KR102080577B1 - 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법 - Google Patents

나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아민기(NH2)를 포함하는 단량체를 준비하는 단계, 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비하는 단계, 용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조하는 단계, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계, 및 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 섬유 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법{Manufacturing method for nanofiber separation membrane and additive for electrolyte}
본 발명은 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법에 관련된 것으로, 상세하게는, 단량체의 아민기(NH2) 및 유기 화합물의 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물이, 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 나노 섬유 분리막, 및 PVA(polyvinyl alcohol)이 AN(acrylonitrile)에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제의 제조 방법에 관련된 것이다.
최근 전 세계적으로 저탄소 친환경에 대한 관심이 높아지고 있다. 이와 더불어, 친환경 에너지 즉, 신재생 에너지의 활용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 특히, 이차 전지는, 저가의 에너지 솔루션을 제공할 수 있는 장점으로 인해, 전 세계적으로 주목을 받고 있다.
이차 전지는 에너지 밀도에 따라, 연축전지, Ni-Cd 전지, Ni-MH 전지, 리튬 이온 전지로 나눌 수 있으며, 고출력 및 고에너지 밀도로 인하여 최근에는 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
그 중에서 리튬 이온 전지는 다른 이차 전지에 비해, 높은 에너지 밀도를 갖는 장점이 있어, 최근에는 전자 기기용 소형 전지뿐만 아니라, 중대형 전지로 활용되고 있다. 현재 일부 상용화를 시작한 HEV (hybrid electric vehicles) 외에 PHEV (plug in hybrid electric vehicles) 및 EV (electric vehicles)로 인해, 중대형 전지 시장은 매우 급격하게 증가하고 있는 추세이다. 한편, 태양열, 풍력, 조력 등의 대체 에너지 개발로 생산된 전기를 저장할 수 있는 전력 저장 장치(ESS)용 고성능 리튬 이온 전지는 매우 중요한 에너지 저장 시스템으로써, 차세대 스마트 그리드 기술의 핵심 요소로 인식되고 있다. 이에 따라, 세계 각국에서는 리튬 이온 전지를 미래형 고부가 가치 산업으로 정하고, 적극적인 산업 육성을 진행해오고 있다.
그러나, 리튬 이온 전지의 과도한 용량과 고집적을 위한 소재들의 경량화로 인해, 전지의 고온 안전성 특성에 많은 제약이 따르고 있다. 이에 본 발명에서는 이차 전지의 열 안정성을 확보하기 위한 핵심 소재를 개발하였다.
리튬 이온 전지는, 충전 시에 리튬 이온을 제공하는 양극, 리튬 이온을 저장하는 음극, 양극 및 음극을 격리하는 분리막, 및 방전 및 충전 시에 리튬 이온을 이동시키는 전해질과 같은 4대 핵심 요소로 구성될 수 있다.
현재 상용화된 리튬 이온 전지용 분리막의 소재는, 주로 폴리올레핀(polyolefine) 계열이 사용되고 있다. 예를 들어, 국제특허 공개공보 WO2014077499A1(출원인: 제일모직주식회사)에는, 폴리올레핀계 기재 필름을 캐스팅하고, 상기 기재 필름을 종 방향 및 횡 방향으로 연신하는 것을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법으로써, 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 캐스팅 제막 배율 및 연신기 종 연신 배율의 곱이 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 연신기 횡 연신 배율의 0.5 배 내지 2.5 배인, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 상기 폴리올레핀 계열의 소재로 제조된 분리막은, 전해액에 대한 낮은 젖음성 문제를 안고 있다. 또한, 고온 안정성이 미약하여, 고출력으로 리튬 이온 전지를 사용할 경우에 안정성의 위험이 있다.
또한, 현재 상용화된 리튬 이온 전지에는, 이온 전도도 및 전기 화학적 안정성이 높은 액체 전해액을 사용하고 있지만, 고온 안정성이 미약한 문제점이 있다.
이에 따라, 전해액에 대한 높은 젖음성, 및 고온 안정성을 갖는 이차 전지용 분리막, 및 이차 전지용 전해액의 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 단량체의 아민기(NH2) 및 유기 화합물의 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물이, 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 다공성 구조로 형성되는 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 발색 및 전해액 친수성, 및 점도 특성이 우수한 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, porosity 및 열 안정성이 뛰어난 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 초기 용량, 충전, 및 방전 효율이 우수한 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, PVA(polyvinyl alcohol)이 AN(acrylonitrile)에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 초기 용량 및 cycle life 특성이 우수한 전해액용 첨가제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열 안정성이 우수한 전해액용 첨가제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 나노 섬유 분리막의 제조 방법은, 아민기(NH2)를 포함하는 단량체를 준비하는 단계, 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비하는 단계, 용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조하는 단계, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계, 및 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지된 후에, 제2 온도에서 제2 시간 동안 유지되고, 이어서 제3 온도에서 제3 시간으로 유지되어 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 낮고, 상기 제3 온도는 상기 제2 온도 보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 시간, 제2 시간, 및 제3 시간은 동일한 시간일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 70 ℃ 초과 90 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리가 수행되는 동안, 상기 예비 나노 섬유 분리막이 가압될 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전해액용 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해액용 첨가제의 제조 방법은, PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 알칼리화하는 단계, AN(acrylonitrile) 및 PVA를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계, 상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거하고, 상기 제3 용액을 중화시키는 단계, 및 중화된 상기 제3 용액을 세척하고 건조하여, 상기 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액을 준비하는 단계는, 증류수에 상기 PVA를 첨가하고 열처리하여 용해시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 용액을 제조하는 단계는, 상기 AN 및 PVA를 4:1의 무게비로 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 아민기(NH2)를 포함하는 단량체를 준비하는 단계, 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비하는 단계, 용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조하는 단계, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계, 및 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 섬유 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 나노 섬유 분리막은, 다공성 구조로 형성되며, 발색 및 전해액 친수성, 및 점도 특성이 우수할 수 있다. 또한, porosity 및 열 안정성이 뛰어날 수 있다. 상기 나노 섬유 분리막을 이용해 coin cell을 제조하는 경우, 상용화된 분리막을 이용해 coin cell을 제조하는 경우와 동등한 수준의 초기 용량, 충전, 및 방전 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 상용화된 상기 분리막의 수축으로 인해, coin cell 내부에 쇼트가 발생하는 반면에, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 상기 나노 섬유 분리막이 수축되지 않아, coin cell 내부에 쇼트가 발생하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 알칼리화하는 단계, AN(acrylonitrile) 및 PVA를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계, 상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거하고, 상기 제3 용액을 중화시키는 단계, 및 중화된 상기 제3 용액을 세척하고 건조하여, 상기 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제를 제조하는 단계를 포함하는 전해액용 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전해액용 첨가제를 이용해 pouch cell을 제조하는 경우, 상용화된 전해액용 첨가제를 이용해 pouch cell을 제조하는 경우와 동등한 수준의 초기 용량 및 cycle life 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전해액용 첨가제를 이용해 제조된 pouch cell은 열 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이다.
도 6은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 나노 섬유 분리막의 실사 및 전해액 친수성을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-4 내지 실험 예 1-13에 따른 나노 섬유 분리막의 실사 및 전해액 친수성을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 단량체가 용해된 용매에 유기 화합물을 첨가한 후에, 교반 시간에 따라 변화하는 소스 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 flow rate에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 보관 시간 및 온도에 따른 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI) 및 나노 섬유 분리막(PI-hot press)의 SEM 이미지이다.
도 12는 상용화된 분리막(PE)의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액(PAA), 예비 나노 섬유 분리막(PI), 및 실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press)의 FT-IR spectra를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 인장 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 porosity를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 전해액 친수성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유(PAA), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유(PAA), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 열처리에 따른 수축 상태를 보여주는 사진이다.
도 20은 상용화된 분리막(PE)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 및 상용화된 분리막(PI)을 이용한 coin cell의 방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 및 상용화된 분리막(PE)을 이용한 coin cell의 열 안정성을 평가하기 위한 실험 예를 보여주는 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막 및 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 열 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 제3 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 사진이다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 실사이다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제(PVA-CN) 및 상용화된 PVA의 FT-IR spectra를 나타낸 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제(PVA-CN) 및 상용화된 PVA의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액[R, 1 M LiPF6 EC/EMC (3:7 Vol%)]의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 초기 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 cycle life 특성을 나타낸 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 swelling test 결과를 보여주는 사진이다.
도 37은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 swelling test 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다. 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다. 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이다.
도 1을 참조하면, 아민기(NH2)를 포함하는 단량체를 준비할 수 있다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 아민기를 포함하는 상기 단량체는 oxydianiline(ODA)일 수 있다.
벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비할 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 벤젠 고리를 포함하는 상기 유기 화합물은 pyromellitic dianhydride(PMDA)일 수 있다.
도 2를 참조하면, 용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조할 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 dimethylmethanamide(DMF)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 단량체가 ODA이고, 상기 유기 화합물이 PMDA인 경우, 상기 DMF용매에 상기 ODA 및 PMDA를 첨가하고 교반하여, 상기 ODA의 아민기 및 상기 PMDA의 상기 벤젠 고리가 결합된 상기 제1 화합물을 제조할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물을 포함하는 상기 소스 용액은 polyamic acid(PAA) 용액일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 질소 분위기가 형성된 삼구 플라스크 내에, 상기 용매가 준비될 수 있다. 이어서, 상기 용매로 상기 단량체가 첨가될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용매에 첨가된 상기 단량체가 완전히 용해된 이후에, 상기 삼구 플라스크 내에 상기 유기 화합물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단량체가 용해된 상기 용매에 상기 유기 화합물이 첨가되는 단계에서, 상기 용매에 상기 유기 화합물이 수 회에 걸쳐 나누어 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매에 상기 유기 화합물이 5 회에 걸쳐 나누어 첨가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단량체가 용해된 상기 용매에 상기 유기 화합물이 첨가된 후에, 일정 시간 동안 교반될 수 있다. 예를 들어, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24 시간 동안 교반될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단량체가 용해된 상기 용매에 상기 유기 화합물을 첨가하고, 교반하는 시간을 조절함에 따라, 제조되는 상기 소스 용액의 점도(viscoty)를 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단량체가 용해된 상기 용매에 상기 유기 화합물이 첨가되는 단계는, 0 ℃에서 수행될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조할 수 있다(S140). 일 실시 예에 따르면, S130 단계에서 제조된 상기 소스 용액을 주사기에 넣고, 전압을 인가하여 전기 방사할 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액이 PAA 용액인 경우, 상기 PAA 용액을 주사기에 넣고 18 kV의 전압을 인가하여 전기 방사할 수 있다. 이러한 경우, 상기 주사기의 바늘은 24 gage일 수 있고, 상기 주사기의 바늘로부터 집전체(collector)까지의 방사 거리(tip to collector distance, TCD)는 20 cm일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 방출 속도는 0.6, 0.4, 및 0.3 mL/h로 조절될 수 있다. 상기 소스 용액을 전기 방사하는 단계는, 6 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 전기 방사하여 상기 나노 섬유를 제조한 후에, 상기 나노 섬유를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 섬유를 건조하는 단계는, 60 ℃의 vacuum oven에서 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 나노 섬유가 건조되는 동안, 상기 나노 섬유에 잔류된 상기 용매가 완전히 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이 상기 소스 용액이 PAA 용액인 경우, 상기 PAA 용액을 전기 방사하여, 상기 나노 섬유를 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조된 상기 나노 섬유는, PAA 나노 섬유일 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조할 수 있다(S150). 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 전기 방사하여 제조된 상기 나노 섬유를 상기 1차 열처리하는 것에 따라, 상기 나노 섬유에서 탈수 반응이 일어날 수 있다. 또한, 상기 나노 섬유를 상기 1차 열처리 하는 것에 따라, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화되어, 상기 제2 화합물이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 화합물을 포함하는 상기 예비 나노 섬유 분리막이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물을 포함하는 상기 소스 용액이 PAA 용액인 경우, 상기 PAA 용액의 PAA가 이미드화되어 제조된 상기 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막은 polyimide(PI) 분리막일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지된 후에, 제2 온도에서 제2 시간 동안 유지되고, 이어서 제3 온도에서 제3 시간으로 유지되어 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 낮고, 상기 제3 온도는 상기 제2 온도 보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 온도는 100 ℃일 수 있고, 상기 제2 온도는 200 ℃일 수 있으며, 상기 제3 온도는 300 ℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 시간, 제2 시간, 및 제3 시간은 동일한 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 시간, 제2 시간, 및 제3 시간은 2 시간일 수 있다. 이에 따라, 상기 나노 섬유를 상기 1차 열처리하는 단계는, 100 ℃에서 2 시간, 200 ℃에서 2 시간, 및 300 ℃에서 2 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조할 수 있다(S160). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리가 수행되는 동안, 상기 예비 나노 섬유 분리막이 가압되어, 상기 나노 섬유 분리막이 제조될 수 있다. 상기 예비 나노 섬유 분리막이 가압되는 경우, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 보호하기 위한 지지체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체로 glass 및 paper가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 70 ℃ 초과 90 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 반면에, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 2차 열처리가, 90 ℃ 이상의 온도에서 수행될 경우, 상기 예비 나노 섬유 분리막이 가압되어 제조되는 상기 나노 섬유 분리막의 상태가 불량할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리가, 90 ℃ 이상의 온도에서 수행될 경우, 제조된 상기 나노 섬유 분리막이 찢어질 수 있다. 또는, 상기 2차 열처리가, 90 ℃ 이상의 온도에서 수행될 경우, 상기 지지체로 사용된 상기 glass 또는 paper가 상기 나노 섬유 분리막과 분리되어, 상기 나노 섬유 분리막이 상기 지지체에 의해 보호되기 어려울 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
단량체로 4,4‘-oxydianiline(ODA, 97%)를 준비하고, 유기 화합물로 pyromellitic dianhydride(PMDA, 97%)를 준비하고, 용매로 N,N-dimethylfromamide(DMF, 99.5%)를 준비하였다.
삼구 플라스크를 준비하고, 상기 삼구 플라스크 내부에 질소 가스를 흘려주어, 질소 분위기를 형성하였다.
질소 분위기가 형성된 상기 삼구 플라스크 내에, 상기 DMF 41.836 g을 준비하였다. 상기 DMF가 준비된 상기 삼구 플라스크에, 상기 ODA 5.006 g을 첨가하였다. 상기 DMF에 상기 ODA가 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
상기 DMF에 상기 ODA가 완전히 용해된 이후에, 상기 삼구 플라스크 내에 상기 PDMA 5.453 g을 5 회에 걸쳐 나누어 첨가하였다.
0 ℃에서, 상기 ODA가 용해된 상기 DMF에 상기 PMDA를 첨가한 후에, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24 시간 동안 교반하여, 상기 ODA의 아민기 및 상기 PMDA의 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액 즉, polyamic acid(PAA) 용액을 제조하였다.
상기 PAA 용액을 24 gage 바늘을 갖는 주사기에 넣고, 18 kV의 전압을 인가하여, 20 cm 방사 거리를 갖는 집전체로, 6 시간 동안 전기 방사하여, 나노 섬유 즉, PAA 나노 섬유를 제조하였다.
상기 PAA 나노 섬유를 제조한 후에, 60 ℃의 vacuum oven에서 24 시간 동안 건조하였다.
건조된 상기 PAA 나노 섬유를 100 ℃에서 2 시간, 200 ℃에서 2 시간, 및 300 ℃에서 2 시간 동안 1차 열처리하여, 상기 PAA 용액의 PAA가 이미드화되어 제조된 상기 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막 즉, polyimide(PI) 분리막을 제조하였다.
상기 PI 분리막의 지지체로 glass를 준비하고, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 5 분, 및 200 ℃에서 5 분 동안 2차 열처리하여, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_1)을 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 10 분, 및 150 ℃에서 10 분 동안 2차 열처리하여, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_2)을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 30 분 동안 2차 열처리하여, 본 발명의 실험 예 1-3에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_3)을 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, 상기 PI 분리막의 지지체로 paper를 준비하고, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 15 분, 및 200 ℃에서 5 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-4에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_4)을 제조하였다.
실험 예 1-5에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 5 분, 및 200 ℃에서 5 분 동안, 가압 없이 2차 열처리하여, 본 발명의 실험 예 1-5에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_5)을 제조하였다.
실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 80 ℃에서 30 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_6)을 제조하였다.
실험 예 1-7에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 80 ℃에서 45 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-7에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_7)을 제조하였다.
실험 예 1-8에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 80 ℃에서 1 시간 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-8에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_8)을 제조하였다.
실험 예 1-9에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 90 ℃에서 30 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-9에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_9)을 제조하였다.
실험 예 1-10에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 90 ℃에서 1 시간 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-10에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_10)을 제조하였다.
실험 예 1-11에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 15 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-11에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_11)을 제조하였다.
실험 예 1-12에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 30 분 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-12에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_12)을 제조하였다.
실험 예 1-13에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-4에서, 상기 PI 분리막을 100 ℃에서 1 시간 동안 2차 열처리하고, 3000 psi로 가압하여, 본 발명의 실험 예 1-13에 따른 나노 섬유 분리막(Hot press_13)을 제조하였다.
비교 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, 상기 PI 분리막을 2차 열처리하지 않고, 비교 예에 따른 나노 섬유 분리막(Reference)을 제조하였다.
본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-13에 따른 나노 섬유 분리막 및 비교 예에 따른 나노 섬유 분리막은 하기 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
나노 섬유 분리막 지지체 1차 열처리 2차 열처리
온도/시간 온도/시간 가압
실험 예 1-1
(Hot press_1)		 glass 100 ℃/2 시간, 200 ℃/2 시간, 300 ℃/2 시간 100 ℃/5 분, 200 ℃/5 분 N/A
실험 예 1-2
(Hot press_2)		 100 ℃/10 분, 150 ℃/ 10 분 N/A
실험 예 1-3(Hot press_3) 100 ℃/30 분 N/A
실험 예 1-4
(Hot press_4)		 paper 100 ℃/15 분, 200 ℃/5 분 3000 psi
실험 예 1-5
(Hot press_5)		 100 ℃/5 분, 200 ℃/5 분 N/A
실험 예 1-6(Hot press_6) 80 ℃/30 분 3000 psi
실험 예 1-7(Hot press_7) 80 ℃/45 분 3000 psi
실험 예 1-8(Hot press_8) 80 ℃/1 시간 3000 psi
실험 예 1-9(Hot press_9) 90 ℃/30 분 3000 psi
실험 예 1-10(Hot press_10) 90 ℃/1 시간 3000 psi
실험 예 1-11(Hot press_11) 100 ℃/15 분 3000 psi
실험 예 1-12(Hot press_12) 100 ℃/30 분 3000 psi
실험 예 1-13(Hot press_13) 100 ℃/1 시간 3000 psi
비교 예
(Reference)		 N/A N/A N/A
도 6은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3에 따른 나노 섬유 분리막의 실사 및 접촉각 특성을 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명의 실험 예 1-4 내지 실험 예 1-13에 따른 나노 섬유 분리막의 실사 및 접촉각 특성을 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-6 내지 실험 예 1-8에 따른 나노 섬유 분리막은, 찢어지거나 구겨지지 않는 우수한 외관을 갖고, 82.09 ° 이상의 큰 접촉각을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 나노 섬유 분리막이 큰 접촉각을 갖는다는 것은, 상기 나노 섬유 분리막을 이차 전지에 이용하는 경우, 상기 이차 전지 내부의 전해액에 대한 친수성이 높다는 것을 의미한다. 다시 말해, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하는 단계가, 70 ℃ 초과 90 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 상기 2차 열처리하여 제조된 상기 나노 섬유 분리막은 우수한 외관을 가질 수 있고, 상기 나노 섬유 분리막의 전해액 친수성이 향상될 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막이 가장 우수한 외관을 갖고, 가장 높은 전해액 친수성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-5, 실험 예 1-9 내지 실험 예 1-13, 및 비교 예에 따른 나노 섬유 분리막은 상기 지지체와 분리되어 찢어지거나 구겨지고, 최소 56.07 °까지 접촉각이 감소된 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하는 단계가, 70 ℃ 이하 90 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 상기 2차 열처리하여 제조된 상기 나노 섬유 분리막은 찢어지거나 구겨질 수 있고, 상기 나노 섬유 분리막의 전해액 친수성이 저하될 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 단량체가 용해된 용매에 유기 화합물을 첨가한 후에, 교반 시간에 따라 변화하는 소스 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 소스 용액을 전기 방사하여 상기 예비 나노 섬유 분리막을 제조하기 위해 최적화된 상기 소스 용액의 점도 범위는 12219 내지 16185 cP이며 이에 따라, 최적화된 상기 소스 용액의 점도 범위에 부합하는 상기 교반 시간은 최소 20 시간인 것을 확인할 수 있다.
S130 단계에서 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 단량체가 용해된 상기 용매에 상기 유기 화합물을 첨가하고, 교반하는 시간을 조절함에 따라, 제조되는 상기 소스 용액의 점도를 컨트롤할 수 있고, 이에 따라 상기 소스 용액으로부터 제조되는 상기 나노 섬유 분리막의 특성이 달라질 수 있다. 상기 교반 시간은 예를 들어, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 및 24 시간일 수 있다.
상기 그래프를 통해 확인할 수 있듯이, 상기 교반 시간이 20 시간 이상인 경우에, 상기 소스 용액의 점도가, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 제조하기 위해 최적화된 범위인, 12219 내지 16185 cP에 해당하는 것을 알 수 있다.
도 9는 flow rate에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 SEM 이미지이다.
도 9를 참조하면, 0.4 및 0.6 mL/h의 flow rate에 따른 나노 섬유에 비드가 형성되는 반면에, 0.3 mL/h의 flow rate에 따른 나노 섬유에 비드가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 온도, 습도, 및 빛에 의해, 상기 나노 섬유 즉, PAA 나노 섬유의 이미드화 반응이 쉽게 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막을 제작하기에 앞서, 상기 PAA 나노 섬유의 보관 방법에 대한 연구를 수행하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유의 보관 시간 및 온도에 따른 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 PAA 나노 섬유를 복수로 준비하여, 그 중의 하나는 vacuum oven에 보관(type A)하였고, 그 중의 다른 하나는 냉동(freezing) 장치에 보관(type B)하였고, 그 중의 또 다른 하나는 상온(RT)에 보관(type C)하였다. 15 일 이후에, 육안으로 관찰한 결과, 상기 type A를 제외하고, 상기 type B 및 type C의 상기 PAA 나노 섬유가 황색으로 변화한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 type B 및 type C의 상기 PAA 나노 섬유의 상기 제1 화합물에 모두 이미드화 반응이 일어났다는 것을 유추할 수 있다.
또한, 상기 PAA 나노 섬유의 보관 시간에 따른 접촉각을 측정한 경우, 상기 그래프 상의 상기 PAA 나노 섬유의 접촉각이 증가하는 것을 통해, 상기 type B 및 type C의 상기 PAA 나노 섬유의 상기 제1 화합물에서 이미드화 반응이 일어나는 것을 알 수 있다. 그러나, 10 일 이후에, 상기 type B의 상기 PAA 나노 섬유의 상기 제1 화합물에서 이미드화 반응이 거의 진행되지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 PAA 나노 섬유의 상기 제1 화합물에서 이미드화 반응이 일어나기 위해서는, 적정 온도 조건이 갖추어 져야 한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 PAA 나노 섬유의 상기 제1 화합물의 이미드화 반응을 활성화 시키기 위해, 상기 PAA 나노 섬유를 1차 열처리하여 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막을 제조하였다. 이어서, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI) 및 나노 섬유 분리막(PI-hot press)의 SEM 이미지이고, 도 12는 상용화된 분리막(PE)의 SEM 이미지이다.
도 11 및 12를 참조하면, 상용화된 분리막에는 기공이 형성되지 않은 반면에, 상기 예비 나노 섬유 분리막 및 나노 섬유 분리막은 다공성 구조로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액(PAA), 예비 나노 섬유 분리막(PI), 및 실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press)의 FT-IR spectra를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 소스 용액 및 예비 나노 섬유 분리막의 FT-IR spectra 특성은 하기 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
구분 cm-1 Functional group
예비 나노 섬유 분리막(PI) 1780 asymmetrical C=O stretch
1720 asymmetrical C=O stretch
1380 C=N stretch
725 C=N bending
소스 용액(PAA) 1660~1710 C=O
1550 C=NH
3300 OH
Benzene ring 1500 -
도 13 및 [표 2]를 통해, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 상기 제2 화합물을 포함하는 상기 예비 나노 섬유 분리막의 이미드의 특성을 나타내는 피크(725 cm- 1)를 관찰할 수 있다. 또한, O-H(3,300 cm-1) 피크는 사라지고, 이미드의 전형적인 특성인 C=O(1,780 cm-1, 1720 cm-1) 피크 및 C=N(1,380 cm-1) 피크를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하는 단계를 통해, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화되어 상기 제2 화합물이 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 그래프를 통해, 상기 예비 나노 섬유 분리막 및 실험 예 1-6에 따른 나노 섬유 분리막의 기능기 피크가 유사한 것을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 80 ℃에서 30분 동안 열처리하는 것만으로도, 상기 예비 나노 섬유 분리막을 상기 나노 섬유 분리막으로 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 인장 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 예비 나노 섬유 분리막보다 상기 나노 섬유 분리막의 인장 강도가 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 하지만, 상기 나노 섬유 분리막의 인장 강도는 상용화된 분리막의 인장 강도의 10 내지 30 %에 해당하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 상기 나노 섬유 분리막의 상기 나노 섬유의 굵기 및 상기 나노 섬유 간의 친화성에 의해 영향을 받을 수 있다. 비록, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막이, 상용화된 분리막의 인장 강도의 10 내지 30 %에 해당하는 인장 강도를 갖지만, 상기 나노 섬유 분리막은 리튬 이온 전지에 문제 없이 적용될 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 porosity를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막, 및 상용화된 분리막의 pore-size는 하기 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
구분 예비 나노 섬유 분리막(PI) 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 상용화된 분리막(PE)
Thickness(㎛) 21 16 16
Bubble point(nm) 958.1 440.4 46.71
MFP(nm) 465.3 294.0 38.40
Smallest pore(nm) 303.1 194.8 37.98
도 15 및 [표 3]을 통해, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 porosity가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이차 전지의 용도에 따라 조금씩 차이가 있겠지만, 통상적으로, 상용화된 분리막은 10∼30 ㎛의 두께 및 0.1∼1 ㎛의 기공 크기를 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 이차 전지에 이용하는 경우, 상기 나노 섬유 분리막의 전해액 함침 능력이 우수할 것으로 예측된다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 전해액 친수성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 전해액 친수성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 porosity 특성과 부합한다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유(PAA), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유(PAA), 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 상용화된 분리막의 경우, 열에 취약한 것에 따라, 130 ℃의 온도에서 용해가 시작하여, 일정 온도까지 상승하게 되면, 완전히 용해되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유는 283~286 ℃의 온도에서 용해되는 상기 단량체, 및 188~192 ℃의 온도에서 용해되는 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이에 따라, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 또한, 상기 나노 섬유를 기반으로 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막도 우수한 내열성을 가질 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press), 및 상용화된 분리막(PE)의 열처리에 따른 수축 상태를 보여주는 사진이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막, 및 상용화된 분리막의 열처리에 따른 수축 특성은 하기 [표 4]와 같이 정리될 수 있다.
구분 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 상용화된 분리막(PE)
MD(%) TD(%) MD(%) TD(%)
130 ℃/1 h 0 0 23.5 23.7
160 ℃/1 h 0 0 >50 >70
도 19 및 [표 4]를 통해, 130 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 이후에, 상용화된 분리막은 수축한 것에 반해, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막은 열처리하기 전과 그 외관이 동일한 것을 알 수 있다. 또한, 보다 높은 온도인 160 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 이후에, 사용화된 분리막은 형상을 알아보기 어려울 만큼 수축한 것에 반해, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막은 열처리 하기 전과 그 외관이 동일한 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상용화된 분리막보다 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 열 안정성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 고출력 리튬 이온 전지에 이용할 경우에, 열 안정성을 확보할 수 있고, meltdown 온도 상승의 효과를 가져올 수 있다.
도 20은 상용화된 분리막(PE)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press)을 이용한 coin cell의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 20 내지 도 22를 참조하면, 전지의 활물질 비율은 동일하되, 상용화된 분리막(PE)을 이용한 coin cell, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI)을 이용한 coin cell, 및 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막(PI-hot press)을 이용한 coin cell을 각각 제조하였다. 초기 용량인 0.2 C 방전 용량은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막이 110 mAh/g으로, 상용화된 분리막 및 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막보다 약 20 mAh/g이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막 기공의 크기 및 기공도가 불균일하여, 정상적으로 리튬 이온의 이동이 이루어지지 않고, 기타 부반응으로 용량 소실이 발생한 것으로 추측할 수 있다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 및 상용화된 분리막(PI)을 이용한 coin cell의 방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 23을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막 및 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 방전 효율은 하기 [표 5]와 같이 정리될 수 있다.
구분 예비 나노 섬유 분리막(PI) 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 상용화된 분리막(PI)
0.2 C 100 % 100 % 100 %
0.5 C 97 % 96 % 93 %
1 C 93 % 93 % 90 %
2 C 88 % 89 % 83 %
3 C 85 % 87 % 79 %
5 C 81 % 82 % 75 %
0.2 C 102 % 100 % 101 %
제조된 coin cell의 방전 효율을 평가하기 위해, 상기 coin cell을 제조한 후에, 0.1 C으로 3 사이클을 수행하여, 상기 coin cell을 안정화시키고, 0.2 C을 초기 용량으로 설정하여 효율을 계산하였다.
도 23 및 [표 5]를 통해, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 0.2 C 방전을 초기 용량으로 설정하였을 때, 5 C 방전을 진행할 경우에, 75 %까지 방전 용량 효율이 하락하는 것을 알 수 있다. 반면에, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 5 C 방전을 진행한 경우에, 방전 용량 효율이 81 %로, 상용화된 분리막과 동등한 수준의 이온 채널링 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막(PI), 나노 섬유 분리막(PI-hot press) 및 상용화된 분리막(PE)을 이용한 coin cell의 열 안정성을 평가하기 위한 실험 예를 보여주는 사진이고, 도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막 및 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 열 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24 및 도 25를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막 및 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 열 안정성을 평가하기 위해 hot box test를 수행하였다.
본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막, 나노 섬유 분리막 및 상용화된 분리막을 이용한 coin cell을 hot box 내부에 배치하고, 상기 hot box를 150 ℃까지 승온 시킨 후에, 1 시간 동안 유지하여, 상기 coin cell들의 전압 변화 및 손상 유무를 관찰하였다.
상용화된 분리막을 이용한 coin cell은 약 70 ℃에서 전압이 0 V로 떨어진 것을 확인할 수 있다. 이는, coin cell 내부의 상용화된 분리막의 수축으로 인해, 정극과 부극이 맞닿아 쇼트가 발생한 것으로 유추할 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막 및 나노 섬유 분리막을 이용한 coin cell에서, 전압이 떨어지는 현상이 보이지만, coin cell 구동 전압 이하로 하락되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, coin cell 내부의 본 발명의 실시 예에 따른 예비 나노 섬유 분리막 및 나노 섬유 분리막이 수축되지 않은 것에 따라, 상기 coin cell 내부에 쇼트가 발생하지 않은 것으로 유추할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조 방법을 상세히 설명하였다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 아민기를 포함하는 단량체를 준비하는 단계, 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비하는 단계, 용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조하는 단계, 상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계, 및 상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 섬유 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막은, 다공성 구조로 형성되며, 발색 및 전해액 친수성, 및 점도 특성이 우수할 수 있다. 또한, porosity 및 열 안정성이 뛰어날 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 이용해 coin cell을 제조하는 경우, 상용화된 분리막을 이용해 coin cell을 제조하는 경우와 동등한 수준의 초기 용량, 충전, 및 방전 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상용화된 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 상용화된 상기 분리막의 수축으로 인해, coin cell 내부에 쇼트가 발생하는 반면에, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막을 이용한 coin cell의 경우, 상기 나노 섬유 분리막이 수축되지 않아, coin cell 내부에 쇼트가 발생하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법이 설명된다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 제3 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 구조식이고, 도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법을 설명하기 위한 사진이다.
도 26을 참조하면, PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 제1 용액을 준비할 수 있다(S210). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액을 준비하는 단계는, 용매에 PVA를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 열처리 및 교반하여, 상기 혼합 용액의 상기 PVA를 용해시키는 단계, 및 상기 혼합 용액을 냉각하여 상기 제1 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매에 상기 PVA를 첨가하여 상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용매는 증류수일 수 있다. 예를 들어, 900 g의 증류수에 100 g의 상기 PVA를 첨가하여 상기 혼합 용액을 제조할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 열처리 및 교반하여, 상기 혼합 용액의 상기 PVA를 용해시키는 단계에서, 상기 열처리는 85 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 교반은 200 rpm으로 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 냉각하는 단계는, 상기 혼합 용액을 상온으로 냉각한 후에, 24 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합 용액이 gellation된 상기 제1 용액이 제조될 수 있다.
상기 제1 용액을 알칼리화할 수 있다(S220). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액을 알칼리화하는 단계는, NaOH 수용액을 이용해 수행될 수 있다. 예를 들어, NaOH 10 g을 증류수 100 g에 용해하여, 상기 NaOH 수용액을 제조한 후에, 상기 제1 용액에 첨가할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 상기 NaOH 수용액을 첨가한 이후에, 200 rpm으로 30 분 동안 교반될 수 있다.
AN(acrylonitrile) 및 PVA를 포함하는 제2 용액을 제조할 수 있다(S230). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 AN 및 PVA를 4:1의 무게비로 혼합하여, 상기 제2 용액이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면 상기 제2 용액을 제조하는 단계에서, 5 M%의 TBAB(tetrabutylammonium bromide)가 첨가될 수 있다.
도 27을 참조하면, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 제3 용액을 제조할 수 있다(S240). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하는 단계는, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 3 ml/min으로 8 시간 동안 주입하여 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 주입한 후에 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 상기 제3 용액을 제조할 수 있다.
도 28을 참조하면, 상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거하고, 상기 제3 용액을 중화시킬 수 있다(S250). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 주입한 후에 교반하여, 상기 제3 용액을 제조한 후에 교반을 중지하는 것에 따라, 상기 제3 용액 내에 상기 사이아노에틸화된 화합물 및 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제3 용액 내의 하부에 상기 사이아노에틸화된 화합물이 포함될 수 있고, 상기 제3 용액 내의 상부에 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질이 포함될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거한 이후에, 상기 제3 용액을 중화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 용액에 acetic acid를 첨가하여, 상기 제3 용액을 중화시킬 수 있다.
중화된 상기 제3 용액을 세척하고 건조하여, 상기 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제를 제조할 수 있다(S260). 일 실시 예에 따르면, 상기 제3 용액을 증류수로 세척한 후에, 진공 건조할 수 있고, 이에 따라, 상기 전해액용 첨가제가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 나노 섬유 분리막의 제조
900 g의 증류수에 100 g의 PVA를 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 85 ℃에서 열처리하고, 200 rpm으로 교반하였다.
상기 혼합 용액을 상온으로 냉각한 후에, 24 시간 동안 유지하여, 상기 혼합 용액이 gellation된 제1 용액을 준비하였다.
NaOH 10 g을 증류수 100 g에 용해하여, NaOH 수용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 상기 NaOH 수용액을 첨가한 이후에, 200 rpm으로 30 분 동안 교반하여, 상기 제1 용액을 알칼리화하였다.
AN 및 PVA를 4:1의 무게비로 혼합하고, 5 M%의 TBAB가 첨가하여, 제2 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 3 ml/min으로 8 시간 동안 주입한 후에 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거하였다.
상기 제3 용액에 acetic acid를 첨가하여, 상기 제3 용액을 중화하였다.
중화된 상기 제3 용액을 증류수로 세척하고 진공 건조하여, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 전해액용 첨가제를 제조하였다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이고, 도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 실사이다.
도 29 및 도 30을 참조하면, 양극 및 음극의 N/P ratio가 1.2이고, free volume이 3.5 cc인, 650 mAh급 Al pouch type의 리튬 이온 전지를 제작하였다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제(PVA-CN) 및 상용화된 PVA의 FT-IR spectra를 나타낸 그래프이다.
도 31을 참조하면, 상기 전해액용 첨가제에서 사이아노에틸화된 화합물(PVA-CN)의 특성을 나타내는 피크(2249 cm- 1)를 관찰할 수 있고, OH group의 특성을 나타내는 피크(3250~3365 cm- 1)가 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제(PVA-CN) 및 상용화된 PVA의 TGA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 32를 참조하면, 상기 전해액용 첨가제가 상용화된 상기 PVA의 열 분해 온도보다 높은 온도인, 약 300 ℃에서 열 분해되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상용화된 상기 PVA보다 상기 전해액용 첨가제의 열 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액[R, 1 M LiPF6 EC/EMC (3:7 Vol%)]의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 33을 참조하면, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액, 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액, 및 상기 reference 전해액의 이온 전도도는 하기 [표 6]과 같이 정리될 수 있다.
구분 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN) 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC) reference 전해액(R)
-20 ℃ 2.55 2.81 2.66
0 ℃ 4.59 5.2 5.11
23 ℃ 7.43 8.58 8.5
60 ℃ 12.73 13.92 15.04
도 33 및 [표 6]을 통해, 상기 reference 전해액 및 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액보다 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액의 온도에 따른 이온 전도도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 전해액용 첨가제에 포함된 상기 사이아노에틸화된 화합물이 비전도성 고분자 물질이기 때문에 발생하는 현상일 수 있다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 초기 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 34를 참조하면, pouch cell의 초기 용량은 상기 reference 전해액을 이용한 pouch cell 대비, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액 및 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액을 이용한 pouch cell의 용량이 약 20 mAh 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 전해액에 첨가된, 상기 전해액용 첨가제 및 상용화된 상기 FEC의 경우, 초기 충전, 및 방전 시에 고체 전해질 피막(solid electrolyte interface, SEI) 생성에 많은 에너지를 소비하기 때문인 것으로 추측할 수 있다.
도 35는 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 cycle life 특성을 나타낸 그래프이다.
도 35를 참조하면, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액, 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액, 및 상기 reference 전해액을 이용한 pouch cell의 cycle life 특성은 하기 [표 7]과 같이 정리될 수 있다.
구분 test 결과
1 회
방전 용량(mAh)		 300 회
방전 용량(mAh)		 방전 용량 유지율(%)
본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN)을 이용한 pouch cell 654.8 561.8 86
상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC)을 이용한 pouch cell 635.68 575.11 90
reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell 646.4 561.7 87
도 35 및 [표 7]을 통해, 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액을 이용한 pouch cell의 방전 용량 유지율이 90%로 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액을 이용한 pouch cell 및 상기 reference 전해액을 이용한 pouch cell의 방전 용량 유지율이 유사한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액의 경우, pouch cell 내부에 안정적으로 고체 전해질 피막을 가장 많이 형성한다는 것을 알 수 있고, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액의 경우, 안정된 고체 전해질 피막 형성에는 큰 효과가 없지만, 상기 reference 전해액과 비교하였을 때, 방전 용량 유지율이 크게 감소하지 않는 것에 따라, 전해액의 열 안정성을 위한 첨가제로 적합한 것을 알 수 있다.
도 36은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 swelling test 결과를 보여주는 사진이고, 도 37은 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용한 전해액(R+PVA-CN), 상용화된 FEC를 이용한 전해액(R+FEC), 및 reference 전해액(R)을 이용한 pouch cell의 swelling test 결과를 보여주는 그래프이다.
도 36 및 도 37을 참조하면, 고온에서 swelling test를 수행한 후에, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell, 상용화된 상기 FEC를 이용한 pouch cell, 및 상기 reference 전해액을 이용한 pouch cell의 형태를 관찰하였다. 고온에서 swelling test를 수행한 후에, 상기 reference 전해액을 이용한 pouch cell은 79 %, 상용화된 상기 FEC를 이용한 pouch cell은 93 %, 그리고 상기 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell은 64 % 팽창하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 pouch cell에 상기 전해액용 첨가제를 이용한 전해액, 상용화된 상기 FEC를 이용한 전해액, 및 상기 reference 전해액의 부반응으로 인해, 상기 pouch cell 내부에 가스가 발생되기 때문인 것으로 추측할 수 있다.
상기 swelling test를 통해, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 팽창률이 가장 작은 것에 따라, 상기 전해액용 첨가제를 이용한 pouch cell의 열 안정성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제의 제조 방법을 상세히 설명하였다. 본 발명의 실시 예에 따르면, PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 알칼리화하는 단계, AN(acrylonitrile) 및 PVA를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 상기 제1 용액의 상기 PVA가 상기 제2 용액의 상기 AN에 의해 사이아노에틸(cyanoethyl)화된 화합물을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계, 상기 제3 용액 내의 상기 사이아노에틸화된 화합물을 제외한 미반응 물질을 제거하고, 상기 제3 용액을 중화시키는 단계, 및 중화된 상기 제3 용액을 세척하고 건조하여, 상기 사이아노에틸화된 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제를 제조하는 단계를 포함하는 전해액용 첨가제의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용해 pouch cell을 제조하는 경우, 상용화된 전해액용 첨가제를 이용해 pouch cell을 제조하는 경우와 동등한 수준의 초기 용량 및 cycle life 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 전해액용 첨가제를 이용해 제조된 pouch cell은 열 안정성이 우수할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 나노 섬유 분리막의 제조 방법, 및 전해액용 첨가제의 제조 방법에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 아민기(NH2)를 포함하는 단량체를 준비하는 단계;
    벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 준비하는 단계;
    용매에 상기 단량체 및 유기 화합물을 첨가하고 교반하여, 상기 단량체의 상기 아민기 및 상기 유기 화합물의 상기 벤젠 고리가 결합된 제1 화합물을 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계;
    상기 소스 용액을 방사하여, 나노 섬유를 제조하는 단계;
    상기 나노 섬유를 1차 열처리하여, 상기 나노 섬유의 상기 제1 화합물이 이미드화된 제2 화합물을 포함하는 예비 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계; 및
    상기 예비 나노 섬유 분리막을 2차 열처리하여 나노 섬유 분리막을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 1차 열처리는, 제1 온도에서 제1 시간 동안 유지된 후에, 제2 온도에서 제2 시간 동안 유지되고, 이어서 제3 온도에서 제3 시간으로 유지되어 수행되되,
    상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 낮고, 상기 제3 온도는 상기 제2 온도 보다 높고, 상기 제1 시간, 제2 시간, 및 제3 시간은 동일하고,
    상기 2차 열처리는, 70 ℃초과 90 ℃미만의 온도에서, 가압된 상태로 수행되는 나노 섬유 분리막의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 질소 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 나노 섬유 분리막의 제조 방법.
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