KR102068257B1

KR102068257B1 - 고분자-그래핀 하이브리드의 제조 방법

Info

Publication number: KR102068257B1
Application number: KR1020160039235A
Authority: KR
Inventors: 양승보; 손권남; 이미진; 권원종
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-01-20
Also published as: KR20170112327A

Abstract

본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은, 전기 화학적 방법으로 그래핀 전구체를 처리하고, 이와 동시에 폴리비닐피롤리돈을 그래핀 표면에 형성함으로써, 기존 공정에 비하여 그래핀의 제조 효율이 우수할 뿐만 아니라 그래핀에 기능성을 부여할 수 있다는 특징이 있다.

Description

고분자-그래핀 하이브리드의 제조 방법{Method for preparation of polymer-graphene hybrid}

본 발명은 그래핀 전구체를 전기 화학적으로 처리하는 방법을 이용한, 고분자-그래핀 하이브리드의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 cm²/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.

이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.

그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.

이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다. 이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다. 또한, 그래핀은 수소성 물질로서 친수성 용매에 잘 분산되지 않으며, 이에 따라 그래핀을 응용하기 위해서는 분산제의 사용 또는 그래핀에 기능성을 부여하는 별도의 공정이 필요하다는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 그래핀을 효과적으로 제조할 수 있으면서도 동시에 그래핀의 표면에 기능성을 부여할 수 있는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 그래핀 전구체를 전기 화학적으로 처리하는 방법을 이용한, 고분자-그래핀 하이브리드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 1-비닐-2-피롤리디논, 및 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온을 포함하는 전해질에서, 상기 제1 전극과 제2 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.

그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 전기 화학적으로 처리하는 방법을 이용한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극으로부터 그래핀 전구체를 박리하는 단계로서, 전압 등을 사용하기 때문에 전기 화학적 박리(Electrochemical exfoliation, ECE)라고도 불린다. 상기 단계 1에 따른 그래핀 전구체의 박리 과정은 도 1에 도식적으로 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 전극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 장치에서, 제1 전극은 그래핀 전구체를 포함하며 cathode의 역할을 하고, 제2 전극은 anode의 역할을 한다.

이때 전해질에는 두 종류의 물질이 포함되어 있으며, 하나는 암모늄 이온 또는 피리디니움(pyridinium) 이온이고, 다른 하나는 1-비닐-2-피롤리디논이다. 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전압을 가하면, 상기 전해질에 포함된 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온이 그래핀 전구체의 층간 사이로 이동하고, 이에 따라 그래핀 층간의 간격이 넓어지게 된다. 또한, 상기 전해질에 포함되어 있던 1-비닐-2-피롤리디논이 그래핀 층간 사이에 삽입(intercalation)된다. 계속하여 전압을 가하여 전기장을 유지하면, 그래핀 층간 사이에 삽입된 1-비닐-2-피롤리디논이 전기 중합(electropolymerization)되어 폴리비닐피롤리돈이 형성된다. 폴리비닐피롤리돈이 형성됨에 따라 그래핀의 층간 간격이 더욱 넓어져 박리가 진행되며, 또한 동시에 그래핀 표면에 폴리비닐피롤리돈이 그래프팅(grafting) 된다.

상기의 관점에서, 본 발명에서 사용하는 용어 '폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드'란, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는 물질로서, 그래핀 표면에 폴리비닐피롤리돈이 물리/화학적으로 결합되어 있는 물질을 의미한다. 일반적으로 그래핀은 소수성을 띠기 때문에 물과 같은 친수성 용매에 잘 분산되지 않고 응집되는 경향이 있으나, 본 발명에 따라 제조되는 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드는 그래핀의 표면에 폴리비닐피롤리돈이 형성되어 있어 친수성 용매에도 잘 분산될 수 있다.

상기의 제조 방법에 따라 그래핀-전구체, 예를 들어 그라파이트로부터 그래핀을 간단히 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 그래핀 표면에 기능성을 부여하여 분산성 등을 향상시킬 수 있기 때문에, 간단하면서도 효과적으로 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드를 제조할 수 있다.

상기 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극에서, 그래핀 전구체는 그라파이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 전극은 그라파이트로 이루어지고, 예를 들어 그라파이트 호일(graphite foil)을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 박리된 그래핀 전구체는, 상기 제1 전극에 사용된 그래핀 전구체에서 그래핀 층간의 간격이 넓어졌거나 또는 그래핀 층간의 분리가 이루어진 물질로 이해되어야 한다.

상기 제2 전극은 전도성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 Pt 전극, Au 전극, 탄소(carbon rods, graphite) 전극, 스틸(steel) 전극, Hg 전극, Ag 전극, Cu 전극, Ti 전극, 또는 W 전극을 사용할 수 있다.

상기 전해질에 포함된 암모늄 이온은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

R₁R₂R₃R₄N⁺

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 C_1-10 알킬이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₄는 C_1-10 알킬이다. 상기 암모늄 이온의 구체적인 예로는, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-테트라부틸암모늄, 또한, 상기 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온의 카운터 이온(counter ion)으로는, 과염소산염(perchlorate)을 사용할 수 있다.

상기 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온은, 상기 전해질 내에서 0.01 M 내지 0.5 M, 보다 바람직하게는 0.05 M 내지 0.25 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1-비닐-2-피롤리디논은 폴리비닐피롤리돈의 단량체로서, 상기 전해질 내에서 0.001 M 내지 0.1 M, 보다 바람직하게는 0.005 M 내지 0.05 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 전해질에 사용되는 용매로는 물, DMF(N,N-dimethylformamide), DME(1,2-dimethoxyethane), DMSO(dimethylsulfoxide), 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 사용할 수 있다.

또한, 상기 제1 전극과 제2 전극에 인가하는 전압은 0.01 내지 200 V인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 V, 가장 바람직하게는 3 내지 4 V이다. 또한, 상기 전압 인가 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하며, 10분 내지 1시간이 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라 상기 전압의 크기 및 전압 인가 시간은 수 회로 나누어 단계 별로 조절할 수 있다. 예를 들어, 제1의 전압으로 제1의 시간 동안 전압을 인가한 다음, 제2의 전압으로 제2의 시간 동안 전압을 인가할 수 있다. 이에 따라 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온이 그래핀 전구체의 층간 사이로 이동하는 정도와, 층간 사이에 삽입된 1-비닐-2-피롤리디논의 중합 정도를 단계별로 조절할 수 있다.

또한, 상기 제조된 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드에서, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량%이다. 또한, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 8,000 내지 50,000이다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 함량 및 중량평균분자량은, 상기 전해질에 포함된 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도, 또는 상기 전압 및 전압 인가 시간에 따라 조절할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 제조된 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 회수된 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드를 세척 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 따라 제조되는 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드는, 그래핀의 크기가 균일할 뿐만 아니라 그래핀 표면에 폴리비닐피롤리돈이 그래프트되어 있어, 친수성 용매에서의 분산성이 우수하다는 특징이 있다. 이에 따라 다양한 용매에 재분산시켜 방열 기판 형성용 조성물, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에서 제조한 그래핀의 분산성을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀의 침강 속도를 상대적으로 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

도 1과 같이, 두께 0.1 mm 내지 1 mm의 graphite foil(2.5 cm × 3.5 cm)을 cathode로, 같은 면적의 Pt mesh 전극을 anode로, 하기 표 1의 농도로 단량체 및 암모늄 이온을 포함하는 250 mL의 DMF를 전해질로 사용하였다. 여기에 하기 표 1의 조건으로 직류 전류를 공급하였다. 이어 cathode에 형성된 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드를 회수하고, 물로 세척하고 건조시켰다.

	전해질		직류 전류
	VP¹⁾	TEAP² ⁾	전압	전압 인가 시간
실시예 1	0.005 M	0.05 M	3~4 V	10분
실시예 2	0.05 M	0.05 M	3~4 V	60분
실시예 3	0.05 M	0.25 M	3~4 V	10분
실시예 4	0.05 M	0.25 M	3~4 V	60분
1) VP: 1-vinyl-2-pyrrolidinone 2) TEAP(tetraethylammonium perchlorate)

실험예 1

상기 실시예에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드에 대하여, 그래핀 표면에 형성된 폴리비닐피롤리돈의 함량을 분석하였다.

구체적으로, 상용 폴리비닐피롤리돈인 PVP8k(Mw: 8,000) 및 PVP58k(Mw: 58,000)의 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 분석한 도 2(a)에 따르면, PVP58k는 약 400℃에서 중량 감소가 일어나고, 분자량이 작은 PVP8k는 350℃에서 중량 감소가 일어난다. 이를 기준으로, 상기 실시예에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드에 대하여 TGA를 분석한 도 2(b)에 따라, 약 250~400℃에서 발생하는 peak의 감소로부터 폴리비닐피롤리돈의 함량을 분석할 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드는, 폴리비닐피롤리돈의 함량은 각각 5.1 wt%, 6.9 wt%, 11 wt%, 및 12.1 wt%로 분석되었다. 또한, 그래핀 표면에 형성된 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 약 10,000으로 예상된다.

실험예 2

상기 실시예에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 분산성을 분석하였다. 구체적으로, 실시예 4의 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드 0.05 g을 도 3과 같은 용매 10 mL에 넣고, 30분 동안 bath sonication한 다음 분산된 정도를 관찰하여 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 물, 아세톤, DCM 및 에탄올을 제외한 모든 용매에서 우수한 분산성을 나타내었다.

실험예 3

상기 실시예에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 표면을 SEM 및 TEM 이미지로 관찰하였다. 구체적으로, 실시예 4에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 표면을 SEM 및 TEM 이미지로 관찰하여 각각 도 4(a) 및 도4(c)에 나타내었다. 한편, 비교예로서, 흑연(BNB90) 2.5 g, PVP8k 0.5 g을 DMF 500 g에 넣은 후 30분 동안 bath sonication한 다음, 제조된 그래핀의 표면을 SEM 및 TEM 이미지로 관찰하여 각각 도 4(b) 및 도4(d)에 나타내었다.

비교예는 PVP8k를 흑연 대비 20 중량%를 사용한 것이고, 본 발명에 따른 실시예는 PVP 흡착량이 약 12 중량%이다. 그러나, 도 4에 나타난 바와 같이, PVP 함량이 더 적은 본 발명에 따른 실시예가 보다 우수한 박리 및 분산성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 4

상기 실시예에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 분산 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 4에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드 2.5 g을 DMF 500 g에 넣어 30분 동안 bath sonication한 다음, 이중 4 mL를 투명한 cell(두께 2 mm, 폭 8 mm)에 넣은 다음 1,000 rpm으로 침강시키면서, 시간에 따라 865 nm 빛의 투과도가 30%인 지점이 변화하는 속도를 측정하였다. 한편, 비교예로서, 흑연(BNB90) 2.5 g, PVP8k 또는 PVP58k 0.5 g을 DMF 500 g에 넣은 후 30분 동안 bath sonication한 다음, 이중 4 mL를 취하여 상기와 동일한 방법으로 측정하였으며, 침강 속도를 상대적으로 비교하여 도 5에 나타내었다.

비교예는 PVP8k 또는 PVP58k를 흑연 대비 20 중량%를 사용한 것이고, 본 발명에 따른 실시예는 PVP 흡착량이 약 12 중량%이다. 그러나, 도 5에 나타난 바와 같이, PVP 함량이 더 적은 본 발명에 따른 실시예가 보다 우수한 분산 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 그래핀 표면에 형성된 폴리비닐피롤리돈에 의하여 분산 안정성이 향상되는 것에 기인한다.

Claims

그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 1-비닐-2-피롤리디논, 및 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온을 포함하는 전해질에서, 상기 제1 전극과 제2 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 전구체를 포함하는 제1 전극은 그라파이트인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 전극은, Pt 전극, Au 전극, 탄소(carbon rods, graphite) 전극, 스틸(steel) 전극, Hg 전극, Ag 전극, Cu 전극, Ti 전극, 또는 W 전극인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 암모늄 이온은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법:
[화학식 1]
R₁R₂R₃R₄N⁺
상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 C_1-10 알킬이다.
제4항에 있어서,
R₁ 내지 R₄는 C_1-10 알킬인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 암모늄 이온은, 테트라에틸암모늄, 또는 테트라-n-테트라부틸암모늄인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질 내 암모늄 이온 또는 피리디니움 이온의 농도가 0.01 M 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질 내 1-비닐-2-피롤리디논의 농도가 0.001 M 내지 0.1 M인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질의 용매가 용매로는 물, DMF(N,N-dimethylformamide), DME(1,2-dimethoxyethane), DMSO(dimethylsulfoxide), 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극과 제2 전극에 인가하는 전압은 0.01 내지 200 V인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전압 인가 시간은 1분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈-그래핀 하이브리드 내 폴리비닐피롤리돈의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 8,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.