KR102073286B1 - 공융혼합물 증진제를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공융혼합물을 증진제로서 함유하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 기존의 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제에 공융혼합물을 증진제로서 사용함으로써 이산화탄소 흡착 성능을 월등히 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소 흡착 성능을 가장 현저히 향상시킬 수 있는 공융혼합물의 조성, 성분비, 함유량 등의 정보를 제공된다.
본 발명의 이산화탄소 포집용 흡착제는 중온 범위에서 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 발휘하며, 공융혼합물의 공융온도나 CO2의 농도를 제어함으로써 흡착제의 흡착 및 탈착 개시온도를 유효하게 제어할 수 있기 때문에 다양한 산업분야에서 이산화탄소 포집을 위하여 사용될 수 있다.

Description

공융혼합물 증진제를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제 및 이의 제조방법{Magnesium Oxide-based Adsorbent for Capturing Carbon Dioxide Comprising Eutectic Mixture Promoter and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공융혼합물을 증진제로서 포함함으로써 우수한 CO2 흡착 성능을 발휘하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적인 에너지 수요는 제1 연료인 화석 연료에 주로 의존하고 있고, 정부의 기후 변화를 막기 위한 정책들에도 불구하고 화석 연료는 다가오는 10년에도 계속해서 증가할 것으로 예상된다. 화석 연료의 연소는 여전히 지구 온난화에 기여하는 이산화탄소 발생의 가장 큰 원인이다. 2013년의 CO2 발생 농도는 296ppmv로서, 이는 1800년대 중반에 비하여 40% 더 증가한 수치이며, 최근 10년간 2ppm/년의 평균 성장률을 보였다. 화석 연료가 전력 부분에서 중심을 유지하기 위해서, 현재 존재하거나 앞으로 새로 만들어질 공장들은 현실적이고 비용-효율적인 CO2 포집 기술을 성공적으로 구현해야만 할 것이다.
탄소 포집 및 저장(carbon capture and sequestration (또는 storage); CCS)은 인공의 이산화탄소를 그의 공급원으로부터 포집하고 이를 대기 중에 방출하기 이전에 저장하는 것을 포함하는 물리적 공정이다. CCS는 CO2를 분리하고 액화하며 저장함으로써 CO2가 큰 규모로 방출되는 것을 줄이는데, 온실가스를 줄이기 위한 가장 현실적인 조건으로 여겨지고 있다.
CCS 기술 개발의 성패는 이산화탄소의 포집, 압축, 수송 및 저장 등의 세부 요소기술로부터의 성공적인 연구개발 및 실증에 달려있지만, 그 중에서도 CO2 포집 기술이 CCS 전체 처리 비용의 약 80%를 차지하기 때문에 미국, 유럽, 일본 등의 선진국을 중심으로 CO2 포집 기술에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
수성 아민과 같은 액상 염기 매질을 이용한 CO2 흡착은 이미 널리 사용되고 성숙한 반면, 고체 매질을 이용한 CO2 흡착은 더욱 현실적이고 저비용의 대안으로서 미래의 CO2 포집 기술로서 고려되고 있다. 고체 흡착제는 액체 흡착제와는 다르게 주변 온도에서부터 700℃까지 매우 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 사이클 동안 폐기물이 더 적게 발생하며, 소모된 고체 흡착제는 과도한 환경적 예방책 없이도 쉽게 처리될 수 있는 장점이 있다.
CO2 흡착을 위한 고체 매질로서 제올라이트, 활성 탄소, 금속 산화물, 하이드로탈사이트, 유기-무기 혼성 및 금속-유기 구조체(metal-organic framework) 등이 다양한 매질들이 고려되고 있으며, 최근에는 알칼리 금속 산화물을 기반으로 한 흡착제가 주목받고 있다. 다양한 알칼리 금속 산화물에 대한 연구가 진행되었으나, 이들 중 산화마그네슘(MgO) 기반 금속 산화물이 적합한 열역학적 기준, 넓고 조정가능한 염기도 및 염기 강도, 허용가능한 온도 범위로 인하여 가장 유력한 후보로서 평가받고 있다.
그러나, MgO 기반 흡착제는 온도 스윙(temperature-swing) 운영 하에서 안정성이 부족하고, 느린 반응속도, 벌크와 표면의 상이한 활동성, 낮은 표면적 및 다중 흡착/탈착 하에서의 활성 파괴 등의 문제점으로 인하여 다양한 용도로 활용하기에 적합하지 못하였다.
결국, 이러한 결점들을 극복하기 위한 연구들이 진행되어 왔으며, MgO/Al2O3, MgO-ZrO2, MgO-SBA-15, MgO-C, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide) 등과 같은 MgO 기반 흡착제가 연구되고 있으나, 아직까지는 MgO 기반 무기 복합체의 구조적 특징 및 CO2 흡착과의 관련성에 대한 연구가 많이 부족한 상황이다.
또한, CO2 흡착에 있어서 MgO계 고체 흡착제의 표면만을 사용하는 것에 그치지 않고 MgO의 벌크까지도 최대한 활용하기 위한 방법으로서, 증진제(promoter)를 사용하여 CO2 포집 용량을 확보하려는 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 구체적인 작용 기작이나 증진제의 종류 및 조성에 대한 실현가능한 연구는 진행된 바가 없다.
이와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 공융혼합물(eutectic mixture)을 증진제로서 사용하는 경우, 우수한 CO2 흡착 성능을 발휘할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 배경이 되는 기술로는 미국 특허출원공개공보 제2013/0287663호 및 중국 특허공개공보 제105214598호가 있다.
본 발명의 목적은 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡착제의 재생방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 공융혼합물은 2종 이상의 알칼리 질산염의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있으며, 특히, 질산나트륨(NaNO3), 질산리튬(LiNO3) 및 질산칼륨(KNO3)으로부터 선택된 2종 이상의 알칼리 질산염의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 공융혼합물은 질산칼륨 및 질산리튬의 공융혼합물이며, 상기 질산칼륨 및 질산리튬이 1:1 내지 1:4의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공융혼합물은 전체 흡착제의 중량에 대하여 20 내지 45중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 전체 흡착제의 중량에 대하여 30 내지 42.5중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 마그네슘 전구체를 1차 소성하여 산화 마그네슘을 제조하는 단계; 2종 이상의 알칼리 질산염을 혼합하고 분쇄하여 공융혼합물을 제조하는 단계; 상기 공융혼합물을 공융 온도 이상에서 가열하여 균질화하는 단계; 균질화된 공융혼합물을 냉각 후 재분쇄하여 공융혼합물 분말을 제조하는 단계; 상기 공융혼합물 분말을 상기 산화 마그네슘과 혼합하는 단계; 및 상기 공융혼합물 분말과 혼합된 산화 마그네슘을 2차 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 전구체는 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘 및 아세트산 마그네슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 1차 소성은 600 내지 900℃에서 4 내지 10시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 가열은 3 내지 10℃/분의 승온 속도로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 균질화 단계는 공융혼합물의 공융 온도보다 80 내지 150℃ 더 높은 온도에서 8 내지 16시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 소성은 질소 가스 하에 300 내지 500℃에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 공융혼합물의 공융 온도 이상으로 가열함으로써 공융혼합물의 용융을 유도하는 단계; 및 공융혼합물이 용융된 흡착제에 이산화탄소 가스를 도입하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 이산화탄소 흡착이 완료된 상기 흡착제를 450 내지 600℃로 5 내지 20분간 가열하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 재생방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 가열은 N2 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 산화 마그네슘계 이산화탄소 포집용 흡착제에 공융혼합물을 증진제로서 사용함으로써 이산화탄소 흡착 성능을 월등히 향상시킬 수 있으며, 본 발명에서는 이산화탄소 흡착 성능을 가장 현저히 향상시킬 수 있는 공융혼합물의 조성, 성분비, 함유량 등의 정보를 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 포집용 흡착제는 중온 범위에서 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 발휘하며, 공융혼합물의 공융 온도나 CO2의 농도를 제어함으로써 흡착제의 흡착 및 탈착 개시온도를 유효하게 제어할 수 있기 때문에 다양한 산업분야에서 이산화탄소 포집을 위하여 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 흡착제가 CO2를 흡착하는 반응 경로를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 흡착제가 이산화탄소를 흡착 및 탈착하는 과정을 도식화한것이다.
도 3은 공융혼합물의 조성 및 성분비에 따른 흡착제의 CO2 흡착 용량을 나타낸 것이다.
도 4는 MgO 흡착제, 공융혼합물 및 공융혼합물 증진된 MgO 흡착제의 CO2 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 2원 공융혼합물과 3원 공융혼합물의 CO2 흡착 성능을 비교한 그래프이다.
도 6은 공융혼합물의 함량에 따른 CO2 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 K 및 Li의 몰비에 따른 흡착제의 CO2 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 온도 변화에 따른 흡착제의 CO2 농도별 CO2 흡착 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 시간의 흐름에 따른 흡착제의 온도별 CO2 흡착 용량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 합성된 상태의 MgO와 CO2 흡착 이전의 (K,Li)NO3-MgO의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 11은 CO2 흡착 및 탈착 이후의 (K,Li)NO3-MgO의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12는 (K,Li)NO3-MgO 흡착제의 in-situ XRD 패턴을 나타낸다.
도 13(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 13(b)는 상기 흡착제의 CO2 흡착 이후 SEM 이미지이다.
도 13(c)는 상기 흡착제의 CO2 탈착 이후의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, “증진제(promoter)”란 흡착제에 포함되어 촉매와 같이 작용하거나 직접 반응에 참여함으로써 흡착제의 흡착 활성을 향상시키는 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, “공융혼합물(eutectic mixture)”란 2종 이상으로 된 고체로서, 마치 일종의 고체 화합물처럼 일정한 녹는점을 나타내고, 융해로 생긴 액상이 원래의 고체상과 같은 조성을 나타내는 고체 결정 혼합물을 의미하며, 미세한 이종의 결정이 혼합되어 있지만 겉보기에는 균일한 혼합물의 형태를 갖는다.
본 발명에서는, 공융혼합물을 산화 마그네슘계 흡착제의 증진제로서 사용함으로써 흡착제의 CO2 포집 성능을 안정적으로 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 공융혼합물은 산화 마그네슘계 흡착제의 표면에 도입된 후 공융 온도 이상으로 가열됨으로써 용융물, 즉, 액체 상으로 변하게 되는데, 용융된 공융혼합물은 이에 따라 MgO의 표면에 넓게 퍼지고, 또한 MgO의 기공 내로 침투하게 된다.
본 발명에서, 상기 공융혼합물은 2종 이상의 알칼리 질산염의 혼합물일 수 있다. 종래 알칼리 질산염, 알칼리 탄산염과 같은 알칼리 금속염을 MgO계 이산화탄소 흡착제에 증진제로서 사용하여 흡착제의 CO2 포집 성능을 향상시키는 기술은 이용되고 있었지만, 알칼리 질산염을 공융혼합물의 형태로서 도입하려는 시도는 없었으며, 어떠한 조성, 성분비, 함량 등으로 사용되는 것이 가장 우수한 CO2 흡착 성능 증진 효과를 발휘하는지에 대한 연구도 전무하였다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산리튬(LiNO3) 및 질산칼륨(KNO3)으로부터 선택된 2종 또는 3종의 공융혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 공융혼합물이 가장 우수한 CO2 흡착 성능 증진 효과를 발휘할 수 있는 최적의 성분, 조성, 함량 등을 확인하였다.
본 발명에서, 상기 공융혼합물은 질산칼륨 및 질산리튬의 2원 공융혼합물인 경우 다른 조합의 공융혼합물에 비하여 가장 우수한 증진 효과를 발휘할 수 있으며, 그 다음으로는 질산리튬과 질산나트륨의 조합이 우수한 증진 효과를 발휘한다.
상기 공융혼합물이 질산칼륨 및 질산리튬의 2원 공융혼합물인 경우 K:Li의 몰비가 1:1 내지 1:4의 범위를 만족하는 것이 CO2 흡착 성능의 관점에서 바람직하고, 1:1.5 내지 1:3의 비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 질산칼륨과 질산리튬의 K:Li의 비를 다양하게 하였을 때, 1:2에서 가장 우수한 효과를 발휘한다는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 공융혼합물은 전체 흡착제의 중량에 대하여 20 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 30 내지 42.5중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 40 중량% 포함되는 것이 가장 바람직하다. 공융혼합물의 함량이 전체 흡착제 중 20중량% 미만인 경우 CO2 흡착 성능 증진 효과가 미약하고, 공융혼합물 함량이 45중량%를 초과하는 경우, 과량의 공융혼합물이 흡착제의 활성점을 덮고 CO2 가스 확산을 방해하는 두꺼운 층을 만들기 때문으로 CO2 흡착 성능이 오히려 급격하게 감소하게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 공융혼합물의 함유량의 증가에 따라 흡착제의 CO2 흡착 성능이 증가하다가 특정 함량을 초과하는 경우 다시 감소하게 되는 경향을 나타낸다는 것을 확인하였으며, 공용혼합물이 37.5중량% 포함될 때 가장 우수한 CO2 흡착 성능을 발휘한다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 공융혼합물은 공융 온도 이상에서 용융되어 액체의 형태로 산화 마그네슘의 표면을 덮고, 또한 산화 마그네슘의 기공 구조 내부로 침투한다. 이와 같이 액체 상태의 공융혼합물과 고체인 산화 마그네슘의 경계면에서 CO2가 반응하게 되는데, 이는 종래의 흡착제가 CO2 가스와 기체-고체 반응을 통하여 CO2를 포집하였던 것을 대신하여, 고체-액체-기체의 3상 경계면(triple-phase boundary; TPB)에서 CO2 흡착 반응을 효율적으로 발생시키고, 또한 벌크 고체 격자의 활성을 용이하게 한다. 공융혼합물이 공융 온도 이상에서 용융되면 용융된 공융혼합물은 Mg-O의 이온성 결합을 용해하는 용매로서 작용하여, CO2가 흡착되어 탄산 마그네슘으로 탄산화되는 것을 돕는다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, KNO3-LiNO3 2원 공융혼합물이 MgO 흡착제의 CO2 흡착 반응을 증진시키는 메카니즘을 보다 상세히 설명한다.
(K,Li)NO2 2원 공융혼합물은 공융 온도 이상에서 용융되어 고체 MgO의 표면을 덮거나 기공에 침투하며, 이때 생성된 액체-고체 계면에서 가스 CO2를 흡착시키는 반응이 발생한다. 상기 반응은 아래의 반응식 1 내지 3의 단계로 진행되는 것으로 생각된다.
MgO(s) + KNO3-LiNO3(l) ↔ [Mg2+···O2-][KNO3-LiNO3(l)] …… (1)
CO2(g)+[Mg2+···O2-][KNO3-LiNO3(l)] → [Mg2+···CO3 2-][KNO3-LiNO3(l)] …… (2)
[Mg2 +···CO3 2-][KNO3-LiNO3(l)] ↔ MgCO3(s) + KNO3-LiNO3(l) …… (3)
상기 반응식에 따른 반응 경로를 반응 에너지와 함께 도식화하여 도 1에 나타내었다. 상기 반응 경로에서, 반응 에너지 수치는 밀도 함수 이론(density function theory; DFT)에 의하여 계산하였다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 공융혼합물은 MgO를 [Mg2 + … O2-] 이온쌍으로 해리시키기 위해 요구되는 에너지를 2.080eV 낮추고, CO2로 [Mg2 + … CO3 2-] 이온쌍을 생성하기 위해 요구되는 에너지 또한 2.815eV 낮춤으로써 MgO 흡착제의 CO2 흡착 성능을 증진시키는 증진제로서 작용한다. 즉, KNO3-LiNO3 공융혼합물은 MgO의 용해와 CO2의 흡착을 증진시키는 우수한 촉매적 역할을 수행한다. 반응식의 마지막 단계에서 확인할 수 있듯이, CO2를 흡착한 흡착제는 MgCO3의 형태로 CO2를 포집하게 된다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 흡착제 상에서 CO2 흡착 및 탈착이 이루어지는 과정을 더욱 상세하게 설명한다.
도 2에서 활성화가 시작되기 전 실온의 공융혼합물은 고체 분말의 형태로 MgO 상에 위치한다. 이후 공융 온도 이상으로 가열되면 공융혼합물은 용융되어 액체의 형태로 MgO의 표면과 기공으로 침투하여 위치하게 되며, MgO는 [Mg2 + … O2-] 이온쌍으로 해리된다. 또한, 공융혼합물의 용융 및 MgO의 해리와 동시에 MgCO3의 핵생성이 시작된다. CO2 흡착이 계속 진행되면, 생성된 핵을 중심으로 MgCO3가 CO2 흡착 현상의 핵심 장소인 3상 경계에 축적되게 되며, 지속적인 MgCO3 성장으로 인하여 흡착제 표면의 거칠어짐(roughening)이 관측되게 된다. 이 반응은 포화점에 이를 때까지 계속된다.
이와 같은 MgCO3 성장 과정에서 단일 덩어리였던 공융혼합물이 작은 여러 개의 덩어리로 나누어져서 MgO 기재 상에 존재하게 되는 것으로 여겨지는데, 이는 MgCO3 핵생성 및 성장이 공융혼합물-MgO 상 경계에 위치하기 때문이다. 따라서, CO2 흡착은 1차로는 3상 경계에 위치하지만 다음으로는 공융혼합물-MgO 상 경계에서 발생하고, 이는 공융혼합물의 덩어리를 작은 덩어리로 나누어지게 한다. 나누어진 작은 덩어리의 공융혼합물 및 이들의 배열은 재생 공정에서 MgCO3가 다시 MgO 및 CO2로 전환되더라도 변하지 않으며, 다음의 2차 CO2 흡착에서 더욱 증진된 핵생성 및 MgCO3 성장을 유도한다.
본 발명의 다른 양태는, 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘 흡착제는 물리적인 혼합 공정으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘 흡착제는 마그네슘 전구체를 1차 소성하여 산화 마그네슘을 제조하는 단계; 2종 이상의 알칼리 질산염을 혼합하고 분쇄하여 공융혼합물을 제조하는 단계; 상기 공융혼합물을 공융 온도 이상에서 가열하여 균질화하는 단계; 균질화된 공융혼합물을 냉각 후 재분쇄하여 공융혼합물 분말을 제조하는 단계; 상기 공융혼합물 분말을 상기 산화 마그네슘과 혼합하는 단계; 및 상기 공융혼합물 분말과 혼합된 산화 마그네슘을 2차 소성하는 단계로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 마그네슘 전구체는 당해 기술분야에서 알려진 마그네슘 전구체를 사용할 수 있으며, 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘 및 아세트산 마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 전구체를 사용할 수 있다. 특히, 수산화 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성은 600 내지 900℃에서 4 내지 10시간 동안 가열하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 750 내지 850℃에서 4 내지 6시간 동안 가열하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 가열은 3 내지 10℃/분의 승온 속도, 바람직하게는 4 내지 7℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공융혼합물은 2종 이상의 알칼리 질산염을 혼합하고 분쇄하며, 균질화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 알칼리 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산리튬(LiNO3) 및 질산칼륨(KNO3)으로부터 선택된 2종 또는 3종의 공융혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 질산칼륨 및 질산리튬의 2원 공융혼합물인 것이 가장 바람직하다. 상기 공융혼합물이 질산칼륨 및 질산리튬의 2원 공융혼합물인 경우 K:Li의 몰비가 1:1 내지 1:4의 범위를 만족하는 것이 CO2 흡착 성능의 관점에서 바람직하고, 1:1.5 내지 1:3의 비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 공융혼합물은 전체 흡착제의 중량에 대하여 20 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 30 내지 42.5중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 40 중량% 포함되는 것이 가장 바람직하다.
공융혼합물의 균질화 단계는 공융혼합물의 공융 온도보다 80 내지 150℃ 더 높은 온도에서 8 내지 16시간 동안 가열함으로써 공융혼합물이 용융된 상태에서 균질화될 수 있도록 한다.
균질화가 완료된 공융혼합물을 냉각하여 고체상으로 만든 다음, 다시 한번 완전히 분쇄하여 분말의 형태로 MgO 흡착제에 도입한다. 분말 형태의 공융혼합물이 MgO의 표면에 위치하면, 2차 소성을 진행하여 공융혼합물이 용융된 상태로 MgO의 표면과 기공 내로 침투할 수 있도록 한다. 상기 2차 소성은 질소 가스 하에 300 내지 500℃에서 4 내지 8시간 동안 수행하는 것이 좋고, 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
2차 소성으로 공융혼합물이 용융되어 액체의 상태로 MgO 흡착제의 표면에 넓게 퍼지고 기공 내로 완전히 침투하게 되면, 다시 실온으로 냉각함으로써 고체상의 공융혼합물 증진된 MgO 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제를 사용하여 이산화탄소를 흡착하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제는 공융혼합물의 공융 온도 이상에서 공융혼합물이 용융되어 액상이 되면 이산화탄소 흡착을 개시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착 방법은 상기 흡착제를 공융혼합물의 공융 온도 이상으로 가열함으로써 공융혼합물의 용융을 유도하는 단계; 및 공융혼합물이 용융된 흡착제에 이산화탄소 가스를 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제는 공융혼합물의 공융 온도 이상에서 이산화탄소 흡착이 개시되는데, 공융혼합물의 종류, 조성, 성분비 등을 조절하여 공융 온도를 조정함으로써, 이산화탄소 흡착 개시 온도를 제어할 수 있다. 본 발명의 흡착제에 있어서, 이산화탄소 흡착 개시 온도는 공융혼합물의 함량에는 무관하고 공융혼합물의 공융 온도에만 의존한다. 본 발명의 일 실시예에서는 이산화탄소 흡착 개시 온도가 제공되는 이산화탄소의 농도와도 무관하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 양태는, 공융혼합물 증진된 산화 마그네슘계 흡착제의 재생 방법에 관한 것이다. 상기 재생방법은 이산화탄소 흡착이 완료된 상기 흡착제를 450 내지 600℃로 5 내지 20분간 가열함으로써 수행할 수 있으며, N2 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 상기 온도 조건을 만족하는 경우 CO2 가스 흐름 하에서도 재생을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 CO2 가스 농도에 따라 흡착제의 CO2 탈착 개시 온도가 달라진다는 것을 확인하였는데, 15% CO2 가스에서의 탈착 개시 온도는 100% CO2 가스에서의 탈착 개시 온도보다 약 100℃ 가량 낮았다. 즉, CO2 가스의 농도를 제어함으로써 본 발명의 흡착제의 탈착 개시 온도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 2원 공융혼합물-MgO 흡착제의 CO 2 흡착 성능 분석
1-1. 공융혼합물-MgO 흡착제 제조
산화 마그네슘계 흡착제를 물리적 혼합 기술을 사용하여 제조하였다. 하기 제조예에서 모든 화학물질들은 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능하고, 어떠한 추가의 정제도 사용하지 않았다.
5g의 수산화 마그네슘을 실온으로부터 800℃까지 5℃/분의 승온속도로 5시간 동안 가열함으로써 소성하여 합성된 채로의(as-synthesized) 산화 마그네슘을 제조하였다.
이후, KNO3, LiNO3, NaNO3 및 Ba(NO3)2를 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하고 완전히 분쇄하여 2원 공융혼합물을 제조하였다. 제조된 2원 공융혼합물을 표 1에 기재된 공융 온도보다 100℃ 높은 온도에서 12시간 동안 가열하하여 용융물이 완전히 균질화되도록 하였다.
융융물 균질화가 완료된 질산염 공융혼합물을 다시 한번 완전히 분쇄한 후, 앞서 합성한 산화 마그네슘 100질량부를 기준으로 50질량부의 비율이 되도록 첨가하였다.
결합된 분말 혼합물을 관로 내에서, 100ml/분의 질소 가스 유속 하에 실온으로부터 400℃까지 5시간 동안 2℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 소성한 후, 다시 실온으로 천천히 냉각함으로써, 2원 공융혼합물-MgO 흡착제를 제조하였다.
Figure 112016075251494-pat00001
1-2. 공융혼합물 성분비에 따른 CO 2 흡착 성능 분석
제조된 2원 공융혼합물-MgO 흡착제의 CO2 흡착 성능을 열중량 분석기 TGA-N1000(Scinco)를 이용하여 측정하였다. CO2 흡착 성능은 400℃ 질소 분위기에서 1시간 동안 전처리 후, 15% CO2 가스에서 2시간 30분 동안 흡착 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리질산염 2원 공융혼합물 증진제를 포함하는 MgO계 흡착제에 있어서, 34:66의 K:Li 몰비를 갖는 KNO3-LiNO3 공융혼합물 증진제(샘플 2)를 포함하는 흡착제가 가장 우수한 CO2 흡착 성능을 나타내었으며, 그 다음으로는 45:55의 Li:Na 몰비를 갖는 LiNO3-NaNO3 공융혼합물 증진제(샘플 8)를 포함하는 흡착제가 우수한 CO2 흡착 성능을 나타내었다. 50:50의 K:Li 몰비를 갖는 KNO3-LiNO3 공융혼합물 증진제(샘플 1)는 세 번째로 우수한 CO2 흡착 성능 증진 효과를 나타내었다. 반면, Ba(NO3)2가 포함된 공융혼합물(샘플 3 내지 6)을 사용한 흡착제 및 KNO3-NaNO3 공융혼합물(샘플 7)을 사용한 흡착제는 NaNO3를 단독(샘플 9)으로 사용한 흡착제보다 더 낮은 CO2 흡착 성능을 나타내었다.
1-3. 2원 공융혼합물의 CO 2 흡착 성능 증진 효과
공융혼합물의 증진 효과를 보다 명확하게 나타내기 위하여, 공융혼합물 증진제가 사용되지 않은 순수 MgO 흡착제, 상기 샘플 2 및 8이 각각 증진제로서 포함된 MgO 흡착제, 및 MgO 흡착제와 혼합되지 않은 샘플 2 및 샘플 8의 공융혼합물 자체에 대하여 CO2 흡착 성능을 분석하였다. 샘플 2 및 8은 MgO 흡착제 전체에 대하여 37.5 중량%로 혼합하였다. 분석은 200℃에서 순수 CO2 가스 흐름으로 수행하였으며, 분석 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 확인가능한 바와 같이, (K,Li)NO3 공융혼합물 증진제를 포함하는 흡착제는 공융혼합물 증진제를 함유하지 않는 MgO 흡착제에 비하여 월등히 우수한 CO2 흡착 성능을 나타내었으며, (Li,Na)NO3 공융혼합물 증진제는 그 다음으로 뛰어난 CO2 흡착 성능을 발휘하였다. MgO 흡착제와 혼합되지 않은 공융혼합물은 CO2 흡착 성능을 전혀 나타내지 않았다.
실시예 2: 3원 공융혼합물과의 CO 2 흡착 성능 대비
실시예 1에서 가장 우수한 CO2 흡착 성능을 나타낸 것으로 확인된 2원 공융혼합물 증진제인 샘플 2 및 샘플 8과 3원 공융혼합물에 대하여 CO2 흡착 성능을 대비하였다. 본 실시예에서 사용된 3원 공융혼합물 증진제를 함유하는 흡착제는 하기 표 2의 샘플 10의 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure 112016075251494-pat00002
상기 샘플들의 전처리는 400℃에서 1시간 동안 수행하였으며, CO2 흡착은 300℃에서 1시간 동안 진행하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에서 확인 가능한 바와 같이, CO2 흡착 개시 1시간 후 (K,Li)NO3-MgO 흡착제가 가장 우수한 CO2 흡착 성능을 나타내었고, 다음으로 (Li,Na)NO3-MgO 흡착제가 우수한 CO2 흡착 성능을 나타내었다. (Li,Na,K)NO3 3원 공융혼합물 증진제는 동일한 조건의 2원 공융혼합물 증진제에 비하여 CO2 흡착 성능을 증진시키는 효과가 부족한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 공융혼합물의 함량에 따른 CO 2 흡착 성능 분석
공융혼합물의 함량에 따른 CO2 흡착 성능을 확인하기 위하여, 가장 낮은 공융온도(130℃)를 갖는 41:59mole%(LiNO3:KNO3)의 공융혼합물을 MgO와 다양한 중량비(1:5, 1.5:5, 2:5, 2.5:5, 3:5, 3.5:5, 3.8:5 및 7:5)를 갖도록 제조하였다. 제조된 흡착제를 230℃에서 4시간동안 소성시킨 후 분쇄하여 사용하였다. CO2 흡착 성능 평가는 TGA-N1000(Scinco)를 이용하여 측정하였으며, 전처리 없이 100% CO2 분위기에서 temperature sweeping 시험을 실시하였다.
전체 흡착제 내의 공융혼합물 함량에 따른 CO2 흡착 성능을 CO2 포집률(%) 및 MgO 전환률(%)로 나타낸 그래프를 도 6에 도시하였다.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 공융혼합물의 함량이 증가함에 따라 CO2 포집률 및 MgO 전환률이 증가하였으며, 공융혼합물 비율 37.5중량%에서 60.6%의 CO2 포집률 및 90.8%의 MgO 전환률로 최고치를 달성하였다.
이후, 공융혼합물의 함량이 추가로 증가함에 따라 CO2 흡착 성능은 가파르게 감소하였다. 이는 과량의 공융혼합물이 활성점을 덮고, CO2 가스 확산을 방해하는 두꺼운 층을 만들기 때문으로 생각된다.
실시예 4: 알칼리 금속 비율에 따른 CO 2 흡착 성능 분석
공융혼합물을 구성하는 알칼리 질산염의 비율에 따른 CO2 흡착 성능을 확인하기 위하여, 다양한 KNO3 및 LiNO3의 비율을 갖는 공융혼합물을 증진제로서 사용하여 MgO계 흡착제의 CO2 흡착 성능을 실험하였다.
성능 시험은 실시예 3에서 최적의 CO2 포집 성능을 갖는 것으로 확인된, 산화마그네슘과 공융혼합물의 중량비 2:1 조건에서 공융혼합물 내의 KNO3 및 LiNO3의 비율을 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4로 각각 달리하여 실험 하였다.
Li의 몰비에 따른 공융혼합물의 공융 온도 및 흡착제의 CO2 흡착용량을 도 7에 나타내었다.
도 7로부터 Li의 몰비가 K의 몰비보다 더 많을 때 CO2 흡착 성능이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있으며, 특히, K:Li가 1:2인 경우 CO2 흡착 성능이 최대치를 달성한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 공융혼합물의 공융온도는 CO2 흡착 성능과 비례하지 않으며, 오히려 약간의 반비례 경향성이 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 5: (K,Li)NO 3 -MgO 흡착제의 CO 2 흡착/탈착 개시온도 분석
실시예 1의 샘플 2((K,Li)NO3) 공융혼합물을 증진제로서 함유하는 MgO 흡착제의 CO2 흡착/탈착 온도를 분석하였다.
(K,Li)NO3-MgO 흡착제 내의 MgO의 함량은 (K,Li)NO3 공융혼합물의 공융 온도에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 흡착제의 흡착 개시 온도를 예측할 수 있다.
100% CO2, 50% CO2-N2, 15% CO2-N2 및 100% N2 하에서, 온도가 실온으로부터 600℃까지 증가함에 따른 (K,Li)NO3-MgO 흡착제의 중량 변화를 도 8에 나타내었다.
도 8로부터, 샘플들의 흡착 개시 온도는 이산화탄소 농도의 변화와 관계없이 150℃ 정도로 일정하다는 것을 알 수 있다.
또한, 탈착 개시온도는 100% CO2 하에서는 약 450℃에서 탈착이 시작되었지만, 15% CO2 하에서는 400℃ 이하로 탈착 개시온도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 본 발명의 공융혼합물 증진제를 함유하는 MgO계 흡착제가 MgO의 함량과 관계없이 공융혼합물의 공융 온도를 조절함으로써 CO2 흡착 개시 온도를 조절할 수 있으며, CO2 농도를 제어함으로써 CO2 탈착 개시 온도 또한 제어할 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 6: (K,Li)NO 3 -MgO 흡착제의 온도에 따른 CO 2 흡착 특성 분석
실시예 1의 샘플 2((K,Li)NO3) 공융혼합물을 증진제로서 함유하는 MgO 흡착제의 흡착 온도에 따른 CO2 흡착 특성을 분석하였다.
상기 분석은 325℃, 350℃, 375℃ 및 400℃에서 상기 흡착제를 25분간 100% CO2 건조 가스의 흐름에서 흡착을 수행함으로써 측정하였다. 측정 결과를 도 9에 도시하였다.
325℃에서 흡착제의 CO2 포집은 10분 및 25분에서 각각 약 22.9% 및 34.0%를 나타내었다. 흡착 온도가 350℃로 증가됨에 따라, 포집 용량은 10분 후 325℃보다 4.0% 증가하고 25분 후는 2.8% 증가하였다. 그러나, 흡착 온도가 375℃로 증가하는 경우 오히려 흡착 용량이 감소하는 경향을 나타내었으며, 흡착 온도 400℃에서는 아무런 활성도 나타내지 않았다.
실시예 7: X선 회절 패턴( XRD ) 분석
7-1. CO 2 흡착 전 흡착제의 XRD 패턴 분석
처음 합성된 상태의 MgO와 샘플 2((K,Li)NO3)의 공융혼합물을 증진제로서 포함하는 MgO 흡착제의 X선 회절 패턴을 각각 측정한 결과를 도 10에 나타내었다.
X-선 회절 패턴은 X’pert Pro 다목적 회절분석기(PANalytical)를 사용하여 CuKα 방사선으로 측정하였으며, 장비는 40kV 및 40mA에서 작동하였다. 상 구성성분들은 X’pert Highscore Plus와 Powder Diffraction File 데이터베이스를 이용하여 분석하였다.
도 10에서 나타낸 바와 같이, 합성된 상태의 MgO의 상은 문헌상 알려진 바와 같은 입방체 구조를 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, (K,Li)NO3-MgO 흡착제는 아래의 3가지 주성분으로 구성된다는 것이 확인되었다: MgO(ICDD 01-078-0430), KNO3 (ICDD 00-005-0377) 및 LiNO3 (ICDD 01-080-0203). 피크는 흡착제 구성성분의 개별적인 피크 패턴과 매칭하여 확인하였다.
도 10으로부터, (K,Li)NO3-MgO 흡착제를 제조하기 위한 고온 소성 및 냉각 공정 동안, MgO와 질산염 용융물 사이에서 새로운 화합물을 형성할 수 있는 어떠한 관측 가능한 화학적인 반응도 발생하지 않았다는 것을 알 수 있다. 즉, (K,Li)NO3-MgO 흡착제는 제조 공정 동안에 어떠한 성분 원자의 유효한 손실도 없다는 것을 확인하였다.
7-2. CO 2 흡착 및 탈착 후의 흡착제의 XRD 패턴 분석
실시예 1의 샘플 2((K,Li)NO3) 공융혼합물을 증진제로서 포함하는 MgO 흡착제의 CO2 흡착 및 탈착 후의 XRD 패턴을 각각 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 11에서 확인 가능한 바와 같이, CO2 흡착 이후 MgCO3의 피크가 나타났으며, CO2 탈착을 진행한 이후에는 CO2를 재흡착할 수 있도록 물리적으로 잘 혼합되어 있음을 알 수 있다.
7-3. in-situ XRD 패턴 분석
상기 (K,Li)NO3-MgO 흡착제의 온도 변화에 따른 CO2 흡착 및 탈착 과정을 in-situ XRD로 측정하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
In-situ X-선 회절 패턴은 X’pert Pro 다목적 회절분석기(PANalytical)를 사용하여 CuKα 방사선으로 측정하였으며, 장비는 40kV 및 30mA에서 작동하였다. 스캔속도는 40초, CO2 가스(50ml/min) 분위기에서 온도를 증가시키며 실험하였다.
도 12에서, XRD 스펙트럼은 모든 온도에서 높은 강도의 MgO 피크를 나타내었는데, 이는 MgO가 흡착제의 주요한 성분이라는 것을 나타낸다. 또한, 공융혼합물 (K, Li)NO3의 피크가 공융 온도인 125℃(398K)에서 사라진 것으로부터 공융혼합물의 용융이 시작되고 이에 따라 CO2 흡착이 시작될 것으로 예측가능하다. 112℃(385K)에서 공융혼합물 피크의 명백한 변화가 관측되었는데, 이는 CO2 흡착이 없는 부분적인 용융을 나타낸다.
164℃(440K)에서 형성된 새로운 피크는 CO2가 포집되어 MgCO3를 형성하였다는 것을 의미한다. 이 온도는 공융혼합물의 공융 온도보다 더 높은데 이는 공융혼합물의 용융이 CO2 흡착 보다 선행되어야 한다는 것을 의미한다.
또한, 164℃(440K) 내지 326℃(602K) 구간에서 삼상 계면이 형성된 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 CO2를 MgCO3 형태로 흡착한다는 것을 알 수 있다. 326℃(602K) 초과의 온도범위에서는 더 이상 MgCO3의 피크가 나타나지 않는데, 이로부터 326℃가 재생 발생 온도라는 것을 예측할 수 있다.
실시예 8: 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석
샘플 2((K,Li)NO3)의 공융혼합물을 증진제로서 포함하는 MgO 흡착제의 SEM 이미지를 도 13(a)에 나타내었다. 또한, 상기 흡착제를 100% CO2 하에서 CO2 흡착을 진행한 후의 SEM 이미지와 100% N2 가스 흐름 하에서 CO2 탈착을 진행한 후의 SEM 이미지를 각각 도 13(b) 및 (c)에 나타내었다.
도 13(b)에서, 응집된 입자들은 CO2 흡착 이전에 합성된 상태의 흡착제(도 13(a))에 비하여 더 부드러운 표면을 나타내는데, 이는 용융된 공융혼합물과 MgO의 계면에 형성된 탄산 마그네슘에 의한 것으로 생각된다.
또한, 도 13(c)으로부터, 본원의 흡착제가 재생 후에 더 작은 입자를 형성하여 응집된 형태를 나타낸다는 것을 알 수 있는데, 이는 탄산 마그네슘 탈착에 의한 것으로 2차 CO2 흡착 시 더욱 증진된 형태로 탄산 마그네슘의 성장을 유도할 수 있다.
실시예 9: 흡착제의 사이클 특성
샘플 2((K,Li)NO3)의 공융혼합물을 증진제로서 포함하는 MgO 흡착제의 사이클 특성을 분석하기 위한 시험을 수행하였다.
흡착제를 350℃에서 100% CO2 가스 하에 CO2를 흡착시킨 후, 순수 N2 가스 흐름 하에 500℃에서 10분간 재생시키고, 다시 350℃에서 CO2를 흡착시키는 단계를 반복하여 1200분간 진행하였다. 흡착제의 CO2 포집 성능을 측정한 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에서, 흡착제의 CO2 포집 능력은 첫 번째, 5번째 및 10번째 사이클에 각각 45.3중량%, 40.0중량% 및 34.9중량%였다. 14 사이클 후의 흡착제의 CO2 흡착용량은 눈에 띄게 줄어들었는데, 이는 첫 번째 사이클 이후 흡착제가 원래의 상태로 돌아오지 않는다는 것을 의미한다(도 11).
또한, 첫 번째 사이클 이후의 흡착 속도는 흡착제의 불완전한 재생을 야기할 수 있을 정도로 더 빨라서, 용융된 공융혼합물과 고체 MgO의 계면에 탄산염 종을 생성하고 축적하게 된다. 이 경우, CO2 가스 분자는 용융된 탄산염을 통하여 훨씬 더 빠른 속도로 확산될 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (26)

  1. 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 증진제, 및
    산화 마그네슘
    을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제로서,
    상기 공융혼합물이 질산칼륨 및 질산리튬이 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 혼합된 공융혼합물이고,
    상기 공융혼합물이 전체 흡착제의 중량에 대하여 35 내지 40중량% 포함되는, 이산화탄소 포집용 흡착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 마그네슘 전구체를 1차 소성하여 산화 마그네슘을 제조하는 단계;
    2종 이상의 알칼리 질산염을 혼합하고 분쇄하여 공융혼합물을 제조하는 단계;
    상기 공융혼합물을 공융 온도 이상에서 가열하여 균질화하는 단계;
    균질화된 공융혼합물을 냉각 후 재분쇄하여 공융혼합물 분말을 제조하는 단계;
    상기 공융혼합물 분말을 상기 산화 마그네슘과 혼합하는 단계; 및
    상기 공융혼합물 분말과 혼합된 산화 마그네슘을 2차 소성하는 단계
    를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법으로서,
    상기 알칼리 질산염이 질산칼륨 및 질산리튬을 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 혼합한 것이고,
    상기 공융혼합물이 전체 흡착제의 중량에 대하여 35 내지 40중량% 포함되는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 마그네슘 전구체가 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘 및 아세트산 마그네슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 1차 소성이 600 내지 900℃에서 4 내지 10시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열이 3 내지 10℃/분의 승온 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 균질화 단계는 공융혼합물의 공융 온도보다 80 내지 150℃ 더 높은 온도에서 8 내지 16시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 2차 소성이 질소 가스 하에 300 내지 500℃에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 2차 소성이 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법.
  18. 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 공융혼합물의 공융 온도 이상으로 가열함으로써 공융혼합물의 용융을 유도하는 단계; 및
    공융혼합물이 용융된 흡착제에 이산화탄소 가스를 도입하는 단계
    를 포함하는 이산화탄소 흡착 방법으로서,
    상기 공융혼합물이 질산칼륨 및 질산리튬이 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 혼합된 공융혼합물이고,
    상기 공융혼합물이 전체 흡착제의 중량에 대하여 35 내지 40중량% 포함되는, 이산화탄소 흡착 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 공융혼합물을 포함하는 증진제 및 산화 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 재생 방법으로서,
    이산화탄소 흡착이 완료된 상기 흡착제를 450 내지 600℃로 5 내지 20분간 가열하는 것을 특징으로 하고,
    상기 공융혼합물이 질산칼륨 및 질산리튬이 1:1.5 내지 1:3의 몰비로 혼합된 공융혼합물이고,
    상기 공융혼합물이 전체 흡착제의 중량에 대하여 35 내지 40중량% 포함되는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 재생방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 가열을 N2 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제의 재생방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
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Ruby Jane Broas 외 3, Preparation and Characterization of eutectic Mixture Promodted MgO sorbent for High Temperature CO2 Capture, The 5th Korea CCS International Conference 연구논문초록집(2015.02.11.)

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