KR102058303B1 - 전기 전도성 기재의 코팅 방법 및 관련된 전착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

전착성 조성물 내로 전기 전도성 기재가 침지되는, 리튬 이온 배터리용 전극의 제조 방법이 개시되며, 이때 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 (메트)아크릴 중합체; 및 (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 이때 고체 입자 대 이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비는 적어도 4:1이다.

Description

전기 전도성 기재의 코팅 방법 및 관련된 전착성 조성물
본 발명은, 전착에 의해 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 리튬 이온-함유 배터리를 제조하기 위한 전착성(electrodepositable) 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 11월 27일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 제 13/686,003호의 부분계속 출원이다.
코팅 적용 방법으로서의 전착은 인가된 전기적 전위의 영향 하에서 전기전도성 기재 상에 조성물을 침착시키는 것을 수반한다. 기재가 상기 조성물에 침지될 때 코팅이 침착되고, 이때 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통할 때 상기 기재 상에 상기 코팅이 적용된다.
종종, 전착 공정에 사용되는 조성물은 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함한다. 상기 기재를 침지시키는 조성물은 색채를 제공하는 안료, 다른 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있고, 주로, 연속적인 수지성 필름의 전착 때문에, 전착된 코팅이 역사적으로 추구하는 특성, 예컨대 우수한 부식 저항성을 갖는다. 그러므로, 기재를 침지시키는 조성물의 수지의 함량은 안료 및 다른 충전제의 양에 비해 상대적으로 높다. 예를 들어, 이러한 조성물은 일반적으로, 수지 상 1 중량부에 대해 0.02 내지 1 중량부의 안료를 포함한다.
리튬 이온 배터리는 캐쏘드, 애노드, 분리막 및 전해질로 구성된다. 상기 캐쏘드는, 그 위에 침착된 리튬-함유 활성 물질, 예컨대 LiFeP04를 가진 금속(종종 알루미늄) 포일(foil) 기재이다. 상기 리튬-함유 활성 물질은, 유기 용매(예컨대 n-메틸-2-피롤리돈) 중에 리튬-함유 활성 물질, 전도성 탄소 및 결합제(예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드)를 함유하는 슬러리로부터 슬롯 다이(slot die) 코팅기 또는 롤 코팅기를 통해 기재 상에 침착된다. 이러한 슬러리에서, 리튬-함유 활성 물질 및 전도성 탄소의 총량은 결합제의 양에 비해 높은데, 전형적으로 9 중량 부 이상 대 1 중량 부이다. 그러나, 이러한 용매-계 슬러리의 사용은 환경적으로 바람직하지 않다.
결과적으로, 금속 포일 상에 리튬-함유 조성물을 침착시키기 위한 대안적인 방법 및 조성물이 필요하다. 본 발명은 전술한 관점에서 이루어졌다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전착성 조성물내로 전기 전도성 기재를 침지시키는 것을 포함하며, 이때 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 이러한 방법에 사용된 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 (메트)아크릴 중합체; 및 (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 이때 고체 입자 대 이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비는 적어도 4:1이다.
본 발명은 또한, (a) 수성 매질; (b) 이온성 (메트)아크릴 중합체; 및 (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 조성물은 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비를 갖는다.
하기 상세한 기재를 위해, 본 발명은 다양한 대안적인 변수 및 연속 단계를 추정할 수 있다. 또한, 조작 실시예 이외의 곳에서 또는 달리 지시되지 않는다면, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는, 모든 경우에 용어 "약(about)"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 값은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치 값은 적어도, 보고된 유효 숫자의 자리수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명에 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수는 근사값이지만, 특정 실시예에 사용된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록한다. 그러나, 본원의 임의의 수치 값은 이들 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, “1 내지 10”의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 단수의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 복수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 실시예에서는 명백하게 사용됨에도 불구하고, 달리 기재되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 공중합체 및 올리고머를 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체 및 중합체 모두를 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 기재는 시트(sheet), 코일(coil) 또는 포일(foil) 형태로 구현될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "포일"은 금속의 얇고 잘 휘어지는 시트를 지칭한다. 이러한 포일은, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금으로 구성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 포일, 예컨대 알루미늄을 포함하는 포일의 두께는, 8 밀(203.2 ㎛) 이하, 예컨대 4 밀(101.6 ㎛) 이하, 2 밀(50.8 ㎛) 이하이거나 또는, 일부 경우, 1 밀(25.4 ㎛) 이하, 및/또는 0.1 밀(2.54 ㎛) 이상, 예컨대 0.2 밀(5.08 ㎛) 이상, 0.4 밀(10.2 ㎛) 이상 및 0.5 밀(12.7 ㎛) 이상이다.
본 발명의 방법은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하며, 이때 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 리튬 이온 배터리용 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다.
본원에 사용된 용어 "전착성 조성물"은 전착성인 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "전착성"은, 적용된 전기적 전위의 영향 하에서 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용된 전착성 조성물은 수성 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 물 만으로 구성된 매질, 또는 비활성 유기 공용매와의 조합으로 주로 물을 포함하는 매질을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 수성 매질은, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 즉, 본 발명의 방법에 사용되는 상기 조성물은, 하기에서 추가적으로 기술되는 바와 같이, 상대적으로 낮은 총 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물은 이온성 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이온성"은, 음으로 하전된 이온을 갖는 (메트)아크릴 중합체 및 양으로 하전된 이온을 갖는 (메트)아크릴 중합체를 비롯한, 전하를 가진 (메트)아크릴 중합체를 지칭한다. 그러므로, 적절한 이온성 (메트)아크릴 중합체는 음이온성 (메트)아크릴 중합체 및 양이온성 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.
적절한 음이온성 (메트)아크릴 중합체는, 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기, 예를 들어, 음전하를 부여하는 산기, 예컨대 카복실산 기를 포함한다. 그러므로, 적절한 음이온성 (메트)아크릴 중합체의 비제한적인 예는 염기-중화된 카복실산 기-함유 중합체를 포함한다.
상기 이온성 (메트)아크릴 중합체는 수분산성이다. 본원에 사용된 "수분산성 이온성 (메트)아크릴 중합체"는, 중합체가 물에 전체적으로 미세 분할된 입자로 분포될 수 있음을 의미한다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993), page 435]을 참조한다.
(메트)아크릴 중합체의 예는 (메트)아크릴 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 것들이다. 상기 (메트)아크릴 중합체는, (메트)아크릴 카복실산의 사용으로부터 상기 중합체 내로 도입된 카복실산 잔기를 함유한다. 상기 카복실산 작용기는, 수성 매질에 분산된 상기 중합체를 안정화시키기 위해 유기 아민과 같은 염기로 후속 중화하기 위한 사이트를 제공한다. 불포화 카복실산은 상기 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량의 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%를 구성할 것이다. (메트)아크릴계 카복실산의 예는 아크릴산 및 (메트)아크릴산이다.
상기 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체의 "연질" 중합체 분절을 함유한다. 그러한 단량체의 예로는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같이 알킬 기에 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트가 있다. 이러한 단량체는 상기 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량의 30 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%를 구성할 것이다.
(메트)아크릴 단량체의 유리 전이 온도 (Tg)는 문헌에 널리 보고되어 있다. (메트)아크릴 단량체의 예 및 이들의 Tg는 다음과 같다:
Figure 112018023985819-pct00001
상기 (메트)아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴 단량체의 예는, 알킬기에 4 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 부틸 메타크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트 및 알킬기에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트이다. 이들 (메트)아크릴 단량체는 전형적으로 (메트)아크릴 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하를 구성한다.임의적으로 비닐 단량체가 상기 (메트)아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌이 있다. 사용되는 경우, 이들 단량체는 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하를 구성한다.
상기 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 20℃ 미만, 예컨대 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가져, 생성되는 전착 코팅에 필요한 유연성을 제공한다. 용어 "유리 전이 온도"(Tg)는, 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1056)] 및 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따른 단량체 부하물의 단량체 조성을 기준으로 폭스(Fox)의 방법에 의해 계산된 유리 전이 온도인 이론 값이다.
상기 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 중량 평균 기준(Mw)으로 적어도 2000, 예컨대 4000 내지 500,000의 분자량을 가질 것이다.
상기 전착성 조성물은 전형적으로, 경화제의 존재에 의해 열경화성 특성을 갖는다. 상기 경화제는 상기 (메트)아크릴 중합체와 통합될 수 있거나 또는 이들은 별도의 성분으로서 존재할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 중합체와 통합되는 경화제는, 자기-경화기(self-curing group)를 함유하는 중합가능 (메트)아크릴 단량체를 단량체 부하물 내에 포함시킴으로써 상기 중합체에 혼입된다. 자기-경화기를 함유하는 단량체의 예로는 아크릴 및 메타크릴 아미드의 N-메틸올 에테르 유도체가 포함된다. 이들 단량체가 사용될 때, 이들은 (메트)아크릴 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하를 구성한다. 이러한 자가-경화기는, (메트)아크릴 중합체-함유 조성물이 실온, 즉 약 20 내지 25℃일 때는 안정하지만, 열의 영향 하에서는 서로 또는 중합체 내의 다른 활성 수소기, 예컨대 하이드록실 기 및 카복실산 기와 반응성이 있어서 중합체를 가교결합시킨다. 아크릴산 및 메타크릴산 아미드의 적합한 N-메틸올 에테르 유도체는 N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-메톡시메틸 메타크릴아미드이다.
자기 경화 (메트)아크릴 중합체 이외에도, 열경화성 조성물은 활성 수소를 함유하는 (메트)아크릴 중합체 및 별도 성분으로서 코팅 조성물 중에 존재하는 경화제, 예를 들어 아미노플라스트로부터 형성될 수 있다. 상기 경화제는, 실온, 즉 20 내지 25℃에서는 활성 수소-함유 아크릴 중합체의 존재하에 안정하지만 열의 영향 하에 활성 수소와 반응하여 경화되거나 가교된 생성물을 형성하는 것이다.
활성 수소는 하이드록실기를 함유하는 단량체 부하물 단량체를 포함시킴으로써 상기 (메트)아크릴 중합체에 혼입된다. 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴 단량체의 예는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 상기 하이드록시알킬기는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유할 것이며, 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함할 것이다.
활성 수소를 함유하는 (메트)아크릴 단량체 (카복실산 함유 단량체 제외)는 (메트)아크릴 중합체 제조시에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 통상적으로 15 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 외부 첨가된 경화제는, 실온 (20℃-25℃)에서는 (메트)아크릴 중합체와 안정하지만 고온(즉, 135 ~ 200℃)에서는 (메트)아크릴 중합체의 활성 수소와 반응되어 경화된 또는 가교된 생성물을 형성하는 경화제이다. 바람직한 경화제는 수용성 또는 수분산성 아미노플라스트이다. 상기 아미노플라스트는 멜라민, 벤조구안아민, 우레아 또는 유사한 화합물의 알데하이드 축합 생성물이다. 일반적으로, 사용된 알데히드는 포름알데히드이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸푸랄 등과 같은 다른 알데히드로부터 유용한 생성물을 제조할 수도 있다. 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 축합 생성물이 가장 일반적이고 바람직하지만, 하나 이상의 아미노기가 존재하는 다른 아민 및 아미드의 생성물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 축합 생성물은, 다양한 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구안아민 및 이러한 화합물의 알킬 및 이치환된 유도체, 예를 들어 알킬 및 아릴-치환된 우레아, 및 알킬 및 아릴-치환된 멜라민 및 벤조구안아민으로부터 제조될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 N,N-다이메틸 우레아, N-페닐 우레아, 다이시안다이아미드, 포름구안아민, 아세토구안아민, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2,4,6-트라이에틸 트라이아민-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
이들 아민-알데히드 축합 생성물은 사용된 특정 알데히드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 필요하다면, 이들 메틸올 기는 알코올과의 반응에 의해 에테르화될 수 있다. 이 목적을 위해 본질적으로 임의의 1가 알콜을 비롯한 다양한 알콜이 사용되나, 바람직한 알콜은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 중합체는, 중합가능한 단량체가 유기 용매에 용해되고 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 중합되는 자유 라디칼 개시형 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 대안 적으로, 상기 (메트)아크릴 중합체는 유화 중합 기법에 의해 수성 매질 중에서 제조될 수 있다.
용액 중합 기법에 의해 상기 (메트)아크릴 중합체를 제조하기 위해서는, 용매를 먼저 가열환류하고, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체의 혼합물을 환류 용매에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물은 자유 단량체 함량이 1.0% 이하, 통상적으로 0.5% 이하로 감소되도록 중합 온도에서 유지된다.
상술한 바와 같이 제조된 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 약 2,000 내지 50,000, 예를 들어 4000 내지 25,000의 중량 평균 기준의 분자량을 갖는다.
상기 산기 함유 (메트)아크릴 중합체는 염기로 처리되어 그의 수분산성 염을 형성한다. 적합한 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 수산화 나트륨 및 칼륨이다. 바람직하게는 염기는 아민이다. 적합한 아민의 예는 수용성 아민, 예컨대 암모니아, 1 차, 2 차 및 3 차 아민, 예컨대 하이드록시알킬 아민이다. 예로는 에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸아민 및 다이에틸아민이 있다. 상기 산 기-함유 중합체는, 일반적으로 총 이론적 중화의 20% 이상, 보다 일반적으로는 40% 이상의 정도로 부분적으로 중화된다.
상기 산기 함유 (메트)아크릴 중합체는 염기로 처리된 후, 수성 매질에 분산된다. 분산 단계는, 중화되거나 부분 중화된 중합체를 수성 매질과 혼합함으로써 달성된다. 중화 및 분산은 상기 산기 함유 아크릴 중합체 및 염기를 함유하는 수성 매질을 조합하여 1 단계로 성취될 수 있다. 상기 중합체 (또는 그의 염)가 수성 매질에 첨가되거나 또는 상기 중합체 (또는 그의 염)에 수성 매질이 첨가될 수 있다. 분산액의 pH는 바람직하게는 7.0 내지 9.0의 범위이다.
상기 (메트)아크릴 중합체는 또한 당업계에 공지된 유화 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 기법의 예는 예비 유화 기법 및 씨딩(seeding) 기법을 포함한다. 상기 예비 유화 기법에서는, 소량의 물이 중합 개시제 및 임의로 유화제의 전부 또는 일부와 함께 중합 용기에 존재한다. 단량체 부하물이 다량의 물에 유화되고 중합 조건 하에서 반응 용기에 연속적으로 첨가된다. 모든 유화제가 초기에 반응 용기에 존재하지 않는다면, 이것은 단량체 첨가와 동시에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 물의 총량이 반응 용기에 존재하고, 단량체가 벌크 형태로 첨가될 수 있다.
씨딩 기법에서는, 소량의 단량체 부하물이 중합 개시제의 전부 또는 일부 및 유화제의 전부 또는 일부와 함께 반응 용기에 첨가되고 중합되어 씨드 라텍스를 형성한다. 씨드 라텍스의 형성 후에, 나머지 중합 성분을 중합 조건하에 반응 용기에 연속 방식으로 첨가하여 최종 중합체 유화액을 형성한다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 (메트)아크릴 중합체는 전형적으로 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피에 의해 측정될 때 약 25,000 내지 500,000, 예를 들어 50,000 내지 100,000의 중량 평균 기준의 분자량을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 단량체의 이온성 염을 형성하기 위해, 라텍스에 암모니아 또는 수용성 아민을 첨가함으로써 라텍스를 pH 7.5 내지 9.5 범위의 알칼리성으로 만든다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 상기 이온성 수지는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적절한 양이온성 염 기 함유 수지는, 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대 설포늄 기 및 아민 기를 포함하는 수지를 포함한다.
상기 양이온성 수지는 수용성 양이온성 수지를 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 수용성 양이온성 수지는, 선형 또는 분지형일 수 있는 폴리(C2-4)-알킬렌이민을 포함하고, 이의 특정 예는 폴리에틸렌이민(PEI)를 포함한다. 주지하듯이, PEI는 에틸렌아민의 개환 중합에 의해 제조된다. 다른 적절한 수용성 양이온성 수지는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 및 폴리(2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 수용성 양이온성 수지, 예를 들어 상기 언급된 것은, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 기법에 의해 결정할 때, 5,000 이상, 예컨대 10,000 이상, 또는 일부 경우 5,000 내지 50,000, 또는 일부 경우 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
전형적으로, 상기 수용성 양이온 수지, 예를 들어 PEI는, 상기 조성물 중의 수지의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 수용성 양이온 수지, 예를 들어 PEI는, 상기 조성물 중의 수지의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우, 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 수분산성 양이온 수지를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 조성물에 사용하기 적절한 수분산성 양이온 수지의 예는, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지이다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본 발명에서 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지로서 사용하기 적절한 수지의 예는, 비제한적으로, 특히 알키드 수지, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다.
적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지의 추가의 특정 예는, 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀(예컨대 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터와 1차 및/또는 2차 아민의 부가물, 예를 들어, 미국 특허 제 4,031,050 호(컬럼 3, 27 줄 내지 컬럼 5, 50 줄), 미국 특허 제 4,452,963 호(컬럼 5, 58 줄 내지 컬럼 6, 66 줄) 및 미국 특허 제 6,017,432 호(컬럼 2, 66 줄 내지 컬럼 6, 26 줄)에 기술된 것을 포함하며, 이들 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시태양에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민 부분은, 미국 특허 제 4,104,147 호(컬럼 6, 23 줄 내지 컬럼 7, 23 줄)에 기술된 바와 같이, 폴리아민의 케라틴이며, 이 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 미국 특허 제 4,432,850 호(컬럼 2, 60 줄 내지 컬럼 5, 58 줄)에 기술된 것과 같이, 겔화되지 않은(ungelled) 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 또한 적절하며, 이 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,455,806 호(컬럼 2, 18 줄 내지 컬럼 3, 61 줄), 및 제 3,928,157 호(컬럼 2, 29 줄 내지 컬럼 3, 21 줄)에 기술된 것이 사용될 수 있으며, 이들 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지 또한 양이온성 염 기-함유 수지로서 본원에 기술된 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는, 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민 산 염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는, 미국 특허 제 3,962,165 호(컬럼 2, 3 줄 내지 컬럼 11, 7 줄), 미국 특허 제 3,975,346 호(컬럼 1, 62 줄 내지 컬럼 17, 25 줄) 및 미국 특허 제 4,001,156 호(컬럼 1, 37 줄 내지 컬럼 16, 7 줄)에 기술되어 있으며, 이들 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 적절한 양이온성 (메트)아크릴 중합체의 예는 3차 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,793,278 호 (컬럼 1, 32 줄 내지 컬럼 5, 20 줄)에 기술된 것을 포함하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 에스터 교환 메커니즘에 의해 경화되는 양이온성 (메트)아크릴 중합체, 예컨대 유럽특허출원 제 12463B1(페이지 2, 1 줄 내지 페이지 6, 25 줄)에 기술된 것이 사용될 수 있으며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
다른 적절한 양이온성 염 기-함유 수지는 광분해 저항성의 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 수지는, 미국 특허출원 공개 US 2003/0054193 A1(단락 [0064] 내지 [0088])에 개시된 측부 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 수지를 포함하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 미국 특허출원 공개 US 2003/0054193 A1(단락 [0096] 내지 [0l23])에 기재된, 하나 초과의 방향족 기가 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 함유되지 않은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유도된 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지가 또한 적절하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
양이온성 수지 조성물을 포함하는 상기 조성물은 수용성 양이온성 수지(예컨대 PEI), 및 PEI와 다른 수분산성 양이온성 수지를 포함하고, 이때 상기 수분산성 양이온성 수지는, 상기 조성물 중에, 조성물 중의 수지의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만 20 중량% 미만, 또는 일부 경우, 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
주지하듯이, 양이온성 (메트)아크릴 중합체가 수성 매질에 가용화되거나 분산되도록 하는 경우, 상기 수지는 종종, 예컨대 산으로 처리함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 적절한 산의 비제한적인 예는, 특히, 무기산, 예컨대 인산 및 설팜산, 및 유기산, 예컨대 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로젠포스페이트 및 암모늄 다이하이드로젠포스페이트가 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 양이온성 (메트)아크릴 중합체는, 총 이론적 중화 당량의 50% 이상, 일부 경우, 70% 이상 정도까지 중화된다. 상기 가용화 또는 분산 단계는 중화되거나 부분적으로 중화된 수지를 물과 조합함으로써 수행된다.
상기 조성물은 추가적으로, 상기 기술된 양이온성 염 기 함유 수지의 활성 수소 기와 반응하는 경화제를 포함한다. 적절한 경화제의 비제한적인 예는, 폴리이소시아네이트(적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함함), 아미노플라스트 수지 및 페놀성 수지, 예컨대 페놀포름알데히드 축합물(이의 알릴 에터 유도체를 포함함)이다.
상기 전착성 조성물은 리튬-함유 입자, 예컨대 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함한다. 상기 리튬-함유 입자는 전형적으로, 상기 조성물로의 혼입 이전에, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 예컨대 10 nm 내지 1,000 nm, 또는 일부 경우, 500 nm 내지 1,000 nm, 또는 600 nm 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
상기 리튬-함유 고체 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 또한 일부 경우, 90 중량% 이상의 양으로 상기 전착성 조성물에 존재한다.
상기 리튬-함유 입자 이외에, 상기 전착성 조성물은 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자를 포함한다. 적절한 전기 전도성 입자는 전기 전도성 카본블랙을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적절한, 상업적으로 입수가능한 전기 전도성 카본블랙의 예는, 비제한적으로, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)이 판매하는 캐보트 모나취(Cabot Monarch, 상표명) 1300, 캐보트 XC-72R, 블랙 펄스(Black Pearls) 2000, 및 불칸(Vulcan) XC 72; 아체슨 콜로이즈 컴퍼니(Acheson Colloids Co.)가 판매하는 아체슨 일렉트로다그(Acheson Electrodag, 상표명) 230; 콜롬비안 카본 컴퍼니(Columbian Carbon Co.)가 판매하는 콜롬비안 라벤(Columbian Raven, 상표명) 3500; 및 데구사 코포레이션 피그먼트 그룹(DeGussa Corporation, Pigments Group)이 판매하는 프린텍스(Printex, 상표명) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6, 및 팀칼 리미티드(TIMCAL Ltd.)에서 판매하는 수퍼 P(Super P, 등록상표) 및 수퍼 P Li, C-널지(C-Nergy, 상표명) 수퍼 C45 및 C-널지 수퍼 C65를 포함한다. 상기 전기 전도성 카본 입자는 전형적으로, 상기 조성물에 혼입되기 전에, 300 nm 미만, 예컨대 1 내지 200 nm, 10 내지 100 nm, 또는 일부 경우에는, 30 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
상기 전기 전도성 입자는 전형적으로, 상기 조성물에, 조성물 중의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 또는, 일부 경우, 적어도 15:1이도록 하는 양으로 존재한다. 상기 전기 전도성 탄소 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다.
상기 전착성 조성물은 다른 전형적인 구성성분, 예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 보조 중합체, 부식 방지제, 항산화제, 유동 조절제, 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은, 실시예에서 기술된 방법을 포함하는 임의의 원하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 고체 입자를, 수성 매질에 미리-용해시켜 둔 이온성 (메트)아크릴 중합체와 혼합하는 배합 수단에 의해, 고체 입자를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조성물의 고체 함량은, 본 발명의 방법 중의 조성물의 총 고체 함량보다, 예컨대 2 배, 3 배 또는 4 배 또는 그 이상과 같이, 상대적으로 높을 수 있다. 상기 조성물은, 예컨대 초음파 파쇄에 의해 혼합되어 균일한 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 초음파 파쇄는 15 내지 30 분 또는 그 이상 걸릴 수 있다. 이어서, 생성된 조성물은 후속적으로, 추가적인 액체 담체, 즉 물 및 임의적으로 유기 용매와 배합되어, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 최종 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 기재는, 적어도 4:1, 예컨대 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 9:1, 적어도 10:1, 적어도 11:1, 적어도 12:1, 적어도 13:1, 적어도 14:1, 적어도 15:1, 적어도 16:1, 적어도 17:1, 또는 그 이상의 고체 입자(리튬-함유 입자 및 탄소 입자) 대 이온 중합체의 중량비를 가진 조성물에 침지된다. 또한, 본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 상기 기재는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 일부 경우, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가진 조성물에 침지된다. 실제로, 이러한 조성물은 심지어는 증점제의 사용 없이도 수성 매질 중의 고체 입자 및 이온성 (메트)아크릴 중합체의 안정한 분산액을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "안정한 분산액"은, 25℃에서 60 일 이상 유지한 경우에 겔화되거나 응집되거나 침전되지 않는 분산액, 또는 약간의 침전이 발생하는 경우 교반시 상기 침전이 재분산되는 분산액을 지칭한다.
또한, 이러한 조성물이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 심지어 욕(bath) 중의 고체 입자(예컨대, 전기 전도성 탄소 입자와 조합된 리튬-함유 입자) 대 이온성 중합체의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 적절한 필름 두께 및 제한된 다공도의 고체 균질 코팅이 제공될 수 있고, 이는 전술한 방법을, 리튬 이온 배터리용 캐쏘드로서 사용될 수 있는 코팅된 기재 제조에 특히 적합하게 한다.
본 발명의 방법에서, 코팅은 전착 공정을 통해 상기 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 적용된다. 이러한 공정에서, 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 전기 회로에서 애노드로서 작용하는 전기 전도성 기재(예컨대 전술한 임의의 것)가 상기 기술된 유형의 조성물에 침지된다. 상기 전극 간에 전류가 통해 상기 코팅이 상기 애노드 상에 침착되도록 한다. 인가된 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 1 볼트만큼 낮거나 수천 볼트만큼 높을 수 있으나, 종종 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 종종 0.5 암페어 내지 15 암페어/ft2이다. 특정 실시태양에서, 상기 조성물에서의 상기 기재의 체류 시간은 30 내지 180 초이다.
전착 코팅 후에, 상기 기재를 욕으로부터 제거하고, 특정 실시태양에서, 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호도에 따라 오븐에서 하소할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 200℃ 이하, 예를 들어 125 내지 175℃의 온도에서 10 내지 60 분 동안 하소할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 2에서 기술된 바와 같이 2 개의 (메트)아크릴 중합체를 제조하였다. 실시예 1의 (메트)아크릴 중합체는 유화 중합 기법으로 제조되었다. 실시예 2의 (메트)아크릴 중합체는 용액 중합 기법에 의해 제조되고, 물에 분산되고, 아민으로 중화되어 음이온성 (메트)아크릴 중합체를 형성하였다.
실시예 3에서는, 실시예 1의 (메트)아크릴 중합체를 아민으로 중화시키고, 추가의 수성 매질, 리튬-함유 입자 및 전기 전도성 탄소 입자와 조합하여 전착 욕을 형성하였다.
실시예 4에서는, 실시예 2의 음이온성 (메트)아크릴 중합체를 추가의 수성 매질, 리튬-함유 입자 및 전기 전도성 탄소 입자와 조합하여 전착 욕을 형성하였다.
이어서, 실시예 3 및 4의 전착 욕을 사용하여, 리튬 이온 배터리에서 캐쏘드로 작용할 알루미늄 호일 상에 코팅을 전착시켰다. 전기 코팅된 캐쏘드는 롤 캘린더링되고, 다양한 방전율에서 ½ 셀 코인 셀 방전 용량 (mAh/g)에 대해 평가되었다. 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다.
실시예 1
온도 프로브, 질소 유입구 및 스테인레스 스틸 교반 블레이드가 구비된 4 목 2 리터 유리 반응기에, 탈이온수 (DI water) (460 g) 및 로다펙스(Rhodapex) AB-20 (1 g)을 가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 질소 블랭킷하에 75℃로 가열하였다. 동시에, DI 수 (200g), 레아소프(Rheasoap) SR10 (4.3g), 로다펙스 AB-20 (2.2g), 트라이톤(Triton) N101 (4.3g), 2-에틸헥실아크릴레이트 (147g), 부틸 아크릴레이트 18 g), 부탄올 중 N-부톡시메틸아크릴아미드의 56 중량% 용액 (26.8 g) 및 메타크릴산 (120 g)을 함유하는 예비-유화액 단량체 공급물을 별도의 유리 플라스크에서 30 분 동안 교반하였다. 일단 반응기 중의 상기 수용액이 75℃에 도달하면, 상기 예비-유화액 공급물의 5%를 한꺼번에 첨가한 다음 5 분 동안 교반하였다. 다음으로, 탈이온수 (28g) 및 과황산 암모늄 (0.5g)의 용액을 반응기에 한꺼번에 가한 다음 15 분 동안 교반하였다. 다음으로, 나머지량의 예비-유화액 단량체 공급물 및 DI 수 (32 g) 및 과황산 암모늄 (0.2 g)를 함유하는 개시제 공급물을 별도의 첨가 깔때기에서 150 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 완료된 후, 상기 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 동안 방치한 후, 상기 반응물을 30℃로 냉각하고, 10 마이크론 필터 백(filter bag)을 통해 적합한 용기에 부었다. 생성된 라텍스는 Tg -13℃, 중량 평균 분자량 (Mw) 96400, pH 3, 및 입자 크기 119 nm를 가졌다.
실시예 2
온도 프로브, 질소 주입구 및 스테인레스 스틸 교반 블레이드가 장착된 4-목 2 리터 유리 반응기에 용매 부틸 셀로 솔브 (174 g)를 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 질소 블랭킷하에 140℃로 가열하였다. 2-에틸 헥실 아크릴레이트 (162 g), 부틸 메타크릴레이트 (36 g), 부탄올 중 N-부톡시메틸아크릴아미드의 56 중량% 용액 (32.1 g), 메타크릴산 (144 g) 및 3 차-도데실 머캡탄(11.3 g)을 혼합하고 첨가 깔때기에 첨가하였다. 트리고녹스(Trigonox) F-C50 (7.26 g) 및 부틸 셀로솔브 (48 g)로 이루어진 개시제 공급물을 혼합하고 두 번째 첨가 깔때기에 첨가하였다. 일단 상기 반응기 내의 용매가 140℃에 도달하면, 상기 단량체 공급물 및 개시제 공급물을 별도의 첨가 깔때기에서 180 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급이 완료된 후, 상기 단량체 공급물을 함유하는 첨가 깔대기를 부틸 셀로솔브 (12 g)로 헹구고, 반응물을 140℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음으로, 트리고녹스 F-C50 (3.63 g) 및 부틸 셀로솔브 (4.8 g)를 함유하는 체이서(chaser) 공급물을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음 상기 개시제 공급물 깔대기를 부틸 셀로솔브 (6 g)로 헹구고 반응물을 140℃에서 90 분간 교반하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고 70℃로 가온된 DI 수 (20g)을 10 분에 걸쳐 첨가한 다음, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 다음 단계에서, 반응 혼합물을 88℃로 냉각시키고 70℃로 가온한 다이메틸에탄올 아민 (164.4 g)을 첨가하기 시작하여 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 부틸 셀로솔브 (9 g)로 상기 공급물을 헹구고, 반응물을 15 분 동안 교반하였다. 이 작업이 완료되면 수지를 80℃ 미만으로 냉각하고 적합한 용기에 쏟아부었다. 생성된 음이온성 (메트)아크릴 중합체는 Tg -13℃, 중량 평균 분자량 (Mw) 5556, 및 pH 8.9를 가졌다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이 제조된 35g의 (메트)아크릴 중합체를 966.5g의 DI 수 중의 4.2g의 DMEA의 교반된 용액에 적가하였다. 전착 욕을 제조하기 위해, 이 음이온성 (메트)아크릴 중합체 86.5g을 95g의 DI 수로 희석하였다. 그 다음, 전도성 탄소인 C-너지(Nergy)TM 수퍼(Super) C65 (팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능함) 6 g을 첨가한 다음, 혼합물을 25 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, LiFePO4 (LFP) (포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium Inc.)에서 상업적으로 입수가능함) 12.5g을 4 회의 동일 분량으로 나누어 첨가하되, 각각의 첨가에 이어 5 분간 초음파 처리하였다. 균일한 분산을 보장하기 위해 추가로 10 분의 초음파 처리를 수행하였다. 마지막으로, 600g의 탈이온수 및 74g의 부틸 셀로솔브 용매를 상기 욕에 첨가하였다. 전착에 의한 코팅을 수행하기 위해, 탄소 코팅된 알루미늄 호일 (MTI로부터 상업적으로 입수가능함)을 전극으로서 배선하고, 열전쌍 및 가열/냉각 코일(반대 전극으로서도 작용함)을 포함하는 교반되는 75℉(24 ℃)의 욕에 위치시켰다. 이어서, 전압을 75 볼트에서 75 초 동안 켜고, 이때 전류는 1.5 암페어로 설정되었다. 이어서, 코팅된 호일을 실온에서 건조시킨 후 150℃로 20 분 동안 가열하였다. 이어서, 전기 코팅된 캐쏘드를 하프-셀(half-cell) 코인 셀에서 시험하였고, 배터리 성능 결과는 표 1에 나와있다.
실시예 4
실시예 2에서와 같이 제조된 음이온성 (메트)아크릴 중합체 250g을 300g의 물에 서서히 첨가하면서 카울스(Cowles) 블레이드 믹서로 격렬하게 혼합하였다. 이어서, 전착 욕을 제조하기 위해 상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체 4.1g을 DI 수 176.8g으로 희석시켰다. 그 다음, 3.6g의 전도성 탄소인 C-너지TM 수퍼 C65 (팀칼 리미티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 첨가한 다음, 혼합물을 25 분 동안 초음파 처리하였다. LiFePO4 (포스테크 리튬 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능함) 15.5g을 4 회 동일 분량으로 나누어 첨가하되 각각의 첨가에 이어 5 분간 초음파 처리하였다. 균일한 분산을 보장하기 위해 추가로 10 분의 초음파 처리를 수행하였다. 마지막으로, 600g의 탈이온수 및 74g의 부틸 셀로솔브 용매를 상기 욕에 첨가하였다. 전착에 의한 코팅을 수행하기 위해, 탄소 코팅된 알루미늄 호일 (MTI로부터 상업적으로 입수가능함)을 전극으로서 배선하고, 열전쌍 및 가열/냉각 코일(반대 전극으로서도 작용함)을 포함하는 교반되는 75℉(24 ℃)의 욕에 위치시켰다. 이어서, 전압을 100 볼트에서 75 초 동안 켜고, 이때 전류는 1.5 암페어로 설정되었다. 이어서, 코팅된 호일을 실온에서 건조시킨 후 150℃로 20 분 동안 가열하였다. 이어서, 전기 코팅된 캐쏘드를 하프-셀 코인 셀에서 시험하였고, 배터리 성능 결과는 표 1에 나와있다.
[표 1] 다양한 c-율에서의 1/2 셀 코인 셀 방전 용량(mAh/g)
Figure 112018023985819-pct00002
설명을 위한 목적으로 본 발명의 특정 실시태양이 기술되었지만, 청구범위에 정의된 본 발명의 범주에서 벗어남 없이, 본 발명의 상세 내용의 수많은 변경이 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 명백하다.본 발명의 다양한 실시양태가 "포함하는" 것으로 기술되었지만, 본질적으로 이루어진 또는 이루어진 실시양태도 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (32)

  1. 전착성 조성물내로 전기 전도성 기재를 침지시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하는 방법으로서,
    상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고,
    상기 전극들 간에 전류가 통할 때 상기 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용되며,
    상기 전착성 조성물은
    (a) 수성 매질;
    (b) 음이온성 (메트)아크릴 중합체; 및
    (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자
    를 포함하고,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체는 (i) (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물을 중합시키는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 단량체가, 상기 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 단계; 및 (ii) 상기 (메트)아크릴 중합체를 염기로 적어도 부분적으로 중화시키는 단계에 의해 제조되며,
    상기 조성물은 적어도 4:1의 상기 고체 입자 대 상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비를 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금을 포함하는 포일(foil)인, 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체가 유기 용액 중합 기법에 의해 제조되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체가 유화 중합 기법에 의해 제조되는, 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산이, (메트)아크릴 단량체들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물이 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 단량체를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    저 Tg 단량체가 (메트)아크릴 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    저 Tg 단량체가 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 상기 조성물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 탄소 입자가 카본 블랙을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 적어도 8:1의 상기 고체 입자 대 상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비를 갖는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는, 방법.
  18. (a) 수성 매질;
    (b) 음이온성 (메트)아크릴 중합체; 및
    (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자
    를 포함하는 전착성 조성물로서,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체는 (i) (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물을 중합시키는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 단량체가, 상기 (메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 단계; 및 (ii) 상기 (메트)아크릴 중합체를 염기로 적어도 부분적으로 중화시키는 단계에 의해 제조되며,
    이때 상기 조성물은 적어도 4:1의 상기 고체 입자 대 상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체의 중량비를 갖는, 전착성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 중량비가 적어도 8:1인, 조성물.
  20. 삭제
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체가 유기 용액 중합 기법에 의해 제조되는, 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 음이온성 (메트)아크릴 중합체가 유화 중합 기법에 의해 제조되는, 조성물.
  23. 삭제
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산이, (메트)아크릴 단량체들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 조성물.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물이 -20℃ 이하의 Tg를 갖는 단량체를 포함하는, 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    저 Tg 단량체가 (메트)아크릴 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는, 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    저 Tg 단량체가 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는, 조성물.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 상기 조성물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는, 조성물.
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1인, 조성물.
  32. 제 18 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 갖는, 조성물.
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