JP2004358390A - 二酸化炭素吸収材 - Google Patents
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Abstract
【課題】CO2の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供する。
【解決手段】基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素から形成されている二酸化炭素吸収材。
【選択図】 なし
【解決手段】基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素から形成されている二酸化炭素吸収材。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素吸収材に関し、特に、燃焼排ガス中と室内住空間に含まれる二酸化炭素(CO2 )を選択的に吸収して除去し得る二酸化炭素吸収材に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、CO2 の温室効果による地球温暖化現象が大きな問題となっており、燃焼機関からの排ガス中に含まれる、CO2 除去技術の確立が急務となっている。また、室内住空間の換気を兼ねたCO2 除去に関しても、より少ないエネルギー換気する方法の開発が期待されている。
【0003】
これらの排気ガス中や大気中からCO2 を除去する方法は、種々提案されており、代表的な方法として、アミン化合物水溶液による接触除去法、圧力スイング吸着法、アルカリ、アルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法などがある。
【0004】
また、容易に炭酸塩を形成するアルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材、または、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属の組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材による高温における温度差分離法がある。
【0005】
アミン化合物水溶液による接触除去法としては、ジアミン化合物を含有する水溶液と燃焼排ガスとを接触させて排気ガス中のCO2 を除去する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。圧力スイング吸着法としては、CO2 の分圧が高められたガスを低温常圧で供給し、CO2 をクリノブチロライト系吸着材に吸着させた後に減圧下に脱離させて回収すると共に、各工程をサイクリックに行う方法が知られている(例えば特許文献2参照)。
【0006】
しかし、上記の方法は、何れも高温の排出ガスを一旦冷却してから分離操作を行う方法であるため、冷却工程に掛かる工程コストが多大であり、また、分離したCO2 をメタノールや酢酸に変換して再利用する場合には、再度加熱し触媒反応工程へ移送する工程上の非効率性が問題となる。
【0007】
この様な問題を解決する方法として、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、すなわち、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物と燃焼排ガスとを接触させて炭酸塩化させることにより排気ガス中のCO2を除去し、該炭酸塩を電気透析装置に移送してCO2 ガスとアルカリに分離し、分離したアルカリを再使用する方法が知られている(例えば特許文献3参照)。しかし、この方法は、固定化したCO2 を回収して吸収材を再生させるために、溶液中で電気透析を行う必要があり、設備や工程コストが多大となる問題がある。
【0008】
また、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法として、セラミクス分離材を使用して排気ガス中のCO2 を高温のまま分離回収する方法が知られている(例えば特許文献4参照)。しかし、この方法は、NOx等、他の排出ガス成分とCO2 の排出リテンションタイムが大きく異なる材料の選定が困難であり、CO2 のみの回収が難しいという問題がある。
【0009】
以上の問題点を解決する方法として、動力を使った圧力の制御を必要とせず、高温の排気ガス中から直接二酸化炭素を吸収除去ができる従来の二酸化炭素除去技術と比較して優れた方法として、高温における温度差分離法が提案されるに至っている。その1つとして、アルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法があり(例えば特許文献5及び6参照)、他の1つとして、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属を組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法がある(例えば特許文献7)。
【0010】
しかし、これらの方法は、二酸化炭素吸収材を製造する過程で700℃〜900℃の高温における焼成過程を複数回経るため、莫大なエネルギーを必要とし、その製造過程によるエネルギー消費で発生するCO2は無視できない。
【0011】
また、燃焼排ガス中には、炭化水素の燃焼反応によって生じる水が大量に含まれている。一方、上記の一連のアルカリ金属複合酸化物は、二酸化炭素を吸収するとLi2CO3の様なアルカリ炭酸塩を生成する。アルカリ炭酸塩は比較的水に溶け易いことが知られている。従って、この一連の化合物を使用した場合、その水溶性のため、経時的に損失が発生することがあり、その取り扱いに注意を要する。また、上記の複合酸化物は、450度以下の温度では、NOxを吸収するため、必ずしもCO2だけを選択的に吸収するわけではない。更に、CO2を放出するためには800℃以上の高温を必要とするという問題点もある。
【0012】
【特許文献1】
特開平8−257353号公報
【特許文献2】
特開平1−180218号公報
【特許文献3】
特開平3−245811号公報
【特許文献4】
特開平7−277718号公報
【特許文献5】
特開平9−99214号公報
【特許文献6】
特開平11−90219号公報
【特許文献7】
特開平10−272336号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、CO2の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素から形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材に存する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸収材は、基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素(添加元素と略記する)から形成されている。ランタニド元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Hf)、ユルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)である。
【0016】
本発明の二酸化炭素吸収材における各元素の形態は、安定性の観点から、酸化物の形態であることが好ましい。すなわち、BiはBi2O3の形態である。また、添加元素も酸化物の形態であり、その一例としては、MgO、CaO、La2O3、CeO2、Pr2O3、SrO、BaO、Cs2O、Y2O3、La2O3、Ce2O3等が挙げられる。これらの酸化物は2種以上を併用してもよい。特に好ましい添加元素の酸化物はLa2O3とY2O3である。
【0017】
Biと添加元素の合計量に対する添加元素の割合は、酸化物換算として、通常5〜45重量%(Bi2O3:55〜95重量%)、好ましくは10〜40重量である(Bi2O3:60〜90重量%)である。
【0018】
本発明の二酸化炭素吸収材において、Bi2O3と添加元素の酸化物(例えばLa2O3又はY2O3)は、固溶体を形成している。例えば、Bi2O3とLa2O3の場合、(Bi2O3)0.70(La2O3)0 . 30という組成の固溶体が形成される。しかしながら、部分的に、固溶体を形成せず、単独状態で存在する領域が含まれていてもよい。
【0019】
本発明の好ましい態様においては、上記の二酸化炭素吸収材は、基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成される。ここで、メカニカルアロイング(mechanical alloying、以後MAと記載する)は、固相反応法の一つであり、機械的なエネルギーを試料に加えることにより、準安定相も含めて合金を作製する方法である。通常、金属を溶解することなく、ボールミル等の機械を使用して合金粉末を作製する方法を言う。
【0020】
2種類またはそれ以上の異なった物質を混合する際、気体・液体の場合は容器に入れて攪拌すれば原子または分子の単位まで均一に混合することが可能である。しかし、固体(金属)の場合、上記の方法では不可能である。そこで、金属粉末を可能な限り小さい粒径で混合し、各元素を原子レベルまで混合し、少なくとも数百Å程度には混合し合金粉末を作製する方法がMA法である。この固相反応法の利点は次の通りである。
【0021】
すなわち、溶解法と異なり、常温で行うため、融点の差が大きい金属同士でも合金粉末の作製が可能であり、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないため、単純金属粉末の混合状態から直接非平衡相を造り出すことが出来る。また、この方法では、室温で大量に合金粉末が作製でき、これらを固化成形することによりバルクの実用材を造り出すことが可能である。
【0022】
本発明の二酸化炭素吸収材は、上記のMA法を酸化物に適用することにより、室温という穏和な条件で製造され、セラミック粉末の形態を成す。従来のセラミック系の二酸化炭素吸収材は、その製造過程で高温における熱処理が必要であった。これに対し、本発明では、原料粉末として好ましくは酸化物粉末をMA処理することにより熱処理という高温熱処理過程を経ることなく二酸化炭素吸収材を供給することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素吸収材は、穏和な条件で製造することが出来るため、製造過程でエネルギーを大量に消費することもなく、その結果、二次的に二酸化炭素の発生を極力抑えられるという特長を有し、環境に対する負荷が小さい材料である。
【0023】
本発明において、MA法は公知の各種のメカニカルアロイング装置、例えば、遊星型ボールミルを使用して行うことが出来る。遊星型ボールミルの場合、通常、粉砕媒体としてはジルコニアボールが使用される。そして、斯かる硬質球の衝突による衝撃力の作用により、原料物質(例えばBi2O3とLa2O3)はミリングされ、原子レベルまで混合される。ミリングは、特別の雰囲気は必要ではなく、空気中で十分であり、通常、常温で10〜100時間程度行われる。なお、原料物質は、予め、十分に粉砕して1μm以下の平均粒径として使用される。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0025】
実施例1
二酸化炭素吸収材の構成材料として、Bi2O3とLa2O3を(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30の式量になる様に秤量し、エタノール約3 mlと共にジルコニア製のポットに入れ、ポットにジルコニアボール5個を入れ、遊星型ボールミル装置を使用して回転数260rpmで自公転させてMA処理を行った。処理時間は、24時間、48時間、72時間とした。
【0026】
合成した材料のCO2吸収・放出特性の評価は、熱重量測定一示差熱分析(TG−DTA)で行なった。観測された重量変化から直接材料の吸収性能を見積もることが出来る。また、熱分析前後の試料の相変化を調べるために粉末・線回折(XRD)測定を行なった。なお、この際、回折装置には島津製作所X線回折計「XRD−6000」を使用し、回折速度は2°/分とした。
【0027】
図1は、(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30の組成比を持つ上記の試料についてMA処理24時間、48時間、72時間におけるXRDパターンである。全ての回折パターンは、α−Bi2O3の回折パターンと一致し、 MA処理時間の増加と共にα−Bi2O3のピーク強度が徐々に弱くなってアモルファス化していることが確認される。
【0028】
図2は、MA処理を72時間行なって得られた試料について、空気、Ar及びCO2雰囲気中における室温から800℃までTG−DTA測定を行なった結果である。一連の重量減少を示すTGデータにおいてCO2雰囲気下で実線で示された様に400℃過ぎから発熱ピークを伴う重量増加が観測された。CO2雰囲気でのみこの現象が現れたことから、これらの重量増加はCO2の吸収に対応している。一方、600℃における著しい重量減少はCO2の脱離を意味する。このことは、MA法で作製した(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物はCO2を吸収・脱離できることが確認できた。なお、この際、熱重量分析には島津製作所「DTG−50」を使用し、昇降温速度は10°/分とした。
【0029】
二酸化炭素吸収材の繰り返し使用の確認は、以下の方法で行った。すなわち、MA処理により作製した二酸化炭素吸収材((Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物)をCO2雰囲気中440℃で180分間保持し、次に、雰囲気を空気に変更して500℃で180分間保持した。その後、再度、CO2雰囲気中440℃で180分間、空気中500℃で180分間の熱処理を繰り返し、その際の重量変化を測定した。その結果を図3に示す。その結果、二度目のCO2中雰囲気440℃で180分保持の間に約9%の重量増加、その後の空気中500℃で180分保持の間では約8%の重量減少が記録され、大きな重量変化が観測された。このことから、MA処理により作製した(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30が繰り返しCO2を吸収・放出できることが確認された。
【0030】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二酸化炭素吸収材は、CO2を選択的に吸収放出を繰り返すことが出来、MA処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる。そのため、低コストで供給できると同時に、環境改善に大いに効果をもたらすため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物のMA処理時間によるXRDパターンの比較グラフ
【図2】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物の熱分析結果を示すグラフ
【図3】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物のCO2の吸収・放出の繰り返し測定の結果を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素吸収材に関し、特に、燃焼排ガス中と室内住空間に含まれる二酸化炭素(CO2 )を選択的に吸収して除去し得る二酸化炭素吸収材に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、CO2 の温室効果による地球温暖化現象が大きな問題となっており、燃焼機関からの排ガス中に含まれる、CO2 除去技術の確立が急務となっている。また、室内住空間の換気を兼ねたCO2 除去に関しても、より少ないエネルギー換気する方法の開発が期待されている。
【0003】
これらの排気ガス中や大気中からCO2 を除去する方法は、種々提案されており、代表的な方法として、アミン化合物水溶液による接触除去法、圧力スイング吸着法、アルカリ、アルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法などがある。
【0004】
また、容易に炭酸塩を形成するアルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材、または、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属の組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材による高温における温度差分離法がある。
【0005】
アミン化合物水溶液による接触除去法としては、ジアミン化合物を含有する水溶液と燃焼排ガスとを接触させて排気ガス中のCO2 を除去する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。圧力スイング吸着法としては、CO2 の分圧が高められたガスを低温常圧で供給し、CO2 をクリノブチロライト系吸着材に吸着させた後に減圧下に脱離させて回収すると共に、各工程をサイクリックに行う方法が知られている(例えば特許文献2参照)。
【0006】
しかし、上記の方法は、何れも高温の排出ガスを一旦冷却してから分離操作を行う方法であるため、冷却工程に掛かる工程コストが多大であり、また、分離したCO2 をメタノールや酢酸に変換して再利用する場合には、再度加熱し触媒反応工程へ移送する工程上の非効率性が問題となる。
【0007】
この様な問題を解決する方法として、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物による固定化除去法、すなわち、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物と燃焼排ガスとを接触させて炭酸塩化させることにより排気ガス中のCO2を除去し、該炭酸塩を電気透析装置に移送してCO2 ガスとアルカリに分離し、分離したアルカリを再使用する方法が知られている(例えば特許文献3参照)。しかし、この方法は、固定化したCO2 を回収して吸収材を再生させるために、溶液中で電気透析を行う必要があり、設備や工程コストが多大となる問題がある。
【0008】
また、吸着−脱離時間差を利用した高温炭酸ガス分離法として、セラミクス分離材を使用して排気ガス中のCO2 を高温のまま分離回収する方法が知られている(例えば特許文献4参照)。しかし、この方法は、NOx等、他の排出ガス成分とCO2 の排出リテンションタイムが大きく異なる材料の選定が困難であり、CO2 のみの回収が難しいという問題がある。
【0009】
以上の問題点を解決する方法として、動力を使った圧力の制御を必要とせず、高温の排気ガス中から直接二酸化炭素を吸収除去ができる従来の二酸化炭素除去技術と比較して優れた方法として、高温における温度差分離法が提案されるに至っている。その1つとして、アルカリ金属の酸化物と金属酸化物の複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法があり(例えば特許文献5及び6参照)、他の1つとして、アルカリ土類金属元素とランタニド元素に更に各種金属を組み合わせて形成されるペロブスカイト複合酸化物から成る二酸化炭素吸収材を利用する方法がある(例えば特許文献7)。
【0010】
しかし、これらの方法は、二酸化炭素吸収材を製造する過程で700℃〜900℃の高温における焼成過程を複数回経るため、莫大なエネルギーを必要とし、その製造過程によるエネルギー消費で発生するCO2は無視できない。
【0011】
また、燃焼排ガス中には、炭化水素の燃焼反応によって生じる水が大量に含まれている。一方、上記の一連のアルカリ金属複合酸化物は、二酸化炭素を吸収するとLi2CO3の様なアルカリ炭酸塩を生成する。アルカリ炭酸塩は比較的水に溶け易いことが知られている。従って、この一連の化合物を使用した場合、その水溶性のため、経時的に損失が発生することがあり、その取り扱いに注意を要する。また、上記の複合酸化物は、450度以下の温度では、NOxを吸収するため、必ずしもCO2だけを選択的に吸収するわけではない。更に、CO2を放出するためには800℃以上の高温を必要とするという問題点もある。
【0012】
【特許文献1】
特開平8−257353号公報
【特許文献2】
特開平1−180218号公報
【特許文献3】
特開平3−245811号公報
【特許文献4】
特開平7−277718号公報
【特許文献5】
特開平9−99214号公報
【特許文献6】
特開平11−90219号公報
【特許文献7】
特開平10−272336号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、CO2の選択的吸収放出を繰り返すことが出来、メカニカルアロイング処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる二酸化炭素吸収材を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素から形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材に存する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸収材は、基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素(添加元素と略記する)から形成されている。ランタニド元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Hf)、ユルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)である。
【0016】
本発明の二酸化炭素吸収材における各元素の形態は、安定性の観点から、酸化物の形態であることが好ましい。すなわち、BiはBi2O3の形態である。また、添加元素も酸化物の形態であり、その一例としては、MgO、CaO、La2O3、CeO2、Pr2O3、SrO、BaO、Cs2O、Y2O3、La2O3、Ce2O3等が挙げられる。これらの酸化物は2種以上を併用してもよい。特に好ましい添加元素の酸化物はLa2O3とY2O3である。
【0017】
Biと添加元素の合計量に対する添加元素の割合は、酸化物換算として、通常5〜45重量%(Bi2O3:55〜95重量%)、好ましくは10〜40重量である(Bi2O3:60〜90重量%)である。
【0018】
本発明の二酸化炭素吸収材において、Bi2O3と添加元素の酸化物(例えばLa2O3又はY2O3)は、固溶体を形成している。例えば、Bi2O3とLa2O3の場合、(Bi2O3)0.70(La2O3)0 . 30という組成の固溶体が形成される。しかしながら、部分的に、固溶体を形成せず、単独状態で存在する領域が含まれていてもよい。
【0019】
本発明の好ましい態様においては、上記の二酸化炭素吸収材は、基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成される。ここで、メカニカルアロイング(mechanical alloying、以後MAと記載する)は、固相反応法の一つであり、機械的なエネルギーを試料に加えることにより、準安定相も含めて合金を作製する方法である。通常、金属を溶解することなく、ボールミル等の機械を使用して合金粉末を作製する方法を言う。
【0020】
2種類またはそれ以上の異なった物質を混合する際、気体・液体の場合は容器に入れて攪拌すれば原子または分子の単位まで均一に混合することが可能である。しかし、固体(金属)の場合、上記の方法では不可能である。そこで、金属粉末を可能な限り小さい粒径で混合し、各元素を原子レベルまで混合し、少なくとも数百Å程度には混合し合金粉末を作製する方法がMA法である。この固相反応法の利点は次の通りである。
【0021】
すなわち、溶解法と異なり、常温で行うため、融点の差が大きい金属同士でも合金粉末の作製が可能であり、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないため、単純金属粉末の混合状態から直接非平衡相を造り出すことが出来る。また、この方法では、室温で大量に合金粉末が作製でき、これらを固化成形することによりバルクの実用材を造り出すことが可能である。
【0022】
本発明の二酸化炭素吸収材は、上記のMA法を酸化物に適用することにより、室温という穏和な条件で製造され、セラミック粉末の形態を成す。従来のセラミック系の二酸化炭素吸収材は、その製造過程で高温における熱処理が必要であった。これに対し、本発明では、原料粉末として好ましくは酸化物粉末をMA処理することにより熱処理という高温熱処理過程を経ることなく二酸化炭素吸収材を供給することができる。すなわち、本発明の二酸化炭素吸収材は、穏和な条件で製造することが出来るため、製造過程でエネルギーを大量に消費することもなく、その結果、二次的に二酸化炭素の発生を極力抑えられるという特長を有し、環境に対する負荷が小さい材料である。
【0023】
本発明において、MA法は公知の各種のメカニカルアロイング装置、例えば、遊星型ボールミルを使用して行うことが出来る。遊星型ボールミルの場合、通常、粉砕媒体としてはジルコニアボールが使用される。そして、斯かる硬質球の衝突による衝撃力の作用により、原料物質(例えばBi2O3とLa2O3)はミリングされ、原子レベルまで混合される。ミリングは、特別の雰囲気は必要ではなく、空気中で十分であり、通常、常温で10〜100時間程度行われる。なお、原料物質は、予め、十分に粉砕して1μm以下の平均粒径として使用される。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0025】
実施例1
二酸化炭素吸収材の構成材料として、Bi2O3とLa2O3を(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30の式量になる様に秤量し、エタノール約3 mlと共にジルコニア製のポットに入れ、ポットにジルコニアボール5個を入れ、遊星型ボールミル装置を使用して回転数260rpmで自公転させてMA処理を行った。処理時間は、24時間、48時間、72時間とした。
【0026】
合成した材料のCO2吸収・放出特性の評価は、熱重量測定一示差熱分析(TG−DTA)で行なった。観測された重量変化から直接材料の吸収性能を見積もることが出来る。また、熱分析前後の試料の相変化を調べるために粉末・線回折(XRD)測定を行なった。なお、この際、回折装置には島津製作所X線回折計「XRD−6000」を使用し、回折速度は2°/分とした。
【0027】
図1は、(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30の組成比を持つ上記の試料についてMA処理24時間、48時間、72時間におけるXRDパターンである。全ての回折パターンは、α−Bi2O3の回折パターンと一致し、 MA処理時間の増加と共にα−Bi2O3のピーク強度が徐々に弱くなってアモルファス化していることが確認される。
【0028】
図2は、MA処理を72時間行なって得られた試料について、空気、Ar及びCO2雰囲気中における室温から800℃までTG−DTA測定を行なった結果である。一連の重量減少を示すTGデータにおいてCO2雰囲気下で実線で示された様に400℃過ぎから発熱ピークを伴う重量増加が観測された。CO2雰囲気でのみこの現象が現れたことから、これらの重量増加はCO2の吸収に対応している。一方、600℃における著しい重量減少はCO2の脱離を意味する。このことは、MA法で作製した(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物はCO2を吸収・脱離できることが確認できた。なお、この際、熱重量分析には島津製作所「DTG−50」を使用し、昇降温速度は10°/分とした。
【0029】
二酸化炭素吸収材の繰り返し使用の確認は、以下の方法で行った。すなわち、MA処理により作製した二酸化炭素吸収材((Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物)をCO2雰囲気中440℃で180分間保持し、次に、雰囲気を空気に変更して500℃で180分間保持した。その後、再度、CO2雰囲気中440℃で180分間、空気中500℃で180分間の熱処理を繰り返し、その際の重量変化を測定した。その結果を図3に示す。その結果、二度目のCO2中雰囲気440℃で180分保持の間に約9%の重量増加、その後の空気中500℃で180分保持の間では約8%の重量減少が記録され、大きな重量変化が観測された。このことから、MA処理により作製した(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30が繰り返しCO2を吸収・放出できることが確認された。
【0030】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の二酸化炭素吸収材は、CO2を選択的に吸収放出を繰り返すことが出来、MA処理という省エネルギーで簡便な方法で製造できる。そのため、低コストで供給できると同時に、環境改善に大いに効果をもたらすため、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物のMA処理時間によるXRDパターンの比較グラフ
【図2】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物の熱分析結果を示すグラフ
【図3】(Bi2O3)0 . 70(La2O3)0 . 30組成物のCO2の吸収・放出の繰り返し測定の結果を示すグラフ
Claims (6)
- 基本物質としてのBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタニド元素の群から選ばれた少なくとも1種の元素(添加元素)とから形成されていること特徴とする二酸化炭素吸収材。
- 基本物質および添加元素が酸化物の形態である請求項1に記載の二酸化炭素吸収材。
- 添加元素の酸化物がLa2O3及び/又はY2O3である請求項1又は2に記載の二酸化炭素吸収材。
- Biと添加元素の合計量に対する添加元素の割合が酸化物換算として5〜45重量%である請求項1〜3の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
- 固溶体である請求項1〜4の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
- 基本物質および添加元素含有物質をメカニカルアロイング処理により微粉末に粉砕・混合されることにより合成されたものである請求項1〜5の何れかに記載の二酸化炭素吸収材。
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