KR102069826B1 - 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 리튬 전극은 미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재와, 상기 리튬 금속 기재의 내부에 형성된 황화 리튬을 포함하고, 그 제조방법은 리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와, 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 황 분말을 분해시켜 리튬 금속 기재 내에 미세기공을 형성하되, 상기 리튬 금속 기재의 내부에 황화 리튬을 형성하는 하소 단계를 포함하며, 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 다공성 리튬전극을 음극으로 포함한다.
본 발명에 의하면, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 더욱 방지할 수 있고, 미세기공을 포함하는 리튬 금속의 내부에 형성된 황화 리튬이 리튬 금속 기재에 대한 페시베이션(passivation) 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높이므로, 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Porous Lithium Electrode and Method for Manufacturing thereof and Lithium Secondary Battery using the same}
본 발명은 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 다공성 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타내는 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이 일반적인 리튬 전극에서, 전지의 구동 시, 집전체(1)를 통해 리튬 호일(2)로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수도 있어 리튬 이차전지의 안전성을 해치게 되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬 금속과 집전체와의 접촉 표면적을 향상시키고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있도록 본 출원인에 의해 출원되어 공개된 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지가 한국공개특허 제2015-0030157호로 개시되어 있다.
한국공개특허 제2015-0030157호는 다공성 금속 집전체와, 금속 집전체에 형성된 기공에 삽입된 리튬금속을 포함하는 구성으로서, 리튬금속과 집전체와의 접촉 표면적을 향상시켜 리튬 이차전지의 성능을 향상시키고, 리튬 전극내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 리튬 이차전지의 안정성을 향상시키게 되어 있다.
본 발명의 목적은 종래 리튬 전극을 더욱 개선하여 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 더욱 방지할 수 있는 다공성 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 미세기공을 포함하는 리튬 금속의 내부에 형성된 황화 리튬이 리튬 금속에 대한 페시베이션 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높이는 다공성 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 다공성 리튬 전극은 미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재와, 상기 미세기공의 외주면을 둘러싸는 형태로 형성된 황화 리튬을 포함한다.
황화 리튬은 다공성 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%일 수 있다.
미세기공의 크기는 10~80㎛일 수 있다.
미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재와 상기 리튬 금속 기재의 내부에 형성된 황화리튬을 포함하는 리튬 전극은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체에 증착 또는 도포되어 형성될 수 있다. 금속 집전체의 기공도는 50~99%일 수 있으며, 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 금속 집전체는 금속 메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법은 리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와, 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 황 분말을 분해시켜 리튬 금속 기재 내에 미세기공을 형성하되, 상기 리튬 금속 기재 내부에 황화 리튬을 형성하는 하소 단계를 포함한다.
하소 단계의 가열온도는 120~170℃로 하고, 가열시간은 1시간~3시간으로 한다. 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 가압 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가압 성형하는 단계 후에는 가압 성형된 혼합물을 소결하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체, 상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및 상기 전지케이스에 내장되며 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 본 발명의 리튬 전극 또는 리튬 전극의 제조방법을 이용한 음극이다.
이때, 상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 의하면, 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장을 더욱 방지할 수 있다.
또한, 미세기공의 외주면을 둘러싸는 형태로 형성된 황화 리튬이 리튬 금속에 대한 페시베이션 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높인다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타내는 도면이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 나타내는 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지의 일부 분해 사시도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 나타내는 모식도로서, 도 2의 (a)는 다공성 리튬 전극을 제조하기 위한 리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합한 혼합분말 상태를 나타내고, 도 2의 (b)는 혼합분말을 가열 호소한 상태를 나타낸다. 도 3는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 다공성 리튬 전극(100)은 미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재(110)와, 리튬 금속 기재(110)의 내부에 형성된 황화 리튬(Li2S)(120)을 포함한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 다공성 리튬 전극의 제조방법은 혼합분말을 준비하는 단계(S110)와, 하소 단계(S120)와, 가압성형하는 단계(S130)와, 소결하는 단계(S140)와, 증착 또는 도포하는 단계(S150)를 포함한다.
본 발명의 다공성 리튬 전극(100)은 리튬 금속 분말(11)과 황 분말(12)을 혼합하여 가열 하소(calcination)하여 황 분말(12)을 분해시켜 리튬 금속 기재(110) 내에 미세기공을 형성하되, 상기 미세기공의 외주면을 둘러싸는 형태로 황화 리튬을 형성함에 따라 제조된다. 이러한 제조방법에 따라 제조된 다공성 리튬 전극(100)은 리튬 금속과 전해질의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 리튬 전극 내의 전류밀도의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 더욱 방지할 수 있고, 미세기공을 포함하는 리튬 금속 내부에 형성된 황화 리튬이 리튬 금속 기재에 대한 페시베이션(passivation) 역할을 하게 함으로써 리튬 이차전지의 구동시에 리튬 덴드라이트 성장의 방지 효과를 더욱 더 높이므로, 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
황화 리튬(120)은 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%, 바람직하게는 3~30 체적%, 더욱 바람직하게는 5~20 체적%일 수 있다. 상기 함량비를 만족하게 되면, 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다. 한편, 황화 리튬(120)의 함량이 1 체적% 미만이면 페시베이션(passivation) 역할을 하기가 어려울 수 있고, 황화 리튬(120)의 함량이 50 체적%를 초과하면 비용대비 리튬 덴드라이트 성장 억제의 효과가 낮다.
상기 미세기공의 크기는 10~80㎛일 수 있다. 이에 따라 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다. 상기 미세기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다.
미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재(110)와 리튬 금속 기재(110) 내부에 형성된 황화리튬(120)을 포함하는 다공성 리튬 전극(100)은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체(도시 안됨)에 증착 또는 도포되어 형성될 수 있다. 금속 집전체는 사용하고자 하는 전압영역에서 안정한 금속이라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 상기 금속 집전체의 기공도는 50~99%일 수 있으며, 상기 금속 집전체의 기공도가 높을수록, 기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다. 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는, 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 그리고, 상기 금속 집전체는 금속메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam) 일 수 있다.
다공성 리튬 전극의 제조방법에서 혼합 분말을 준비하는 단계(S110)는 리튬 금속 분말(11)과 황 분말(12)을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계다. 금속 분말(11)과 황 분말(12)의 크기는 미세기공의 크기에 맞추어 10~80㎛로 하는 것이 바람직하다.
하소 단계(S120)는 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 황 분말(120)을 분해시켜 리튬 금속 기재(110) 내에 미세기공을 형성하되, 상기 리튬 금속 기재의 내부에 황화 리튬(120)을 형성하는 단계이며, 상기 황화 리튬은 상기 미세기공의 외주면을 둘러싸는 형태로 형성된다. 리튬 금속의 녹는점은 180℃ 정도이고, 황의 녹는점은 115℃ 정도이므로, 하소 단계(S120)의 가열온도는 공기 분위기에서 120~170℃로 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 1시간~3시간으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 황을 승화시키는 작업은 높은 온도로 작업하기 보다는 낮은 온도에서 장시간 가열하는 것이 효율적이고, 작업온도는 가열시간에 따라 유동적일 수 있다.
가압 성형하는 단계(S130)는 하소된 혼합물을 전극의 크기로 가압 성형하는 단계다. 성형압력은 50~300bar로 하는 것이 바람직하다.
소결하는 단계(S140)는 하소된 혼합물 중 성형되지 않은 분말과 함께 소결하는 단계다. 소결 온도는 공기분위기 160~175℃로 하는 것이 바람직하다. 소결시간은 30분~1시간으로 하는 것이 바람직하다.
증착 또는 도포하는 단계(S150)는 하소 단계(S120) 후에 하소된 혼합물을 가압 성형하지 않고 상기 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계다. 증착 또는 도포는 하소된 혼합물을 슬러리 상태로 하여 증착 또는 도포하는 것이 바람직하다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 리튬 전극을 이용한 리튬 이차전지의 일부 분해 사시도이다(전지케이스와 비수 전해액은 생략). 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 리튬 이차전지(200)는, 양극(210), 음극(220), 및 양극(210)과 음극(220) 사이에 개재된 세퍼레이터(230)를 포함하는 전극조립체, 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및 전지케이스에 내장되며 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 음극(220)은, 본 발명의 다공성 리튬 전극(100) 또는 다공성 리튬 전극의 제조방법을 이용하여 제조된 음극이다.
양극(210)은, 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 양극 활물질층은, 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11: 리튬 금속 분말 12: 황 분말
100: 다공성 리튬 전극 110: 리튬 금속 기재
120: 황화 리튬 200: 리튬 이차전지
210: 양극 220: 음극
230: 세퍼레이터

Claims (19)

  1. 미세기공을 포함하는 리튬 금속 기재; 및
    상기 미세기공의 외주면을 둘러싸는 형태로 형성된 황화 리튬;을 포함하되,
    상기 미세기공의 크기는 10~80㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황화 리튬은 다공성 리튬 전극 전체 체적을 기준으로 1~50 체적%인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서.
    상기 다공성 리튬 전극은 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2중 이상의 혼합물로 형성된 금속 집전체에 증착 또는 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  5. 청구항 4에 있어서.
    상기 금속 집전체의 기공도는 50~99%인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  6. 청구항 4에 있어서.
    상기 금속 집전체에 형성된 기공의 크기는 5 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 집전체는 금속 메쉬(metal mesh) 또는 금속폼(metal foam)인 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극.
  8. 청구항 1의 다공성 리튬 전극의 제조방법으로서,
    리튬 금속 분말과 황 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와,
    상기 혼합분말을 가열 하소(Calcination)하여 상기 황 분말을 분해시켜 리튬 금속 기재 내에 미세기공을 형성하되, 상기 리튬 금속 기재 내부에 황화 리튬을 형성하는 하소 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 하소 단계의 가열온도는 120~170℃로 하고, 가열시간은 1시간~3시간 으로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 가압 성형하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 하소 단계 후에는 하소된 혼합물을 금속 집전체에 증착 또는 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 가압 성형하는 단계 후에는 가압 성형된 혼합물을 소결하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 리튬 전극의 제조방법.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체,
    상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스, 및
    상기 전지케이스에 내장되며 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 청구항 1,2 및 4 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 다공성 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 전지케이스는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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