KR102058472B1 - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머 - Google Patents

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아츠야스 노자키
히로아키 이데이
아츠시 나카야마
아키노리 후지타
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Abstract

내열성 및 내용제성이 우수한 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머를 제공한다.
트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A, 및 산기를 갖는 반복 단위 B만으로 이루어지는 폴리머 TP와, 중합성 화합물을 포함하고, 폴리머 TP는, 반복 단위 B를, 폴리머 TP의 전체 반복 단위의 12~60질량% 함유하는, 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머
본 발명은 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머에 관한 것이다.
착색 조성물은 컬러 필터 등의 제조에 이용되고 있다.
최근 컬러 필터는, 액정 표시 소자 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라, 컬러 필터에는, 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 컬러 필터용 착색 조성물로서 트라이아릴메테인을 포함하는 착색 조성물 등이 알려져 있다. 특허문헌 1~3에는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물을 포함하는 착색 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허출원 공개공보 제2013/0141810호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2013/176383호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제2015/046285호
컬러 필터 등에 이용하는 착색 조성물은, 내열성 및 내용제성이 우수한 막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 최근에 있어서는, 컬러 필터에 있어서의 내열성 및 내용제성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 내열성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터 등의 경화막을 제조 가능한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머를 제공하는 것에 있다.
이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A, 및 산기를 갖는 반복 단위 B만으로 이루어지고, 반복 단위 B를, 전체 반복 단위의 12~60질량% 함유하는 폴리머 TP를 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)로부터 선택되는 적어도 1종류의 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A, 및 산기를 갖는 반복 단위 B만으로 이루어지는 폴리머 TP와, 중합성 화합물을 포함하고, 폴리머 TP는, 반복 단위 B를, 폴리머 TP의 전체 반복 단위의 12~60질량% 함유하는, 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018013867615-pct00001
일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다; Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다; Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다; a가 2 이상인 경우, Rtp5끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; b가 2 이상인 경우, Rtp6끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; c가 2 이상인 경우, Rtp8끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; d가 2 이상인 경우, Rtp9끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다; Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나가 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖는다.
<2> 폴리머 TP의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 500,000 이하인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 트라이아릴메테인 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5000 미만의 화합물 A를 더 포함하고, 화합물 A의 함유량이, 폴리머 TP와 화합물 A의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인, <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 반복 단위 B가 갖는 산기가 카복실기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> X가, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온, PF6 - 및 SbF6 -인 음이온과 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종류의 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
일반식 (A1)
[화학식 2]
Figure 112018013867615-pct00002
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다;
일반식 (A2)
[화학식 3]
Figure 112018013867615-pct00003
일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다; R4 및 R5는, 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
<6> X가, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개가, 일반식 (P)로 치환되어 있는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
일반식 (P)
[화학식 4]
Figure 112018013867615-pct00004
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종류이다;
일반식 (A1)
[화학식 5]
Figure 112018013867615-pct00005
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다;
일반식 (A2)
[화학식 6]
Figure 112018013867615-pct00006
일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다; R4 및 R5는, 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
<8> 반복 단위 A가 갖는 트라이아릴메테인 구조가, 하기 일반식 (TP3)으로 나타나는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 7]
Figure 112018013867615-pct00007
일반식 (TP3) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; Rtp71은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21, Rtp22 및 Rtp71 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다; Rtp21, Rtp22 및 Rtp71 중 어느 하나는 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖는다.
<9> 반복 단위 A가 하기 일반식 (TP3-1)로 나타나는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 8]
Figure 112018013867615-pct00008
일반식 (TP3-1) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21 및 Rtp22 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
<10> 반복 단위 A가, 하기 일반식 (TP3-2)로 나타나는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 9]
Figure 112018013867615-pct00009
일반식 (TP3-2) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21, Rtp24 및 Rtp25 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
<11> 반복 단위 A가, 하기 일반식 (TP3-3)으로 나타나는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 10]
Figure 112018013867615-pct00010
일반식 (TP3-3) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
<12> 반복 단위 B가, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 11]
Figure 112018013867615-pct00011
일반식 (B-1) 중, RB는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<13> 잔텐 화합물, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물, 다이옥사진 화합물 및 프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<14> 폴리머 TP가, 하기 일반식 (TP-7)로 나타나는 폴리머인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 12]
Figure 112018013867615-pct00012
일반식 (TP-7) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
<15> 폴리머 TP가, 하기 일반식 (TP-8)로 나타나는 폴리머인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 13]
Figure 112018013867615-pct00013
일반식 (TP-8) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
<16> 폴리머 TP가, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온을 포함하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<17> 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염을 더 포함하는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<18> 가교제를 더 포함하는, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<19> 컬러 필터의 착색층 형성용인, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<20> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
<21> <20>에 기재된 경화막을 갖는, 컬러 필터.
<22> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
<23> <21>에 기재된 컬러 필터를 갖는, 고체 촬상 소자.
<24> <21>에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
<25> 하기 일반식 (TP-7)로 나타나는, 폴리머;
[화학식 14]
Figure 112018013867615-pct00014
일반식 (TP-7) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
<26> 일반식 (TP-7)로 나타나는 폴리머가, 하기 일반식 (TP-8)로 나타나는 폴리머인, <25>에 기재된 폴리머;
[화학식 15]
Figure 112018013867615-pct00015
일반식 (TP-8) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 내용제성이 우수한 컬러 필터 등의 경화막을 제조 가능한 착색 조성물을 제공 가능하게 되었다. 또 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머를 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서 "~"란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함시킨다. 또 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 후술하는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A, 및 산기를 갖는 반복 단위 B만으로 이루어지는 폴리머 TP와, 중합성 화합물을 포함하고, 폴리머 TP는, 반복 단위 B를, 폴리머 TP의 전체 반복 단위의 12~60질량% 함유한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막을 제조 가능한 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또 전압 유지율이 양호한 막을 형성할 수도 있다. 나아가서는 패턴 형성성도 양호하게 할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 폴리머 TP가 반복 단위 A 및 반복 단위 B만으로 구성되고, 반복 단위 B의 함유량이 상기 범위인 것에 의한, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제에 대한 용해성의 저하 및, 중합성 화합물이나 알칼리 가용성 바인더 등과의 상용성이 향상되었다는 등의 이유에서, 막을 형성했을 때에 있어서, 막으로부터 폴리머 TP가 용출되기 어려워져, 내용제성 및 내열성이 향상되었다고 생각된다. 이하, 본 발명의 착색 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<<폴리머 TP>>
<<<반복 단위 A>>>
폴리머 TP는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A를 포함한다.
반복 단위 A는, 일반식 (A)로 나타나는 구조가 바람직하다. 반복 단위 A는, 폴리머 TP의 전체 반복 단위 중에 40~88질량% 포함하는 것이 바람직하다. 하한은 45질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하며, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 예를 들면, 85질량% 이하로 할 수 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있다. 반복 단위 A의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 착색 조성물로부터, 내용제성 및 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 나아가서는 경화막의 색가(色價)가 보다 양호해진다.
[화학식 16]
Figure 112018013867615-pct00016
일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 후술하는 일반식 (TP1) 또는 일반식 (TP2)로 나타나는 트라이아릴메테인 구조를 나타낸다.
일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상, 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄가 바람직하다. 또 환상의 알킬렌기를 갖는 주쇄의 양태도 바람직하다.
X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없지만, 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결기, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결기, 및 (XX-18), (XX-19), (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결기가 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결기, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결기, 및 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결기가 더 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결기 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결기가 특히 바람직하다.
(XX-1)~(XX-24) 중, *는, *로 나타난 부위에서 L1과 연결하고 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또 (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112018013867615-pct00017
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L1은, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -CONR-, -COO-, -OCO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
알킬렌기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 상한은 25 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
L1은, 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, 및 이들을 2개 이상 조합한 연결기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들과 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 1종류 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기가 보다 바람직하며, 알킬렌기, 또는 알킬렌기끼리가 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 1종류 이상을 통하여 연결되어 있는 연결기가 더 바람직하다.
L1에 있어서, X1과 DyeI을 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 20 이하가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리머 TP의 합성 시에, 미반응 또는 반응이 불충분한 저분자의 트라이아릴메테인 화합물을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면 이하의 구조식으로 나타나는 L1의 경우, X1과 DyeI을 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는 10개이다. 또한 이하의 구조식 중, 숫자를 병기한 원자는, X1과 DyeI을 잇는 쇄를 구성하는 원자이다.
[화학식 18]
Figure 112018013867615-pct00018
또한 L1이 단결합을 나타내는 경우, X1은, 일반식 (TP1) 및 (TP2) 중의 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나와 결합하고 있고, Rtp71 또는 Rtp72와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L1은, 일반식 (TP1) 및 (TP2) 중의 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나와 결합하고 있고, Rtp71 또는 Rtp72와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
<<<<트라이아릴메테인 구조>>>>
다음으로, 반복 단위 A가 갖는 트라이아릴메테인 구조에 대하여 설명한다.
반복 단위 A는, 일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)로부터 선택되는 적어도 1종류의 트라이아릴메테인 구조를 갖는다.
[화학식 19]
Figure 112018013867615-pct00019
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다; Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다; Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다; a가 2 이상인 경우, Rtp5끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; b가 2 이상인 경우, Rtp6끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; c가 2 이상인 경우, Rtp8끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; d가 2 이상인 경우, Rtp9끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다; Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나가 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖는다.
일반식 (TP1) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp1 및 Rtp2는, 어느 한쪽이 알킬기이고, 다른 쪽이 아릴기인 것이 바람직하다. Rtp3 및 Rtp4는, 어느 한쪽이 알킬기이고, 다른 쪽이 아릴기인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타내고, 수소 원자 또는 NRtp71Rtp72가 바람직하며, NRtp71Rtp72가 보다 바람직하다.
Rtp7이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다. Rtp7이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
Rtp71 및 Rtp72가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 환상이 바람직하다. 알킬기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다.
Rtp71 및 Rtp72가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp5, Rtp6 및 Rtp8은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다. 특히, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 보다 바람직하다. 특히, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또 c가 2 이상인 경우, 복수의 Rtp8은, 2개의 알켄일기가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환은, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 (TP1) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하며, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. c는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp1~Rtp4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp5 및 Rtp6과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 이용할 수 있다.
Rtp9는, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.
Rtp11은, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 특히, Rtp10은, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, a, b 및 d는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다. d는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)에 있어서, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나가 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖고, 특히, Rtp71 또는 Rtp72가 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)에 있어서, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개는, 음이온을 포함하고 있어도 된다.
음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
음이온을 포함하는 양태로서, 구체적으로는 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개가, 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
일반식 (P)
[화학식 20]
Figure 112018013867615-pct00020
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은 음이온을 나타낸다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 원자를 포함해도 되는 알킬렌기, 불소 원자를 포함해도 되는 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2-와 불소 원자를 포함해도 되는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -O-와 불소 원자를 포함해도 되는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 원자를 포함해도 되는 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 포함해도 되는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은, 음이온을 나타내고, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종류로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 (A1)
[화학식 21]
Figure 112018013867615-pct00021
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
일반식 (A2)
[화학식 22]
Figure 112018013867615-pct00022
일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 한쪽의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R1 및 R2 중 한쪽이 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 보다 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 이들의 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기를 들 수 있다.
일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 1개의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 1개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 R3~R5 중 적어도 2개의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 더 바람직하다. 불소 치환 알킬기는, 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
그 외, X1의 구체예로서는, 후술하는 반대 음이온 A를 들 수 있다. 이 경우, 반대 음이온 A를 구성하는 어느 하나의 수소 원자 또는 할로젠 원자가 일반식 (P) 중의 L과 결합하고 있다.
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2) 중, 일반식 (P)로 치환되어 있는 부분은 1개소만 존재하고 있어도 되고, 2개소 이상 존재하고 있어도 된다. 일반식 (P)로 치환되어 있는 부분이 2개소 이상 존재하고 있는 경우, 폴리머 TP에는, 트라이아릴메테인 구조에 포함되는 양이온 이외에, 음이온의 수에 대응하는 수의 양이온이 존재하는 것이 바람직하다.
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)에 있어서, X는 음이온을 나타낸다. 일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)에 있어서, X는 존재하고 있어도 되고, 존재하고 있지 않아도 된다.
일반식 (TP1) 및 일반식 (TP2)에 있어서, X가 존재하고 있는 경우는, X(음이온)는, 트라이아릴메테인 구조의 분자 밖에 존재하는 것을 의미한다. 음이온이 트라이아릴메테인 구조의 분자 밖에 존재한다란, 트라이아릴메테인 구조와 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별도 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 이하, 트라이아릴메테인 구조의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
반대 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온(BF4 - 등), PF6 - 및 SbF6 - 등을 들 수 있다.
보레이트 음이온으로서는, B(R10)4-로 나타나는 기를 들 수 있고, R10은, 불소 원자, 사이아노기, 불화 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 예시된다.
반대 음이온이 음이온부를 갖는 화합물이어도 된다. 즉, 음이온부가 화합물의 구조의 일부로서 포함되어 있어도 된다. 음이온부가 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 경우로서는, 반복 단위를 갖는 중합체(폴리머)의 일부에 포함되어 있어도 되고, 분자량이 2000 이하인, 이른바 저분자 화합물에 포함되어 있어도 된다. 저분자 화합물의 경우, 음이온부와 함께, 알킬기, 아릴기 및 가교성기 중 적어도 1종류가 포함되는 양태가 예시된다. 본 발명에서는, 반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물인 양태, 및 반대 음이온이 음이온부를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 양태가 바람직하다.
반대 음이온이 음이온부를 갖는 화합물인 경우, 음이온부는, -SO3 -, -COO-, -PO3 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종류가 바람직하다.
일반식 (A1)
[화학식 23]
Figure 112018013867615-pct00023
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽 모두가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (A1-1)
[화학식 24]
Figure 112018013867615-pct00024
(일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (A1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다.
X2는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 25]
Figure 112018013867615-pct00025
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 음이온부를 갖는 화합물인 경우, 음이온부의 구체예로서는, R-SO3 -, R-COO- 또는 R-PO4 -이며, R이 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우도 들 수 있다.
또 상기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물의 구체예로서는, R1이 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기와 결합하고 있는 화합물이 예시된다.
또 상기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물의 구체예로서는, R4 및 R5가 각각 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기와 결합하고 있는 화합물인 경우를 들 수 있다.
반대 음이온이 음이온부를 갖는 화합물인 경우, 반대 음이온은, 비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물, 트리스(설폰일)메타이드 음이온을 포함하는 화합물, 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물이 바람직하다.
비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물은, 하기 일반식 (AN1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (AN1)
[화학식 26]
Figure 112018013867615-pct00026
일반식 (AN1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 특히, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 불소 원자로 치환된 아릴기가 바람직하다.
R2는, R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
트리스(설폰일)메타이드 음이온을 포함하는 화합물은, 하기 일반식 (AN2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (AN2)
[화학식 27]
Figure 112018013867615-pct00027
일반식 (AN2) 중, R3~R5는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 특히, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 불소 원자로 치환된 아릴기가 바람직하다.
R4는, R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R5는, R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
트리스(설폰일)메타이드 음이온을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다.
설폰산 음이온을 포함하는 화합물은, 하기 일반식 (AN3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (AN3)
R-SO3 -
식 (AN3) 중, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 알킬기를 나타내는 경우, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 특히, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R이 아릴기를 나타내는 경우, 불소 원자로 치환된 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
설폰산 음이온을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 트라이플루오로메테인설폰산 음이온이 바람직하다.
그 외의 반대 음이온의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 이하의 그 외의 반대 음이온의 구체예를 "반대 음이온 A"라고 한다.
[화학식 28]
Figure 112018013867615-pct00028
[화학식 29]
Figure 112018013867615-pct00029
다음으로, 반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물인 경우에 대하여 설명한다.
가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 바이닐기, 환상 에터기 및 -C-O-R로 나타나는 기(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 바이닐기 및 환상 에터기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기 및 바이닐기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기 또는 스타이릴기가 더 바람직하다.
가교성기를 포함하는 화합물 중의 가교성기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또 가교성기와 반대 음이온의 사이는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되지만, 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물인 경우의 구체예로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 것을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (B)
[화학식 30]
Figure 112018013867615-pct00030
(일반식 (B) 중, P는 가교성기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 상기 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (B) 중, P는 가교성기를 나타내고, 상술한 가교성기를 들 수 있다.
일반식 (B) 중, L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L로서는 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO2-, 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L이 나타내는 연결기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.
반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물인 경우, 반대 음이온은, 가교성기 이외의 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 가교성기 이외의 관능기로서는, 산기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기가 예시된다. 반대 음이온이 가교성기 이외의 관능기로서 산기를 갖는 경우, 반대 음이온 중의 산기의 수는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물인 경우의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0083에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
가교성기를 포함하는 화합물의 분자량은 200~2,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
다음으로, 반대 음이온이 음이온부를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머(이하, 음이온 다량체라고도 함)인 경우에 대하여 설명한다.
음이온 다량체는, 반복 단위의 측쇄에 음이온부를 갖고 있어도 되고, 반복 단위의 주쇄에 음이온부를 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 음이온부를 갖고 있어도 된다.
음이온 다량체는, 하기 일반식 (C) 및/또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (C)
[화학식 31]
Figure 112018013867615-pct00031
(일반식 (C) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 음이온부를 나타낸다.)
일반식 (C) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상, 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하다. 또한 2개의 *의 사이의 구조가 반복 단위가 된다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L1로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO2-, 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -NH-, -CO2-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
음이온 다량체 (C) 중에서도, 하기 일반식 (AN4)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (AN4)
[화학식 32]
Figure 112018013867615-pct00032
식 (AN4) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X1 및 L1은, 상기 일반식 (C) 중의 X1 및 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 특히, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 불소 원자로 치환된 아릴기가 바람직하다.
일반식 (D)
[화학식 33]
Figure 112018013867615-pct00033
(일반식 (D) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 음이온부를 나타낸다.)
일반식 (D) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L2 및 L3으로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 보다 바람직하다. 탄소수 6~12의 아릴렌기는, 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 또 탄소수 6~12의 아릴렌기는, 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
음이온 다량체는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유해도 된다. 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 양은 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 10~50몰이 바람직하고, 10~30몰이 보다 바람직하다.
또 음이온 다량체는 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 된다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 양은 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 10~50몰이 바람직하고, 10~30몰이 보다 바람직하다.
음이온 다량체의 중량 평균 분자량은, 1,000~30,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이다.
음이온 다량체를 형성하는 경우, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 알킬머캅탄이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알킬머캅탄, 및 카복실기, 에터기 또는 에스터기로 치환된 알킬머캅탄이 보다 바람직하다.
음이온 다량체에 포함되는 할로젠 이온 함유량으로서는, 10~3000ppm이 바람직하고, 10~2000ppm이 보다 바람직하며, 10~1000ppm이 더 바람직하다.
음이온 다량체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-030742호의 단락 번호 0034~0035에 기재된 구조, 및 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0095~0096에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
일반식 (TP1)로 나타나는 트라이아릴메테인 구조, 및 일반식 (TP2)로 나타나는 트라이아릴메테인 구조는, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있고, 하기의 구조는 동의이며, 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
[화학식 34]
Figure 112018013867615-pct00034
트라이아릴메테인 구조는, 하기 일반식 (TP3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112018013867615-pct00035
일반식 (TP3) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; Rtp71은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21, Rtp22 및 Rtp71 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다; Rtp21, Rtp22 및 Rtp71 중 어느 하나는 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖는다.
일반식 (TP3) 중, Rtp21은, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (TP3) 중, Rtp22는, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. Rtp22는, 적어도 오쏘위에 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있고, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
Rtp71은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
Rtp21, Rtp22 및 Rtp71 중 어느 하나는 반복 단위 A와의 결합 부위를 갖고, Rtp71이 반복 단위와의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하다.
트라이아릴메테인 구조 (TP3)은, 하기 일반식 (TP3A)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112018013867615-pct00036
일반식 (TP3A) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21 및 Rtp22 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다; *는 반복 단위 A와의 결합 부위를 나타낸다.
Rtp21 및 Rtp22의 상세에 대해서는, 일반식 (TP3)의 Rtp21 및 Rtp22와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
치환기군 A:
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 치환기군 A의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-034966호의 단락 번호 0174~0185의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<<<반복 단위 A의 바람직한 양태>>>>
반복 단위 A는, 하기 일반식 (TP3-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112018013867615-pct00037
일반식 (TP3-1) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21 및 Rtp22 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
Rtp21 및 Rtp22는, 상술한 일반식 (TP3) 중의 Rtp21 및 Rtp22와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 치환기군 A에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1은 상술한 일반식 (A) 중의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP3-1)에 있어서, "-Rtp71a-L1-"부분에 있어서의, 반복 단위 A의 주쇄와, 트라이아릴메테인 구조의 Rtp71a가 결합하는 질소 원자를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 20 이하가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리머 TP의 합성 시에, 미반응 또는, 반응이 불충분한 저분자의 트라이아릴메테인 화합물을 억제할 수 있다. 그 결과, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 A는, 하기 일반식 (TP3-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112018013867615-pct00038
일반식 (TP3-2) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21, Rtp24 및 Rtp25 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
Rtp21은, 상술한 일반식 (TP3) 중의 Rtp21과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Rtp21은, 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이 바람직하다.
Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하다.
Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내지만, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는, 1 또는 2가 바람직하다.
Rtp71a는, 상술한 일반식 (TP3-1) 중의 Rtp71a와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L1은, 상술한 일반식 (TP3-1) 중의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
반복 단위 A는, 하기 일반식 (TP3-3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112018013867615-pct00039
일반식 (TP3-3) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다. 일반식 (TP3-3)의 Rtp21, Rtp24, Rtp25, Rtp31은, 상술한 일반식 (TP3-2) 중의 Rtp21, Rtp24, Rtp25, Rtp31과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
반복 단위 A의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 반복 단위 A의 구체예에는, 후술하는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 모노머 유래의 반복 단위도 포함된다. 이하에 있어서, X는 음이온이다.
[화학식 40]
Figure 112018013867615-pct00040
[화학식 41]
Figure 112018013867615-pct00041
[화학식 42]
Figure 112018013867615-pct00042
<<<반복 단위 B>>>
폴리머 TP는 산기를 갖는 반복 단위 B를 포함한다. 반복 단위 B는, 폴리머 TP의 전체 반복 단위 중에 12~60질량% 포함되는 것이 바람직하다. 상한은 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하며, 45질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은 예를 들면, 15질량% 이상으로 할 수도 있고, 20질량% 이상으로 할 수도 있다. 반복 단위 B의 함유량이 상기 범위이면, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성이 특히 우수하다. 그리고, 반복 단위 B의 함유량이 12질량% 이상이면, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성이 특히 우수하다. 나아가서는, 전압 유지율도 양호하다. 또 반복 단위 B의 함유량이 60질량% 이하이면, 착색 조성물로부터 얻어지는 패턴 형성성이 양호하여, 미세 패턴을 형성하기 쉽다.
산기의 종류로서는, 카복실기, 하이드록실기, 인산기, 설포기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착색 조성물로부터 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 카복실기가 바람직하다.
반복 단위 B는, 일반식 (B)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112018013867615-pct00043
일반식 (B) 중, X100은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L100은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B100은 산기를 나타낸다.
X100이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 반복 단위 A의 일반식 (A)의 X1에서 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
L100은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -CONR-, -COO-, -OCO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 2가의 연결기의 상세에 대해서는, 반복 단위 A의 일반식 (A)의 L1에서 설명한 2가의 연결기를 들 수 있다. L100은 단결합이 바람직하다.
B100은 산기를 나타낸다. 산기로서는, 카복실기, 하이드록실기, 인산기, 설포기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다.
반복 단위 B는, 일반식 (B-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112018013867615-pct00044
일반식 (B-1) 중, RB는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
반복 단위 B의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 45]
Figure 112018013867615-pct00045
본 발명의 폴리머 TP는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A 및 산기를 갖는 반복 단위 B 이외의 다른 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 폴리머이다. 또한 본 발명에 있어서, 폴리머 TP가 다른 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다란, 폴리머 TP가 포함하는 반복 단위 A 및 B 이외의 반복 단위는, 폴리머 TP의 원료 모노머에 포함되는 불순물이나, 합성 시의 부반응에서 유래하여 발생한 반복 단위뿐인 것을 의미한다. 예를 들면 다른 반복 단위의 함유량은, 폴리머 TP의 전체 반복 단위의 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하가 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머 TP의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 500,000 이하가 바람직하다. 하한은 7,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더 바람직하며, 20,000 이상이 가장 바람직하다. 상한은 200,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더 바람직하며, 70,000 이하가 보다 더 바람직하고, 40,000 이하가 가장 바람직하다. 즉, 폴리머 TP의 중량 평균 분자량은, 10,000~70,000이 특히 바람직하고, 20,000~40,000이 가장 바람직하다. 폴리머 TP의 중량 평균 분자량을, 상술한 범위로 조정함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용제성이 양호하다. 또한 전압 특성을 양호하게 할 수도 있다.
폴리머 TP의 수평균 분자량은, 2,000~500,000이 바람직하다. 하한은 5,000 이상이 보다 바람직하고, 7,000 이상이 더 바람직하며, 9,000 이상이 보다 더 바람직하고, 10,000 이상이 가장 바람직하다. 상한은 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더 바람직하며, 40,000 이하가 특히 바람직하다.
폴리머 TP의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.0~5.0이 바람직하다. 상한은 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더 바람직하며, 2.0 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 폴리머 TP의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리메타크릴산 환산값이며, 구체적으로는 HLC-8220GPC(도소(주)제)에서, TSKgel SuperAW4000, SuperAW3000, 및 SuperAW2500(도소(주)제, 7.8mm(내경)×30cm)의 3개를 직렬로 이은 것을 칼럼으로 하고, 측정 조건은, 전개 용매로서 5mmol/L 트라이플루오로아세트산 나트륨 함유 트라이플루오로에탄올 용액을 이용하며, 유속을 0.35mL/분, 샘플 주입량을 20μL, 측정 온도를 40℃로 하고, 자외선 검출기를 이용하여 행한 값이다.
폴리머 TP는, 일반식 (TP-7)로 나타나는 폴리머인 것이 바람직하고, 일반식 (TP-8)로 나타나는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112018013867615-pct00046
일반식 (TP-7) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
일반식 (TP-8) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이 바람직하다.
R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.
R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 치환기군 A에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 및 이들과 -CO-, -OCO-, -O-, -NH- 및 -SO2-로부터 선택되는 1종류를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 2가의 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기끼리가 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 1종류 이상을 통하여 연결되어 있는 연결기가 바람직하다.
일반식 (TP-7)에 있어서, "-L11-R1a-"부분에 있어서의, 반복 단위 A의 주쇄와, 트라이아릴메테인 구조의 R1a가 결합하는 질소 원자를 잇는 쇄를 구성하는 원자의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 20 이하가 바람직하다.
X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타내고, 비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물이 바람직하다.
비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물은, 단량체여도 되고, 다량체여도 된다. 비스(설폰일)이미드 음이온을 포함하는 화합물은, 상술한 일반식 (AN1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
트리스(설폰일)메타이드 음이온을 포함하는 화합물은, 상술한 일반식 (AN2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
설폰산 음이온을 포함하는 화합물은, 상술한 일반식 (AN3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다. a의 하한은, 45 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 55 이상이 더 바람직하다. a의 상한은, 예를 들면 85 이하로 할 수 있고, 80 이하로 할 수도 있다. b의 상한은, 55 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 45 이하가 더 바람직하다. b의 하한은, 예를 들면 15 이상으로 할 수 있고, 20 이상으로 할 수도 있다.
이하에, 본 발명에 폴리머 TP의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure 112018013867615-pct00047
[화학식 48]
Figure 112018013867615-pct00048
[화학식 49]
Figure 112018013867615-pct00049
[화학식 50]
Figure 112018013867615-pct00050
<폴리머 TP의 제조 방법>
본 발명의 폴리머 TP는, 일반식 (TP1a), 및 일반식 (TP2a)로부터 선택되는 적어도 1종류로 나타나는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 트라이아릴메테인 모노머와, 산기를 갖는 모노머를 적어도 포함하는, 원료 모노머를 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112018013867615-pct00051
일반식 (TP1a) 및 (TP2a) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다; Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다; Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다; a가 2 이상인 경우, Rtp5끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; b가 2 이상인 경우, Rtp6끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; c가 2 이상인 경우, Rtp8끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; d가 2 이상인 경우, Rtp9끼리는 연결하여 환을 형성해도 된다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
Rtp1~Rtp11, Rtp71, Rtp72 및 X는, 일반식 (TP1), 및 일반식 (TP2)의 Rtp1~Rtp11, Rtp71, Rtp72 및 X로 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
트라이아릴메테인 모노머의 양이온 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure 112018013867615-pct00052
[화학식 53]
Figure 112018013867615-pct00053
중합 조건은, 예를 들면 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)을 이용한 경우, 40~90℃의 중합 온도에서 중합하는 것이 바람직하고, 50~70℃의 중합 온도에서 중합하는 것이 보다 바람직하다. 또 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 이용한 경우, 70~95℃의 중합 온도에서 중합하는 것이 바람직하고, 75~90℃의 중합 온도에서 중합하는 것이 보다 바람직하다.
중합은, 상술한 원료 모노머를 합계로 30~60질량% 함유하는 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용액 중의 원료 모노머의 함유량은, 35~55질량%가 보다 바람직하며, 40~55질량%가 더 바람직하다. 원료 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 트라이아릴메테인 모노머의 중합을 진행시키기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 폴리머 TP 중에 있어서의, 후술하는 화합물 A의 함유량을 저감시킬 수 있다.
원료 모노머의 반응 용액의 조제에 이용하는 용제로서는, 후술하는 착색 조성물이 함유해도 되는 용제를 들 수 있다.
중합 시에, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 알킬머캅탄이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알킬머캅탄 또는 카복실기, 에터기, 에스터기로 치환된 알킬머캅탄이 보다 바람직하다. 특히, 취기(臭氣)의 관점에서, 도데실머캅탄, 및 다이펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트가 바람직하고, 현상성을 촉진하는 관점에서, 싸이오말산, 및 머캅토프로피온산이 바람직하다.
중합을 끝낸 후, 정제 처리를 행해도 된다. 이로써, 후술하는 화합물 A의 함유량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 폴리머 TP의 함유량이, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~60질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다.
<<폴리머 TP 이외의 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물 A>>
본 발명의 착색 조성물은, 폴리머 TP 이외의 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물 A를 함유해도 된다. 화합물 A의 중량 평균 분자량은 5000 미만이 바람직하다.
상기 화합물 A의 함유량은, 폴리머 TP와 화합물 A의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 더 바람직하고, 1질량부 이하가 특히 바람직하다. 하한은 0.1질량부 이상으로 할 수도 있다. 또 화합물 A를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 또한 화합물 A를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 화합물 A의 함유량이, 폴리머 TP와 화합물 A의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 화합물 A의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막으로부터 폴리머 TP가 용출하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 경화막의 내용제성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.
화합물 A는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물이며, 폴리머 TP의 합성에 이용한 트라이아릴메테인 구조를 갖는 원료 모노머 등의 미반응물이나, 중합성기를 갖지 않는 원료 모노머 함유의 불순물 등을 의미한다.
또한 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리메타크릴산 환산값이다. 구체적으로는, 상술한 폴리머 TP에서 설명한 조건으로 측정한 값이다. 화합물 A의 함유량은, GPC 측정을 이용하여 자외광으로 검출하여, 측정할 수 있다.
<<다른 착색 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 폴리머 TP 및 상기 화합물 A 이외의 다른 착색 화합물을 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 다른 착색 화합물로서는, 염료 화합물 및 안료 화합물을 들 수 있고, 그들은 분산물로서 배합할 수 있다.
안료 화합물을 분산물로서 배합하는 경우, 일본 공개특허공보 평9-197118호 및 일본 공개특허공보 2000-239544호의 기재에 따라 조제할 수 있다.
염료 화합물로서는, 예를 들면 아조계(예를 들면 솔벤트 옐로 162), 안트라퀴논계(예를 들면 일본 공개특허공보 2001-10881호에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로사이아닌계(예를 들면 미국 특허공보 2008/0076044A1호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물), 메타인 염료, 잔텐 염료(예를 들면 일본 공개특허공보 2010-32999호), 다이피로메텐계 금속 착체 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2012-237985호) 등을 들 수 있다.
안료 화합물로서는 페릴렌, 페린온, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸온, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로사이아닌, 다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 피란트론 및 아이소바이올란트론 등을 들 수 있다. 더 상세하게는 예를 들면, 피그먼트·레드 190, 피그먼트·레드 224 및 피그먼트·바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 43 및 피그먼트·레드 194 등의 페린온 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 19, 피그먼트·바이올렛 42, 피그먼트·레드 122, 피그먼트·레드 192, 피그먼트·레드 202, 피그먼트·레드 207 및 피그먼트·레드 209 등의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트·레드 206, 피그먼트·오렌지 48 및 피그먼트·오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트·옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 168 등의 안탄트론 화합물 안료, 피그먼트·브라운 25, 피그먼트·바이올렛 32, 피그먼트·오렌지 36, 피그먼트·옐로 120, 피그먼트·옐로 180, 피그먼트·옐로 181, 피그먼트·오렌지 62 및 피그먼트·레드 185 등의 벤즈이미다졸온 화합물 안료, 피그먼트·옐로 93, 피그먼트·옐로 94, 피그먼트·옐로 95, 피그먼트·옐로 128, 피그먼트·옐로 166, 피그먼트·오렌지 34, 피그먼트·오렌지 13, 피그먼트·오렌지 31, 피그먼트·레드 144, 피그먼트·레드 166, 피그먼트·레드 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 242, 피그먼트·레드 248, 피그먼트·레드 262 및 피그먼트·브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트·옐로 13, 피그먼트·옐로 83 및 피그먼트·옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트·레드 187, 피그먼트·레드 170, 피그먼트·옐로 74, 피그먼트·옐로 150, 피그먼트·레드 48, 피그먼트·레드 53, 피그먼트·오렌지 64 및 피그먼트·레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트·블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75 및 피그먼트·블루 15 등의 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23 및 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71 및 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139 및 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109 및 피그먼트·오렌지 61 등 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40 및 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료와, 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
본 발명에서는 녹색부터 사이안색의 색재가 바람직하고, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75 및 피그먼트·블루 15 등 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23 및 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71 및 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139 및 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109 및 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40 및 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료와, 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료가 보다 바람직하다.
특히 다른 착색 화합물로서는 잔텐 화합물, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물, 옥사진 화합물 및 프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하며, 잔텐 화합물 및 다이피로메텐계 금속 착체 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함 것이 보다 바람직하다.
(잔텐 화합물)
잔텐 화합물은, 분자 내에 잔텐 골격을 갖는 화합물이다. 잔텐 화합물로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 애시드 레드 51(이하, C. I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 그 외에도 동일하다.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C. I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던트 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 설포로다민 G, 일본 공개특허공보 2010-32999호에 기재된 잔텐 화합물 및 일본 특허공보 제4492760호에 기재된 잔텐 화합물 등을 들 수 있다.
잔텐 화합물로서는, 식 (1a)로 나타나는 화합물(이하, "화합물 (1a)”라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (1a)는, 그 호변이성체여도 된다. 화합물 (1a)를 이용하는 경우, 잔텐 화합물 중의 화합물 (1a)의 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 특히, 잔텐 화합물로서 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (1a)
[화학식 54]
Figure 112018013867615-pct00054
식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 된다;
R1 및 R2는, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R3 및 R4는, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다;
R5는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다;
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다;
m1은, 0~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일해도 되고 달라도 된다;
m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. m2 및 m3이 각각 독립적으로, 2 또는 3일 때, 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다;
a는, 0 또는 1을 나타낸다; a가 0을 나타내는 경우, R1~R7 중 어느 하나의 기가 음이온을 갖는다;
X-는, 음이온을 나타낸다;
Z+는, N+(R11)4, Na+또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일해도 되고 달라도 된다;
R8은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다;
R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 되며, R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3~10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;
R11은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.
식 (1a)의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0133~0152의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 화합물 (1a)의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0149~0152에 기재된 식 (1-1)~식 (1-43)으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
잔텐 화합물은, 시판되고 있는 잔텐 염료(예를 들면 주가이 가세이(주)제의 "Chugai Aminol Fast Pink R-H/C", 다오카 가가쿠 고교(주)제의 "Rhodamin 6G")를 이용할 수 있다. 또 시판되고 있는 잔텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허공보 2010-32999호를 참고로 합성할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(다이피로메텐계 금속 착체 화합물)
다이피로메텐계 금속 착체 화합물로서는, 식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 화합물을 들 수 있다.
식 (I)
[화학식 55]
Figure 112018013867615-pct00055
식 (I) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
치환기로서는, 상술한 치환기군 A를 들 수 있다. 치환기가 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 상술한 치환기 중 어느 하나에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 또한 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 이들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (I) 중, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은, 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 포화환, 또는 불포화환을 들 수 있다. 이 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 상술한 치환기군 A 중 어느 하나로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 이들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (I)의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0159~0170의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2012-237985호의 단락 번호 0153~0176에 기재된 식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 나타나는 착체 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-237985호의 단락 번호 0179~0186의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 착색 화합물을 함유하는 경우, 다른 착색 화합물의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~70질량%인 것이 바람직하다. 또 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가, 0.95~1.05의 범위가 되도록, 착색 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 상술한 폴리머 TP와는 다른 성분이다.
구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은, 이 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3,000이 바람직하다. 상한은 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
모노머 및 그(공)중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등) 및 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 (공)중합체이다. 또 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류 또는 싸이올류와의 부가 반응물, 및 할로젠 원자나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류 또는 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-208808호의 단락 번호 0156~0159를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 양호하고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기의 것(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물)을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종류 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또 기재 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 중합성 화합물을 중합시켜 얻는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물 등의 활성 할로젠 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0070~0077에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등에서, 옥심 화합물 또는 바이이미다졸계 화합물이 바람직하다.
옥심계 화합물(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 함)로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2000-80068호, 국제 공개공보 WO02/100903A1호, 일본 공개특허공보 2001-233842호 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 번호 0053의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 본 발명에 있어서는, 감도, 경시 안정성, 후가열 시의 착색의 관점에서, 옥심 화합물로서 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112018013867615-pct00056
(일반식 (1) 중, R 및 X는 각각, 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1~5의 정수이다.)
R로서는, 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는, 감도를 높여, 가열에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는, 감도를 높여, 가열에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자가 바람직하다.
X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이옥시기, 아릴싸이옥시기 또는 아미노기가 바람직하다. 또 일반식 (1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112018013867615-pct00057
일반식 (2) 중, R101은, 알킬기, 알칸오일기, 알켄오일기, 아릴로일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기, 헤테로환 싸이오카보닐기, 또는 CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는, 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
R102는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
R103 및 R104는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는, 또한 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R105~R111은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴로일기, 헤테로아릴로일기, 알킬싸이오기, 아릴로일싸이오기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 설포기, 하이드록실기, 카복실기, 아마이드기, 카바모일기 또는 사이아노기를 나타낸다.
R105~R111 중의, 1개 또는 2개가 전자 구인성의 치환기, 즉 나이트로기, 사이아노기, 알킬카보닐기 또는 아릴카보닐기인 것이, 보다 더 높은 경화성을 갖는 착색 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-177502호의 단락 번호 0087~0088에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 WO2014-050738호에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
옥심계 광중합 개시제의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 이용할 수 있다.
바이이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182213호의 단락 번호 0061~0070의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 본 발명의 착색 조성물에는, 상기의 광중합 개시제 외에, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 된다.
본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제의 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~19질량%가 보다 바람직하며, 1~18질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 병존하는 각 성분의 용해성이나, 착색 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면, 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류가 이용되고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-032754호의 단락 번호 0161~0162에 기재된 것이 예시된다.
이들의 유기 용제는 상술한 각 성분의 용해성 등의 관점에서, 2종류 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종류 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 착색 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<알칼리 가용성 바인더>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더는, 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는, 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 동일하게 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트), 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올 등도 유용하다. 또 선상 유기 고분자 중합체는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서는, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 2급 혹은 3급의 알킬아크릴아마이드, 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 모폴린(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, 바이닐이미다졸, 바이닐트라이아졸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 분기상 혹은 직쇄상의 프로필(메트)아크릴레이트, 분기상 혹은 직쇄상의 뷰틸(메트)아크릴레이트, 또는 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라하이드로퓨퓨릴기, 인산기, 인산 에스터기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설포기 및 그 염 유래의 기와, 모폴리노에틸기 등을 포함하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 하기 식 (b1) 및 (b2)에 나타내는 말레이미드와 에틸렌옥사이드의 공중합체도, 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (b1)
[화학식 58]
Figure 112018013867615-pct00058
(식 (b1) 중, R1은, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.)
R1이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기, 하이드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 벤즈이미다졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복실기, 하이드록실기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
식 (b2)
[화학식 59]
Figure 112018013867615-pct00059
(식 (b2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, R4는 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내며, m은 1~15의 정수를 나타낸다.)
R4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 벤즈이미다졸일기, 인돌일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 카바졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 노닐기, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복실기, 하이드록실기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
또 알칼리 가용성 바인더는, 중합성기를 측쇄에 갖고 있어도 되고, 예를 들면 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈((주)다이셀제) 등을 들 수 있다. 또 경화막의 강도를 올리기 위하여, 알코올 가용성 나일론이나, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로히드린의 폴리에터 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
특히, 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위와 산성기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위와 산성기에 더하여, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112018013867615-pct00060
(일반식 (2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21~R25는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 61]
Figure 112018013867615-pct00061
(일반식 (3) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내고, R12 및 R13의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다. R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내는 경우, 카복실기를 부분 구조로서 더 포함하고 있어도 된다.)
아크릴계 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈((주)다이셀제) 등이 바람직하다.
또 알칼리 가용성 바인더는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
식 (X)
[화학식 62]
Figure 112018013867615-pct00062
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는 2~3이 바람직하다. 또 R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는, 현상성, 액점도 등의 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값)이 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~100,000이 보다 바람직하며, 5,000~50,000이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 산가는, 10~1,000mgKOH/g이 바람직하고, 50~300mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~200mgKOH/g이 더 바람직하고, 105~200mgKOH/g이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 착색 조성물은, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 착색 조성물이 안료를 포함하는 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 분산제는 바인더로서 이용할 수도 있다. 분산제는, 고분자 화합물의 주쇄 구조와의 흡착기를 갖는 수지가 바람직하다. 분산제의 흡착기는, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
산성 흡착기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등이 예시된다. 염기성 흡착기로서는, 아미노기, 알킬아미노기, 이미다졸기, 옥사졸기, 피리딘기, 모폴리노기가 예시된다. 알킬아미노기의 알킬 부분에 상당하는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등의, 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 이용할 수 있다. 또 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기 등의, 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 3~6의, 환상의 알킬기도 이용할 수 있다.
분산제의 흡착기가 산성 흡착기인 경우, 분산제의 산가는, 10~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 10~80mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 10~60mgKOH/g인 것이 더 바람직하고, 10~55mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 분산제의 흡착기가 염기성 흡착기인 경우, 분산제의 아민가는, 3~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 10~100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 10~80mgKOH/g인 것이 더 바람직하고, 10~50mgKOH/g인 것이 보다 더 바람직하며 10~40mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 분산제가 산성의 흡착기 및 염기성의 흡착기의 양쪽 모두를 갖는 경우에 있어서도, 분산제의 산가와 아민가는 상기 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 산가와 아민가의 비는, 산가:아민가=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하며, 1:1~1:3이 특히 바람직하다.
고분자 화합물의 주쇄 구조로서는, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리아크릴산 에스터, 폴리알킬산 바이닐, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리 염화 바이닐, 폴리바이닐알코올 등의 바이닐계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌 등의 다이엔계 폴리머 등의 부가 중합계 폴리머, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리에터, 폴리유레테인 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 축합계 폴리머를 들 수 있다. 또한 중합에 의하여 형성되는 고분자 화합물의 구조는, 랜덤 중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 중 어느 것이어도 상관없다.
산성 흡착기, 염기성 흡착기, 또는 그 양쪽 모두의 흡착기는, 상술한 고분자 화합물에, 치환기로서 결합시키는 것이 바람직하다.
산성 흡착기, 염기성 흡착기 또는 그 양쪽 모두의 흡착기를 갖는 분산제는, 합성해도 되지만, 시판되고 있는 분산제를 이용해도 된다. 시판 중인 분산제로서는, 예를 들면 아민계 분산제로서, 빅케미사제의 Disperbyk 182, 161, 162, 163, 2155, 2164, 9077을 들 수 있다. 카복실산계 분산제로서, 빅케미사제의 Disperbyk 190, 191을 들 수 있다. 인산계 분산제로서 빅케미사제의 Disperbyk 110, 111을 들 수 있다. 또 시판 중인 분산제로서 아베시아사제의 솔스퍼스 13240, 20000, 24000, 26000, 28000 등을 예시할 수 있다.
분산제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~30질량%가 바람직하고, 1.0~20질량%가 보다 바람직하다. 또 착색 조성물에 포함되는 안료와 분산제의 질량비는, 1:5~5:1인 것이 바람직하고, 1:3~1:1인 것이 보다 바람직하다. 또한 착색 조성물에 포함되는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물과 분산제의 질량비는, 10:1~1:1인 것이 바람직하고, 5:1~1:1인 것이 보다 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 착색 조성물은, 가교제를 더 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0134~0147의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있고, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~5,000,000이 바람직하고, 1,000~500,000이 보다 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-155288호의 단락 번호 0191 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품(低鹽素品)이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S, NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700, 사이클로머 P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, (주)다이셀제) 등도 들 수 있다. 또한 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이어도 되지만, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히 HLB 값이 9.2~15.5의 범위에 있는 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제, 및 일본 공개특허공보 평2-54202호에 기재된 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위 내인 경우는, 착색 조성물을 도포했을 때의 막의 두께의 균일성이나 성액성(省液性)의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
또 하기 화합물도, 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 63]
Figure 112018013867615-pct00063
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 또 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화 촉진제로서 기능하는 화합물을 함유할 수 있다.
예를 들면 방향족 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물, 싸이올 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 이용할 수 있다.
착색 조성물이, 경화 촉진제를 함유함으로써, 착색 조성물의 저온 경화를 보다 효과적으로 실현시킬 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수도 있다.
경화 촉진제의 시판품으로서는, 카렌즈 MTBD-1 등의 카렌즈 MT시리즈(쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물, 및 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는, 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로피온일기, 아이소프로피온일기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또 산화 방지제로서, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐)를 들 수 있다. 이들은, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330((주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.3~15질량%가 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상을 사용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염>>
본 발명의 착색 조성물은, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염을 더 포함하고 있어도 된다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염을 포함함으로써, 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염으로서는, 칼륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 나트륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염의 함유량은, 폴리머 TP가 갖는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A의 1몰에 대하여, 0.1~2몰이 바람직하고, 0.3~0.8몰이 보다 바람직하다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염은, 폴리머 TP의 중합 시에 첨가해도 되고, 중합 후에 첨가해도 되며, 착색 조성물의 제조 시에 첨가해도 된다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 염료 안정제, 환원 방지제, 산발생제, 충전재, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 염료 안정제, 환원 방지제, 산발생제로서는, 국제 공개공보 제2015/046285호의 단락 번호 0223~0228의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 이후의 공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 색상 및 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 화상 표시 장치나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터 등의 착색층 형성용(착색 화소 형성용)으로서, 또 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어진다. 이 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 기재 상에 적용하여 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면, 어느 방법으로 형성되어도 된다.
본 발명의 착색 조성물을 이용하여 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0359~0371에 기재되어 있는 제조 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법으로의 패턴 형성 방법이어도 되고, 드라이 에칭법으로의 패턴 형성 방법이어도 된다. 또 복수 색으로 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제조하는 경우, 모든 착색 패턴을, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법으로 패턴 형성을 행해도 되고, 1색째(1층째)는, 드라이 에칭법으로 패턴 형성을 행하고, 2색째 이후(2층 이후)는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행해도 된다.
포토리소그래피법으로의 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
또 드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 기재 상에, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다.
기재로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기재, 예를 들면 실리콘 기재나, 플라스틱 기재 등을 들 수 있다. 또 이들 기재 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위하여 투명 수지층이 마련되거나 해도 된다. 또 기재에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 혹은 표면의 평탄화를 위하여, 언더코팅층을 형성해도 된다.
또 플라스틱 기재는, 그 표면에, 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 외에, 기재로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기재(이하, "TFT 방식 액정 구동용 기재"라고 함)를 이용하고, 이 구동용 기재 상에도, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기재에 있어서의 기재로서는, 예를 들면 유리 기재, 실리콘 기재, 폴리카보네이트 기재, 폴리에스터 기재, 방향족 폴리아마이드 기재, 폴리아마이드이미드 기재, 폴리이미드 기재 등을 들 수 있다. 이들 기재에는, 목적에 따라, 실레인 커플링제 등을 이용한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면 TFT 방식 액정 구동용 기재의 표면에, 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기재를 이용할 수 있다.
착색 조성물의 적용 방법으로서는, 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 방법에 의하여 도포하는 것이 보다 바람직하다.
기재 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃~110℃ 정도이며, 10초~300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한 프리베이크는, 고주파 처리 등을 병용해도 된다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다. 필요에 따라서는, 프리베이크 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은, 진공도가 13~133Pa가 바람직하고, 26~66.5Pa가 보다 바람직하다.
착색 조성물에 의하여 형성되는 착색 조성물층의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택된다. 화상 표시 장치용 컬러 필터의 경우는, 0.2~5.0μm의 범위가 바람직하고, 1.0~4.0μm의 범위가 보다 바람직하며, 1.5~3.5μm의 범위가 가장 바람직하다. 또 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 경우는, 0.2~5.0μm의 범위가 바람직하고, 0.3~2.5μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.3~1.5μm의 범위가 가장 바람직하다. 또한 착색 조성물층의 두께는, 프리베이크 후의 막의 두께이다.
(포토리소그래피법으로의 패턴 형성)
<<노광하는 공정>>
계속해서, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 기재 상에 상술한 바와 같이 하여 형성된 착색 조성물로 이루어지는 막(착색 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광에 적용할 수 있는 광 혹은 방사선으로서는, g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 이용하는 경우, 100mJ/cm2~10,000mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또 그 외의 노광 광선으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 제논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저 광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
레이저 광원을 이용한 노광 방식으로는, 광원으로서 자외광 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 조사광은, 300nm~380nm의 범위의 파장의 자외광 레이저가 바람직하고, 300nm~360nm의 범위의 파장의 자외광 레이저가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 염가의 고체 레이저인 Nd: YAG(이트륨·알루미늄·가닛) 레이저의 제3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 이용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는, 1mJ/cm2~100mJ/cm2의 범위이며, 1mJ/cm2~50mJ/cm2의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면, 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
액정 표시 장치용 컬러 필터를 제조할 때에는, 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의하여, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 이용된다. 또 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조할 때에는, 스테퍼 노광기로, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 TFT 방식 액정 구동용 기재를 이용하여 컬러 필터를 제조할 때에는, 이용되는 포토마스크는, 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 등의 홈을 형성하기 위한 패턴이 마련되어 있는 것이 사용된다.
상기와 같이 하여 노광된 착색 조성물층은 가열해도 된다. 또 노광은, 착색 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위하여, 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
<<현상하는 공정>>
계속해서, 노광 후의 착색 조성물층에 대하여, 현상액으로 현상을 행한다. 이로써, 네거티브형 혹은 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는, 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화부만을 기재 상에 잔존시킨다.
현상액은, 미경화부에 있어서의 착색 조성물의 도포막(착색 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것이든 이용할 수 있다. 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다.
현상에 이용되는 유기 용제로서는, 본 발명의 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 앞서 설명한 용제를 들 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는, 바람직하게는 pH11~13, 보다 바람직하게는 pH11.5~12.5가 되도록 조제하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나, 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도는 20℃~30℃가 바람직하다. 현상 시간은 20~90초가 바람직하다.
현상은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이이어도 되고, 이에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다. 현상액에 접촉하기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또 기재를 경사지게 하여 현상할 수도 있다.
또 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 퍼들 현상도 이용된다.
현상 처리 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 린스 처리는 통상은, 순수로 행하지만, 성액을 위하여, 최종 세정에서 순수를 이용하고, 세정 초기는 이미 사용한 순수를 사용하거나, 또 기재를 경사지게 하여 세정하거나, 초음파 조사를 병용하는 방법을 이용해도 된다.
현상 후, 건조를 실시한 후에, 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 가열 온도는, 100~300℃가 바람직하고, 150~250℃가 보다 바람직하며, 200~250℃가 더 바람직하다. 가열 시간은, 10분~120분이 바람직하다. 이 가열 처리(포스트베이크)는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로는, 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여, 자외선 조사하여 후노광할 수도 있다.
또 후노광과 포스트베이크를 병용할 수도 있다. 예를 들면 후노광을 행한 후, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은, 컬러 필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러 필터의 제작에 있어서는, 상기의 각 공정을 원하는 색 수에 맞추어 반복하면 된다.
또한 단색의 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다), 상기 후노광 및/또는 포스트베이크 처리를 행해도 되고, 원하는 색 수의 모든 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에, 일괄하여 상기 후노광 및/또는 포스트베이크 처리를 행해도 된다.
이상의 각 공정을, 원하는 색상 수에 맞추어 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써, 복수 색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.
(드라이 에칭법에서의 패턴 형성)
또 본 발명의 착색 조성물은, 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이와 같은 제조 방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는, 색상 및 콘트라스트가 양호하고, 내열성, 내용제성이 우수하다. 나아가서는 전압 유지율도 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는, 화상 표시 장치나 고체 촬상 소자에 이용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 이용한 경우, 양호한 색상을 달성하면서, 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해진다.
본 발명의 착색 조성물의 용도로서는, 상기에 있어서 주로 컬러 필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기재 상의 블랙 매트릭스는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 조성물을 이용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거쳐, 그 후, 필요에 따라, 포스트베이크함으로써 형성할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 것이다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 특히, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(On-Chip Spacer), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또 본 발명의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터를 화상 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로 적색, 녹색, 청색의 발광 다이오드 광원을 백라이트로 함으로써, 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는, 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<폴리머 TP의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법(GPC 측정)>
폴리머 TP의 Mw는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리메타크릴산 환산값이며, HLC-8220GPC(도소(주)제)로, TSKgel SuperAW4000, SuperAW3000, 및 SuperAW2500(도소(주)제, 7.8mm(내경)×30cm)의 3개를 직렬로 이은 것을 칼럼으로 하고, 측정 조건은, 전개 용매로서 5mmol/L 트라이플루오로아세트산 나트륨 함유 트라이플루오로에탄올 용액을 이용하여, 유속을 0.35mL/분, 샘플 주입량을 20μL, 측정 온도를 40℃로 하고, 자외선 검출기를 이용하여 행했다.
<트라이아릴메테인 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 미만의 화합물의 함유량>
폴리머 TP의 GPC 측정에 의하여 얻어진 데이터로부터, 중량 평균 분자량 5,000 미만의 함유량(면적%)을 추산하여 산출했다.
<합성예 1>
(TAM 1의 합성)
TAM 1은 이하의 루트에 따라 합성했다.
[화학식 64]
Figure 112018013867615-pct00064
(합성 중간체(화합물 2)의 합성)
4,4'-다이클로로벤조페논(화합물 1) 25.1g, 자일렌 200mL, 나트륨 tert-뷰톡사이드 28.8g, 및 1,3,5-메시틸아민을 3구 플라스크에 도입하고, 1시간 질소 버블링을 행하여, 아세트산 팔라듐(II) 22.5mg, 및 다이사이클로헥실(1,1-다이페닐-1-프로펜-2-일)포스핀 78.1mg을 첨가하여, 110℃에서 3시간 교반했다.
실온까지 냉각한 후, 이온 교환수 200mL와 2-프로판올 40mL의 혼합 용액을 첨가하고, 여과한 후, 톨루엔 160mL와 2-프로판올 20mL의 혼합 용액, 이온 교환수 200mL, 및 2-프로판올 200mL의 순번으로 세정하여, 화합물 2를 39.3g(수율 87.6%) 얻었다.
(합성 중간체(화합물 3)의 합성)
3구 플라스크에 질소 플로하여, N-메틸피롤리돈 150mL 및 수소화 나트륨 8.0g을 도입하고, 화합물 2 30.0g을 N-메틸피롤리돈 100mL에 용해한 용액을 30분 동안 적가(滴加)하여, 3시간 교반한 후, 파라톨루엔설폰산 메틸 27.4g을 30분 동안 적가했다. 그 후 2시간 교반하고, 이온 교환수 220mL와 2-프로판올 50mL의 혼합 용액을 천천히 적가한 후, 1mol/L 염산수 70mL를 적가하여, 여과했다. 이온 교환수 200mL, 메탄올 200mL, 헥세인 160mL와 2-프로판올 20mL의 혼합 용액의 순번으로 세정하여, 화합물 3을 31.6g(99.0%) 얻었다.
(합성 중간체(화합물 5)의 합성)
3구 플라스크에, 아세토나이트릴 110mL, 1-나프틸아민(화합물 4) 24.5g, 및 과염소산 아연 육수화물 3.2g을 첨가하여 40℃로 승온하고, 1,2-에폭시사이클로헥세인 23.5g을 30분 동안 적가한 후, 5시간 교반했다. 아세토나이트릴 110mL를 첨가하고, 이온 교환수 170mL를 적가하여, 20분 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 1시간 교반한 후에 여과했다. 이온 교환수 50mL로 2회 세정하여, 화합물 5를 32.3g(수율 71.2%) 얻었다.
(합성 중간체 (R-2)의 합성)
3구 플라스크에, 아세토나이트릴 20mL, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 4.8g, 염화 파라톨루엔설폰일 5.3g, 및 화합물 5의 4.8g을 도입하고, 10℃ 이하로 냉각하면서 1-메틸이미다졸 4.6g을 30분 동안 적가한 후, 5시간 교반했다. 실온으로 승온한 후, 톨루엔 30mL 및 이온 교환수 30mL를 첨가하여 분액한 후, 5질량% NaHCO3 수용액 30mL로 2회 세정한 후, 감압 농축하여, 오일 형상 화합물을 얻었다.
3구 플라스크에, 얻어진 오일 형상 화합물 8.9g, 아세토나이트릴 20mL, 화합물 3 9.1g, 및 옥시염화 인 6.4g을 도입하고, 90℃에서 3시간 교반하여, 실온으로 냉각한 후, 아세트산 에틸 110mL 및 이온 교환수 60mL를 첨가하여 분액했다. 5질량% NaHCO3 수용액으로 세정하고, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 7.3g을 첨가하여 30분 교반한 후, 이온 교환수 60mL를 첨가하여 분액하고, 5질량% NaHCO3 수용액으로 세정했다. 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼으로 2회 정제하여, 화합물 R-2 7.0g(수율 77.1%)을 얻었다.
(TAM 1의 합성(중합 공정))
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 1.9g을 도입하고, 질소 플로하면서 60℃로 가열하며, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 4.5g, 도데실머캅탄 0.18g, 합성 중간체 (R-2) 3.8g, 메타크릴산 0.43g, 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.3g의 용액을 1시간 동안 적가하고, 1시간 교반한 후, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.08g을 첨가하고 5시간 교반했다. 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량 30,000의 TAM 1의 용액(고형분 농도 50질량%)을 얻었다.
<합성예 2>
(TAM 2~6의 합성)
중합 공정에 있어서의 도데실머캅탄의 양을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 합성했다.
<합성예 3>
(TAM 7~12, 15~18의 합성)
중합 공정의 각 모노머의 양, 또는 산기를 갖는 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, TAM 1과 동일하게 합성했다.
<합성예 4>
(TAM 13의 합성)
합성 중간체 (R-2)의 합성에 있어서, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 대신에, 메타크릴산을 이용하여 실시한 것 이외에는, 합성 중간체 (R-2)의 합성과 동일한 수법에 의하여 합성한 합성 중간체를 이용하여, TAM 1과 동일하게 합성했다.
<합성예 5>
(TAM 14의 합성)
합성 중간체 (R-2)의 합성에 있어서, 화합물 3 대신에, 4,4'-비스다이에틸아미노벤조페논을 이용한 것 이외에는, 합성 중간체 (R-2)의 합성과 동일한 수법에 의하여 합성한 합성 중간체를 이용하여, TAM 1과 동일하게 합성했다.
<R1의 합성>
베이식 블루 7(도쿄 가세이사제)과 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드를 혼합하고, 반대 음이온의 염소를 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드로 교환하여, R1을 얻었다.
<R2의 합성>
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 2.0g을 도입하고, 질소 플로하면서 60℃로 가열하며, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 7.7g, 도데실머캅탄 0.15g, 상기 합성 중간체 (R-2) 3.2g, 메타크릴산 0.51g, 메타크릴산 사이클로헥실 0.51g, 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.3g의 용액을 1시간 동안 적가하고, 1시간 교반한 후, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.08g을 첨가하고 5시간 교반했다. 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량 30,000의 R2의 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다. 착색제로서, R2를 사용한 비교예 2에 있어서, R2의 용액의 착색 조성물로의 첨가량은 17.0질량부로 했다.
<R3, R4의 합성>
합성 중간체 (R-2)와 메타크릴산의 질량비를, 각각 하기로 하고, 도데실머캅탄의 사용량을 조정한 것 이외에는, TAM 1과 동일한 수법으로 합성했다.
R3…합성 중간체 (R-2):메타크릴산=90:10질량비
R4…합성 중간체 (R-2):메타크릴산=30:70질량비
<실시예 1~18, 비교예 1, 3, 4>
(착색 조성물의 조제)
하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 조성물을 조제했다.
<<조성>>
·착색제(고형분 농도 50질량% 용액)…10.2질량부
·중합성 화합물 (T-1)…6.0질량부
·알칼리 가용성 바인더 (U-2)…5.3질량부
·광중합 개시제 (V-4)…0.3질량부
·경화 촉진제 (V-5)…0.2질량부
·가교제 (U-1)…2.0질량부
·첨가제 (W-1)…0.5질량부
·용제 (X-1)…71질량부
·용제 (X-3)…13질량부
·계면활성제 (Z-1)…0.01질량부
<비교예 2>
착색제로서, 상기에서 얻어진 R2의 용액(고형분 농도 30질량% 용액)을 17질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 조제했다.
착색제: 상기 합성예에서 제조한 TAM 1~18, R1~R4의 용액. TAM 1~18, R1~R4의 구조를 이하에 나타낸다. 이하의 식 중에 있어서, 반복 단위에 병기한 수치는, 반복 단위의 질량비이다.
[화학식 65]
Figure 112018013867615-pct00065
[화학식 66]
Figure 112018013867615-pct00066
[화학식 67]
Figure 112018013867615-pct00067
[화학식 68]
Figure 112018013867615-pct00068
·중합성 화합물 (T-1): KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
·알칼리 가용성 바인더 (U-2): 메타크릴산 알릴/메타크릴산(77/23 "질량비" 공중합체, 중량 평균 분자량 37,000, 산가 137mgKOH/g)
·광중합 개시제 (V-4): IRGACURE-OXE02(BASF사제)
·경화 촉진제 (V-5): 카렌즈 MTBD-1(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
·가교제 (U-1): 셀록사이드 2021P((주)다이셀제, 에폭시 화합물)
·용제 (X-1): 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·용제 (X-3): (메틸에틸다이글라이콜(MEDG), 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제)
·첨가제 (W-1): 칼륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(미쓰비시 머티리얼사제)
·계면활성제 (Z-1): 하기 혼합물(Mw=14,000)
[화학식 69]
Figure 112018013867615-pct00069
<경화막의 제작>
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 100mm×100mm의 유리 기재(1737, 코닝사제) 상에, 600~700nm에 있어서의 최대 흡광도가 1.5~2.0이 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜, 기재 상에 경화막(착색막)을 제작했다. 상기에서 얻어진 경화막에 대하여 하기의 평가를 행했다.
<내열성>
상기에서 얻어진 경화막의 투과 스펙트럼과, 상기에서 얻어진 경화막을 추가로 230℃에서 160분 소성한 후의 투과 스펙트럼의 600nm에 있어서의 흡광도의 비를, 잔색률로서 평가했다. 잔색률이 높을수록, 내열성이 높아 양호하다.
잔색률(%)=(추가 소성 후의 경화막의 600nm에 있어서의 흡광도/추가 소성 전의 경화막의 600nm에 있어서의 흡광도)×100
잔색률이 90% 이상…5
잔색률이 85% 이상, 90% 미만…4
잔색률이 80% 이상, 85% 미만…3
잔색률이 75% 이상, 80% 미만…2
잔색률이 75% 미만…1
<내용제성(색도차(色度差))>
상기에서 얻어진 경화막을, 230℃에서 30분 가열한 후, 25℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 중에, 60분간 침지하고, 침지 전후에서의 색도를 측정하여, 색상 변화의 지표 ΔEab를 산출했다. ΔEab값은, PGMEA에 침지 전후의 경화막의 투과 스펙트럼으로부터 산출했다. 또한 ΔEab의 값이 낮을수록, 색상 변화가 적고, 우수한 내용제성을 갖는 것으로 했다.
ΔEab가 1.5 미만…6
ΔEab가 1.5 이상, 2 미만…5
ΔEab가 2 이상, 3.5 미만…4
ΔEab가 3.5 이상, 4 미만…3
ΔEab가 4 이상, 5 미만…2
ΔEab가 5 이상…1
<전압 유지율>
ITO(Indium Tin Oxide) 전극 부착의 유리 기재(상품명: 1737 코닝사제) 상에, 착색 조성물을 건조 후의 막의 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이크)했다. 그 후, 마스크를 통하지 않고 100mJ/cm2의 노광(조도는 20mW/cm2)을 행하고, 알칼리 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1질량% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하며, 수세, 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐에서 20분간 가열 처리(포스트베이크)하여, 경화막을 형성했다. 이어서, 이 경화막을 형성한 기재와 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기재를, 5μm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 첩합한 후, 기재 간에 머크제 액정 MJ971189(상품명)를 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 24시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을, 도요 테크니카제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)을 이용하여, 하기의 측정 조건에 의하여 측정하고, 하기 기준에 나타내는 점수에 의하여 평가했다. 점수가 높을수록 전압 유지율은 양호하다.
측정 조건
·전극 간 거리: 5μm~15μm
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
·인가 전압 펄스 폭: 16.67밀리 초
*전압 유지율: 16.7밀리 초 후의 액정 셀 전위차/0밀리 초로 인가한 전압의 값
*판정법
90% 이상: 5
85% 이상 90% 미만: 4
80% 이상 85% 미만: 3
75% 이상 80% 미만: 2
75% 미만: 1
[표 1]
Figure 112018013867615-pct00070
상기 결과로부터, 실시예에 의하여, 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 나아가서는 실시예에 의하여 얻어진 경화막은, 전압 유지율이 우수했다.
또 유리(1737; 코닝사제) 기재 상에, 상기에서 조제한 실시예 1~18의 착색 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 실온에서 30분간 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜 착색층을 얻었다. 얻어진 착색층에 20μm, 라인 앤드 스페이스 패턴의 포토마스크를 이용하여 전체면 노광의 i선(파장 365nm)을 조사하고, 잠상을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 이용하여, 평행광으로 하고 나서 조사하도록 했다. 이때, 조사광량을 40mJ/cm2로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여, 탄산 나트륨/탄산 수소 나트륨의 수용액(농도 2.4질량%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이로 건조시켰다. 건조 후의 막을 클린 오븐에서 230℃×20분 소성했다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰한바, 패턴 형성성은 양호하여, 선폭 20μm의 패턴을 형성할 수도 있었다.
한편, 비교예에서는, 내열성과 내용제성을 양립할 수 없었다.
또한 상기 표 중에 있어서의, 중량 평균 분자량 5,000 미만의 화합물 A의 함유율이란, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머 TP와, 폴리머 TP 이외의 트라이아릴메테인 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 미만의 화합물 A의 혼합물 중에 있어서의, 화합물 A의 함유량이다.
<합성예 10>
(TAM-A-1의 합성)
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 4.2g을 도입하고, 질소 플로하면서 80℃로 가열하여, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 26.2g, 도데실머캅탄 1.18g, 합성 중간체 (R-2) 14.8g, 메타크릴산 5.2g, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.35g의 용액을 2시간 동안 적가하며, 1시간 교반한 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.08g을 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 0.5g에 용해한 용액을 1.5시간 간격으로 2번에 나누어 첨가하고, 추가로 1.5시간 교반했다. 그 후 90℃로 가열하여, 추가로 1.5시간 교반했다. 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량 30,000의 TAM-A-1의 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다.
<합성예 11>
(TAM-A-2~A-6의 합성)
도데실머캅탄의 양을 변경한 것 이외에는, TAM-A-1과 동일하게 합성했다.
<합성예 12>
(TAM-A-7~A-14의 합성)
각 모노머의 양, 또는 산기를 갖는 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, TAM-A-1과 동일하게 합성했다.
<합성예 13>
(TAM-A-15의 합성)
합성 중간체 (R-2)의 합성에 있어서, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 대신에, 메타크릴산을 이용하여 실시한 것 이외에는, 합성 중간체 (R-2)의 합성과 동일한 수법에 의하여 합성한 합성 중간체를 이용하여, TAM-A-1과 동일하게 합성했다.
<합성예 14>
(TAM-A-16의 합성)
합성 중간체 (R-2)의 합성에 있어서, 화합물 3 대신에, 4,4'-비스다이에틸아미노벤조페논을 이용한 것 이외에는, 합성 중간체 (R-2)의 합성과 동일한 수법에 의하여 합성한 합성 중간체를 이용하여, TAM-A-1과 동일하게 합성했다.
<합성예 15>
(TAM-A-17의 합성)
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 4.2g을 도입하고, 질소 플로하면서 80℃로 가열하여, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 27.6g, 도데실머캅탄 1.18g, 합성 중간체 (R-2) 14.8g, 메타크릴산 5.2g, 칼륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 1.5g, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.35g의 용액을 2시간 동안 적가하고, 1시간 교반한 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.08g을 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 0.5g에 용해한 용액을 1.5시간 간격으로 2번에 나누어 첨가하며, 추가로 1.5시간 교반했다. 그 후 90℃로 가열하여, 추가로 1.5시간 교반했다. 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량 30,000의 TAM-A-17(폴리머의 구조는 TAM-A-1과 같음)과 칼륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드의 혼합 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다.
<R2-A의 합성>
3구 플라스크에, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 4.2g을 도입하고, 질소 플로하면서 80℃로 가열하여, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 24.8g, 도데실머캅탄 0.58g, 합성 중간체 (R-2) 13.9g, 메타크릴산 2.2g, 메타크릴산 사이클로헥실 2.2g, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.36g의 용액을 2시간 동안 적가하고, 1시간 교반한 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.12g을 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트 0.5g에 용해한 용액을 1.5시간 간격으로 2번에 나누어 첨가하고, 추가로 1.5시간 교반했다. 그 후 90℃로 가열하여, 추가로 1.5시간 교반했다. 실온으로 냉각하여, 중량 평균 분자량 30,000의 R2-A의 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다.
<R3-A, R4-A의 합성>
합성 중간체 (R-2)와 메타크릴산의 질량비를, 각각 하기로 하고, 도데실머캅탄의 사용량을 조정한 것 이외에는, TAM-A-1과 동일한 수법으로 합성했다.
R3-A…합성 중간체 (R-2):메타크릴산=90:10질량비
R4-A…합성 중간체 (R-2):메타크릴산=30:70질량비
<안료 분산액 1의 조제>
안료 분산액 1을 다음과 같이 하여 조제했다. 하기에 기재된 조성이 되도록 원료를 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000rpm에서 3시간 교반하여, 혼합 용액을 조제했다. 또한 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 분산기 울트라 아펙스 밀(고토부키 고교사제)로 8시간 분산 처리를 행했다. 여기에서, Disperbyk 110의 흡착기는 인산기(산가 53mgKOH/g)이다.
(조성)
·C. I. 피그먼트·블루 15:6 9.7부
·Disperbyk 110 빅케미사제(불휘발분 52질량%) 13.3부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(이하, PGMEA라고 칭함) 77.0부
<안료 분산액 2의 조제>
분산제를 Disperbyk 162(빅케미사제, 불휘발분 38질량%)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 1과 동일한 방법으로, 안료 분산액 2를 조제했다. 또한 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은, 안료 분산액 1과 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서 Disperbyk 162의 흡착기는, 아민(아민가 13mgKOH/g)이다.
<안료 분산액 3의 조제>
분산제를 Disperbyk 191(빅케미사제, 불휘발분 98질량%)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 1과 동일한 방법으로, 안료 분산액 3을 조제했다. 또한 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은, 안료 분산액 1과 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서 Disperbyk 191의 흡착기는, 카복실기(산가 30mgKOH/g)이다.
<실시예 19~39, 비교예 6~8>
(착색 조성물의 조제)
하기의 조성 1, 조성 2 또는 조성 3이 되도록 각 성분을 혼합하여, 착색 조성물을 조제했다.
<<조성 1>>
·착색제(고형분 농도 40질량% 용액)…10.6질량부
·중합성 화합물 (T-1)…6.0질량부
·알칼리 가용성 바인더 (U-2)…4.0질량부
·광중합 개시제 (V-4)…0.31질량부
·경화 촉진제 (V-5)…0.23질량부
·가교제 (U-1)…1.0질량부
·산화 방지제 (A-1)…0.32질량부
·첨가제 (W-1)…0.30질량부
·용제 (X-1)…63.8질량부
·용제 (X-3)…12.6질량부
·계면활성제 (Z-1)…0.01질량부
<<조성 2>>
·착색제(고형분 농도 40질량% 용액)…11.4질량부
·중합성 화합물 (T-1)…6.0질량부
·알칼리 가용성 바인더 (U-2)…4.0질량부
·광중합 개시제 (V-4)…0.31질량부
·경화 촉진제 (V-5)…0.23질량부
·가교제 (U-1)…1.0질량부
·산화 방지제 (A-1)…0.32질량부
·용제 (X-1)…63.8질량부
·용제 (X-3)…12.6질량부
·계면활성제 (Z-1)…0.01질량부
<<조성 3>>
·착색제(고형분 농도 40질량% 용액)…10.6질량부
·안료 분산액 …11.8질량부
·중합성 화합물 (T-1)…6.0질량부
·알칼리 가용성 바인더 (U-2)…4.0질량부
·광중합 개시제 (V-4)…0.31질량부
·경화 촉진제 (V-5)…0.23질량부
·가교제 (U-1)…1.0질량부
·산화 방지제 (A-1)…0.32질량부
·첨가제 (W-1)…0.30질량부
·용제 (X-1)…48.1질량부
·용제 (X-3)…12.6질량부
·계면활성제 (Z-1)…0.01질량부
조성 1~3의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·착색제: 상기 합성예에서 제조한 TAM-A-1~TAM-A-17, R2-A, R3-A, R4-A의 용액.
·안료 분산액: 상기에서 제조한 안료 분산액 1~3
·중합성 화합물 (T-1): KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
·알칼리 가용성 바인더 (U-2): 메타크릴산 알릴/메타크릴산(77/23 "질량비" 공중합체, 중량 평균 분자량 37,000, 산가 137mgKOH/g)
·광중합 개시제 (V-4): IRGACURE-OXE02(BASF사제)
·경화 촉진제 (V-5): 카렌즈 MTBD-1(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
·가교제 (U-1): 셀록사이드 2021P((주)다이셀제, 에폭시 화합물)
·산화 방지제 (A-1): 아데카스타브 AO-60(ADEKA제)
·용제 (X-1): 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·용제 (X-3): (메틸에틸다이글라이콜(MEDG) 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제)
·첨가제 (W-1): 칼륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(미쓰비시 머티리얼사제)
·계면활성제 (Z-1): 하기 혼합물(Mw=14,000)
[화학식 70]
Figure 112018013867615-pct00071
<비교예 5>
착색제로서, 상기에서 얻어진 R1을 3.4질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여, 착색 조성물을 조제했다.
TAM-A-1~TAM-A-16, R2-A, R3-A 및 R4-A의 구조를 이하에 나타낸다. 이하의 식 중에 있어서, 반복 단위에 병기한 수치는, 반복 단위의 질량비이다.
[화학식 71]
Figure 112018013867615-pct00072
[화학식 72]
Figure 112018013867615-pct00073
[화학식 73]
Figure 112018013867615-pct00074
[화학식 74]
Figure 112018013867615-pct00075
<경화막의 제작>
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 100mm×100mm의 유리 기재(1737, 코닝사제) 상에, 600~700nm에 있어서의 최대 흡광도가 1.5~2.0이 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜, 기재 상에 착색층을 얻었다. 얻어진 착색층에 대하여, 선폭 20μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 i선(파장 365nm)을 조사하고, 잠상을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 이용하여, 평행광으로 하고 나서 조사하도록 했다. 이때, 조사광량을 40mJ/cm2로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여, 탄산 나트륨/탄산 수소 나트륨의 수용액(농도 2.4질량%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이로 건조시켰다. 건조 후의 막을 클린 오븐에서 230℃×30분 소성하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여 하기 평가를 행했다.
<내열성>
상기에서 얻어진 경화막의 투과 스펙트럼과, 상기에서 얻어진 경화막을 추가로 230℃에서 130분 소성한 후의 투과 스펙트럼의 600nm에 있어서의 흡광도의 비를 잔색률로서 평가했다. 잔색률이 높을수록, 내열성이 높아 양호하다.
잔색률(%)=(추가 소성 후의 경화막의 600nm에 있어서의 흡광도/추가 소성 전의 경화막의 600nm에 있어서의 흡광도)×100
잔색률이 90% 이상…5
잔색률이 85% 이상, 90% 미만…4
잔색률이 80% 이상, 85% 미만…3
잔색률이 75% 이상, 80% 미만…2
잔색률이 75% 미만…1
<내용제성(색도차)>
상기에서 얻어진 경화막을, 25℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 중에, 60분간 침지하고, 침지 전후에서의 색도를 측정하여, 색상 변화의 지표 ΔEab를 산출했다. ΔEab값은, PGMEA에 침지 전후의 경화막의 투과 스펙트럼으로부터 산출했다. 또한 ΔEab의 값이 낮을수록, 색상 변화가 적고, 우수한 내용제성을 갖는 것으로 했다.
ΔEab가 1.5 미만…6
ΔEab가 1.5 이상, 2 미만…5
ΔEab가 2 이상, 3.5 미만…4
ΔEab가 3.5 이상, 4 미만…3
ΔEab가 4 이상, 5 미만…2
ΔEab가 5 이상…1
<콘트라스트>
얻어진 경화막을 2매의 편광 필름의 사이에 끼워, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행한 경우의 휘도의 값, 및 2매의 편광 필름의 편광축이 수직인 경우의 휘도의 값을, 색채 휘도계(톱콘(주)제, 상품 번호: BM-5A)를 사용하여 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행한 경우의 휘도를 수직인 경우의 휘도로 나누어, 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다. 콘트라스트가 높을수록, 액정 디스플레이용 컬러 필터로서 양호한 성능인 것을 나타낸다.
4: 콘트라스트가 30,000 이상
3: 콘트라스트가 20,000 이상 30,000 미만
2: 콘트라스트가 10,000 이상 20,000 미만
1: 콘트라스트가 10,000 미만
<전압 유지율>
ITO(Indium Tin Oxide) 전극 부착의 유리 기재(상품명: 1737 코닝사제) 상에, 착색 조성물을 건조 후의 막의 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이크)했다. 그 후, 마스크를 통하지 않고 100mJ/cm2의 노광(조도는 20mW/cm2)을 행하고, 알칼리 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1질량% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 수세, 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐에서 20분간 가열 처리(포스트베이크)하여, 경화막을 형성했다. 이어서, 이 경화막을 형성한 기재와 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기재를, 5μm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 첩합한 후, 기재 간에 머크제 액정 MJ971189(상품명)를 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 24시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을, 도요 테크니카제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)을 이용하여, 하기의 측정 조건에 의하여 측정하고, 하기 기준으로 나타내는 점수에 의하여 평가했다. 점수가 높을수록 전압 유지율은 양호하다.
측정 조건
·전극 간 거리: 5μm~15μm
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
·인가 전압 펄스 폭: 16.67밀리 초
*전압 유지율: 16.7밀리 초 후의 액정 셀 전위차/0밀리 초로 인가한 전압의 값
*판정법
90% 이상: 5
85% 이상 90% 미만: 4
80% 이상 85% 미만: 3
75% 이상 80% 미만: 2
75% 미만: 1
[표 2]
Figure 112018013867615-pct00076
상기 결과로부터, 실시예에 의하여, 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막을 제조할 수 있었다. 나아가서는 얻어진 경화막은, 콘트라스트 및 전압 유지율이 우수했다. 또 얻어진 경화막의 패턴을 광학 현미경으로 관찰한바 패턴 형성성은 양호하여, 선폭 20μm의 패턴을 형성할 수도 있었다.
한편, 비교예에서는, 내열성 및 내용제성을 양립할 수 없었다.
또한 상기 표 중에 있어서의, 중량 평균 분자량 5,000 미만의 화합물 A의 함유율이란, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머 TP와, 폴리머 TP 이외의 트라이아릴메테인 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5,000 미만의 화합물 A와의 혼합물 중에 있어서의, 화합물 A의 함유량이다.

Claims (26)

  1. 일반식 (TP3-1)로 나타나는 반복 단위 A, 및 하기 군 B에서 선택되는 산기를 갖는 반복 단위 B만으로 이루어지는 폴리머 TP와,
    중합성 화합물을 포함하고,
    상기 폴리머 TP는, 상기 반복 단위 B를, 폴리머 TP의 전체 반복 단위의 12~60질량% 함유하는, 착색 조성물;
    Figure 112019066667780-pct00092

    일반식 (TP3-1) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21 및 Rtp22 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
    (군 B)
    Figure 112019066667780-pct00093
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 TP의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 500,000 이하인, 착색 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    트라이아릴메테인 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5000 미만의 화합물 A를 더 포함하고, 상기 화합물 A의 함유량이, 상기 폴리머 TP와 상기 화합물 A의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인, 착색 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X가, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온, PF6 - 및 SbF6 -인 음이온과 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (AN1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (AN2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종류의 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는, 착색 조성물;
    일반식 (AN1)
    Figure 112019066667780-pct00094

    일반식 (AN1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6~18의 아릴기이다;
    일반식 (AN2)
    Figure 112019066667780-pct00095

    일반식 (AN2) 중, R3~R5는, 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6~18의 아릴기이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X가, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물인, 착색 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A가, 하기 일반식 (TP3-2)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 9]
    Figure 112018014008017-pct00085

    일반식 (TP3-2) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp71a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X는 음이온을 나타내거나, X는 존재하지 않고 Rtp21, Rtp24 및 Rtp25 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A가, 하기 일반식 (TP3-3)으로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 10]
    Figure 112018014008017-pct00086

    일반식 (TP3-3) 중, Rtp21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; Rtp24는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다; Rtp25는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; Rtp31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 B가, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 11]
    Figure 112018014008017-pct00087

    일반식 (B-1) 중, RB는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    잔텐 화합물, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물, 다이옥사진 화합물 및 프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 더 포함하는, 착색 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 TP가, 하기 일반식 (TP-7)로 나타나는 폴리머인, 착색 조성물;
    [화학식 12]
    Figure 112018014008017-pct00088

    일반식 (TP-7) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 TP가, 하기 일반식 (TP-8)로 나타나는 폴리머인, 착색 조성물;
    [화학식 13]
    Figure 112018014008017-pct00089

    일반식 (TP-8) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
  16. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 TP가, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온을 포함하는, 착색 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염을 더 포함하는, 착색 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인, 착색 조성물.
  20. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
  21. 청구항 20에 기재된 경화막을 갖는, 컬러 필터.
  22. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
  23. 청구항 21에 기재된 컬러 필터를 갖는, 고체 촬상 소자.
  24. 청구항 21에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
  25. 하기 일반식 (TP-7)로 나타나는, 폴리머;
    [화학식 14]
    Figure 112018013867615-pct00090

    일반식 (TP-7) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; R1a는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; L11은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2가의 연결기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 일반식 (TP-7)로 나타나는 폴리머가, 하기 일반식 (TP-8)로 나타나는 폴리머인, 폴리머;
    [화학식 15]
    Figure 112018013867615-pct00091

    일반식 (TP-8) 중, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; X는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 또는 설폰산 음이온을 포함하는 화합물을 나타낸다; a 및 b는 반복 단위의 질량비이며, a는 40~88을 나타내고, b는 12~60을 나타내며, a+b는 100을 나타낸다.
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