KR102080030B1 - Thermally Conductive Adhesive Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화제로서 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하고, 열전도성 필러로서 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함함으로써 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 있는 열전도성 접착제 조성물을 제공한다.The present invention includes a compound having 3 to 4 thiol groups in a molecule as a curing agent, and includes agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride as thermally conductive fillers, so that even when curing is performed at low temperature, not only complete curing is possible but also thermal conductivity Provided is a thermally conductive adhesive composition capable of ensuring both performance and storage stability.
Description
본 발명은 열전도성 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성이 우수한 열전도성 접착제 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermally conductive adhesive composition, and more particularly to a thermally conductive adhesive composition that is excellent in thermal conductivity and storage stability as well as being fully curable even when curing is carried out at low temperatures.
일반적으로 휴대용 단말기, 컴퓨터, 통신기기 등의 전자기기는 그 시스템 내부에서 발생하는 과도한 열에너지를 외부로 확산시키지 못할 경우 시스템 안정성을 해칠 우려가 있다. 이러한 열에너지는 기기의 수명을 단축시키거나, 고장, 오작동을 유발하며, 심한 경우에는 폭발 및 화재의 원인을 제공하기도 한다. 그로 인해, 전자기기에 사용되는 부품들 간의 접합에 사용되는 접착제는 시스템 내부에서 발생하는 열을 효율적으로 확산시키기 위해 열전도성 필러를 포함한다.In general, electronic devices such as portable terminals, computers, and communication devices may be detrimental to system stability if they do not spread excessive thermal energy generated inside the system to the outside. This thermal energy shortens the life of the equipment, can lead to breakdowns and malfunctions, and in severe cases can also cause explosions and fires. As such, the adhesive used for bonding between the components used in the electronic device includes a thermally conductive filler to efficiently diffuse heat generated inside the system.
한편, 에폭시 접착제는 경화 후의 기계적인 특성이 뛰어난데다가 접착력이 강하고, 내열성, 전기절연특성이 뛰어나 가정용, 공업, 건축, 전기, 자동차, 항공기 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 1액형 에폭시 접착제는 주제와 경화제가 배합되어 있는 상태로 제공되며, 가열을 통해 가교반응이 진행되어 경화되는 열경화성 접착제이다. 기존 1액형 에폭시 접착제는 120℃ 이상의 고온에서 경화가 이루어져야 완전경화가 가능하여 온도에 민감한 전자기기의 부품들 간의 접합시에 피접착물에 손상을 줄 우려가 있다[대한민국 공개특허 제10-2015-0109333호 참조].On the other hand, epoxy adhesives are excellent in mechanical properties after curing, strong adhesion, heat resistance and electrical insulation properties are widely used in various industries such as home, industrial, construction, electrical, automotive, aircraft. The one-component epoxy adhesive is a thermosetting adhesive which is provided in a state in which a main agent and a curing agent are mixed and undergoes a crosslinking reaction by heating. Existing one-component epoxy adhesives may be completely cured only when they are cured at a high temperature of 120 ° C. or higher, which may cause damage to the adherend when bonding parts of temperature-sensitive electronic devices. [Republic of Korea Patent Publication 10-2015-0109333 Reference].
1액형 에폭시 접착제를 전자기기에 사용되는 부품들 간의 접합에 사용하기 위하여 1액형 에폭시 접착제에 열전도성 필러를 첨가하는 경우, 1액형 에폭시 접착제 중의 경화제 또는 경화촉진제가 열전도성 필러와 반응하여 저장 안정성을 유지하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 저장 안정성을 유지하기 위하여 고체 유기산 등의 안정화제를 별도로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 1액형 에폭시 접착제를 구성하는 에폭시 수지, 열전도성 필러, 경화제 및/또는 경화촉진제의 종류 및/또는 함량에 따라 고체 유기산 등의 안정화제를 첨가하여도 안정성을 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 열전도성을 향상시키기 위하여는 열전도성 필러의 함량을 증가시켜야 하지만, 열전도성 필러의 함량이 증가할수록 저장 안정성을 유지하기 더욱 어려워지고, 점도가 높아져 작업성도 떨어질 수 있다.When a thermally conductive filler is added to the one-component epoxy adhesive to use the one-component epoxy adhesive for joining parts used in electronic devices, the curing agent or curing accelerator in the one-component epoxy adhesive reacts with the thermally conductive filler to improve storage stability. It can be difficult to maintain. Accordingly, in order to maintain storage stability, it is necessary to add a stabilizer such as a solid organic acid separately. However, it may be difficult to maintain stability even if a stabilizer such as a solid organic acid is added depending on the type and / or content of the epoxy resin, the thermal conductive filler, the curing agent, and / or the curing accelerator constituting the one-component epoxy adhesive. In addition, in order to improve the thermal conductivity, the content of the thermally conductive filler should be increased, but as the content of the thermally conductive filler is increased, it is more difficult to maintain storage stability, and the viscosity may be high, resulting in poor workability.
따라서, 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성이 우수한 열전도성 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for development of a thermally conductive adhesive composition which is not only completely curable but excellent in thermal conductivity and storage stability even when curing is performed at low temperature.
본 발명의 목적은 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 있는 열전도성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a thermally conductive adhesive composition capable of fully curing even at low temperatures, as well as ensuring both thermal conductivity and storage stability.
한편으로, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 열전도성 필러를 포함하는 열전도성 접착제 조성물로서, 상기 경화제는 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 열전도성 필러는 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함하는 열전도성 접착제 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention is a thermally conductive adhesive composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a thermally conductive filler, wherein the curing agent includes a compound having 3 to 4 thiol groups in the molecule, the thermally conductive filler is aluminum particles and hexagonal crystals It provides a thermally conductive adhesive composition comprising agglomerated particles of boron nitride.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전도성 접착제 조성물은 고체 분산형 잠재성 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, the thermally conductive adhesive composition may further comprise a solid dispersion latent curing accelerator.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전도성 접착제 조성물은 80 내지 100℃에서 경화 가능한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermally conductive adhesive composition may be curable at 80 to 100 ℃.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전도성 접착제 조성물은 전자기기의 카메라 모듈의 접합에 사용될 수 있다.In one embodiment of the invention, the thermally conductive adhesive composition can be used for bonding the camera module of the electronic device.
본 발명에 따른 열전도성 접착제 조성물은 경화제로서 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하고, 열전도성 필러로서 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함함으로써 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전도성 접착제 조성물은 열에 민감한 전자기기의 부품, 특히 카메라 모듈의 접합에 유리하게 적용 가능하다.The thermally conductive adhesive composition according to the present invention includes a compound having 3 to 4 thiol groups in a molecule as a curing agent, and is completely cured even at low temperatures by including agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride as thermally conductive fillers. Not only can it be cured, but it also ensures both thermal conductivity and storage stability. Thus, the thermally conductive adhesive composition according to the present invention is advantageously applicable to the bonding of heat sensitive electronic components, in particular camera modules.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 열전도성 필러(C)를 포함하는 열전도성 접착제 조성물로서, 상기 경화제(B)는 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 열전도성 필러(C)는 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함하는 열전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is a thermally conductive adhesive composition comprising an epoxy resin (A), a curing agent (B) and a thermally conductive filler (C), wherein the curing agent (B) contains a compound having 3 to 4 thiol groups in a molecule thereof. It includes, the thermally conductive filler (C) relates to a thermally conductive adhesive composition comprising agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride.
에폭시 수지(A)Epoxy Resin (A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 수지(A)는 열에 의해 경화제와 반응하여 경화되는 것으로, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 제한 없이 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention, the epoxy resin (A) is cured by reacting with a curing agent by heat, and can be used without limitation as long as it has two or more epoxy groups in a molecule.
상기 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AF, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀이나, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지; 에폭시화 폴리올레핀; 환식 지방족 에폭시 수지; 우레탄 변성 에폭시 수지; 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy resins include polyglycol obtained by reacting polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, catechol, resorcinol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin. Cyl ether; glycidyl ether esters obtained by reacting hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; Polyglycidyl esters obtained by reacting epichlorohydrin with polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid; Phenol novolac type epoxy resins; Cresol novolac type epoxy resins; Biphenyl aralkyl type epoxy resins; Phenol aralkyl type epoxy resins; Aromatic glycidylamine type epoxy resins; Epoxidized polyolefins; Cyclic aliphatic epoxy resins; Urethane modified epoxy resins; Although these etc. are mentioned, it is not limited to these.
상기 에폭시 수지는 상온(25℃)에서 액상, 고형상, 또는 액상과 고형상의 조합일 수 있다. 도포성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10 중량% 이상이 액상인 것이 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「에피코트 828EL」, 「에피코트 827」, 국도화학 제조 「YD-128」), 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「에피코트 807」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」), 액상 비스페놀 AF형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조 「ZXI O59」), 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「에피코트 YX8000」)가 있다. 또한, 고형 에폭시 수지의 구체예로서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4700」), 디사이클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP7200」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미쯔비시가가쿠(주)제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.The epoxy resin may be liquid, solid, or a combination of liquid and solid at room temperature (25 ° C.). It is preferable that at least 10 weight% or more of the whole epoxy resin to be used is liquid from a viewpoint of applicability | paintability, processability, and adhesiveness. As a specific example of such a liquid epoxy resin, a liquid bisphenol-A epoxy resin ("Epitcoat 828EL" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "Epicoat 827", "YD-128" by Kukdo Chemical Co., Ltd.), liquid bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make "Epicoat 807"), naphthalene type bifunctional epoxy resin (DIC Corp. make "HP4032", "HP4032D"), liquid bisphenol AF type epoxy resin (Totogase Co., Ltd. make) "ZXI O59") and an epoxy resin ("Epicoat YX8000" by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) of the hydrogenated structure are mentioned. Moreover, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (DIC Corporation make "HP4700"), a dicyclopentadiene type polyfunctional epoxy resin (DIC Corporation make "HP7200"), a naphthol type epoxy as a specific example of solid epoxy resin Epoxy resin (Nihon Kayaku) having resin (Toto Kasei Co., Ltd. product "ESN-475V"), an epoxy resin (but Daisen Chemical Co., Ltd. "PB-3600") having a butadiene structure, and a biphenyl structure Note) "NC3000H", "NC3000L", Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YX4000"), etc. are mentioned.
상기 에폭시 수지는 열전도성 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지가 1 중량% 미만의 양으로 포함되면 접착력이 약해져 접착 신뢰성이 저하될 수 있고. 30 중량% 초과의 양으로 포함되면 열전도성 필러의 네킹(necking)에 의한 네트워크 형성이 곤란해져 안정된 열전도성이 얻어지지 않을 수 있다.The epoxy resin may be included in an amount of 1 to 30% by weight relative to the total 100% by weight of the thermally conductive adhesive composition. When the epoxy resin is included in an amount of less than 1% by weight, the adhesive strength may be weakened and the adhesion reliability may be lowered. When included in an amount of more than 30% by weight, it is difficult to form a network by necking the thermally conductive filler, and thus stable thermal conductivity may not be obtained.
경화제(B)Curing agent (B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 경화제(B)는 상기 에폭시 수지와 반응하여 조성물의 경화를 진행시키는 성분으로서, 저온 경화성의 확보를 위해 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the curing agent (B) is a component that reacts with the epoxy resin to advance the curing of the composition, and includes a compound having 3 to 4 thiol groups in the molecule to ensure low temperature curing property.
상기 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물로는 폴리올과, 티올기 함유 유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물로는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.As the compound having 3 to 4 thiol groups in the molecule, a thiol compound obtained by esterification of a polyol and a thiol group-containing organic acid can be used. Specifically, one or more of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) may be used as the compound having 3 to 4 thiol groups in the molecule. .
상기 경화제는 열전도성 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 경화제가 1 중량% 미만의 양으로 포함되면 경화가 불충분하고 내열성이 떨어질 수 있으며, 경화가 충분한 경우에도, 수지의 경화 속도와 열전도성 필러의 네킹에 의한 네트워크 형성 속도의 밸런스가 부적절하게 되어 열전도성이 저하될 우려가 있다. 반대로 상기 경화제가 20 중량% 초과의 양으로 포함되면, 미반응의 경화제가 남고 피접착체와의 밀착성이 저하되기 때문에 열전도성이 저하될 우려가 있다.The curing agent may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the total thermally conductive adhesive composition. When the amount of the curing agent is included in an amount of less than 1% by weight, the curing may be insufficient and the heat resistance may be inferior. Even when the curing is sufficient, the balance between the curing rate of the resin and the network formation rate due to the necking of the thermally conductive filler becomes inadequate. There is a fear that the conductivity is lowered. On the contrary, when the said hardening | curing agent is contained in the quantity exceeding 20 weight%, there exists a possibility that thermal conductivity may fall, since unreacted hardening | curing agent remains and adhesiveness with a to-be-adhered body falls.
열전도성Thermal conductivity 필러filler (C)(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열전도성 필러(C)는 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the thermally conductive filler (C) comprises agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride.
상기 열전도성 필러로서 알루미늄 입자와 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 혼합물을 사용함으로써 열전도성이 우수할 뿐만 아니라 저장 안정성도 향상시킬 수 있다. 알루미늄 입자와 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 혼합물은 에폭시 수지와 반응을 하지 않아 접착제 조성물의 저장 안정성 유지에 유리하며, 접착제 조성물의 점도를 낮춰 작업성을 향상시킬 수 있다.By using a mixture of aluminum particles and agglomerated particles of hexagonal boron nitride as the thermal conductive filler, not only the thermal conductivity is excellent but also the storage stability can be improved. The mixture of agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride does not react with the epoxy resin, which is advantageous for maintaining storage stability of the adhesive composition, and may improve workability by lowering the viscosity of the adhesive composition.
상기 알루미늄 입자로는 평균입경이 1 내지 10㎛인 플레이크 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 입자는 이러한 평균입경과 형태를 가짐으로써 육방정 질화 붕소의 응집 입자와의 네킹이 촉진되어 가열 경화 중에 이들끼리 융착하여 열을 수송하는 열전도성 필러의 네트워크가 충분히 형성될 수 있다.As the aluminum particles, those having a flake shape having an average particle diameter of 1 to 10 μm may be used. Since the aluminum particles have such an average particle diameter and shape, the necking of the hexagonal boron nitride with the aggregated particles is promoted, so that a network of thermally conductive fillers that fused and transport heat between them during heat curing can be sufficiently formed.
상기 육방정 질화 붕소의 응집 입자는 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 응집한 것이다.The hexagonal boron nitride agglomerated particles are agglomerated primary particles of hexagonal boron nitride.
상기 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride, hBN)의 1차 입자는 그 결정 구조가 그라파이트 유사의 6각 층상 구조이며 입자 형상이 플레이크(flake) 형태이다. 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 평균입경은 3 내지 5㎛일 수 있다. 육방정 질화 붕소의 1차 입자는 두께 방향의 열전도율에 대하여 면 방향의 열전도율이 약 20배 정도로 열전도율이 이방성인 것을 특징으로 한다.The primary particles of hexagonal boron nitride (hBN) have a hexagonal layered structure with a graphite-like crystal structure and a flake shape. The average particle diameter of the primary particles of hexagonal boron nitride may be 3 to 5㎛. The primary particles of the hexagonal boron nitride are characterized in that the thermal conductivity is anisotropic about 20 times the thermal conductivity in the plane direction with respect to the thermal conductivity in the thickness direction.
이러한 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 응집하여 형성하는 육방정 질화 붕소의 응집 입자는 열전도율이 등방성의 특징을 갖고, 두께 방향의 열전도성이 우수하다. 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 평균입경은 25 내지 60㎛일 수 있다.The agglomerated particles of hexagonal boron nitride formed by agglomeration of the primary particles of hexagonal boron nitride have the characteristic of isotropic thermal conductivity and excellent thermal conductivity in the thickness direction. The average particle diameter of the agglomerated particles of hexagonal boron nitride may be 25 to 60 μm.
상기 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 혼합비는 중량 기준으로 1: 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 1: 0.15 내지 0.25일 수 있다. 상기 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 혼합비가 1: 0.1 미만이면, 즉 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 양이 적어지면 접착제 조성물의 열전도도가 떨어질 수 있고, 상기 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 혼합비가 1: 0.3 초과이면, 즉 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 양이 많아지면 점도가 높아져 작업성이 떨어질 수 있다.The mixing ratio of the agglomerated particles of the aluminum particles and hexagonal boron nitride may be 1: 0.1 to 0.3, preferably 1: 0.15 to 0.25 by weight. When the mixing ratio of the agglomerated particles of the aluminum particles and the hexagonal boron nitride is less than 1: 0.1, that is, when the amount of the agglomerated particles of the hexagonal boron nitride decreases, the thermal conductivity of the adhesive composition may decrease, and the aluminum particles and the hexagonal nitride are When the mixing ratio of the agglomerated particles of boron is greater than 1: 0.3, that is, when the amount of the agglomerated particles of the hexagonal boron nitride is large, the viscosity may be increased and workability may be deteriorated.
상기 열전도성 필러는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 4,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 열전도성 필러가 100 중량부 미만의 양으로 포함되면 충분한 열전도성이 얻어지지 않을 수 있고, 상기 열전도성 필러가 10,000 중량부 초과의 양으로 포함되면 피접착체와의 사이에서 충분한 접착 강도가 얻어지지 않을 수 있다.The thermally conductive filler may be included in an amount of 100 to 10,000 parts by weight, preferably 100 to 4,000 parts by weight, and more preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the thermally conductive filler is included in an amount of less than 100 parts by weight, sufficient thermal conductivity may not be obtained. When the thermally conductive filler is included in an amount of more than 10,000 parts by weight, sufficient adhesive strength between the adherend and the adherend may not be obtained. You may not.
경화촉진제(D)Curing accelerator (D)
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 고체 분산형 잠재성 경화촉진제(D)를 추가로 포함할 수 있다.The thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further include a solid dispersion latent curing accelerator (D).
상기 고체 분산형 잠재성 경화촉진제는 상온(25℃)에서는 에폭시 수지에 불용인 고체이고, 가열함으로써 가용화되어 에폭시 수지와 경화제의 경화반응을 촉진시키는 성분이다.The solid dispersion type latent curing accelerator is a component insoluble in an epoxy resin at room temperature (25 ° C), solubilized by heating to promote a curing reaction between the epoxy resin and the curing agent.
상기 고체 분산형 잠재성 경화촉진제는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물 및 고체 분산형 아민 어덕트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The solid dispersion latent curing accelerator may include at least one of an imidazole compound and a solid dispersed amine adduct which are solid at room temperature.
상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리메리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-우레아, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.As said imidazole compound which is solid at the said normal temperature, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl-4, 5- dihydroxy methyl imidazole, 2- undecyl imidazole, 2-phenyl-, 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1) ) -Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1) ')-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methyl Imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimeric Tate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimerate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -urea, N, N '-(2-methylimidazolyl- ( 1) -ethyl) -adifoyldiamide, and the like, but are not limited thereto.
상기 고체 분산형 아민 어덕트의 예로서는, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물인 아민-에폭시 어덕트, 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 우레아 화합물의 반응 생성물인 아민-우레아 어덕트 등을 들 수 있다. 이들 중, 아민-에폭시 어덕트가 바람직하다.As an example of the said solid dispersion type amine adduct, the amine-epoxy adduct which is a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, the amine urea adduct which is a reaction product of an amine compound, an isocyanate compound, or a urea compound is mentioned. Of these, amine-epoxy adducts are preferred.
상기 고체 분산형 아민 어덕트의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기 또는 이소시아네이트기나 우레아기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 가지며, 또한 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1개 이상 갖는 것이면 제한없이 사용 가능하다. 이러한, 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.The amine compound used as a raw material for producing the solid dispersed amine adduct has at least one active hydrogen in the molecule which can react with addition of an epoxy group or an isocyanate group or a urea group, and also has a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Any one having at least one functional group selected from among them can be used without limitation. As such an amine compound, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4'- diamino-dicyclohexylmethane Aliphatic amines such as; Aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, and piperazine; Although these etc. are mentioned, It is not limited to these.
특히, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화촉진제를 부여하는 원료이며, 이러한 화합물의 예로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 1차 또는 2차 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라지드, N,N-디메틸프로피온산하이드라지드, 니코틴산하이드라지드, 이소니코틴산하이드라지드 등과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카복실산류 및 하이드라지드류; 등을 들 수 있다.In particular, a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material for imparting a latent curing accelerator having excellent curing promoting ability, and examples of such compounds include, for example, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di- amine compounds such as n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2 Primary or secondary amines having tertiary amino groups in the molecule, such as imidazole compounds such as -ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1- ( 2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2- Hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy -3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mer Captobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isnicotinic acid, picoline Alcohols having a tertiary amino group in the molecule, such as N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N-dimethylpropionate hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isoninicotinic acid hydrazide, phenols, thiols, carboxylic acids And hydrazides; Etc. can be mentioned.
상기 고체 분산형 아민 어덕트의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜아민 화합물; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나; 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy compound used as one of the raw materials for producing the solid dispersion amine adduct include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, or polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol. Polyglycidyl ether obtained by reacting epichlorohydrin; glycidyl ether esters obtained by reacting hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; Polyglycidyl esters obtained by reacting epichlorohydrin with polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid; Glycidylamine compounds obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol and the like; Phenol novolac type epoxy resins; Cresol novolac type epoxy resins; Polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized polyolefins; Although monofunctional epoxy compounds, such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, etc. are mentioned, It is not limited to these.
상기 고체 분산형 아민 어덕트의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 또는 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물; 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.As an isocyanate compound used as a raw material of the said solid dispersion type | mold amine adduct, For example, Monofunctional isocyanate compounds, such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate; Hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, paraphenylenedi isocyanate, 1,3,6 Polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene triisocyanate and bicycloheptane triisocyanate; Or terminal isocyanate group-containing compounds obtained by the reaction of these polyfunctional isocyanate compounds and active hydrogen compounds; Etc. can also be used. As an example of such a terminal isocyanate group containing compound, the addition compound which has a terminal isocyanate group obtained by reaction of toluylene diisocyanate and trimethylol propane, the addition compound which has a terminal isocyanate group obtained by reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol, etc. Although these are mentioned, It is not limited to these.
또한, 상기 고체 분산형 아민 어덕트의 제조 원료로서 사용되는 우레아 화합물로서, 예를 들면, 우레아, 티오우레아 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Moreover, although urea, thiourea, etc. are mentioned as a urea compound used as a raw material of the said solid dispersion type amine adduct, It is not limited to these.
상기 고체 분산형 잠재성 경화촉진제로서 시판되고 있는 대표적인 예로서는, 예를 들면, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토(주) 상품명), 「아미큐어 PN-H」(아지노모토(주) 상품명), 「하드너 X-3661S」(에이·씨·알(주) 상품명), 「하드너 X-3670S」(에이·씨·알(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히가세이(주) 상품명), 「후지큐어 FXE-1000」(T&K TOKA Corporation 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(T&K TOKA Corporation 상품명), 「후지큐어 FXR-1081」 (T&K TOKA Corporation 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.As a representative example marketed as the said solid dispersion type latent hardening accelerator, For example, "Amicure PN-23" (Ajinomoto Co., Ltd. brand name), "Amicure PN-H" (Ajinomoto Co., Ltd. brand name), " Hardener X-3661S "(A, C, R) brand name," Hardner X-3670S "(A, C, R brand name)," Novacure HX-3742 "(Asahi Kasei Co., Ltd.) ), "Novacure HX-3721" (Asahi Kasei Co., Ltd. brand name), "Fujicure FXE-1000" (T & K TOKA Corporation brand name), "Fujicure FXR-1030" (T & K TOKA Corporation brand name), "Fujicure" FXR-1081 "(T & K TOKA Corporation brand name) etc. are mentioned, but it is not limited to these.
상기 고체 분산형 잠재성 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 고체 분산형 잠재성 경화촉진제가 0.1 중량부 미만의 양으로 포함되면 저온경화성이 떨어질 수 있고, 100 중량부 초과의 양으로 포함되면 저장안정성이 떨어질 수 있다.The solid dispersion latent curing accelerator may be included in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the solid dispersion type latent curing accelerator is included in an amount of less than 0.1 part by weight, low temperature curing property may be lowered, and when included in an amount of more than 100 parts by weight, storage stability may be decreased.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 저장안정성 향상을 위하여 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.The thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further include a stabilizer for improving storage stability.
상기 안정화제로는 고체 유기산을 사용할 수 있으며, 구체적으로 3,4,5-트리메톡시벤조산, 3,5-디니트로살리실산, 2,2-디티오살리실산, 푸마르산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 아스코르브산, 살리실산, 시트르산, 3,4-디히드록시 신남산 등을 사용할 수 있다.Solid stabilizer may be used as the stabilizer, specifically 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, 2,2-dithiosalicylic acid, fumaric acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid , 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, ascorbic acid, salicylic acid, citric acid, 3,4-dihydroxy cinnamic acid and the like can be used.
상기 안정화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부의 양으로 포함될 수 있다.The stabilizer may be included in an amount of 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 그밖에 첨가제로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 분산제, 커플링제, 강인성 부여제, 엘라스토머 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.In addition, the heat conductive adhesive composition which concerns on one Embodiment of this invention is an additive other than the range which does not impair the effect of this invention, antioxidant, a ultraviolet absorber, a tackifier, a dispersing agent, a coupling agent, toughness imparting agent, an elastomer, etc. It can mix suitably in.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 상술한 성분들을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는 2축 롤, 3축롤, 샌드 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 니더, 호모게나이저, 프로펠라리스 믹서 등의 방식을 채용할 수 있다.The thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be prepared by mixing the above components in any order. As a mixing method, systems, such as a biaxial roll, a triaxial roll, a sand mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill, a kneader, a homogenizer, a propeller mixer, can be employ | adopted.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 미경화 상태로 피접착체에 도공된 후 원하는 접착 부위에 접착하고 가열 경화시킴으로써 사용될 수 있다.The thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be used by applying to an adherend in an uncured state and then adhering to a desired bonding site and heat curing.
상기 열전도성 접착제 조성물의 도공 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드, 와이어바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러 가지 도공 방식을 이용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the coating method of the said heat conductive adhesive composition, For example, various coating methods, such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, a gravure coater, can be used.
상기 가열 경화는 80 내지 100℃의 온도에서, 예를 들면 90 내지 100℃의 온도에서, 1 내지 60분, 예를 들면, 3 내지 30분 동안 수행할 수 있다.The heat curing may be performed at a temperature of 80 to 100 ° C., for example at a temperature of 90 to 100 ° C., for 1 to 60 minutes, for example, 3 to 30 minutes.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 상술한 바와 같이 경화제로서 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하고, 열전도성 필러로서 알루미늄 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함함으로써 저온에서 경화가 이루어지더라도 빠른 시간 내에 완전경화가 가능할 뿐만 아니라 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 있다.The thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention comprises a compound having 3 to 4 thiol groups in a molecule as a curing agent as described above, and includes agglomerated particles of aluminum particles and hexagonal boron nitride as thermally conductive fillers. Even if it is cured at low temperature, not only can it be completely cured in a short time, but also it can secure both thermal conductivity and storage stability.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 80 내지 100℃의 저온에서 1시간 내에 완전경화가 가능하며, 열전도율이 1.0 W/m·K 이상, 예를 들어 1.0 내지 1.2 W/m·K 일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 수일간 유동학적으로 안정하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 상온(25℃)에서 초기 점도 대비 4일 동안 저장 후 점도 변화가 20% 미만, 즉 [4일 후의 점도]/[초기 점도] 값이 1.2 미만으로 우수한 저장 안정성을 갖는다.Specifically, the thermally conductive adhesive composition according to an embodiment of the present invention can be completely cured at a low temperature of 80 to 100 ℃ within 1 hour, the thermal conductivity is 1.0 W / mK or more, for example 1.0 to 1.2 W / It may be m · K. In addition, the thermally conductive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is rheologically stable for several days. Specifically, the thermally conductive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has a viscosity change of less than 20% after storage for 4 days relative to the initial viscosity at room temperature (25 ° C.), that is, [viscosity after 4 days] / [initial viscosity] value It has excellent storage stability with less than 1.2.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전도성 접착제 조성물은 20,000 cps 이하의 저점도 특성을 나타내므로 작업성이 우수하다.In addition, since the thermally conductive adhesive composition according to the embodiment of the present invention exhibits a low viscosity characteristic of 20,000 cps or less, it is excellent in workability.
따라서, 본 발명에 따른 열전도성 접착제 조성물은 열에 민감한 전자기기의 부품, 특히 카메라 모듈의 접합에 유리하게 적용 가능하다.Thus, the thermally conductive adhesive composition according to the present invention is advantageously applicable to the bonding of heat sensitive electronic components, in particular camera modules.
상기 전자기기로는 휴대용 단말기, 컴퓨터, 통신기기, 드론, CCTV, 의료기기 등을 들 수 있다.The electronic device may include a portable terminal, a computer, a communication device, a drone, a CCTV, a medical device, and the like.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative example 1 내지 9: 1 to 9: 열전도성Thermal conductivity 접착제 조성물의 제조 Preparation of Adhesive Composition
하기 표 1의 조성으로 열전도성 접착제 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).To prepare a thermally conductive adhesive composition in the composition of Table 1 (unit: parts by weight).
A-1: YD-128 (국도화학)A-1: YD-128 (Kukdo Chemical)
B-1: 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)B-1: trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
B-2: 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)B-2: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
B-3: 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트B-3: 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate
B-4: 디펜타에리스리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)B-4: dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate)
C-1: 알루미늄 입자 (메탈플레이어)C-1: Aluminum Particles (Metal Player)
C-2: 육방정 질화 붕소의 1차 입자 (S1, 3M)C-2: primary particles of hexagonal boron nitride (S1, 3M)
C-3: 육방정 질화 붕소의 응집 입자 (CFA-75, 3M)C-3: Agglomerated Particles of Hexagonal Boron Nitride (CFA-75, 3M)
D-1: 후지큐어 FXR-1081 (T&K TOKA Corporation)D-1: Fujicure FXR-1081 (T & K TOKA Corporation)
실험예Experimental Example 1: One:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열전도성 접착제 조성물의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the thermally conductive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the method described below, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 점도(1) viscosity
점도는 회전식 점도계로서 콘플레이트형 점도계(HBDV-II+ Pro CP)(Cone Plate Viscometer)를 사용하고, 25℃에서 CPE-51 콘플레이트를 사용하여 회전수 5rpm에서 측정하였다.Viscosity was measured at a rotational speed of 5 rpm using a cone plate viscometer (HBDV-II + Pro CP) (Cone Plate Viscometer) as a rotary viscometer and CPE-51 corn plates at 25 ° C.
(2) 열전도율(2) thermal conductivity
열전도성 접착제 조성물을 경화해서 얻어진 두께 200~500μm의 시험편을 10mm×10mm 정도의 시험편으로 잘라 준비하고, 열전도율 측정 장치 LFA447 Nano Flash(NETZSCH)를 사용함으로써 25℃에 있어서의 열확산율을 측정했다. 또한, 별도로 DSC법에 의해 구한 비열 및 비중으로부터 하기의 수학식 1에 의해 열전도율을 산출하였다.The 200-500 micrometer-thick test piece obtained by hardening | curing a thermally conductive adhesive composition was cut and prepared by the test piece of about 10 mm x 10 mm, and the thermal diffusivity in 25 degreeC was measured by using the thermal conductivity measuring apparatus LFA447 Nano Flash (NETZSCH). Moreover, thermal conductivity was computed by following formula (1) from the specific heat and specific gravity calculated | required separately by the DSC method.
[수학식 1][Equation 1]
열전도율(W/m·K)= 열확산율×비열×비중Thermal Conductivity (W / mK) = Thermal Diffusion × Specific Heat × Specific Gravity
(3) 저장 안정성(3) storage stability
열전도성 접착제 조성물을 항온실에 보관하고, 4일 후에 이것을 추출하여 5rpm, 25℃에서 점도를 콘플레이트형 점도계(HBDV-II+ Pro CP)(Cone Plate Viscometer)로 측정하여, 초기 점도와 비교하여 [4일 후의 점도]/[초기 점도] 값을 구하고, 하기 평가기준에 따라 저장 안정성을 평가하였다.The thermally conductive adhesive composition was stored in a constant temperature room, and after 4 days, it was extracted, and the viscosity was measured at 5 rpm at 25 ° C. by a cone plate viscometer (HBDV-II + Pro CP) to compare with the initial viscosity [ Viscosity after 4 days] / [Initial Viscosity] value was determined, and storage stability was evaluated according to the following criteria.
<평가기준><Evaluation Criteria>
○: [4일 후의 점도]/[초기 점도] 값이 1.2 미만○: [viscosity after 4 days] / [initial viscosity] value is less than 1.2
△: [4일 후의 점도]/[초기 점도] 값이 1.2 이상 2.0 미만Δ: [viscosity after 4 days] / [initial viscosity] values of 1.2 or more and less than 2.0
×: [4일 후의 점도]/[초기 점도] 값이 2.0 이상X: [viscosity after 4 days] / [initial viscosity] value is 2.0 or more
(4) 저온 경화성(4) low temperature curability
열전도성 접착제 조성물을 100℃에서 30분 동안 오븐 경화시킨 후 얻어진 경화체의 경화율을 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석기기를 사용하여 측정하고, 하기 평가기준에 따라 저온 경화성을 평가하였다.After curing the thermally conductive adhesive composition in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, the curing rate of the resulting cured product was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) analyzer, and low temperature curability was evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가기준><Evaluation Criteria>
○: 경화율 90% 이상○: 90% or more curing rate
×: 경화율 90% 미만X: curing rate less than 90%
상기 표 2를 통해, 본 발명의 열전도성 접착제 조성물이 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 있을 뿐만 아니라 저온에서 경화가 이루어지더라도 완전경화가 가능하여 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 9 열전도성 접착제 조성물은 열전도성과 저장 안정성을 모두 확보할 수 없거나 저온 경화시 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.Through Table 2, it was confirmed that the thermally conductive adhesive composition of the present invention not only secures both the thermal conductivity and the storage stability, but also fully cures even when curing is performed at a low temperature, thereby providing excellent adhesion. On the other hand, Comparative Examples 1 to 9 thermally conductive adhesive composition was not able to secure both the thermal conductivity and storage stability or it was confirmed that the adhesive strength is lowered at low temperature curing.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As described above in detail a specific part of the present invention, for those skilled in the art to which the specific description is only preferred embodiments, it is obvious that the scope of the present invention is not limited thereto. Do. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
Claims (10)
상기 경화제는 분자 내에 3 내지 4개의 티올기를 갖는 화합물을 포함하며,
상기 열전도성 필러는 알루미늄(Al) 입자 및 육방정 질화 붕소의 응집 입자를 포함하고,
상기 육방정 질화 붕소의 응집 입자의 평균입경은 25 내지 60㎛인 열전도성 접착제 조성물.A thermally conductive adhesive composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and a thermally conductive filler,
The curing agent includes a compound having 3 to 4 thiol groups in the molecule,
The thermally conductive filler includes agglomerated particles of aluminum (Al) particles and hexagonal boron nitride,
The average particle diameter of the agglomerated particles of the hexagonal boron nitride is 25 to 60㎛ thermally conductive adhesive composition.
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