KR102079142B1 - An Electrochromic Device - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 신규한 이온저장층 물질을 포함하는 본 출원은, 내구성 및 박막 생산성이 우수하고, 종래 기술 대비 변색속도가 개선된 전기변색소자를 제공한다.The present application relates to an electrochromic device and a method of manufacturing the same. The present application including a novel ion storage layer material provides an electrochromic device that is excellent in durability and thin film productivity, and has improved color change rate compared to the prior art.
Description
본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 변색 효율 및 스위칭 타임이 개선된 전기변색소자에 관한 것이다.The present application relates to an electrochromic device. In particular, the present application relates to an electrochromic device having improved color change efficiency and switching time.
전기변색(Electrochromism)은, 전기화학적 산화 및 환원 반응에 따라 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 이러한 현상을 이용한 전기 변색 소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자로 제조될 수 있고, 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 등과 같은 다양한 분야에서 주목 받고 있다.Electrochromism refers to a phenomenon in which optical properties such as color or light transmittance of an electrochromic active material change depending on an electrochemical oxidation and reduction reaction. Electrochromic devices using such a phenomenon can be manufactured in a large area of the device at a low cost, and has a low power consumption, attracting attention in various fields such as smart windows, smart mirrors, electronic paper and the like.
도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면도이다. 도면에서와 같이, 전기변색소자(100)는 제1 전극층(110), 상기 제1 전극층(110) 상에 마련된 전기변색층(120), 상기 전기변색층 상에 마련된 전해질층(130), 상기 전해질층 상에 마련된 이온저장층(140), 및 상기 이온저장층 상에 마련된 제2 전극층(150)을 포함할 수 있다. 도시하지 않았으나, 각 전극(110, 150)의 외측면에는, 투명한 유리 또는 고분자 수지로부터 형성된 기판이 추가로 포함될 수 있다.1 is a cross-sectional view of a general electrochromic device. As shown in the drawing, the
일반적으로 전기변색층 및/또는 이온저장층은 산화텅스텐(WOx)이나 리튬니켈산화물(LiNiOx)과 같은 무기물질을 전기변색물질로서 포함할 수 있다. 구체적으로, 특정 전위가 전극에 인가될 경우, H+, 또는 Li+, Na+와 같은 전해질 이온이 전해질층을 거쳐 전기변색층과 이온저장층 사이를 이동하고, 동시에 외부 회로를 통해 전자가 전기변색층에 주입되거나 전기변색층으로부터 이탈하게 되면서, 전기변색물질의 산화/환원 반응이 교대되고, 전기변색층이나 이온저장층의 착색(coloring) 또는 탈색(bleaching)이 이루어 진다. 상기와 같이, 전기변색소자의 광학 특성 변화에는 이온 물질의 이동이 전제되기 때문에, 변색 에는 소정의 시간, 즉 스위칭 타임(switching time)이 소요되고, 그에 따라 변색효율을 개선하고 변색시간을 줄일 수 있는 기술이 요구된다.In general, the electrochromic layer and / or the ion storage layer may include an inorganic material such as tungsten oxide (WOx) or lithium nickel oxide (LiNiOx) as an electrochromic material. Specifically, when a specific potential is applied to the electrode, electrolyte ions such as H + , or Li + , Na + move through the electrolyte layer between the electrochromic layer and the ion storage layer, and at the same time electrons are transferred through the external circuit. As it is injected into or disengaged from the electrochromic layer, oxidation / reduction reactions of the electrochromic material are alternately performed, and coloration or bleaching of the electrochromic layer or the ion storage layer is performed. As described above, since the change of the optical properties of the electrochromic device is premised on the movement of the ionic material, the color change takes a predetermined time, that is, a switching time, thereby improving the color change efficiency and reducing the color change time. Skill is required.
본 출원의 일 목적은 변색효율이 우수하고, 변색속도가 개선된 전기변색소자를 제공하는 것이다.One object of the present application is to provide an electrochromic device having excellent discoloration efficiency and improved discoloration speed.
본 출원의 다른 목적은 박막으로도 충분한 변색 효과를 갖는 전기변색소자를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide an electrochromic device having a sufficient discoloring effect even with a thin film.
본 출원의 상기 목적 및 그 외 기타 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.The above and other objects of the present application can be solved by the present application described in detail below.
본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 상기 전기변색소자는 대향하는 2개의 전극층, 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 포함할 수 있다.The present application relates to an electrochromic device. The electrochromic device may include two electrode layers opposing each other, an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer.
전극은 전기변색층에 전하를 공급할 수 있는 구성을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전극은 투명 전도성 산화물(Transparent Conductive Oxide, TCO), 전도성 고분자, 은 나노와이어(Ag Nanowire), 또는 메탈메쉬(Metal mesh) 중 어느 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/Metal/Oxide) 또는 CTO 등이 전극물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예시에서, 상기 전극층은 2 이상의 전극 물질이 복수 개의 층으로 적층된 구조를 가질 수 있다.The electrode may refer to a configuration capable of supplying charge to the electrochromic layer. In one example, the electrode may be formed of any one or more of a transparent conductive oxide (TCO), a conductive polymer, silver nanowire (Ag Nanowire), or a metal mesh (Metal mesh). More specifically, ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluor doped Tin Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), GZO (Galium doped Zinc Oxide), ATO (Antimony doped Tin Oxide), IZO (Indium doped Zinc Oxide) Niobium doped Titanium Oxide (NTO), ZnO, Oxide / Metal / Oxide (CTO), or CTO may be used as the electrode material, but is not limited thereto. In another example, the electrode layer may have a structure in which two or more electrode materials are stacked in a plurality of layers.
상기 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통해, 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를, 투명한 유리 기판상에 박막형태로 형성함으로써, 전극층이 마련될 수 있다. 상기 전극층은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 전극층 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 저 저항 구현을 위해 상기 전극층은 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.The method for forming the electrode layer is not particularly limited, and known methods can be used without limitation. For example, an electrode layer may be provided by forming an electrode material including transparent conductive oxide particles in a thin film form on a transparent glass substrate through a sputtering process. The electrode layer may have a thickness of 150 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more within the range of 1 nm to 1 μm. The upper limit of the electrode layer thickness is not particularly limited, but for the purpose of low resistance, the electrode layer may have a thickness of 800 nm or less, 700 nm or less, or 500 nm or less.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 가시광선에 대하여 70 % 내지 95% 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 본 출원에서 가시광선이란 약 350 nm 내지 750 nm 범위의 파장을 갖는 광을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다.In one example, the electrode layer may have a light transmittance in the range of 70% to 95% with respect to visible light. In the present application, the visible light may mean light having a wavelength in a range of about 350 nm to 750 nm, and more specifically, light having a wavelength of 550 nm.
전기변색층은 전기신호에 따라 색이 변하는 전기변색물질을 포함할 수 있다. 사용 가능한 전기변색물질로는 전도성 고분자, 유기변색 물질 및/또는 무기변색 물질을 예로 들 수 있다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸 등이 사용될 수 있고, 유기변색 물질로는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진과 같은 물질이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The electrochromic layer may include an electrochromic material that changes color according to an electrical signal. Examples of electrochromic materials that can be used include conductive polymers, organic chromic materials, and / or inorganic chromic materials. The conductive polymer may be polypyrrole, polyaniline, polypyridine, polyindole, polycarbazole, or the like, and an organic discoloring material may be a material such as viologen, anthraquinone, phenocyazine, but is not limited thereto. no.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 및 Ir 의 산화물 중 하나 이상의 산화물을 무기변색 물질로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, TiO2 , Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, V2O5 , CrO3 , LixCoO2 , NiOx, LiNiOx, Rh2O3, 또는 IrO2 등이 사용 가능한 무기변색 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the electrochromic layer may include one or more oxides of oxides of Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, and Ir as an inorganic color change material. have. More specifically, TiO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , Li x CoO 2 , NiOx, LiNiO x , Rh 2 O 3, IrO 2, etc. This may be an inorganic discoloration material that can be used, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 상기 전기변색층은 니켈산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, NiOx 또는 LiNiOx를 변색 물질로서 포함할 수 있다. 상기 리튬니켈옥사이드(LiNiOx) 화합물은, 예를 들어, 하기와 같은 반응을 통해 착색 또는 탈색될 수 있다. 하기 반응식에서, M은 H+, Li+, 또는 Na+와 같은 전해질 이온일 수 있다.More specifically, the electrochromic layer may include nickel oxide. For example, NiOx or LiNiO x may include a color change material. The lithium nickel oxide (LiNiO x ) compound, for example, may be colored or decolorized through the following reaction. In the scheme below, M may be an electrolyte ion such as H + , Li + , or Na + .
[반응식][Scheme]
LiNiO2 (착색: 갈색) + M+ + e- ⇔ Li2NiO2 (탈색: 무색)LiNiO 2 (Color: Brown) + M + + e - ⇔ Li 2 NiO 2 (Discoloration: colorless)
상기 반응에서, 전기변색층에 포함되는 변색물질이 탈색된 경우 전기변색소자는 입사광을 투과시키게 되고, 착색된 경우에는 입사광의 투과량이 줄어들게 되면서 전기변색소자의 광 특성이 변화될 수 있다. 상기 착색과 탈색 반응은 인가되는 전압의 극성, 또는 전류의 흐름 방향에 따라 교대로 일어날 수 있다.In the above reaction, when the color change material included in the electrochromic layer is decolorized, the electrochromic device transmits incident light, and when colored, the optical characteristics of the electrochromic device may be changed while the amount of incident light is reduced. The coloring and decolorizing reactions may occur alternately depending on the polarity of the applied voltage, or the direction of current flow.
하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 20 % 내지 40 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 45 % 내지 80 % 범위일 수 있다.In one example, the electrochromic layer may have a transmittance of 20% to 40% for visible light when colored and a range of 45% to 80% for visible light when decolored.
또 하나의 예시에서, 전기변색층은 10 nm 내지 400 nm 범위 내에서 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 400 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다. 본 출원의 경우, 하기와 같은 이온저장층 물질을 사용하기 때문에, 변색효율이 개선되어, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께에서도 전기변색층의 변색이 충분히 이루어질 수 있다.In another example, the electrochromic layer may have a thickness of 300 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, or 120 nm or less within the range of 10 nm to 400 nm. If the thickness is less than 10 nm, it is difficult to sufficiently react for discoloration. If the thickness exceeds 400 nm, the electrochromic device of the thin film may not be provided, and the transmittance of the device may be reduced. In the case of the present application, since the following ion storage layer materials are used, the discoloration efficiency is improved, and the discoloration of the electrochromic layer may be sufficiently performed even at a thickness of 150 nm or less, or 120 nm or less.
이온저장층은, 전기변색층의 산화환원반응에 필요한 전하 입자가 삽입 또는 탈리될 수 있어, 변색 반응에 관여할 수 있는 층을 의미할 수 있다. 종래기술에서는, 전기변색층과 이온저장층 사이의 전하 밸런스를 맞추고자, 상보적인 전기변색물질을 전기변색층과 이온저장층 각각에 사용하였다. 예를 들어, 전기변색층에 리튬니켈산화물(LiNiOx)과 같은 산화성 변색 물질이 포함된 경우, 이온저장층에는 산화텅스텐(WOx)과 같은 환원성 변색 물질이 포함되었다. 그러나, 상기와 같은 구성을 갖는 전기변색소자는 변색효율이 좋지 못하고, 스위칭 타임(switching time)이 느린 단점이 있다.The ion storage layer may refer to a layer in which charge particles necessary for the redox reaction of the electrochromic layer may be inserted or desorbed, thereby participating in the discoloration reaction. In the prior art, in order to balance the charge between the electrochromic layer and the ion storage layer, complementary electrochromic materials were used for the electrochromic layer and the ion storage layer, respectively. For example, when the electrochromic layer includes an oxidative discoloration material such as lithium nickel oxide (LiNiO x ), the ion storage layer includes a reducing discoloration material such as tungsten oxide (WO x ). However, the electrochromic device having the above configuration has a disadvantage in that the color change efficiency is not good and the switching time is slow.
상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 출원에 따른 전기변색소자는 전도성 그라파이트를 포함하는 이온저장층을 사용한다. 특유의 구조와 그에 기인한 높은 강도를 갖는 전도성 그라파이트는, 이온저장층의 크랙(crack) 발생을 방지할 수 있다. 또한, 그라파이트의 층상 구조는, 전기변색에 관여하는 전해질 이온이 충분하게 삽입 및 탈리될 수 있는 공간을 제공한다. 나아가, 상기 전도성 그라파이트는 박막 증착성이 우수할 뿐 아니라, 100 nm 이하의 두께에서도 전하를 충분히 수용하고 저장할 수 있기 때문에, 소자의 변색 및 탈색 사이에 소요되는 스위칭 타임을 줄일 수 있다.In consideration of the problems of the prior art, the electrochromic device according to the present application uses an ion storage layer containing conductive graphite. Conductive graphite having a unique structure and high strength thereby can prevent cracking of the ion storage layer. In addition, the layered structure of graphite provides a space in which electrolyte ions involved in electrochromic can be sufficiently inserted and desorbed. Furthermore, the conductive graphite not only has excellent thin film deposition property but also can sufficiently receive and store charge even at a thickness of 100 nm or less, thereby reducing switching time required between discoloration and discoloration of the device.
상기 전도성 그라파이트는 그라파이트 산화물(graphite oxide)일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 그라파이트 산화물은 산소와 탄소의 질량비가 0.001 ≤ O/C ≤ 0.5 범위, 또는 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 그라파이트 박막의 구성 원소 분포를 XPS 분석할 경우, C 원소 및 O 원소의 함량이 측정 위치에 따라 다소 상이할 수 있으나, 박막 전체로서는 상기 범위를 만족하는 그라파이트가 사용될 수 있다. 상기 질량비가 0.005 미만일 경우 전도성은 다소 개선되나 투과도가 저하되고, 0.3를 초과할 경우에는 전기 전도도가 저하되고, 스위칭 타임 단축에 장애가 될 수 있다.The conductive graphite may be graphite oxide. In one example, the graphite oxide may have a mass ratio of oxygen to carbon in a range of 0.001 ≦ O / C ≦ 0.5, or 0.005 ≦ O / C ≦ 0.3. Specifically, in the XPS analysis of the constituent element distribution of the graphite thin film, the content of the C element and O element may be slightly different depending on the measurement position, the entire graphite may be used to satisfy the above range. If the mass ratio is less than 0.005, the conductivity is somewhat improved, but the transmittance is lowered. If the mass ratio is greater than 0.3, the electrical conductivity is lowered, and the switching time may be hindered.
하나의 예시에서, 본 출원의 이온저장층은 그 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위에서, 100 nm 이하, 또는 80 nm 이하로 형성될 수 있다. 상기 두께가 10nm 미만일 경우 이온 저장효과가 충분치 않고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 투명 이온저장층을 제공할 수 없고 생산성이 저하될 수 있다. In one example, the ion storage layer of the present application may be formed in the thickness range of 10 nm to 150 nm, 100 nm or less, or 80 nm or less. When the thickness is less than 10 nm, the ion storage effect is not sufficient, and when the thickness exceeds 150 nm, the transparent ion storage layer of the thin film may not be provided and productivity may be reduced.
또 하나의 예시에서, 상기 이온저장층의 가시광선에 대한 굴절률은 1.0 내지 3.0 범위일 수 있다.In another example, the refractive index of the ion storage layer with respect to visible light may be in the range of 1.0 to 3.0.
하나의 예시에서, 그라파이트가 전극 상에 증착되어 형성된 이온저장층은 이온 이동에 대한 내부 저항을 크게 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 종래 리튬니켈산화물로부터 형성된 이온저장층의 경우, 그 내부 저항이 1M Ω/□ 내지 10M Ω/□ 범위를 보였던 반면, 그라파이트가 증착되어 형성된 이온저장층의 경우 내부 저항이 100 Ω/□ 내지 10,000 Ω/□ 범위를 갖기 때문에 변색 시간 단축에 기여할 수 있다.In one example, the ion storage layer formed by depositing graphite on the electrode can greatly reduce the internal resistance to ion migration. For example, in the case of the ion storage layer formed from conventional lithium nickel oxide, its internal resistance was in the range of 1M Ω / □ to 10M Ω / □, while in the ion storage layer formed by depositing graphite, the internal resistance was 100 Ω / It has a range of □ to 10,000 μs / □, which may contribute to shortening of discoloration time.
또, 하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 가시광선 투과율이 65 % 내지 75 % 범위일 수 있다.In addition, in one example, the ion storage layer may have a visible light transmittance of 65% to 75% range.
전해질층은 리튬이온(Li+)과 같이 전기변색 반응에 관여하는 이온을 포함할 수 있다. 전해질층에 포함되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액체 전해질, 겔-고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.The electrolyte layer may include ions involved in the electrochromic reaction, such as lithium ions (Li + ). The kind of electrolyte included in the electrolyte layer is not particularly limited, and a liquid electrolyte, a gel-polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte may be used.
하나의 예시에서, 상기 전해질이 겔-고분자 전해질인 경우, 상기 전해질층은 카보네이트 화합물과 리튬화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 리튬염이 제공하는 이온의 전도도를 높일 수 있다. 예를 들어, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethylmethyl carbonate)와 같은 카보네이트계 화합물이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 리튬화합물로는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, 또는 LiN(SO2CF3)2, 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one example, when the electrolyte is a gel-polymer electrolyte, the electrolyte layer may include a cured product of a composition including a carbonate compound and a lithium compound. Since the carbonate compound has a high dielectric constant, the conductivity of ions provided by the lithium salt can be increased. For example, carbonate-based compounds such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC) may be used, but are not limited thereto. Lithium compounds include LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN (CN) 2 , LiPF 6 , Li (CF 3 ) 2 PF 4 , Li (CF 3 ) 3 PF 3 , Li (CF 3 ) 4 PF 2 , Li (CF 3 ) 5 PF, Li (CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and the like, but are not limited thereto.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질이 무기 고체전해질일 경우, 상기 전해질층은 소위 LIPON(Lithium Phosphorous Oxynitride)으로 불리는 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드를 포함할 수 있고, 또는 예를 들어 Ta2O5 와 같은 전이금속의 산화물에 리튬이온이 도핑된 전해질을 포함할 수 있다. 상기 무기 고체전해질에 사용될 수 있는 전이금속으로는 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W)과 같은 전이금속을 예로 들 수 있다. 겔 폴리머의 경우 충방전 사이클이 증가함에 따라 버블이 발생하고 그 내구성이 저하되는 반면, 무기 고체전해질을 사용할 경우에는 버블 발생이 없기 때문에 소자의 내구성과 수명을 증가시킬 수 있다.In another example, when the electrolyte is an inorganic solid electrolyte, the electrolyte layer may include a lithium phosphorus oxynitride called LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride), or for example, Ta 2 O 5 To oxides of transition metals It may include an electrolyte doped with lithium ions. Examples of the transition metal that may be used for the inorganic solid electrolyte include transition metals such as molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and tungsten (W). In the case of the gel polymer, as the charge and discharge cycle is increased, bubbles are generated and durability thereof is decreased, whereas when the inorganic solid electrolyte is used, bubbles are not generated, thereby increasing durability and lifespan of the device.
상기 전해질층은 30 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 95 % 범위일 수 있다.The electrolyte layer may have a thickness in the range of 30 μm to 200 μm, and the transmittance to visible light may range from 70% to 95%.
본 출원의 전기변색소자는 전원을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전원은, 외부회로를 통해 전극층에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압을 인가하기 위한 장치나 방식은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. The electrochromic device of the present application may further include a power source. For example, the power source may be electrically connected to the electrode layer through an external circuit. The apparatus or method for applying the voltage may be appropriately selected by those skilled in the art and is not particularly limited.
하나의 예시에서, 상기 전원은, 전기변색소자에 대하여 4V 이하 크기의 착색 및 탈색전위를 인가할 수 있다. 본 출원의 경우, 인가되는 전압에 따라 전기변색층만이 착색 또는 탈색되고, 이온저장층은 착색 및 탈색 없이 일정 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, LiNiOx를 포함하는 층, 즉 전기변색층이 직접 적층된 전극층에 양(+)의 부호를 갖는 착색 전위가 1.5 V 내지 2.5 V 크기로 인가될 경우, 리튬이온이 탈리되면서 전기변색층이 착색되고, 상기 전기변색층이 착색되는 시간(duration time) 동안, 이온저장층에 포함된 전도성 그라파이트는 변색없이 투명성을 유지하면서 이온저장층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 반대로, 리튬니켈산화물(LiNiOx)을 포함하는 전기변색층이 직접 적층된 전극층에 음(-)의 부호를 갖는 탈색 전위를 3V 내지 4V 크기로 인가시키면 전기변색소자가 탈색될 수 있다.In one example, the power source may apply coloring and decolorization potentials of 4V or less with respect to the electrochromic device. In the case of the present application, only the electrochromic layer is colored or decolorized according to the applied voltage, and the ion storage layer may have a range of light transmittance without coloring and decolorizing. More specifically, when a coloring potential having a positive sign is applied in a size of 1.5 V to 2.5 V to a layer including LiNiO x , that is, an electrode layer on which an electrochromic layer is directly stacked, lithium ions are desorbed and electrochromic. During the time when the layer is colored and the electrochromic layer is colored, the conductive graphite included in the ion storage layer may serve as an ion storage layer while maintaining transparency without discoloration. On the contrary, the electrochromic device may be discolored by applying a discoloration potential having a negative sign to a size of 3V to 4V to an electrode layer on which an electrochromic layer including lithium nickel oxide (LiNiO x ) is directly stacked.
본 출원의 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조방법은, 하나의 전극층 상에 리튬니켈산화물 층을 마련하는 단계; 및 다른 하나의 전극층 상에 산소와 탄소의 질량비가 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위를 갖는 그라파이트층을 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 리튬니켈산화물층은 전기변색층으로서, 그라파이트층은 이온저장층으로 사용될 수 있다. 전극층, 이온저장층 및 전기변색층의 구성이나 그 밖의 특성은 상기 언급된 바와 동일하다.In another example of the present application, the present application relates to a method of manufacturing an electrochromic device. More specifically, the manufacturing method includes the steps of providing a lithium nickel oxide layer on one electrode layer; And providing a graphite layer having a mass ratio of oxygen and carbon on the other electrode layer having a range of 0.005 ≦ O / C ≦ 0.3. As described above, the lithium nickel oxide layer may be used as an electrochromic layer, and the graphite layer may be used as an ion storage layer. The configuration or other properties of the electrode layer, ion storage layer and electrochromic layer are the same as mentioned above.
상기 각 층을 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증착(deposition), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 졸겔(sol-Gel)법, 또는 슬롯 다이 코팅(slot die) 중 어느 하나의 방법에 의해 각 층이 마련될 수 있다. 증착의 경우, 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이나 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 사용가능한 물리기상 증착법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자-빔 증착법(E-beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자 빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy, L-MBE) 또는 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD) 등을 예로 들 수 있고, 화학 기상 증착법으로는 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 광 화학 기상 증착법(Light Chemical Vapor Deposition), 레이저 화학 기상 증착법(Laser Chemical Vapor Deposition), 금속-유기 화학 기상 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 또는 수소화물 기상 증착법(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The method of providing each said layer is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, any one of deposition, spin coating, dip coating, screen printing, gravure coating, sol-gel, or slot die coating Each layer can be provided by. In the case of deposition, the deposition may be performed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Usable physical vapor deposition methods include sputtering, e-beam evaporation, thermal evaporation, laser molecular beam epitaxy (L-MBE) or pulsed laser deposition ( Pulsed Laser Deposition (PLD) and the like, and examples thereof include Chemical Chemical Vapor Deposition (Thermal Chemical Vapor Deposition), Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), and Photo Chemical Vapor Deposition (Light). Chemical Vapor Deposition, Laser Chemical Vapor Deposition, Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), or Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE). May be, but is not limited thereto.
본 출원의 제조방법은 리튬니켈산화물층 또는 그라파이트층의 일면에 고체전해질층을 마련하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전해질층에 사용될 수 있는 전해질의 종류는 상기 언급된 바와 동일하다.The manufacturing method of the present application may further include providing a solid electrolyte layer on one surface of the lithium nickel oxide layer or the graphite layer. The type of electrolyte that can be used for the electrolyte layer is the same as mentioned above.
신규한 이온저장층 물질을 포함하는 본 출원은, 박막 생산성이 우수할 뿐 아니라, 변색효율 및 변색속도가 개선된 전기변색소자를 제공할 수 있다.The present application including a novel ion storage layer material can provide an electrochromic device that is not only excellent in thin film productivity but also improved in color change efficiency and color change rate.
도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면도를 개략적으로 도시한다.1 is a schematic cross-sectional view of a general electrochromic device.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail through examples. However, the protection scope of the present application is not limited by the examples described below.
실험례Experimental example 1: 하프-셀(Half-Cell)의 광학 특성 및 구동 특성 측정 1: Measurement of Optical and Driving Characteristics of Half-Cell
하기와 같이 제조된 하프-셀에 대하여, potentiostat 장비(Princeton Applied Research, PMC-1000) 및 UV-vis spectrometer 장비(Solidspec 3700)를 이용하여 각 셀의 구동특성 및 광학특성을 25℃ 온도에서 측정하였다. 하프-셀에는 착색 전위로 2V 크기의 전압이 인가되었고, 탈색 전위로는 4V 크기의 전압이 인가되었다. 사용된 각 시편의 크기는 2.0 cm X 10 cm = 20 cm2로 일치시켰다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.For the half-cell prepared as follows, the driving and optical characteristics of each cell were measured at 25 ° C. using potentiostat equipment (Princeton Applied Research, PMC-1000) and UV-vis spectrometer equipment (Solidspec 3700). . The half-cell was applied with a voltage of 2V as the coloring potential and the voltage of 4V as the discoloration potential. The size of each specimen used was consistent with 2.0 cm × 10 cm = 20 cm 2 . The results are shown in Table 1 below.
실시예Example
작업 전극의 제조: 투명 전도성 산화물인 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 리튬니켈산화물(LiNiOx)로 형성된 전기변색층을 100 nm 두께로 증착 하고, 제1 전극과 전기변색층을 포함하는 작업전극을 제조하였다. Preparation of Working Electrode: Electrochromic layer formed of lithium nickel oxide (LiNiOx) was deposited to 100 nm thickness by using a DC sputter method on the ITO electrode, which is a transparent conductive oxide, and a working electrode including the first electrode and the electrochromic layer. Was prepared.
상대전극의 제조: 투명 전도성 산화물인 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 전도성 그라파이트를 포함하는 형성된 이온저장층을 50 nm 두께로 증착하고, 제2 전극과 이온저장층을 포함하는 작업전극을 제조하였다. Preparation of counter electrode: A formed ion storage layer including conductive graphite was deposited to a thickness of 50 nm on a ITO electrode, which is a transparent conductive oxide, by using a DC sputter method, and a working electrode including a second electrode and an ion storage layer was manufactured. It was.
비교예Comparative example
전기변색층으로는 300 nm 두께의 산화텅스텐(WOx)층을 사용하고, 이온저장층으로는 100 nm 두께의 리튬니켈산화물(LiNiOx)층이 사용된 것을 제외하고, 상기 실시예와 마찬가지로, 서로 다른 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 전기변색층 및 이온저장층을 마련하였다.Similar to the above embodiment, except that a 300 nm thick tungsten oxide (WOx) layer is used as the electrochromic layer and a 100 nm thick lithium nickel oxide (LiNiOx) layer is used as the ion storage layer. An electrochromic layer and an ion storage layer were prepared on the ITO electrode by using a DC sputter method.
항목Measure
Item
(Ω/□)TCO sheet resistance
(Ω / □)
(mC)Charge
(mC)
Col. / Ble.Time (s)
Col. / Ble.
(mC)Charge
(mC)
Col. / Ble.Time (s)
Col. / Ble.
△T: 각 전극의 착색 및 탈색시 투과율 차이
Time(s) Col. : 전극이 탈색(bleacing) 상태에서 착색(coloring) 상태로 전환되는데 소요되는 시간. 완전 착색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.
Time(s) Ble. : 전극이 착색(coloring) 상태에서 탈색(bleacing) 상태로 전환되는데 소요되는 시간. 완전 탈색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.TCO sheet resistance: sheet resistance of ITO electrode
ΔT: Difference in transmittance during coloring and decolorization of each electrode
Time (s) Col. : Time taken for the electrode to switch from the decoloring state to the coloring state. It can be measured by the time required to have 80% transmittance relative to the transmittance of the fully colored state.
Time (s) Ble. : Time taken for the electrode to transition from the coloring state to the bleacing state. It can be measured by the time required to have a transmittance of 80% relative to the transmittance in a completely decolorized state.
상기 표 1에서와 같이, 본 출원의 상대전극에 포함된 이온저장층은 비교예의 이온저장층과 달리, 투과도 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 이온저장층에 포함된 리튬니켈산화물의 경우 인가되는 전압에 따라 착색 및 탈색이 일어나는 반면, 실시예 이온저장층에 포함된 그라파이트는 착색 및 탈색이 일어나지 않음을 의미한다. As shown in Table 1, the ion storage layer included in the counter electrode of the present application, unlike the ion storage layer of the comparative example, it can be seen that there is no change in transmittance. This means that in the case of lithium nickel oxide included in the comparative example ion storage layer, coloring and decolorization occur according to the applied voltage, whereas the graphite included in the example ion storage layer does not occur coloring and decolorization.
실험례Experimental example 2: 풀-셀(Full-Cell)의 광학 특성 및 구동 특성 측정 2: Measurement of Optical and Driving Characteristics of Full-Cell
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 작업전극과 상대전극을, PC(propylene carbonate)와 LiClO4의 혼합물로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 매개로 합착하고, 전기변색소자를 제조하였다. 제조된 전기변색소자에 대하여, 실험례 1과 동일한 장치를 이용하여 광학 및 구동 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.The working electrode and the counter electrode prepared in Examples and Comparative Examples, respectively, were bonded to each other via a gel polymer electrolyte prepared from a mixture of PC (propylene carbonate) and LiClO 4 to prepare an electrochromic device. For the manufactured electrochromic device, optical and driving characteristics were measured using the same apparatus as Experimental Example 1. The results are shown in Table 2 below.
Bleaching Time(s): 전기변색층이 착색(coloring) 상태에서 탈색(bleacing)될 경우 소요되는 시간. 완전 탈색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.
Coloring Time(s): 전기변색층이 탈색(bleacing) 상태에서 착색(coloring)될 경우, 소요되는 시간. 완전 착색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.ΔT: Difference in transmittance during coloring and decolorization of the entire device
Bleaching Time (s): The time taken when the electrochromic layer bleaches in the colored state. It can be measured by the time required to have a transmittance of 80% relative to the transmittance in a completely decolorized state.
Coloring Time (s): The time taken when the electrochromic layer is colored in the bleacing state. It can be measured by the time required to have 80% transmittance relative to the transmittance of the fully colored state.
상기 표 2과 같이, 작업전극과 상대전극으로 구성된 전기변색소자 전체의 전하량은 비교예의 그것이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 그러나, 전하량에 대한 투과도 변화로 나타낼 수 있는 변색효율(coloration efficiency=△T/전하량)의 경우, 비교예 소자 대비 실시예의 소자가 높은 것을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예의 소자는, 비교예 대비 50 % 이상 단축된 스위칭 타임을 갖는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the charge amount of the entire electrochromic device composed of the working electrode and the counter electrode is larger than that of the comparative example. However, in the case of the coloration efficiency (coloration efficiency = ΔT / charge amount), which can be represented by the change in transmittance with respect to the charge amount, it can be confirmed that the device of the embodiment is higher than that of the comparative device. Furthermore, it can be seen that the device of the embodiment has a switching time shortened by 50% or more compared with the comparative example.
Claims (19)
상기 전기변색소자는 전원을 추가로 포함하고, 상기 전기변색소자의 착색 전위는 양(+)의 부호를 갖는 1.5 V 내지 2.5 V 크기이고, 탈색 전위는 음(-)의 부호를 갖는 3V 내지 4V 크기인 전기변색소자.
An electrochromic device comprising two oppositely disposed electrode layers, an electrochromic layer, an ion storage layer, and an electrolyte layer, wherein the electrochromic layer comprises lithium nickel oxide (LiNiOx), and the ion storage layer comprises conductive graphite. Is an electrochromic device,
The electrochromic device further includes a power source, the color potential of the electrochromic device is 1.5 V to 2.5 V in size with a positive sign, and the discoloration potential is 3 V to 4 V with a negative sign. Electrochromic device of size.
The electrochromic device of claim 1, wherein the conductive graphite is graphite oxide, and a mass ratio of oxygen and carbon is in a range of 0.005 ≦ O / C ≦ 0.3.
The electrochromic device of claim 2, wherein the ion storage layer has a resistance of 100 Ω / □ to 10,000 Ω / □.
The electrochromic device of claim 2, wherein the ion storage layer has a thickness in a range of 10 nm to 150 nm and a refractive index of visible light ranges from 1.0 to 3.0.
The electrochromic device of claim 2, wherein the ion storage layer has a transmittance of 65% to 75% of visible light.
The electrochromic device of claim 1, wherein the electrochromic layer has a thickness in the range of 10 nm to 300 nm.
The electrochromic device of claim 1, wherein the electrochromic layer has a transmittance of 20% to 40% for visible light when colored and 45% to 80% for visible light when decolored.
The electrochromic device of claim 1, wherein the electrolyte layer has a thickness of 30 μm to 200 μm and a light transmittance of visible light in a range of 70% to 95%.
The electrochromic device of claim 1, wherein the electrolyte layer comprises any one of a liquid electrolyte, a gel-polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
The electrochromic device of claim 9, wherein the electrolyte is an inorganic solid electrolyte containing LiPON or Ta 2 O 5 .
The electrochromic device according to claim 9, wherein the electrolyte is a gel-polymer electrolyte formed from a cured product of a mixture containing a carbonate compound and a lithium compound.
The electrochromic device of claim 11, wherein the carbonate-based compound is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC).
The method of claim 11, wherein the lithium compound is LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN (CN) 2 , LiPF 6 , Li (CF 3 ) 2 PF 4 , Li (CF 3 ) 3 PF 3 , Li (CF 3 ) 4 PF 2 , Li (CF 3 ) 5 PF, Li (CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 An electrochromic device selected from C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
The method of claim 1, wherein the electrode layer is formed of indium tin oxide (ITO), fluor doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), gallium doped zinc oxide (GZO), antimony doped tin oxide (ATO), or IZO (IZO). At least one transparent conductive compound (TCO) selected from the group consisting of Indium doped Zinc Oxide), Niobium doped Titanium Oxide (NTO), ZnO, Oxide / Metal / Oxide (OMO) and CTO; Conductive polymers; Silver nanowires; And electrochromic device comprising any one of a metal mesh (Metal mesh).
The electrochromic device of claim 14, wherein the electrode layer has a thickness in a range of 1 nm to 1 μm, and transmittance of visible light is in a range of 70% to 95%.
다른 하나의 전극층 상에 산소와 탄소의 질량비가 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위를 갖는 그라파이트층을 마련하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조방법이고,
상기 전기변색소자는 전원을 추가로 포함하고, 상기 전기변색소자의 착색 전위는 양(+)의 부호를 갖는 1.5 V 내지 2.5 V 크기이고, 탈색 전위는 음(-)의 부호를 갖는 3V 내지 4V 크기인 전기변색소자의 제조방법.
Providing a lithium nickel oxide (LiNiOx) layer on one electrode layer; And
On the other electrode layer is a method of manufacturing an electrochromic device comprising the step of providing a graphite layer having a mass ratio of oxygen and carbon in the range 0.005 ≤ O / C ≤ 0.3,
The electrochromic device further includes a power source, wherein the color potential of the electrochromic device is 1.5 V to 2.5 V in magnitude with a positive sign, and the color fading potential is 3 V to 4 V with a sign of negative. A method of manufacturing an electrochromic device of size.
The method of claim 17, wherein the lithium nickel oxide layer or graphite layer is deposited, spin coated, dip coated, screen printed, gravure coated, sol-gel, or slotted. A method for manufacturing an electrochromic device provided by any one of a die die.
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| WO2015068317A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | パナソニック株式会社 | Electrochemical device |
Also Published As
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