KR102071919B1 - Evaluation method of electrode - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 전극의 평가 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는, 집전체와 활성층을 포함하는 구조에서 상기 양자간의 밀착성이 우수하고, 기타 전극에서 요구되는 성능도 탁월한 전극을 사전에 확인할 수 있는 전극의 평가 방법을 제공할 수 있다.This application relates to an evaluation method of an electrode. In the present application, it is possible to provide a method for evaluating an electrode capable of confirming in advance an electrode having excellent adhesion between the two in a structure including a current collector and an active layer, and also having excellent performance required for other electrodes.

Description

전극의 평가 방법{EVALUATION METHOD OF ELECTRODE}Evaluation method of electrode {EVALUATION METHOD OF ELECTRODE}

본 출원은 전극의 평가 방법에 대한 것이다.The present application is directed to an evaluation method of an electrode.

배터리 등에 사용되는 전극은 일반적으로 활물질, 도전재 및 분산 바인더를 사용하여 제조한 슬러리를 집전체에 코팅한 후에 건조 및 압연 공정을 거쳐서 활성층을 형성함으로써 제조된다.Electrodes used in batteries and the like are generally manufactured by coating a current collector with a slurry prepared using an active material, a conductive material, and a dispersion binder, followed by drying and rolling to form an active layer.

집전체와 활성층의 밀착력이 충분하지 못하면, 전극의 성능이 저하될 수 있고, 되는 문제를 유발할 수 있고, 이에 따라 상기 집전체와 활성층간의 밀착력을 개선하기 위한 기술들이 제안되어 있다.If the adhesion between the current collector and the active layer is not sufficient, the performance of the electrode may be degraded, which may cause a problem, and thus techniques for improving the adhesion between the current collector and the active layer have been proposed.

일본공개특허 제2006-107780호Japanese Laid-Open Patent No. 2006-107780

본 출원은, 전극의 평가 방법을 제공한다. 본 출원에서는 집전체와 그 표면에 형성되어 있는 활성층을 포함하는 구조에서 상기 집전체와 활성층간의 밀착성이 우수한 전극을 사전에 확인하여 제조할 수 있는 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This application provides the evaluation method of an electrode. An object of the present application is to provide an evaluation method capable of confirming and manufacturing an electrode having excellent adhesion between the current collector and the active layer in a structure including a current collector and an active layer formed on the surface thereof.

본 출원의 평가 방법에 적용되는 전극은 집전체와 그 집전체의 표면에 형성되어 있는 활성층 또는 상기 활성층의 전구체의 층을 포함할 수 있다. 이러한 전극은 예를 들면, 판 형상 또는 시트 형상일 수 있다. 도 1은, 예시적인 전극으로서, 집전체(100)와 활성층 또는 그 전구체의 층(200)을 포함하는 구조를 나타낸다. 상기 구조에서 집전체와 활성층 또는 집전체와 상기 전구체의 층은 서로 접하고 있을 수 있다.The electrode applied to the evaluation method of the present application may include a current collector and an active layer formed on the surface of the current collector or a layer of a precursor of the active layer. Such an electrode may be, for example, plate-shaped or sheet-shaped. FIG. 1 shows a structure including a current collector 100 and a layer 200 of an active layer or a precursor thereof as an exemplary electrode. In the structure, the current collector and the active layer or the current collector and the layer of the precursor may be in contact with each other.

본 출원에서 용어 활성층은, 후술하는 압연 공정을 거친 후의 층을 의미하고, 활성층 전구체는 후술하는 상기 압연 공정을 거치기 전의 층으로서, 후술하는 슬러리층 또는 건조 공정을 거친 후의 슬러리층을 의미할 수 있다.In the present application, the term active layer means a layer after a rolling process described later, and the active layer precursor may mean a layer before undergoing the rolling process described later, and may refer to a slurry layer described later or a slurry layer after a drying process. .

본 출원의 평가 방법에서는 상기 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보되는 전극을 사전에 확인할 수 있다. 본 발명자들은, 슬러리층의 형성, 건조 및 압연 공정으로 이어지는 전극의 제조 과정에서 상기 건조 공정 시에 건조된 슬러리층의 다공도(porosity)를 사전에 확인하고, 적절한 다공도를 가지는 슬러리층을 선택함으로써, 최종 제조된 전극에서 집전체와 활성층간에 우수한 밀착성이 달성될 수 있다는 점을 확인하였다.In the evaluation method of this application, the electrode which ensures the outstanding adhesiveness between the said electrical power collector and an active layer can be confirmed beforehand. The present inventors have previously confirmed the porosity of the slurry layer dried during the drying step in the manufacturing process of the electrode leading to the formation, drying and rolling process of the slurry layer, and by selecting a slurry layer having an appropriate porosity, It was confirmed that excellent adhesion between the current collector and the active layer in the final electrode can be achieved.

이에 따라서 본 출원의 평가 방법을 거쳐 얻어지는 상기 전극에서 상기 집전체와 활성층간의 박리력은 40 gf/15mm 이상, 41 gf/15mm 이상, 42 gf/15mm 이상, 43 gf/15mm 이상, 44 gf/15mm 이상, 45 gf/15mm 이상 또는 46 gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 수치는, 높을수록 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보되는 것이기 때문에, 상기 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 박리력은 100 gf/15mm 이하, 90 gf/15mm 이하, 80 gf/15mm 이하, 70 gf/15mm 이하, 60 gf/15mm 이하 또는 50 gf/15mm 이하일 수 있다.Accordingly, the peel force between the current collector and the active layer in the electrode obtained through the evaluation method of the present application is 40 gf / 15mm or more, 41 gf / 15mm or more, 42 gf / 15mm or more, 43 gf / 15mm or more, 44 gf / 15mm More than 45 gf / 15mm or more than 46 gf / 15mm. Since the numerical value of the said peeling force is so high that the outstanding adhesiveness between an electrical power collector and an active layer is ensured, the upper limit of the said numerical value is not specifically limited. In one example, the peel force may be 100 gf / 15mm or less, 90 gf / 15mm or less, 80 gf / 15mm or less, 70 gf / 15mm or less, 60 gf / 15mm or less, or 50 gf / 15mm or less.

상기 박리력은 180도의 박리 각도와 0.3 m/min의 박리 속도로 측정한 수치이다. 예를 들면, 전극을 가로 및 세로가 각각 15 mm 및 150 mm가 되도록 재단한 후에 상기 박리 각도 및 박리 속도로 박리력을 측정할 수 있다.The peel force is a numerical value measured at a peel angle of 180 degrees and a peel rate of 0.3 m / min. For example, the cutting force may be measured at the peeling angle and the peeling speed after the electrodes are cut to have a length and width of 15 mm and 150 mm, respectively.

본 출원에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상기 박리력, 후술하는 함침성 등의 물성은 상온에서 평가한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃ 정도의 온도일 수 있다.Unless stated otherwise in the present application, physical properties such as peeling force and impregnation to be described later are evaluated at room temperature. The term room temperature is a naturally occurring temperature that is not warmed or reduced, and may be, for example, a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C., or about 23 ° C.

전극에 포함되는 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2차 전지 등의 배터리의 전극의 제조에 사용되는 일반적인 종류를 적용할 수 있다.The kind of current collector contained in an electrode is not specifically limited. For example, the general kind used for manufacture of the electrode of batteries, such as a secondary battery, can be applied.

집전체로는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 구리 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서 상기 스테인리스 스틸 등의 표면에는 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등을 사용한 표면처리가 수행되어 있을 수도 있다.As the current collector, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper may be used. In some cases, surface treatment using carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be performed on the surface of the stainless steel or the like.

집전체의 표면에는 미세한 요철 등이 형성되어 있는 경우도 있다. 이러한 요철은, 상기 활성층과 밀착성 개선에 도움이 될 수 있다. 본 출원의 집전체 표면을 조면화 처리하는 경우에 그 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마 법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다. Fine unevenness or the like may be formed on the surface of the current collector. Such irregularities may help to improve adhesion to the active layer. In the case of roughening the surface of the current collector of the present application, the method is not particularly limited. For example, a known method such as a mechanical polishing method, an electropolishing method or a chemical polishing method may be applied.

집전체는, 예를 들면, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.The current collector may have various forms such as, for example, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric.

집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 기계적 강도, 생산성, 전지의 용량 등을 고려하여 적절 범위로 설정할 수 있다. 일반적으로 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 10 ㎛ 내지 400㎛ 또는 50 ㎛ 내지 300㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the current collector is not particularly limited and can be set in an appropriate range in consideration of mechanical strength, productivity, battery capacity, and the like. Generally, the current collector may have a thickness in the range of 3 μm to 500 μm, 10 μm to 400 μm, or 50 μm to 300 μm, but is not limited thereto.

전극에 포함되는 활성층 또는 그 전구체의 종류도 특별히 제한되지 않고, 일반적인 성분이 사용될 수 있다. 본 출원에서는 일반적인 성분을 사용하여 활성층을 형성하는 과정에서 해당 활성층 전구체의 다공도(porosity)를 제어함으로써 목적하는 밀착성을 확보할 수 있음을 확인하였다.The kind of the active layer or its precursor included in the electrode is not particularly limited, and a general component may be used. In the present application, it was confirmed that the desired adhesion can be secured by controlling the porosity of the active layer precursor in the process of forming the active layer using a general component.

활성층 또는 그 전구체는, 예를 들면, 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는, 일반적인 바인더가 사용될 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 히드록시프로필셀룰로우즈 또는 재생 셀룰로우즈 등의 셀룰로오즈 바인더, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 바인더, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM) 또는 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 스티렌 브티렌 고무 또는 불소 고무 등의 러버계 바인더 또는 아크릴계 바인더 등일 수 있다. The active layer or its precursor may, for example, comprise a binder. As the binder, a general binder can be used, for example, a fluorine binder such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl Cellulose binders such as cellulose or regenerated cellulose, polyolefin binders such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene or polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) or sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM ), A rubber binder such as styrene butylene rubber or fluororubber, or an acrylic binder.

일 예시에서 바인더로는, 불소 바인더 또는 아크릴 바인더가 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 불소 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등과 같은 불소 수지를 주성분으로 포함하는 바인더를 의미하고, 아크릴 바인더는, 아크릴 공중합체와 같이 아크릴 단량체의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 수지를 주성분으로 포함하는 바인더를 의미할 수 있다. 본 출원에서 어떤 성분이 주성분으로 포함된다는 것은 해당 성분의 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 예를 들면, 100%일 수 있다. In one example, a binder may be a fluorine binder or an acrylic binder. In the present application, the term fluorine binder means a binder including a fluorine resin as a main component, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and the acrylic binder includes a resin including a polymerized unit of an acrylic monomer as a main component, such as an acrylic copolymer. It may mean a binder containing as a main component. The fact that a component is included as a main component in the present application means that the weight ratio of the component is at least 55%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90%, or 95 It may mean more than%. The upper limit of the ratio may be, for example, 100%.

본 출원에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체를 의미한다. In the present application, the term acrylic monomer means acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.

활성층 또는 그 전구체는, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는, 공지의 것이 제한 없이 이용할 수 있다. 도전재의 예로는, 천연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아염 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The active layer or its precursor may further contain a conductive material. As the conductive material, known materials can be used without limitation. Examples of the conductive material include graphite such as natural or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, panel black, furnace black, lamp black or summer black; Conductive fibers such as carbon or metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder or nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or a conductive material such as polyphenylene derivative may be used, but is not limited thereto.

도전재의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 도전제는 상기 바인더 100 중량부 대비 1 내지 10000 중량부의 범위 내의 비율에서 상기 활성층 또는 그 전구체에 포함될 수 있다.The ratio of the conductive material may be selected in consideration of the performance of the desired battery and the like, and is not particularly limited. In general, a conductive agent may be included in the active layer or its precursor in a ratio within the range of 1 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

활성층 또는 그 전구체는 활물질을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극으로 사용되는 경우에 활성층은, 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li(1+x)Mn(2-x)O4(상기에서 x는 0 내지 0.33의 범위 내의 수), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등으로 나타나는 리튬 망간 산화뮬; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화뮬; 화학식 LiNi1 - xMxO2(상기에서 M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x는 0.01 내지 0.3의 범위 내의 수)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(상기에서 M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x는 0.01 내지 0.1의 범위 내의 수) 또는 Li2Mn3MO8(상기에서 M은, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4(상기에서 x는 0.01 내지 0.6의 범위 내의 수)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 또는 Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있고, LiNi0.4Mn1.6O4 등도 사용될 수 있다. 이러한 활물질은 모두 전극의 제조 분야에서 공지된 성분이다.The active layer or its precursor may further comprise an active material. For example, when used as an anode, the active layer may be a compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) as an active material; Compounds substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide mules represented by the formula Li (1 + x) Mn (2-x) O 4 (where x is a number within the range of 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3, LiMnO 2 , or the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxide, such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5, or Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (wherein M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x is a number in the range of 0.01 to 0.3). ; LiMn 2 - x M x O 2 (wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, x is a number in the range of 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M is Lithium manganese composite oxide represented by Fe, Co, Ni, Cu or Zn); Spinel-structure lithium manganese composite oxides such as LiNi x Mn 2 - x O 4 (wherein x is a number in the range of 0.01 to 0.6) and the like; LiMn 2 O 4 ; Disulfide compounds; Or Fe 2 (MoO 4 ) 3 And the like can be used, LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 And the like can also be used. All such active materials are components known in the field of electrode manufacture.

음극으로 사용하는 경우, 예를 들면 리튬 이온의 흡장과 탈리가 가능한 활물질이 이용될 수 있다. 이러한 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 리튬, 규소, 주석, 게르마늄 또는 티탄산 리튬 등이나 상기의 혼합물 또는 합금 등이 예시될 수 있다. When used as a negative electrode, for example, an active material capable of occluding and detaching lithium ions may be used. Examples of such active materials include natural graphite, artificial graphite, lithium, silicon, tin, germanium, lithium titanate, and the like, mixtures and alloys thereof.

활물질의 비율은, 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 선택될 수 있다. 일반적으로 활물질은, 상기 바인더 100 중량부 대비 700 내지 100000 중량부의 비율로 활성층 또는 그 전구체에 포함될 수 있다.The ratio of the active material may be selected in consideration of the performance of the desired battery. In general, the active material may be included in the active layer or its precursor in a ratio of 700 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

활성층 또는 전구체는, 상기 바인더, 도전재 및 활물질을 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 활성층 내에서 상기 바인더, 도전재 및 활물질의 합계 중량 비율은, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있으며, 상기 비율의 상한은 예를 들면, 100%일 수 있다.The active layer or precursor may contain the binder, the conductive material, and the active material as main components. That is, the total weight ratio of the binder, the conductive material and the active material in the active layer is 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more It may be 95% or more, and the upper limit of the ratio may be, for example, 100%.

활성층 또는 그 전구체는, 전술한 성분 이외에 전극의 물성을 해치지 아니하는 범위 내에서 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 안정화제, 분산제, 계면활성제, 탈포제 또는 가교제 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The active layer or its precursor may further include various additives within the range of not impairing the physical properties of the electrode in addition to the above components. The additives may include, but are not limited to, stabilizers, dispersants, surfactants, defoamers or crosslinkers.

예를 들면, 이상 기술한 각 성분들은, 필요한 경우에 적절한 용매 등에서 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 사용하여 활성층으 전구체를 형성할 수 있으며, 이러한 전구체를 압연 등의 공정에 적용하여 활성층을 형성할 수 있다.For example, the above-described components, if necessary, may be mixed in an appropriate solvent to prepare a slurry, and the slurry may be used to form a precursor as an active layer, and the precursor may be applied to a process such as rolling to form an active layer. Can be formed.

상기에서 슬러리의 형성에 사용되는 용매로는 특별한 제한 없이 공지의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. As the solvent used for forming the slurry in the above, a known solvent may be used without particular limitation. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2 -Dimethoxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, sulfolane Organic solvents such as, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, methyl propionate or ethyl propionate may be used, but are not limited thereto.

슬러리 제조 시에 용매는 코팅에 적합한 점도 등이 확보될 수 있는 비율로 사용될 수 있다.In preparing the slurry, the solvent may be used in a ratio such that a viscosity suitable for coating may be ensured.

제조된 슬러리를 사용하여 슬러리층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법 또는 그라비어법 등의 공지의 코팅 방식을 적용하여 형성할 수 있다.The method of forming the slurry layer using the prepared slurry is not particularly limited. For example, well-known coatings such as a bar coating method, a screen coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method or a gravure method It can be formed by applying the method.

상기 과정에서 슬러리의 도포량은 제한되지 않고, 목적하는 두께 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있다.In the above process, the application amount of the slurry is not limited, and may be set in an appropriate range in consideration of the desired thickness.

활성층 또는 그 전구체의 두께도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 성능을 고려하여 적정 범위로 조절할 수 있다.The thickness of the active layer or its precursor is not particularly limited, and may be adjusted to an appropriate range in consideration of the desired performance.

본 출원의 전극의 평가 방법에서는 상기와 같은 구조의 전극의 상기 활성층 또는 상기 활성층 전구체의 층상에 프로필렌 카보네이트 액적을 형성하는 단계를 포함한다.The evaluation method of the electrode of the present application includes the step of forming a propylene carbonate droplet on the layer of the active layer or the active layer precursor of the electrode of the structure as described above.

이러한 경우에 상기 액적을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적절한 적하 수단을 사용하여 상기 액적을 상기 활성층 또는 그 전구체의 표면에 적하하는 방식으로 형성할 수 있다.In this case, the manner of forming the droplets is not particularly limited. For example, the droplets may be formed by dropping the droplets on the surface of the active layer or its precursor using a suitable dropping means.

상기에서 형성되는 액적의 양은 특별히 제한되지 않고, 후술하는 파라미터를 측정하기에 적합한 양으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 액적은, 약 0.01 내지 10 μL의 범위 내의 양으로 상기 액적을 형성할 수 있다. 상기 액적의 양은 다른 예시에서 약 0.05μL 이상, 0.1 μL 이상, 약 0.15 μL 이상 또는 약 0.2 μL 이상일 수 있다. 상기 액적의 양은 다른 예시에서 약 9 μL 이하, 8 μL 이하, 7 μL 이하, 6 μL 이하, 5 μL 이하, 4 μL 이하, 3 μL 이하, 2 μL 이하, 1 μL 이하 또는 약 0.5 μL 이하일 수 있다.The amount of the droplets formed above is not particularly limited and can be formed in an amount suitable for measuring the parameters described later. For example, the droplets may form the droplets in an amount within the range of about 0.01-10 μL. The amount of the droplets may in another example be at least about 0.05 μL, at least 0.1 μL, at least about 0.15 μL or at least about 0.2 μL. The amount of the droplets may be about 9 μL or less, 8 μL or less, 7 μL or less, 6 μL or less, 5 μL or less, 4 μL or less, 3 μL or less, 2 μL or less, 1 μL or less or about 0.5 μL or less in another example. .

본 출원의 평가 방법에서는 상기와 같은 방식으로 액적을 형성한 후에 상기 액적의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율과 상기 액적이 60% 함침되기까지의 시간을 확인하여, 하기 수식 1에 따른 함침성 파라미터(f)를 확인하는 단계를 포함할 수 있다.In the evaluation method of the present application, after the droplet is formed in the above manner, the ratio of the volume change (V) and the change of the contact area (Area) with time of the droplet and the time until the droplet is impregnated by 60% are confirmed. In this case, the method may include checking an impregnation parameter (f) according to Equation 1 below.

[수식 1][Equation 1]

V/Area = A + f×t0.5 V / Area = A + f × t 0.5

수식 1에서 f는 함침성 파라미터이며, V/Area는 상기 활성층 전구체상에서의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율이고, t는 상기 프로필렌 카보네이트 액적이 최초 부피 대비 60% 함침되기 까지는 시간의 변화이고, A는 상수이다.In Equation 1, f is an impregnation parameter, V / Area is a ratio of the volume change (V) and the contact area change (Area) over time of the propylene carbonate drop on the active layer precursor, t is the propylene It is the change in time until the carbonate droplets are 60% impregnated relative to the original volume and A is a constant.

상기에서 접촉 면적은, 프로필렌 카보네이트 액적이 활성층 전구체와 접하고 있는 면적이다.In the above, the contact area is the area where propylene carbonate droplets contact the active layer precursor.

본 발명자들은 상기와 같은 방식으로 확인한 함침성 파라미터(f)는, 해당 활성층 전구체의 다공도를 반영하고, 이러한 다공도를 반영하고 있는 파라미타(f)가 소정 범위 내가 되도록 선택할 경우에 목적하는 우수한 접착력을 가지는 전극을 형성할 수 있다는 점을 확인하였다.The present inventors have confirmed that the impregnation parameter (f) in the above manner reflects the porosity of the active layer precursor, and has the desired excellent adhesion when the parameter (f) reflecting such porosity is selected to be within a predetermined range. It was confirmed that the electrode can be formed.

상기에서 함침성 파라미터를 확인하기 위한 수식 1의 변수를 확인하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 언급한 방식으로 액적을 형성한 후에 Drop Shape Analysis System (KRUSS, DSA100)을 사용하여 해당 변수들을 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 프로필렌 카보네이트의 적하와 동시에 상기 Drop Shape Analysis System을 사용하여 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop) 동영상의 녹화를 진행하여, 시간의 변화에 따른 접촉각(Contact angle), 접촉 면적 및 액적의 부피의 변화를 측정한다. 이러한 측정은 상기 액적이 완전하게 함침 또는 증발하여 Drop Shape Analysis System으로 상기 액적을 관측하기 어려워질 때까지 수행할 수 있다. 이어서 상기 관측 결과에 기초하여 시간의 변화에 따른 액적의 부피와 접촉 면적으로부터 시간에 따른 변화 그래프(x축은 시간, y축은 액적 부피/접촉 면적)를 Washburn’ equation에 따라 fitting하고, 그 그래프이 기울기(함침성 파라미터: f)를 상기 함침성 파라미터로 지정할 있다.The method of checking the variable of Equation 1 for checking the impregnation parameter is not particularly limited. For example, after forming droplets in the manner described above, the corresponding variables can be identified using the Drop Shape Analysis System (KRUSS, DSA100). Specifically, the dropping of the propylene carbonate and the recording of the propylene carbonate drop (PC drop) video using the Drop Shape Analysis System at the same time, the change in the contact angle (Contact angle), contact area and the volume of the droplet with the change of time Measure This measurement may be performed until the droplets have been completely impregnated or evaporated, making it difficult to observe the droplets with a Drop Shape Analysis System. Then, based on the observation result, a graph of a change in time from the volume of the droplet and the contact area over time (x-axis is time, y-axis is droplet volume / contact area) is fitted according to the Washburn 'equation, and the graph is tilted ( Impregnation parameter: f) may be specified as the impregnation parameter.

상기 수식에서 A는 V/Area 및 시간(t)의 관계를 그래프로 도시하는 경우에 나타나는 상수이며, 예를 들면, 약 0 내지 0.2, 약 0 내지 0.15, 약 0 내지 0.1 또는 약 0 내지 0.05의 범위 내의 어느 한 수일 수 있다.In the above formula, A is a constant that appears when graphing the relationship between V / Area and time (t), for example, about 0 to 0.2, about 0 to 0.15, about 0 to 0.1, or about 0 to 0.05. It can be any number within the range.

상기 평가 방법에서는 상기와 같은 방식으로 확인한 함침성 파라미터가 약 0.04 이하인 경우를 선택하는 단계를 포함할 수 있다. 선택되는 함침성 파라미터(f)는 다른 예시에서 0.035 이하 또는 0.03 이하일 수 있다. 또한, 상기 함침성 파라미터는, 예를 들면, 약 0.001 이상, 약 0.005 이상, 약 0.01 이상, 0.015 이상 또는 약 0.02 이상일 수 있다. 본 발명자들은 활성층 전구체가 상기와 같은 함침성 파라미터를 나타낼 경우, 그 다공도(porosity)가 제어되고, 그에 의해 우수한 밀착성이 확보되며, 이러한 밀착성은 압연 공정을 거치면서 보다 증가하는 점을 확인하였다.The evaluation method may include selecting a case in which the impregnation parameter identified in the above manner is about 0.04 or less. The impregnation parameter f selected may, in another example, be 0.035 or less or 0.03 or less. In addition, the impregnation parameter may be, for example, about 0.001 or more, about 0.005 or more, about 0.01 or more, 0.015 or more, or about 0.02 or more. The present inventors confirmed that when the active layer precursor exhibits the impregnation parameters as described above, the porosity is controlled, thereby ensuring excellent adhesion, and the adhesion increases further through the rolling process.

상기 구조에서 상기 집전체와 활성층 전구체간의 박리력은 40 gf/15mm 이상, 41 gf/15mm 이상, 42 gf/15mm 이상, 43 gf/15mm 이상, 44 gf/15mm 이상, 45 gf/15mm 이상 또는 46 gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 수치는, 높을수록 압연 공정 후에 집전체와 활성층간의 우수한 밀착성이 확보되는 것이기 때문에, 상기 수치의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 박리력은 100 gf/15mm 이하, 90 gf/15mm 이하, 80 gf/15mm 이하, 70 gf/15mm 이하, 60 gf/15mm 이하 또는 50 gf/15mm 이하일 수 있다.Peel force between the current collector and the active layer precursor in the structure is 40 gf / 15mm or more, 41 gf / 15mm or more, 42 gf / 15mm or more, 43 gf / 15mm or more, 44 gf / 15mm or more, 45 gf / 15mm or more 46 gf / 15mm or more. Since the numerical value of the said peeling force is so high that the outstanding adhesiveness between an electrical power collector and an active layer is ensured after a rolling process, the upper limit of the said numerical value is not specifically limited. In one example, the peel force may be 100 gf / 15mm or less, 90 gf / 15mm or less, 80 gf / 15mm or less, 70 gf / 15mm or less, 60 gf / 15mm or less, or 50 gf / 15mm or less.

상기 전극, 즉 집전체와 활성층 전구체를 포함하는 전극을 후속 공정, 예를 들면 압연 공정에 적용하여 상기 기술한 집전체와 활성층을 포함하는 전극을 형성할 수 있다.The electrode, that is, the electrode including the current collector and the active layer precursor may be applied to a subsequent process, for example, a rolling process, to form an electrode including the current collector and the active layer described above.

따라서, 상기 전극, 즉 집전체와 활성층 전구체를 포함하는 구조의 전극에서 집전체의 종류 내지 두께에 대해서는, 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있고, 활성층 전구체의 성분 등에 대해서는 상기 활성층에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.Therefore, the above-described information may be applied to the type or thickness of the current collector in the electrode, that is, the electrode having the structure including the current collector and the active layer precursor, and the content described in the active layer may be the same as the components of the active layer precursor. The same may apply.

본 발명자들은, 상기와 같은 함침성 파라미터를 만족하는 전구체를 형성하기 위해서는, 일반적으로 슬러리층의 형성, 건조 및 압연으로 이루어지는 전극의 제조 과정에서 상기 건조 공정을 다단계로 진행하는 것이 유리하다는 점을 확인하였다.The inventors have found that it is advantageous to proceed the drying process in multiple stages in the manufacture of electrodes, which generally consist of the formation of a slurry layer, drying and rolling in order to form a precursor that satisfies the impregnation parameters as described above. It was.

즉, 전술한 방식으로 슬러리층을 형성한 후에 이를 건조하여 활성층 전구체를 형성할 때에 건조 조건을 조절함으로써 전술한 함침성 파라미터를 만족시킬 수 있다.That is, by forming the slurry layer in the above-described manner and drying it to form the active layer precursor, the drying conditions may be adjusted to satisfy the aforementioned impregnation parameters.

구체적으로 상기 함침성 파라미터를 만족시키기 위해서 상기 건조 공정은, (1) 상기 슬러리층이 형성된 집전체를 150℃ 내지 180℃의 범위 내의 온도에서 예열 처리하는 단계 및 (2) 예열 처리 후에 상기 예열 처리 온도에 비하여 25℃ 내지 60℃ 낮은 온도에서 상기 집전체를 열처리하는 단계를 적어도 포함할 수 있다. 상기에서 (2) 열처리 단계는 정률 증방 단계로 불리울 수 있다.Specifically, in order to satisfy the impregnation parameter, the drying step includes (1) preheating the current collector on which the slurry layer is formed at a temperature within a range of 150 ° C to 180 ° C, and (2) the preheating treatment after the preheating. At least 25 ℃ to 60 ℃ compared to the temperature may include at least a step of heat-treating the current collector. In the above (2) the heat treatment step may be referred to as a rate increasing step.

본 출원에서는, 상기와 같이 슬러리층의 건조 단계를 적어도 2단계 이상으로 세분화하고, 각 단계에서의 온도를 조절함으로써 활성층 전구체의 함침성 파라미터를 제어할 수 있다.In the present application, the impregnation parameters of the active layer precursor can be controlled by subdividing the drying step of the slurry layer into at least two steps as described above and adjusting the temperature at each step.

상기 (1) 예열 단계에서는, 슬러리층이 형성된 집전체를 예열함으로써, 이어지는 (2) 정률 증발 단계에서 용매의 증발이 개시될 수 있는 열량을 부여하는 단계이다.In the above (1) preheating step, by preheating the current collector on which the slurry layer is formed, it is a step of giving the amount of heat that the evaporation of the solvent can be started in the following (2) constant evaporation step.

상기 (1) 예열 단계는, 예를 들면, 약 150℃ 내지 180℃의 범위 내의 어느 한 온도, 150℃ 내지 170℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 155℃ 내지 165℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 수행될 수 있다.The (1) preheating step is performed at any temperature in the range of about 150 ° C to 180 ° C, any temperature in the range of 150 ° C to 170 ° C, or any temperature in the range of 155 ° C to 165 ° C, for example. Can be.

상기 예열 단계를 수행하는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 슬러리층 내의 용매가 10중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하로 감소할 때까지 수행할 수 있다. 상기 감소율의 하한은 0 중량% 이상 또는 0 중량% 초과일 수 있다. 다시 말해, 상기 (1) 예열 단계는, 예열 단계 진입 전의 슬러리층에 존재하는 용매의 양을 100 중량%로 하였을 때에, 잔류하는 용매가 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상이 되는 시점까지 수행될 수 있다.The time for performing the preheating step is not particularly limited, and for example, the solvent in the slurry layer is 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, or 5 wt%. It can be performed until it decreases below. The lower limit of the reduction rate may be at least 0 wt% or more than 0 wt%. In other words, in the (1) preheating step, when the amount of the solvent present in the slurry layer before entering the preheating step is 100% by weight, the remaining solvent is 90% by weight, 91% by weight, 92% by weight, Up to 93 wt%, 94 wt% or 95 wt% or more.

(1) 예열 단계에 이어서 (2) 정률 증발 단계를 수행한다. 정률 증발 단계는, (1) 예열 단계에 비하여 25℃ 내지 60℃, 30℃ 내지 55℃ 또는 35℃ 내지 50℃ 낮은 온도 범위에서 수행할 수 있다. 이와 같이 (1) 및 (2) 단계의 온도 범위를 조절함으로써 함침성 파라미터의 조절이 가능하다.A (1) preheating step is followed by (2) a constant evaporation step. The constant evaporation step may be performed in a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C., 30 ° C. to 55 ° C., or 35 ° C. to 50 ° C. lower than the preheating step. Thus, by adjusting the temperature range of step (1) and (2), it is possible to adjust the impregnation parameter.

상기 (2) 단계는, (1) 단계와 상기 범위의 온도 차이를 둔 상태에서 슬러리층 내의 용매가 충분히 제거될 수 있도록 수행할 수 있다.The step (2) may be performed so that the solvent in the slurry layer can be sufficiently removed in a state where the temperature difference of the step (1) and the above range.

예를 들면, 상기 (2) 단계는, 90℃ 내지 155℃ 또는 105℃ 내지 130℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 (2) 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하가 되도록 수행할 수 있다. 상기에서 잔류 용매의 양의 하한은 1 중량% 이상일 수 있다.For example, the step (2) may be carried out at any temperature in the range of 90 ℃ to 155 ℃ or 105 ℃ to 130 ℃. In step (2), when the amount of solvent in the initial slurry, that is, the amount of solvent before being applied to step (1) is 100% by weight, the amount of residual solvent is 5% by weight or less, 4% by weight or 3% by weight. It may be performed to be less than or equal to%. The lower limit of the amount of the residual solvent in the above may be 1% by weight or more.

상기 건조 과정에서는, 상기 (2) 단계에 이어서 (2) 단계를 거친 슬러리층이 형성된 집전체를 (3) 감률 증발 처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.In the drying process, the step (2) reduction rate evaporation may be further performed on the current collector on which the slurry layer having passed through step (2) after step (2) is formed.

상기 (3) 감률 증발 처리 단계는, 상기 (2) 단계를 거친 슬러리층이 형성된 집전체를 약 95℃ 내지 105℃ 또는 98℃ 내지 102℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 유지하는 단계일 수 있다. 이러한 (3) 감률 증발 처리 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 0.05 중량% 내지 0.8 중량% 정도가 되도록 수행될 수 있다.The step (3) of the reduction rate evaporation may be a step of maintaining the current collector on which the slurry layer passed through the step (2) is formed at any temperature within a range of about 95 ° C to 105 ° C or 98 ° C to 102 ° C. In the (3) reduction rate evaporation step, when the amount of the solvent in the initial slurry, that is, the amount of the solvent before the step (1) is 100% by weight, the amount of the residual solvent is about 0.05% to 0.8% by weight. May be performed.

상기 건조 단계는 (3) 단계에 이어서 (4) 잔류 용매 제거 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 (4) 단계는 상기 (1) 내지 (3) 단계를 거친 후에도 잔존하는 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다.The drying step may be further performed following step (3) and (4) removing residual solvent. Step (4) may be performed to remove the remaining solvent even after the steps (1) to (3).

상기 (4) 단계는, 상기 (1) 예열 단계에 비하여 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 (4) 단계는, 130℃ 내지 145℃의 범위 내에서 상기 (1) 단계에 비하여 낮은 온도에서 수행될 수 있다.The step (4) may be performed at a lower temperature than the step (1) preheating. For example, step (4) may be performed at a lower temperature than step (1) in the range of 130 ° C to 145 ° C.

이러한 (4) 단계는, 최초 슬러리 내의 용매의 양, 즉 (1) 단계에 적용되기 전의 용매의 양을 100 중량%라고 할 때에 잔류 용매의 양이 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 0.02 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하가 되도록 수행될 수 있다In step (4), the amount of the residual solvent is 0.05% by weight or less, 0.04% by weight or less and 0.03% by weight when the amount of the solvent in the first slurry, that is, the amount of the solvent before being applied to step (1) is 100% by weight. Or less than 0.02% by weight or 0.01% by weight or less.

상기와 같은 각 건조 단계는, 예를 들면, 소정 간격으로 이격 배치되어 형성되어 있는 복수의 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 단계는, 슬러리층이 형성된 집전체의 양면을 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부 및 6 개 내지 10 개의 건조 구역을 포함하는 건조로에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Each drying step as described above, for example, may be performed in a drying furnace including a plurality of drying zones are formed spaced apart at predetermined intervals. In one example, the step may be performed in a drying furnace including 6 to 10 drying zones and a hot air generating unit capable of hot air drying both surfaces of the current collector, the slurry layer is formed, but is not limited thereto.

상기 (1) 내지 (4) 단계에 이어서 감온 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 (4) 단계에 이어서 상기 (4) 단계에 비하여 50℃ 내지 100℃ 낮은 온도로 감온하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이러한 단계는, 상기 건조 단계에 이어서 급작스럽게 대기에 노출되는 경우 발생할 수 있는 전극의 구조적 변형을 방지하기 위해 수행될 수 있다. 상기 감온 단계는 예를 들면, (4) 단계를 거친 전극을 30℃ 내지 60℃의 범위 내의 어느 한 온도에서 목적하는 온도에 이를 때까지 유지하여 수행할 수 있다. Subsequent to the steps (1) to (4), a temperature reduction step may be performed. For example, following step (4), the step of reducing the temperature to 50 ° C to 100 ° C lower than the step (4) may be further performed. This step may be carried out to prevent structural deformation of the electrode which may occur if the drying step is followed by sudden exposure to the atmosphere. For example, the temperature reduction step may be performed by maintaining the electrode having passed through step (4) at any temperature within a range of 30 ° C. to 60 ° C. until reaching a desired temperature.

본 출원의 전극의 제조 방법은, 상기 건조 공정에 이어서 압연 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이러한 압연 공정은 전극 제조 분야에서 일반적으로 적용되는 조건 하에서 수행될 수 있다.The manufacturing method of the electrode of this application may further perform a rolling process following the said drying process. This rolling process can be carried out under the conditions generally applied in the field of electrode manufacturing.

본 출원은 또한, 상기와 같은 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 예를 들면 2차 전지, 구체적으로 리튬 2차 전지일 수 있다. 상기 전지의 구체적인 구조 및 상기 전극을 제외한 다른 구성은 특별히 제한되지 않고, 전지 등에 대하여 공지된 다양한 구성이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다.The present application also relates to a battery comprising such an electrode. The battery may be, for example, a secondary battery, specifically a lithium secondary battery. The specific structure of the battery and other configurations except for the electrode are not particularly limited, and various configurations known for the battery and the like may be selected and used without limitation.

본 출원에서는, 집전체와 활성층을 포함하는 구조에서 상기 양자간의 밀착성이 우수하고, 기타 전극에서 요구되는 성능도 탁월한 전극을 사전에 확인할 수 있는 전극의 평가 방법을 제공할 수 있다.In the present application, it is possible to provide a method for evaluating an electrode capable of confirming in advance an electrode having excellent adhesion between the two in a structure including a current collector and an active layer, and also having excellent performance required for other electrodes.

도 1은 예시적인 전극의 구조를 보여주는 도면이다.1 is a view showing the structure of an exemplary electrode.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 장치 및 방법을 상세히 설명하지만 상기 장치 및 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the apparatus and method will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the apparatus and method is not limited by the following Examples.

1. 함침성 파라미터의 측정1. Measurement of Impregnation Parameters

함침성 파라미터는, 다음의 방식으로 측정하였다. 우선 실시예 또는 비교예에서 제조된 활성층 전구체를 포함하는 전극(압연 공정 전)을 가로의 길이가 1 cm이고, 세로의 길이가 4 cm가 되도록 재단하였다. 이어서 상기 전극의 활성층 전구체의 표면에 프로필렌 카보네이트액을 약 0.3 μL를 적하시키고, Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 함침성 파라미터를 확인하였다. 구체적으로 상기 프로필렌 카보네이트의 적하와 동시에 상기 Drop Shape Analysis System을 사용하여 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop) 동영상의 녹화를 진행하여, 시간의 변화에 따른 접촉각(Contact angle), 접촉 면적 및 액적의 부피의 변화를 측정하였다. 이러한 측정은 상기 액적이 완전하게 함침 또는 증발하여 Drop Shape Analysis System으로 상기 액적을 관측하기 어려워질 때까지 수행하였다. 이어서 상기 관측 결과에 기초하여 시간의 변화에 따른 액적의 부피와 접촉 면적으로부터 시간에 따른 변화 그래프(x축은 시간, y축은 액적 부피/접촉 면적)를 Washburn’ equation에 따라 fitting하고, 그 그래프이 기울기(함침성 파라미터: f)를 상기 함침성 파라미터로 지정할 있다.Impregnation parameters were measured in the following manner. First, the electrode (before the rolling process) containing the active layer precursor prepared in Example or Comparative Example was cut to have a length of 1 cm and a length of 4 cm. Subsequently, about 0.3 μL of the propylene carbonate solution was added dropwise to the surface of the active layer precursor of the electrode, and the impregnation parameters were checked using a Drop Shape Analysis System (KRUSS, DSA100). Specifically, the dropping of the propylene carbonate and the recording of the propylene carbonate drop (PC drop) video using the Drop Shape Analysis System at the same time, the change in the contact angle (Contact angle), contact area and the volume of the droplet with the change of time Was measured. This measurement was performed until the droplets were completely impregnated or evaporated, making it difficult to observe the droplets with a Drop Shape Analysis System. Then, based on the observation result, a graph of a change in time from the volume of the droplet and the contact area over time (x-axis is time, y-axis is droplet volume / contact area) is fitted according to the Washburn 'equation, and the graph is tilted ( Impregnation parameter: f) may be specified as the impregnation parameter.

2. 박리력 평가 방식2. Peeling force evaluation method

가로, 세로 및 두께가 각각 26 mm, 76 mm 및 1 mm인 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 사용하여 전극을 부착한다. 상기에서 전극은, 활성층 또는 활성층 전구체가 상기 양면 테이프에 부착되도록 슬라이드 글라스에 부착하였다. 상기 부착 시의 전극은, 가로의 길이가 15 mm이고, 세로의 길이가 150 mm가 되도록 재단한 후에 부착하였다. 이어서 물성 분석기(Texture analyzer, TA)를 이용하여 180도의 박리 각도와 0.3m/min의 박리 속도로 상기 전극을 박리하면서, 전극의 집전체와 활성층(또는 활성층 전구체)간의 박리력의 평가하였다. 평가 시에 동일 시료(재단된 전극)를 3개 준비하여, 각각 박리력을 측정하고, 그 평균치를 하기에 기재하였다.The electrodes are attached using double-sided tape to slide glass 26 mm, 76 mm and 1 mm in width, length and thickness, respectively. In the above, the electrode was attached to the slide glass so that an active layer or an active layer precursor adhered to the double-sided tape. The electrode at the time of the said attachment was attached after cutting | disconnection so that the horizontal length might be 15 mm and the vertical length might be 150 mm. Next, the peeling force between the current collector of the electrode and the active layer (or the active layer precursor) was evaluated while peeling the electrode at a peel angle of 180 degrees and a peeling rate of 0.3 m / min using a physical analyzer (TA). At the time of evaluation, three identical samples (cut electrode) were prepared, the peeling force was measured, respectively, and the average value is described below.

실시예 1Example 1

슬러리의 제조Preparation of Slurries

바인더로서 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), 도전제(Denka Black) 및 활물질(LiNi0.4Mn1.6O4)을 91.5:4.3:4.2(바인더:도전재:활물질)의 혼합물에 총 고형분 함량이 약 68% 정도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 투입하여 활성층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는, 교반 용기에 상기 바인더, 도전재 및 활물질을 투입하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 약 45℃ 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 교반하여 제조하였다. 슬러리의 상태를 육안으로 확인 한 후, 코팅이 가능한 점도가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 소량씩 투입하고 교반하기를 반복하여 활성층 형성용 조성물을 제조한다.PVDF (poly (vinylidene fluoride)), conductive agent (Denka Black) and active material (LiNi0.4Mn1.6O4) as a binder were mixed in a mixture of 91.5: 4.3: 4.2 (binder: conductive material: active material) with a total solid content of about 68%. N-methylpyrrolidone (NMP) solvent was added to a degree to prepare a slurry for forming an active layer. The slurry was prepared by injecting the binder, the conductive material, and the active material into a stirring vessel and stirring the mixture at a temperature within the range of about 45 ° C to 50 ° C using a planetary mixer. After visually confirming the state of the slurry, a small amount of N-methylpyrrolidone (NMP) was added and stirred to obtain a viscosity at which coating is possible, thereby preparing a composition for forming an active layer.

전극의 제조Preparation of the electrode

상기 슬러리를 콤마 코터를 이용하여 알루미늄 집전체 호일 위에 약 37 m/min의 코팅 속도로 도포한다. 계속해서, 10개의 건조 구역을 포함하고 전극의 상 하부를 열풍 건조할 수 있는 열풍 생성부를 포함하는 건조로에서, 순차적으로 예열 공정(제 1구역, 약 150℃ 내지 180℃, 풍량 1,200 rpm 내지 1,600rpm), 정률 증발 공정(제 2 구역 내지 제 제 5 구역, 약 105℃ 내지 130℃, 풍량 1,200 rpm 내지 1,600rpm) 감률 증발 공정(제 6 및 제 7 구역, 약 약 90℃ 내지 105℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm) 및 잔류 용매 제거 공정(제 8 및 9 구역, 약 약 130℃ 내지 145℃℃, 풍량 500 rpm 내지 1,000 rpm )을 실시한다. 잔류 용매 제거 공정 후, 약 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 감온하는 공정(제 10 구역)을 수행하여, 집전체 상에 형성된 활성층 전구체를 포함하는 전극을 제조하였다. 이어서 상기 전극을 압연하여 활성층을 포함하는 전극을 제조하였다.The slurry is applied on a aluminum current collector foil using a comma coater at a coating rate of about 37 m / min. Subsequently, in a drying furnace including ten drying zones and a hot air generating unit capable of hot air drying the upper and lower parts of the electrode, the preheating process (first zone, about 150 ° C. to 180 ° C., air volume 1,200 rpm to 1,600 rpm) is performed sequentially. ), Constant rate evaporation process (second zone to fifth zone, about 105 ° C to 130 ° C, air volume 1,200 rpm to 1600 rpm) reduction rate evaporation process (sixth and seventh zone, about 90 ° C to 105 ° C, air volume 500 rpm to 1,000 rpm) and residual solvent removal processes (zones 8 and 9, about 130 ° C. to 145 ° C., air volume 500 rpm to 1,000 rpm). After the residual solvent removal process, a temperature reduction step (Zone 10) was performed at a temperature range of about 40 ° C to 60 ° C to prepare an electrode including the active layer precursor formed on the current collector. Then, the electrode was rolled to prepare an electrode including the active layer.

비교예 1.Comparative Example 1.

슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 59℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 120℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.The stirring temperature was adjusted to about 59 ° C. during the preparation of the slurry, the coating speed was about 10 m / min when the slurry was coated, and the drying process was carried out in an oven where the temperature was kept constant at about 120 ° C. Except for manufacturing the electrode in the same manner as in Example 1.

비교예 2.Comparative Example 2.

슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 120℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.The stirring temperature was adjusted to about 51 ° C. during the preparation of the slurry, the coating speed was about 10 m / min during the coating of the slurry, and the drying process was carried out in an oven where the temperature was kept constant at about 120 ° C. Except for manufacturing the electrode in the same manner as in Example 1.

비교예 3.Comparative Example 3.

슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 140℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.The stirring temperature was adjusted to about 51 ° C. during the preparation of the slurry, the coating speed was about 10 m / min during the coating of the slurry, and the drying process was carried out in an oven where the temperature was kept constant at about 140 ° C. Except for manufacturing the electrode in the same manner as in Example 1.

비교예 4.Comparative Example 4.

슬러리의 제조 시에 교반 온도를 약 51℃로 조절하고, 슬러리의 코팅 시에 코팅 속도를 약 10 m/min로 하며, 건조 공정을 온도가 약 160℃로 일정하게 유지된 오븐 내에서 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.The stirring temperature was adjusted to about 51 ° C. during the preparation of the slurry, the coating speed was about 10 m / min during the coating of the slurry, and the drying process was performed in an oven where the temperature was kept constant at about 160 ° C. Except for manufacturing the electrode in the same manner as in Example 1.

실시예 및 비교예의 전극의 함침성 파라미터, 압연 전후의 박리력을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.The impregnability parameter of the electrode of an Example and a comparative example and the peeling force before and behind rolling are put together in Table 1 below.

함침성 파라미터(f)Impregnation Parameter (f) 압연전 박리력Peeling force before rolling 압연후 박리력Peeling force after rolling 실시예1Example 1 0.02850.0285 43.9 gf/15mm43.9 gf / 15 mm 47.2 gf/15mm47.2 gf / 15 mm 비교예1Comparative Example 1 0.04540.0454 24.3 gf/15mm24.3 gf / 15 mm 24.8 gf/15mm24.8 gf / 15 mm 비교예2Comparative Example 2 0.06860.0686 31.3 gf/15mm31.3 gf / 15mm 35.6 gf/15mm35.6 gf / 15mm 비교예3Comparative Example 3 0.07290.0729 32.3 gf/15mm32.3 gf / 15mm 38.2 gf/15mm38.2 gf / 15mm 비교예4Comparative Example 4 0.06610.0661 27.1 gf/15mm27.1 gf / 15 mm 31.8 gf/15mm31.8 gf / 15mm

100: 집전체
200: 활성층100: current collector
200: active layer

Claims (6)

집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성되어 있는 활성층 또는 상기 활성층 전구체의 층을 포함하는 전극의 상기 활성층 또는 상기 활성층 전구체의 층상에 프로필렌 카보네이트 액적을 형성하는 단계 및
상기 액적의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율과 상기 액적이 60% 함침되기까지의 시간을 확인하여, 하기 수식 1에 따른 함침성 파라미터(f)를 확인하는 단계를 포함하는 전극 평가 방법:
[수식 1]
V/Area = A + f×t0.5
수식 1에서 f는 함침성 파라미터(f)이며, V/Area는 상기 활성층 전구체상에서의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율이고, t는 상기 프로필렌 카보네이트 액적이 최초 부피 대비 60% 함침되기 까지는 시간의 변화이고, A는 상수이다.Forming propylene carbonate droplets on the active layer or the layer of the active layer precursor of an electrode comprising a current collector and an active layer formed on a surface of the current collector or the layer of the active layer precursor; and
By checking the ratio of the volume change (V) and the change of the contact area (Area) with time of the droplet and the time until the droplet is 60% impregnation, to confirm the impregnation parameter (f) according to Equation 1 below Electrode evaluation method comprising the steps:
[Equation 1]
V / Area = A + f × t 0.5
In Equation 1, f is an impregnation parameter f, and V / Area is a ratio of volume change (V) and contact area change (Area) over time of the propylene carbonate drop on the active layer precursor, t Is the change in time until the propylene carbonate droplet is 60% impregnated relative to the original volume, and A is a constant. 제 1 항에 있어서, 집전체는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 구리인 전극 평가 방법.The electrode evaluation method according to claim 1, wherein the current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or copper. 제 1 항에 있어서, 활성층 또는 그 전구체의 층은, 불소 바인더, 셀룰로오즈 바인더, 폴리비닐피롤리돈 바인더, 폴리올레핀 바인더, 러버계 바인더 또는 아크릴계 바인더를 포함하는 전극 평가 방법.The electrode evaluation method according to claim 1, wherein the layer of the active layer or its precursor comprises a fluorine binder, a cellulose binder, a polyvinylpyrrolidone binder, a polyolefin binder, a rubber binder, or an acrylic binder. 제 3 항에 있어서, 활성층은, 도전재를 추가로 포함하는 전극 평가 방법.The electrode evaluation method according to claim 3, wherein the active layer further comprises a conductive material. 제 3 항에 있어서, 활성층은 활물질을 추가로 포함하는 전극 평가 방법.The method of claim 3, wherein the active layer further comprises an active material. 제 1 항에 있어서, 함침성 파라미터(f)가 0.04 이하인 경우를 선택하는 단계를 포함하 고, 상기 함침성 파라미터(f)는, 수식 1의 프로필렌 카보네이트 액적(drop)의 시간에 따른 부피 변화(V) 및 접촉 면적의 변화(Area)의 비율(V/Area)의 시간에 따른 변화 그래프를 상기 비율(V/Area)을 y축으로 하고, 상기 시간을 x축으로 하여 Washburn's equation에 따라 피팅하고, 상기 피팅된 그래프의 기울기로 지정하 는 전극의 평가 방법.The method according to claim 1 , further comprising the step of selecting a case in which the impregnation parameter (f) is 0.04 or less , wherein the impregnation parameter (f) is a volume change over time of the propylene carbonate drop of the formula (1). V) and a graph of change over time of the ratio (V / Area) of the contact area (V / Area) are fitted according to the Washburn's equation with the ratio (V / Area) as the y-axis and the time as the x-axis. , The method of evaluation of the electrode specified by the slope of the fitted graph .
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