KR101692411B1

KR101692411B1 - 발포제를 사용하는 다공성 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR101692411B1
Application number: KR1020120110599A
Authority: KR
Inventors: 김영덕; 조병규; 황원필; 김종훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2017-01-03
Also published as: KR20140044527A

Abstract

본 발명은 다공성 분리막의 제조방법, 구체적으로 발포제를 사용하는 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 융점(T_m) 200℃ 이상의 고내열성 고분자와 발포제를 극성 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계, 상기 고분자 용액을 지지체에 도포하고 상기 극성 용매를 건조시켜 제거함으로써 고분자 필름을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 필름을 상기 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 상기 발포제를 분해시켜 제거함으로써 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 분리막의 기공이 특히 단면으로 중심으로부터 표면까지 균일하게 분포되어서 우수한 기공도 및 통기도를 갖는 다공성 분리막이 제조될 수 있다.

Description

발포제를 사용하는 다공성 분리막의 제조방법{Method for preparing porous separator using foaming agent}

본 발명은 다공성 분리막의 제조방법, 구체적으로 발포제를 사용하는 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질이 주로 사용되고 있다.

리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 요구되고 있다. 현재, 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 기존 폴리올레핀계 물질과 달리, 유리전이온도 또는 융점이 상대적으로 높은 고내열성 고분자를 기재로서 사용하는 분리막에서는 종래기술과 같은 기공형성제를 사용하여 기공을 형성시킬 경우 최종 생성된 분리막의 기공 형성의 불량 및 상기 기공의 비균일한 분포와 같은 문제점을 갖고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고내열성 고분자 분리막의 단면 중심과 더불어 그의 표면에 기공이 균일하게 생성되는 다공성 분리막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 융점(T_m) 약 200℃ 이상의 고내열성 고분자와 발포제를 극성 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계, 상기 고분자 용액을 지지체에 도포하고 상기 극성 용매를 건조시켜 제거함으로써 고분자 필름을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 필름을 상기 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 상기 발포제를 분해시켜 제거함으로써 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 고내열성 고분자 분리막이 특히 그의 단면에서 중심으로부터 표면까지 기공들이 균일하게 분포되어서 우수한 기공도 및 통기도를 가질 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 발포 전 필름의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 발포 후 필름의 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 비교예 1에서 외부 공기와 접촉하는 표면과 유리판과 접촉하는 부분의 SEM 사진들이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은, 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법에서 발포제를 사용하며, 이후 그의 분해에 의해 분리막에 다수의 기공을 형성시킴으로써 다공성 분리막을 수득하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공성 분리막의 물성에서, 사용되는 통기도(permeability)는 두께 20 ㎛의 분리막에 대하여 공기 100 mL가 통과하는 시간(예컨대, 초(second))(걸리값, Gurley value)을 지칭하고, 분리막을 관통하는 전해질의 속도를 대변하는 수치로서 일정 양의 전해질 중의 이온이 분리막을 관통하여 양 전극에 도달되는 빠르기 정도, 즉 전지 성능 중에서 C-Rate(또는 방전속도)를 대표하는 것이며, s/100 mL의 단위로서 표시한다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 (S1) 고분자 용액의 형성 단계, (S2) 고분자 필름의 형성 단계 및 (S3) 다공성 분리막의 형성 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막의 제조를 위한 공정 흐름도이다. 구체적으로, 도 1을 참고하여 살펴보면 다음과 같다.

S1 단계에서, 고내열성 고분자와 발포제를 극성 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성한다.

이 고내열성 고분자는 예컨대 이차전지의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질이며, 원하는 분리막에 따라 상기 고분자의 종류를 선택하되, 이렇게 선택된 고내열성 고분자는 융점(T_m) 약 200℃ 이상의 고내열성 고분자이다.

상기와 같이 융점이 높은 고내열성 고분자는, 이 고내열성 고분자를 분리막 기재로서 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라고, 상기 분리막 기재가 이러한 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아내리지 않으므로 분리막의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 크게 유리하게 될 것이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고내열성 고분자는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 고내열성 고분자의 바람직한 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃ 이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216℃), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃), 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 유리전이온도 약 -73℃, 융점 약 327 내지 335℃), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA; 융점 약 300℃), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250℃), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270℃), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC; 유리전이온도 약 147 내지 150℃, 융점 약 155 내지 230℃), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40℃, 융점(T_m) 약 225 내지 약 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70℃, 융점 약 265℃), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50℃, 융점 약 245℃), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90℃, 융점 약 280℃), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.

더 바람직하게는, 고내열성 고분자는 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리아미드이미드(PAI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.

발포제(foaming agent 또는 blowing agent)는 기포를 형성하는 물질을 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 발포제는 상기 고내열성 고분자 내에 분산되고, 극성 용매 중에 용해되어 고분자 용액의 형태로 지지체 상에 도포된다. 이어서, 이 발포제는 그 자체가 분해되면서 예컨대 건조에 의해 제거되는 극성 용매와 함께 최종 형성된 막의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 이러한 막으로부터 제거된다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 막(분리막)의 고내열성 고분자 중에 발포제가 위치한 부위는 예컨대 용매가 위치한 부위와 함께 막 내에서 다수의 기공의 형태로 남게 된다.

종래, 당업계에 통상적으로 사용되어 온 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름, 가소제 등과 같은 기공형성제는 공정의 초기에 고내열성 고분자 내에 혼입되고, 이후 용매 추출 등을 통해 제거하여 상기 기공형성제가 존재하였던 위치에 기공이 형성하게 되는 데, 이후 고내열성 고분자 용액이 건조되어 형성되는 막의 표면, 즉 분리막의 표면 부근에서의 기공 형성이 그리 만족스럽지 못하였다.

이러한 종래기술에서 사용하는 기공형성제와 달리, 본 발명의 고내열성 고분자 분리막의 제조에 사용되는 발포제는 상기 분리막의 제조시 상기 분리막에서 그의 내부 및 외부 전반에 걸쳐, 특히 두께 방향으로 균일하고 우수한 기공 형성 패턴을 나타낸다.

다공성 분리막의 제조 공정에서 통상 사용되는 용액 캐스팅(solution casting) 등의 방법에서, 이차전지의 안정성을 고려하여 선택되는 고내열성 고분자는 비점(boiling point)이 높은 극성 용매에 특히 잘 용해되기 때문에, 상대적으로 표면이 치밀한(dense) 고내열성 고분자는 최종 형성된 분리막의 중심 영역과 더불어 분리막의 표면까지 균일하게 분포되어 있는 다수의 기공을 형성시키기란 극히 곤란하였다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 인식하고, 종래 기공형성제 대신에 발포제를 극성 용매와 함께 고내열성 고분자에 사용하여 최종 분리막의 기공이 균일하게 분포되어 다공성이 우수한 분리막을 제조하는 데에 이르렀다.

상기 발포제로는 아조계(azo), 우레아계(urea), 탄산염계(carbonate salt), 히드라지드계(hydrazide), 카바지드계(carbazide), 니트릴계(nitrile) 및 아민계(amine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.

이들 중에서도 특히 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA; 분해온도 약 200 내지 약 210℃; 가스 발생량 약 190 내지 약 210 mL/g), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄, 벤젠 설포닐 히드라지드, 톨루엔 설포닐 히드라지드(toluene sulfonyl hydrazide, TSH; 분해온도 약 103 내지 약 107℃; 가스 발생량 약 108 내지 약 124 mL/g), 4,4'-옥시디벤젠 설포닐 히드라지드(4,4'-oxydibenzene sulfonyl hydrazide, OBSH; 분해온도 약 155 내지 약 160℃; 가스 발생량 약 106 내지 약 116 mL/g), 세미카바지드, 카바지드, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴(azobis isobutyro nitrile, AIBN; 분해온도 약 90 내지 약 120℃; 가스 발생량 약 130 내지 약 145 mL/g), 디니트로소펜타 메틸렌 테트라민(dinitrosopenta methylene tetramine, DPT; 분해온도 약 200 내지 약 205℃; 가스 발생량 약 232 내지 약 252 mL/g), 및 디아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.

또한, 이러한 발포제의 함량은 고내열성 고분자 100 중량부에 기초하여 약 5 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 내지 약 30 중량부일 수 있다. 이 한정된 범위 내에 발포제의 함량이 속하면, 분리막 내에 전술한 바와 같은 목적하는 기공 패턴을 달성할 수 있으며, 또한 원하는 범위의 기공도 및 통기도, 예컨대 기공도 약 30% 이상 및/또는 두께 20 ㎛의 통기도 약 5,000 초/100cc 이하로 생성된다.

본 발명에서 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않고 고내열성 고분자 및 발포제를 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 이 용매는 극성 용매일 수 있다. 이 극성 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.

S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 고분자 용액은 지지체 상에 도포한다. 상기 지지체는 그 위에 필름 형태를 형성할 수 있는 주형(template) 또는 지지(support)의 기능을 한다. 지지체는 이러한 주형 또는 지지 기능이 가능하고 발포제의 분해 온도 및 극성 용매의 건조시 가해지는 온도 하에서 그의 물리적 또는 화학적 변형이 이루어지지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이러한 지지체는 비제한적으로 유리, 금속(예컨대, 철, 강철), 고융점 플라스틱 등으로 제조되며 판 또는 틀의 형태로 사용될 수 있다.

이러한 지지체에 상기 고분자 용액을 도포하고 건조시킴으로써 고분자 필름을 형성시킨다. 이 건조 단계는 오븐 등의 건조 장치를 통해 이루어지고, 여기서 이용되는 건조의 온도 및 시간은 사용되는 고내열성 고분자, 발포제 및 용매에 따라 달라지지만, 상기 용매가 제거되어 최종적으로 필름 형태를 가질 정도의 온도와 시간이면 제한되지 않는다. 통상적으로, 건조 온도는 약 50 내지 약 150℃, 또는 약 80 내지 약 100℃이고, 건조 시간은 약 10 내지 약 120 분, 또는 약 20 내지 약 60 분일 수 있다. 또한, 건조되어 형성된 고분자 필름은 통상적으로 약 15 내지 약 25 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

또한, S2 단계에서, 연신 공정이 선택적으로 실시될 수 있으며, 실시되는 경우 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.

S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 고분자 필름으로부터 발포제를 제거한다. 이 고분자 필름 내에 존재하는 발포제는 예컨대 가열 및 건조에 의해 제거된다. 이러한 제거 공정에 의해 발포제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 되어서 다수의 기공을 갖는 다공성 분리막이 형성하게 된다.

발포제의 제거 단계는, 앞서 용매를 제거하여 필름 형태를 형성하는 공정과 유사하게, 오븐 등의 가열/건조 장치를 통해 이루어지고, 가열/건조의 온도 및 시간은 사용되는 고내열성 고분자 및 발포제에 따라 달라지며, 상기 발포제가 분해되어 기체를 생성시킴으로써 다공성 막 형태를 가질 정도의 온도와 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 가열/건조 온도는 약 100 내지 약 300℃, 또는 약 125 내지 약 175℃이고, 가열/건조 시간은 약 10 내지 약 120 분, 또는 약 20 내지 약 60 분일 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 발포제의 제거 단계 후, 다공성 분리막은 추가로 열 처리함으로써 열 고정시킬 수 있다. 이러한 열 고정에 의해 최종적으로 목적하는 기공도와 통기도를 갖는 다공성 분리막을 안정적인 구조로서 수득할 수 있다. 특히, 앞선 공정에 의해 발포제 및 용매가 추출된 다공성 분리막은 이러한 열 고정 공정에 의해 최종적으로 잔류하는 응력을 거의 또는 완전하게 제거함으로써 최종 다공성 분리막의 수축률을 크게 감소시킬 수 있다.

이 열 고정은 사용되는 고내열성 고분자의 융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 동안 다공성 분리막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 다공성 분리막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정은 높은 온도가 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우에는 다공성 분리막이 부분적으로 녹으므로 형성된 다수의 기공이 막혀서 통기도 저하를 초래한다. 이러한 열 고정 온도는 예컨대 약 100 내지 약 200℃일 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 이차전지의 분리막, 즉 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지조립 전 또는 전지조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

사용되는 고내열성 고분자 및 발포제는 각각 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 상품명 Torlon 4000T; T_g 약 270℃, T_m 약 400℃) 및 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA; 분해온도 약 120 내지 약 126℃; CELLCOM사의 CELLCOM-F)이다. 상기 폴리아미드이미드 약 100 중량부 및 상기 아조디카본아미드 약 20 중량부를 혼합하여 혼합물을 형성하였다.

상기 혼합물을 극성 용매로서의 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF)에 약 1:10의 중량부 비율로 용해시켜 고분자 용액을 형성시켰다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 약 100℃ 오븐 내에 넣고, 약 30분 동안 건조하여 고분자 필름을 수득하였다.

다시, 약 150℃ 오븐 내에 넣고, 아조디카본아미드를 고온 분해시켜 기체를 발생시킴으로써 상기 아조디카본아미드가 제거된 다공성 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 다공성 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.

도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 발포 전 및 발포 후 필름의 SEM 사진들이다. 도 2에서, 화살표가 가리키는 부분은 발포제를 지적한 것이며, 도 3에서 원으로 표시된 것은 발포 후 발포제가 빠져나가 기공을 형성한 부분이다.

본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 분리막의 걸리(Gurley) 값은 발포 전과 발포 후의 값이 각각 대략 무한대(∞) 및 약 300 s/100 mL로 나타났다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하되, 단 발포제 대신 기공형성제인 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하였다.

구체적으로, 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI)와 폴리비닐 알코올(PVA)을 약 80:20의 중량부 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 극성 용매로서 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF)에 약 1:10의 중량부 비율로 용해시켜 고분자 용액을 형성시켰다. 상기 형성된 고분자 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 약 100℃의 오븐 내에 넣고, 약 30분 동안 건조시켜 고분자 필름을 수득하였다. 이후, 상기 고분자 필름을 물에 침지함으로써 폴리비닐 알코올(PVA)을 추출하여 다공성 분리막을 수득하였다. 상기 다공성 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.

도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 비교예 1에서 외부 공기와 접촉하는 표면과 유리판과 접촉하는 부분의 SEM 사진들이다. 외부 공기와 만나는 표면의 경우에는 기공의 흔적을 찾을 수 없고, 유리판과 만나는 부분은 기공형성제의 추출로 인해 기공의 흔적이 있는 비대칭적인 구조가 만들어짐을 확인할 수 있다.

	실시예 1	비교예 1
두께(㎛)	20	20
기공도(%)	20	20
통기도(Gurley, s/100 mL)	300	∞

기공형성제를 추출하여 분리막을 제조하는 방법의 문제점은 고내열성 고분자가 비점이 높은 극성 용매에만 녹기 때문에 용매의 건조 속도가 느리며, 이로 인해 공기와 접촉하는 표면에 기공형성제가 분포되기 어렵다. 이러한 문제로 인해, 현재 기공형성제를 사용하는 방법에서는 비대칭적인 구조가 형성됨으로 인해 목적하는 분리막의 통기도 구현이 쉽지 않다. 반면, 앞서 본 발명에서 언급한 바와 같이 발포제를 사용하는 경우, 공기와 접촉하는 표면의 안쪽 및 그 부근에 분포하는 발포제들이 고온에서 분해 및 발포함으로써 비대칭적인 구조가 완화되어 우수한 통기도를 구현할 수 있다.

Claims

융점(T_m) 200℃ 이상의 고내열성 고분자와 발포제로 된 혼합물을 극성 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계,
상기 고분자 용액을 지지체에 도포하고 상기 극성 용매를 건조시켜 제거함으로써 고분자 필름을 형성하는 단계,
상기 고분자 필름을 상기 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 상기 발포제를 분해시켜 제거함으로써 다공성 분리막을 형성하는 단계, 및
상기 형성된 다공성 분리막을 상기 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고내열성 고분자가 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 고내열성 고분자가 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리아미드이미드(PAI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 발포제가 아조계(azo), 우레아계(urea), 탄산염계(carbonate salt), 히드라지드계(hydrazide), 카바지드계(carbazide), 니트릴계(nitrile) 및 아민계(amine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 발포제가 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄, 벤젠 설포닐 히드라지드, 톨루엔 설포닐 히드라지드(toluene sulfonyl hydrazide, TSH), 4,4'-옥시디벤젠 설포닐 히드라지드(4,4'-oxydibenzene sulfonyl hydrazide, OBSH), 세미카바지드, 카바지드, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴(azobis isobutyro nitrile, AIBN), 디니트로소펜타 메틸렌 테트라민(dinitrosopenta methylene tetramine, DPT) 및 디아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 발포제가 상기 고내열성 고분자 100 중량부에 기초하여 5 내지 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 용매가 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
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