介于6h与36h之间的时间t而制备的。
13.一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,所述正电极材料是通过两个连续的锂化反应而制备的,其中所述第一锂化反应产生根据权利要求1所述的前体化合物。
14.一种正电极材料,其具有通式Li1+a’((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a’O2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.25≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.01≤a’≤0.10,所述正电极材料是通过两个连续的锂化反应而制备的,其中所述第一锂化反应产生中间化合物,所述中间化合物相对于所述正电极材料是缺锂的。
15.根据权利要求12所述的正电极材料,其具有<0.3wt%的Li2CO3含量。
16.根据权利要求12所述的正电极材料,其具有<0.15wt%的Li2CO3含量。
17.化合物用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末的用途,所述基于锂过渡金属的氧化物粉末可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料,所述化合物具有通式Li1-a((Niz(Ni1/ 2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+aO2,其中x+y+z=1,0.1≤x≤0.4,0.30≤z≤0.55,A为掺杂物,0≤k≤0.1,并且0.05≤a≤0.50,其中所述化合物具有以nm表示的结晶尺寸L,其中77-(67*z)≤L≤97-(67*z)。
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