KR102058138B1 - A composition and process for producing porous polymeric beads and properties of porous polymeric beads - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면과 내부에 기공(Pore)이 존재하여 우수한 오일흡유량과 발림성을 가지는 구형 또는 비구형의 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리머 비드 제조시 탄화수소(Hydrocarbon)계열의 특정 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공된다.The present invention relates to a method for producing spherical or non-spherical polymer beads having pores on the surface and inside, and having excellent oil absorption and spreadability, and more specifically, specifics of the hydrocarbon series when producing polymer beads. There is provided a process for the preparation of polymer beads characterized by the use of a compound.
Description
본 발명은 발림성이 강화된 다공성 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to porous polymer beads with enhanced applicability and a method of manufacturing the same.
폴리머 입자는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 입자의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 굴절율의 차이에 의한 Soft Focus 효과를 부여하여 화장품용에서도 사용이 되고 있다. The polymer particles collectively refer to spherical particles having a uniform particle size distribution produced by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. Polymer particles are used in a wide variety of applications, such as light diffusion film, protective film and construction of liquid crystal monitors, as well as cosmetics by providing a soft focus effect by the difference in refractive index.
이러한 용도로 사용되는 폴리머 입자, 예컨대 폴리스티렌 비드 등은 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.Polymer particles used for this purpose, such as polystyrene beads, are generally manufactured by methods such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization.
종래의 현탁 중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이러한 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다. 폴리머 비드는 화장품 제형에 사용시 소프트 포커스(SOFT FOCUSS) 효과를 부여하여 주름이 개선되어 보이는 효과가 있으며, 마스카라 사용시 부드러운 촉감으로 볼륨감을 주는 효과가 있으므로 화장품 소재로 많이 사용되고 있다.In conventional suspension polymerization, the polymer particles are prepared by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force. The polymer particles produced by this method have a particle size of at least 100 μm or more, and the particle distribution tends to be wide because the particles are dispersed by mechanical force. In this regard, US Pat. Nos. 4,017,670, 4,071,670, 4,085,169, and 4,129,706 introduce techniques for producing polystyrene polymer beads by suspension polymerization. Polymer bead is used as a cosmetic material because it gives soft focus (SOFT FOCUSS) effect when used in cosmetic formulations and improves wrinkles and gives volume feeling with soft touch when using mascara.
그러나 화장품 제형으로 사용 시 비중이 높으면 가라앉을 수 있으며, 표면이 매끄러운 경우 제형과 잘 섞이지 않아 분리가 일어나거나 비드끼리 뭉쳐지는 단점이 있다. 이에 화장품 제에 쓰이는 여러 제형과 잘 섞이고 피부에 발림성이 좋아 본연의 효과를 개선하는 것이 요구되고 있다.However, when used as a cosmetic formulation, if the specific gravity is high, it may sink, and if the surface is smooth, it does not mix well with the formulation, so that there is a disadvantage that separation or agglomeration between beads occurs. Therefore, it is well mixed with various formulations used in cosmetics and has good applicability to the skin.
화장품에서의 비드는 흐름성이 좋고 발림성이 좋아야 하며 이에 따라 기존 비드와 달리 표면에 Pore를 형성하는 등의 변화를 주어 발림성을 높이게 하는 기술이 최근 대두 되고 있다.
Beads in cosmetics should have good flowability and good applicability, and accordingly, technology that increases porosity by changing pore on the surface unlike conventional beads has been emerging.
본 발명의 목적은 구형 또는 비구형이며 분포도가 Sharp하여 화장품에서 발림성을 극대화할 수 있도록 표면과 내부에 기공(Pore)를 생성하여 화장품 용제와의 친화도가 높아 화장품용에 사용되기에 적합한 분체 형태인 다공성 폴리머 비드 및 그 제조방법 제공하고자 한다.
An object of the present invention is a spherical or non-spherical, sharp distribution, which forms pores on the surface and inside so as to maximize the applicability in cosmetics, so that the affinity with the cosmetic solvent is high, the powder form suitable for use in cosmetics Phosphorus porous polymer beads and a method of manufacturing the same are provided.
본 발명은 하기 식으로 계산되는 오일 흡유량이 65 내지 100 (ml/100g)이며 비닐계 중합체를 포함하는 폴리머 비드를 제공한다.The present invention provides polymer beads containing an oil-based oil absorption amount of 65 to 100 (ml / 100g) calculated by the following formula and containing a vinyl polymer.
[계산식 1][Calculation 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100Oil absorption (ml / 100g) = [oil absorption amount of Paraffin oil (ml) / polymer bead amount (g)] X 100
상기 폴리머 비드는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 가질 수 있다.The polymer beads may have a spherical, non-spherical or hemispherical shape having a coefficient of variation (C.V.) of 5% to 50% and an average particle diameter of 7 to 8㎛.
[계산식 2][Calculation 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100C.V. (%) = (Standard deviation of particle size / average particle size of particle) × 100
상기 구형을 가지는 폴리머 비드는 BET 비표면적 값이 1 내지 20 ㎡/g일 수 있다.The polymer beads having a spherical shape may have a BET specific surface area value of 1 to 20 m 2 / g.
또한 상기 비닐계 중합체는 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합으로 제조될 수 있다.In addition, the vinyl polymer may be prepared by suspension polymerization of a monomer composition including a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent, and an initiator.
또한, 본 발명은 (a) 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a monomer composition comprising a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent and an initiator; And
(b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;(b) adding ion-exchanged water to the monomer composition to prepare a suspension and suspending polymerization;
를 포함하는 상술한 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing the polymer beads described above.
본 발명은 소정의 단량체, 가교제, 개시제, 이온교환수 및 특정 탄화수소 화합물을 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물을 이용하여 발림성이 좋고 오일흡유량이 높은 특성을 갖는 다공성 폴리머 비드를 만들 수 있다. 또한 본 발명의 다공성 폴리머 비드는 구형 또는 비구형을 가지며, 밀착력이 우수한 폴리머 분체이다. 이러한 폴리머 비드의 제조방법에 따르면, 중합 시 특정 탄화수소 화합물을 첨가하여 유화공정을 거친 유화물을 중합함으로써, 기존에 비해 표면과 내부에 기공을 형성하여 비중이 가벼워 져서 화장품 제형에 사용 시 발림성이 좋으면서 표면 또한 매끈하지 않아 밀착력이 우수한 폴리머 분체를 제조할 수 있다.The present invention can be made of a porous polymer bead having a good coating properties and high oil absorption using a composition for preparing polymer beads containing a predetermined monomer, crosslinking agent, initiator, ion-exchanged water and a specific hydrocarbon compound. In addition, the porous polymer beads of the present invention is a polymer powder having a spherical shape or a non-spherical shape and excellent adhesion. According to the manufacturing method of the polymer beads, by adding a specific hydrocarbon compound during the polymerization to polymerize the emulsion through the emulsification process, the pores are formed on the surface and inside compared to the conventional one, the specific gravity is lighter, and when applied in cosmetic formulations The surface is also not smooth to produce a polymer powder excellent in adhesion.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리머 분체는 광학 특성, 분체 흐름성, 가공성 및 물리적 강도 등의 물성이 우수하여 화장품용뿐만 아니라 광학용으로도 사용하기에 매우 적합하다.
In addition, the polymer powder prepared according to the present invention has excellent physical properties such as optical properties, powder flowability, processability and physical strength, and thus is very suitable for use in cosmetics as well as optical applications.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예 3의 비구형의 입자에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6의 반구형의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 비다공성 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 1 shows an electron micrograph of the polymer beads of Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows an electron micrograph of the non-spherical particles of Example 3 of the present invention.
Figure 3 shows an electron micrograph of the polymer beads of Example 5 of the present invention.
Figure 4 shows an electron micrograph of the hemispherical polymer beads of Example 6 of the present invention.
Figure 5 shows an electron micrograph of the polymer bead of Example 8 of the present invention.
Figure 6 shows an electron micrograph of the non-porous polymer beads of Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 7 shows an electron micrograph of the cross section of the polymer beads of Example 1 of the present invention.
Figure 8 shows an electron micrograph of the cross section of the polymer bead of Comparative Example 1 of the present invention.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In addition, the present invention may be variously modified and have various forms, and specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
In addition, the meaning of “comprising” as used in the specification of the present invention embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and / or component, and other characteristics, region, integer, step, operation, element and / or It does not exclude the presence or addition of ingredients.
이하, 본 발명의 폴리머 고분자 및 그의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the polymer polymer of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail.
먼저, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 하기 식으로 계산되는 오일 흡유량이 65 내지 100 (ml/100g)이며 비닐계 중합체를 포함하는 폴리머 비드가 제공된다.First, according to one preferred embodiment of the present invention, a polymer bead containing 65 to 100 (ml / 100g) of oil oil absorption calculated by the following formula is provided.
[계산식 1][Calculation 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100Oil absorption (ml / 100g) = [oil absorption amount of Paraffin oil (ml) / polymer bead amount (g)] X 100
본 발명에서는 폴리머 비드용 단량체 조성물에 특정 탄화수소 화합물을 일정량 첨가하여 현탁중합함으로써, 기공을 가지는 폴리머 분체를 제공할 수 있다. 이러한 폴리머 분체는 기존 대비 밀착력이 크고 특히 오일 흡유량이 향상된다.In the present invention, a polymer powder having pores can be provided by adding a specific amount of a specific hydrocarbon compound to the monomer composition for polymer beads and performing suspension polymerization. Such polymer powder has a higher adhesive strength than the conventional one, and in particular, oil absorption is improved.
또한 본 발명의 폴리머 비드는 구형 또는 비구형 또는 반구형을 가지는 것으로서 형태에 제한되지 않아도 다공성 입자이므로, 발림성이 좋고 일정 수준 이상의 변동 계수를 나타내어 가공안정성과 광학 특성도 우수하다.In addition, the polymer beads of the present invention have spherical or non-spherical or hemispherical shape and are porous particles even though they are not limited to the shape.
이러한 폴리머 비드는 비닐계 중합체로 이루어지는 것으로서, 상기 비닐계 중합체는 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합으로 제조될 수 있다.The polymer beads are made of a vinyl polymer, and the vinyl polymer may be prepared by suspension polymerization of a monomer composition including a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent, and an initiator.
또한, 상기 폴리머 비드는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 나타낼 수 있다.In addition, the polymer beads may exhibit spherical, non-spherical or hemispherical having a coefficient of variation (C.V.) of 5% to 50% and an average particle diameter of 7 to 8㎛.
[계산식 2][Calculation 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100C.V. (%) = (Standard deviation of particle size / average particle size of particle) × 100
즉, 본 발명의 폴리머 비드는 구형은 물론, 비구형이나 반구형을 나타내어도 기공을 가질 수 있기 때문에 화장품용으로 사용시 적합한 발림성과 상대적으로 오일 흡유량이 우수한 특성을 나타낸다. 이때, 상기 폴리머 비드가 구형을 가지는 경우, 폴리머 비드는 BET 비표면적 값이 1 내지 20 ㎡/g일 수 있다. That is, since the polymer beads of the present invention may have pores as well as spherical shape or hemispherical shape, the polymer beads exhibit characteristics that are suitable for use in cosmetics and have relatively good oil absorption. In this case, when the polymer beads have a spherical shape, the polymer beads may have a BET specific surface area value of 1 to 20 m 2 / g.
또한, 본 발명의 폴리머 비드의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)는 10% 내지 30%인 것이 더 바람직할 수 있다. 이러한 입자 크기 및 변동계수를 갖는 폴리머 비드는 가공안정성 측면에서 우수한 광학특성이 확보할 수 있으며, 특히 이로써 광학용 수지 첨가제 및 페인트 첨가제, 화장품 첨가제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로 사용되는 폴리머 비드는 안료의 용도로 사용될 수 있다.In addition, the coefficient of variation (C.V.) of the polymer beads of the present invention may be more preferably 10% to 30%. Polymer beads having such particle size and coefficient of variation can secure excellent optical properties in terms of processing stability, and in particular, can be effectively used as optical resin additives, paint additives and cosmetic additives. For example, the polymer beads used as the additive may be used for the use of pigments.
또한, 본 발명의 폴리머 비드는 중합도가 우수하고, 중합 과정에서 부산물 생성을 야기하지 않아 최종 제품의 물리적, 화학적 변화를 최소화할 수 있다.In addition, the polymer beads of the present invention are excellent in the degree of polymerization, and do not cause by-product generation during the polymerization process, thereby minimizing physical and chemical changes of the final product.
본 발명의 폴리머 비드는 기본적으로 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리우레탄 비드 등으로 이루어진 비드를 말하며, 이 중에서 광학적 특성 측면에서 폴리메타크릴레이트 비드 등이 좀더 바람직한 일례로 들 수 있다.The polymer beads of the present invention basically refer to beads composed of polymethyl methacrylate beads, polystyrene beads, polyurethane beads, and the like, and among them, polymethacrylate beads and the like are more preferable examples of optical properties.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, (a) 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는 상술한 폴리머 비드의 제조방법이 제공된다.On the other hand, according to another preferred embodiment of the present invention, (a) preparing a monomer composition comprising a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent and an initiator; And (b) adding ion-exchanged water to the monomer composition to prepare a suspension and suspending polymerizing the polymer beads.
이때, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량이 15 중량% 미만이면 Pore가 형성되지 않는 문제가 있고 25 중량%를 초과하면 비드의 형태변형이 일어나는 문제가 있다.At this time, the content of the isoparaffinic hydrocarbon compound is preferably used 15 to 25% by weight based on the total weight of the entire monomer composition. When the content of the isoparaffinic hydrocarbon compound is less than 15% by weight, there is a problem in that no pores are formed, and when the content of the isoparaffinic hydrocarbon compound is more than 25% by weight, a shape deformation of the beads occurs.
또한, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물은 탄소수 7 내지 10의 이소알칸 또는 탄소수 11 내지 13의 이소알칸인 것이 바람직하고, 예를 들어 이러한 물질로는 시판되는 ISOPAR C 또는 ISOPAR L일 수 있다. 또한 ISOPAR G도 포함될 수 있다.In addition, the isoparaffinic hydrocarbon compound is preferably isoalkanes having 7 to 10 carbon atoms or isoalkanes having 11 to 13 carbon atoms. For example, the isoparaffinic hydrocarbon compound may be commercially available ISOPAR C or ISOPAR L. It may also include ISOPAR G.
또한, 상기 비닐계 단량체의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 62 내지 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the content of the vinyl monomer is preferably 62 to 80% by weight based on the total weight of the entire monomer composition.
또한, 상기 개시제의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 중량%를 사용한다. 이때, 개시제의 함량이 1 중량% 미만이거나 초과하면 비드의 크기나 특성에 영향을 주는 문제가 있다.In addition, the content of the initiator is preferably used 0.5 to 1.5% by weight, most preferably 1% by weight based on the total weight of the total monomer composition. At this time, if the content of the initiator is less than or more than 1% by weight there is a problem affecting the size or properties of the beads.
또한, 상기 가교제의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 21 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교제의 함량이 4 중량% 미만이면 수율이 크게 떨어지는 문제가 있고, 21 중량%를 초과하면 가교도의 증가로 비드의 밀도가 증가하는 문제가 있다.In addition, the content of the crosslinking agent is preferably used 4 to 21% by weight based on the total weight of the entire monomer composition. In this case, if the content of the crosslinking agent is less than 4% by weight, there is a problem that the yield is greatly reduced, and if the content of the crosslinking agent exceeds 21% by weight, the density of the beads increases due to the increase in the degree of crosslinking.
한편, 본 발명의 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 상기 현탁액은 단량체 조성물과 이온교환수를 혼합하고 2번의 교반 단계를 통해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 교반 단계에 의해 본 발명에서는 현탁 중합시 응집물을 최소화하고 원하는 형상의 입자를 원활하게 형성할 수 있다.On the other hand, in preparing the polymer beads of the present invention, the suspension is preferably prepared by mixing the monomer composition and ion-exchanged water and two stirring steps. In the present invention by the stirring step it is possible to minimize the aggregates during the suspension polymerization and to smoothly form the particles of the desired shape.
구체적으로, 상기 현탁액은 상술한 각 성분을 혼합 후 교반속도 100 내지 900 rpm, 바람직하게는 500 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 rpm으로 1차 교반하는 단계를 수행하여 프리믹싱 용액으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 현탁액은 상기에서 혼합된 프리믹싱 용액을 호모믹서에서 5,000 내지 20,000 rpm, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 18,000 rpm으로 2차로 고속 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것이 바람직하다. Specifically, the suspension is prepared as a premixing solution by mixing each of the above components and performing the first stirring step at a stirring speed of 100 to 900 rpm, preferably 500 to 800 rpm, more preferably 600 to 700 rpm. Can be. In addition, the suspension is preferably prepared by further performing a second step of high-speed agitation of the mixed premixing solution at 5,000 to 20,000 rpm, more preferably 6,000 to 18,000 rpm in the homomixer.
이때, 상기 현탁액의 제조에 있어서, 한번의 교반만 진행하거나 1차 교반후 2차 교반을 거치더라도 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모믹서를 사용한다고 하여도 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않을 수 있다. 즉 상기 2차 교반속도가 5,000 rpm 미만이면 구형의 폴리머 비드의 입자가 잘 형성되지 않으며, 20,000rpm을 초과하면 너무 과도한 교반으로 원하지 않는 미립자가 발생할 가능성이 높으며 공정시간을 낭비하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 고속 교반 후에 바로 중합시킬 경우에도 응집현상이 발생할 수 있다. In this case, in the preparation of the suspension, even if only one stirring proceeds or after the first stirring after the second stirring, if not sufficiently high speed stirring even if using a homo mixer may be stable and the desired particle formation may not be achieved. That is, when the secondary stirring speed is less than 5,000 rpm, particles of spherical polymer beads are not well formed, and when the secondary stirring speed exceeds 20,000 rpm, there is a high possibility of generating unwanted fine particles due to excessive stirring, and there may be a problem of wasting processing time. . In addition, coagulation may occur even when the suspension is polymerized immediately after high-speed stirring.
또한, 프리믹싱 용액을 제조하지 않고 한번에 중합을 진행할 경우 단량체 조성물과 분산매, 분산 안정제가 일차적으로 혼합되지 못하고 중합되기 때문에 중합 후 조대입자 발생 가능성이 높으며, 입도분포가 많이 넓어지는 단점이 있다. 이때 조대 입자 발생이 높고 입도 분포가 넓어진다는 것은 중합이 균질하게 이루어 지지 못했다는 것을 의미한다. 따라서, 프리믹싱 용액의 제조과정이 진행되지 않으면, 본 발명에서 사용하는 사슬연장제와 실란 단량체 또한 균질하게 첨가되지 못하므로, 내열성이 저하될 수 있다.In addition, when the polymerization proceeds at one time without preparing the premixing solution, since the monomer composition, the dispersion medium, and the dispersion stabilizer are not primarily mixed and polymerized, the coarse particles are likely to occur after the polymerization, and the particle size distribution is large. High coarse particle generation and wide particle size distribution mean that the polymerization was not homogeneous. Therefore, if the preparation process of the premixing solution is not in progress, the chain extender and the silane monomer used in the present invention are also not added homogeneously, and thus heat resistance may be lowered.
그러므로, 본 발명에서는 현탁 중합시 사용하는 현탁액의 제조 조건을 상기와 같이 2단계에 걸친 충분한 교반과 함께 프리믹싱 용액을 제조하고 호모믹서를 사용하는 방법으로 특정함으로써, 현탁 중합시의 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 최종 중합체의 우수한 물성을 유지할 수 있다.Therefore, in the present invention, the preparation conditions of the suspension used in the suspension polymerization are specified by a method of preparing a premixing solution with sufficient agitation in two steps as described above and using a homomixer, thereby effectively agglomeration phenomenon during the suspension polymerization. Not only can it be prevented, but polymer beads with a very large particle distribution can be minimized. Accordingly, excellent physical properties of the final polymer can be maintained.
또한, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 반응온도 50℃ 내지 95℃의 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 두 단계의 현탁 중합 단계를 거칠 수 있으며, 구체적으로 상기 현탁액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간 동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및 상기 제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 현탁액에 대한 제1, 2 단계의 현탁 중합을 통해, 1단계에서는 폴리머 비드의 현탁 중합을 안정하게 진행 시키고, 2단계에서는 1단계에서 반응하지 못하고 남아있는 미반응 모노머들을 제거하는 효과를 얻을 수 있다.In addition, the suspension polymerization of the suspension may be carried out under the conditions of the reaction temperature of 50 ℃ to 95 ℃. Preferably, the suspension polymerization of the suspension may be carried out in two stages of suspension polymerization, specifically, the suspension polymerization of the suspension at 50 to 70 ° C. for 5 to 8 hours; And a second suspension polymerization reaction of the reactants produced by the first suspension polymerization reaction at 85 to 95 ° C. for 2 to 6 hours. In the present invention, through the suspension polymerization of the first and second stages to the suspension, in the first stage, the suspension polymerization of the polymer beads is stably progressed, and in the second stage, the unreacted monomers remaining unreacted in the first stage are removed. You can get it.
또한 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때 상기 교반속도가 100 rpm 미만이면 중합시 중합 물이 균질하게 분산되지 못하여 중합 액적이 응집될 문제가 있고, 600 rpm을 초과하면 중합시 초기 생성된 액적이 강한 교반력에 의해 깨지게 되어 미립자가 발생하며 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다.In addition, the suspension polymerization of the suspension may be carried out under a stirring speed of 100 to 600 rpm, preferably 200 to 500 rpm, more preferably 250 to 300 rpm. At this time, if the stirring speed is less than 100 rpm, the polymerization product may not be homogeneously dispersed during the polymerization, and there is a problem in that the polymerization droplets are aggregated. When the stirring speed exceeds 600 rpm, the droplets initially generated during the polymerization are broken by the strong stirring force, thereby generating fine particles. And there is a problem that the particle size distribution is wide.
상술한 바와 같이 중합 반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70 ℃에서 24 시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 또한 건조시 입자가 응집된 경우에는 선택적으로 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 더욱 수행할 수 있다.As described above, the polymer beads in which the polymerization reaction is completed are separated by filtration, washed three to four times using ion-exchanged water, dehydrated, and vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain final polymer beads. In addition, when the particles are agglomerated during drying, the grinding process may be further performed by a mill such as a jet mill, a ball mill atomizer or a hammer mill.
한편, 본 발명에 따라 폴리머 비드를 제조하기 위해서 사용되는 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.On the other hand, the vinyl monomers used to prepare the polymer beads according to the present invention include aromatic vinyl monomers, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 20 carbon atoms, and acrylic acid or meta 1-20 carbon atoms. It may be one or more selected from the group consisting of acrylate alkyl fluoroalkyl ester monomers.
상기 비닐계 단량체의 예를 들면, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 아크릴계 단량체는 한 종류 만을 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 단량체 중에서, 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 확보 측면에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Examples of the vinyl monomers include methyl methacrylate, styrene, divinyl benzene, butyl methacrylate, trimethylolmethane tetraacrylate, and trimethyl. Ortho-methyl methacrylate (trimethylolmethane triacrylate), trimethylolbutane triacrylate (trimethylolbutane triacrylate), ethylene glycol dimethacrylate (ethylene glycol dimethacrylate) and the like can be illustrated, but is not limited thereto. In addition, one type of the acrylic monomer may be used, or two or more types may be mixed and used. Among the above monomers, at least one selected from methyl methacrylate, styrene, divinylbenzene, and butyl methacrylate is preferably used in view of securing excellent optical properties of the polymer beads.
상기 가교제는 2개 이상의 불포화 탄소를 포함한 화합물을 사용하며, 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The crosslinking agent uses a compound containing two or more unsaturated carbons, for example 1,2-ethanedioldiacrylate, 1,3-propanedioldiacrylate, 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4 Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimetha Acrylate, 1,3-butanedioldimethacrylate, 1,4-butanedioldimethacrylate, 1,5-pentanedioldimethacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate, ethylene glycol dimethacryl Rate , Propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol At least one member selected from the group consisting of methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and diallyl maleate Can be used.
또한, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스페닐부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스다이메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 개시제를 사용함이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 개시제는 아조비스다이메틸발레로니트릴을 사용하는 것이 중합 시간을 단축할 수 있고 중합성을 높이고 발열성이 우수하며, 기공 형성에 도움이 된다.In addition, the initiator uses at least one fat-soluble initiator selected from the group consisting of benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisphenylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobisdimethylvaleronitrile. desirable. More preferably, the initiator may use azobisdimethylvaleronitrile to shorten the polymerization time, increase the polymerizability, exothermicity, and help to form pores.
또한, 상기 폴리머 비드 제조용 단량체 조성물은 필요에 따라, 현탁 안정화를 위하여 분산안정제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 중합 안정성 측면에서 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 코폴리머 등이 좀더 바람직하다.In addition, the monomer composition for preparing the polymer beads may be further added a dispersion stabilizer for suspension stabilization, if necessary. At this time, the dispersion stabilizer is polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, gelatin, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, polyethyleneimide, vinyl acetate copolymer, hydroxypropyl cellulose, silica and siloxane can be used. In particular, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, vinyl acetate copolymer, and the like are more preferable in terms of polymerization stability.
상기 분산안정제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산안정제의 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 폴리머 비드의 평균입경이 변할 수 있고, 세정에서 분산 안정제의 제거가 어려운 문제가 있다. The content of the dispersion stabilizer may be included in 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer. If the content of the dispersion stabilizer is less than 1 part by weight, there is a problem that a large amount of polymerized aggregates are generated due to poor emulsion stability. If the content of the dispersion stabilizer is more than 50 parts by weight, the average particle diameter of the polymer beads may change, and it is difficult to remove the dispersion stabilizer from washing. There is.
본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 MΩ 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 이온교환수는 전체 조성물에 대하여 단량체, 실란 단량체, 사슬이동제, 가교제, 개시제 등을 포함한 함량의 총합을 제외한 나머지 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 조성물이 현탁 중합을 통해 폴리머 비드를 제조하는 공정 수행에 적합한 정도의 함량으로 조절하여 첨가할 수 있다.The ion exchange water used in the present invention is preferably less cation, more preferably 5 MΩ or more of ultrapure water under a nitrogen stream generated through the ion exchange group. In this case, the ion-exchanged water may be added in the remaining amount except for the sum total of the content including the monomer, the silane monomer, the chain transfer agent, the crosslinking agent, the initiator, and the like, and the composition is preferably polymer beads through suspension polymerization. It may be added to adjust the content to a degree suitable for performing the process.
한편, 본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
In addition, in this invention, since matters other than the content described above can be added or removed as needed, it does not specifically limit in this invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
하기 표1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 72 중량부(302.4g), 탄화수소 화합물로서 ISOPAR C 15 중량부(63g), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycoldimethacylate, EGDMA) 12 중량부(50.3g), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, ABIBN) 1 중량부(4.2g)과 이온교환수(980.0g)을 혼합하여 현탁액을 제조한 후에, 반응기에 넣고 600rpm 속도로 20분간 교반시켰다. 상기 현탁액을 호모믹서에서 7000rpm으로 2번 반복 균질화하였다. 상기 균질화한 현탁액을 다시 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 260rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃가 되도록 가열하였다. 상기 가열 후 약 2시간 이상이 지나면, 개시제가 발현하여 발열 반응이 일어나게 되어 내부온도가 80 ℃까지 올라가게 된다. 상기 발열 반응 이후, 30분 내지 1시간이 경과하면 내부 온도가 다시 60 ℃까지 내려가게 된다. 이후 90 ℃의 온도에서 2시간 동안 교반을 진행하였다. 중합 완료 후, 중합액으로부터 고체를 여과하고, 통상적인 세정, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 폴리머 비드 300g을 제조하였다.
As shown in Table 1, 72 parts by weight (302.4 g) of methyl methacrylate (methylmethacrylate, MMA), 15 parts by weight of ISOPAR C (63 g) as a hydrocarbon compound, 12 parts by weight of ethyleneglycoldimethacylate (EGDMA) Part (50.3 g), 1 part by weight of azobisisobutyronitrile (ABIBN) (4.2 g) and ion-exchanged water (980.0 g) were mixed to prepare a suspension, which was then put in a reactor and stirred at 600 rpm for 20 minutes. I was. The suspension was homogenized twice at 7000 rpm in a homomixer. The homogenized suspension was again put into a 2L reactor and heated to an internal temperature of 60 ° C. while stirring at a speed of 260 rpm under a nitrogen stream. After about 2 hours or more after the heating, the initiator is expressed, exothermic reaction occurs, the internal temperature is raised to 80 ℃. After the exothermic reaction, when 30 minutes to 1 hour has elapsed, the internal temperature is lowered to 60 ° C. Thereafter, stirring was performed at a temperature of 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the solid was filtered from the polymerization solution, and 300 g of polymer beads were prepared through a conventional washing, dehydration and drying process.
실시예Example 2~3 2 ~ 3
하기 표1에 나타낸 바와 같이, ISOPAR C의 함량을 각각 20 중량부, 25 중량부로 증량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 280g, 300g을 제조하였다.
As shown in Table 1, except that the content of ISOPAR C was increased to 20 parts by weight, 25 parts by weight, respectively, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare 280g, 300g of polymer beads, respectively.
실시예Example 4 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가교제 함량을 21중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 290g을 제조하였다.
As shown in Table 1, except that the crosslinking agent content was increased to 21 parts by weight, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a polymer bead 290g.
실시예Example 5 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가교제로 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (1,6-HEXANEDIOL DIACRYLATE, HDDA)를 4 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 200g을 제조하였다.
As shown in Table 1, except that 4 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-HEXANEDIOL DIACRYLATE, HDDA) was used as the crosslinking agent, the polymer was carried out in the same manner as in Example 1 200 g of beads were prepared.
실시예Example 6 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, ISOPAR C를 ISOPAR L로 변경, 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 310g을 제조하였다.
As shown in Table 1 below, 310 g of polymer beads were prepared in the same manner as in Example 3, except that ISOPAR C was changed to ISOPAR L and 25 parts by weight were used.
실시예Example 7 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 개시제로 아조비스다이메틸발레로니트릴(2, 2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile), ADVN)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 295g을 제조하였다.
As shown in Table 1 below, except that azobisdimethylvaleronitrile (2, 2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile), ADVN) was used as an initiator, was carried out in the same manner as in Example 1 295 g of polymer beads were prepared.
실시예Example 8 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 계열 화합물로 ISOPAR G를 12 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 330g을 제조하였다.
As shown in Table 1, except that 12 parts by weight of ISOPAR G was used as a hydrocarbon-based compound, 330 g of polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 계열 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 380g을 제조하였다.
As shown in Table 1 below, 380 g of polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that no hydrocarbon-based compound was added.
화합물Hydrocarbon
compound
성분division
ingredient
<< 실험예Experimental Example >>
상기 실시예 1~8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머 비드에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.The physical properties of the polymer beads prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured by the following method, and the measured physical properties are summarized in Table 2 below.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1에서 제조한 폴리머 비드를 비교하기 위하여, 다음의 방법으로 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품의 수율 측정, 평균 입도, 오일흡유량, BET 값 및 발림성 테스트 값을 측정하였다. 비교 분석결과는 표 2에 나타내었다.In order to compare the polymer beads prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, SEM measurement, product yield measurement, average particle size, oil absorption amount, BET value and applicationability test value for each sample were Measured. Comparative analysis results are shown in Table 2.
또한, 실시예 1, 3, 5 및 6의 폴리머 비드의 전자현미경 사진(SEM) 사진을 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 상기 실시예 8의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진은 도 5에 나타내었다.In addition, electron micrographs (SEM) photographs of the polymer beads of Examples 1, 3, 5, and 6 are shown in FIGS. 1 to 4. An electron micrograph of the polymer bead of Example 8 is shown in FIG. 5.
또한, 비교예 1의 폴리머 비드의 전자현미경 사진(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다.In addition, electron micrographs (SEM) of polymer beads of Comparative Example 1 are shown in FIG. 6.
또한, 도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것으로 내부의 기공에 대한 존재를 확인한 증거이다.7 and 8 show electron micrographs of the cross sections of the polymer beads of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, which is evidence of the presence of pores therein.
(시험 측정 방법)(Test measurement method)
- SEM 측정: Hitachi S-4300SEM measurement: Hitachi S-4300
- 제품의 수율 측정: 필터링 후 수득량 측정-Yield measurement of product: yield measurement after filtering
- 평균 입도: Coulter Multisizer M3를 이용하여 측정Average particle size: measured using Coulter Multisizer M3
- 오일흡유량(Oil absorption): 폴리머 비드 100g에 대한 기름의 양(ml), [계산식 1]에 의해 측정 Oil absorption: The amount of oil (ml) per 100 g of polymer beads, measured by [Equation 1]
[계산식 1][Calculation 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100Oil absorption (ml / 100g) = [oil absorption amount of Paraffin oil (ml) / polymer bead amount (g)] X 100
- 변동 계수(C.V.:Coefficient of variation) : [계산식 2]에 의해 측정-Coefficient of variation (C.V.): measured by [Calculation 2]
[계산식 2][Calculation 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100C.V. (%) = (Standard deviation of particle size / average particle size of particle) × 100
- BET(Brunauer Emmett Teller, 비표면적) : TriStar II 3020BET (Brunauer Emmett Teller, specific surface area): TriStar II 3020
- 발림성 테스트: 글리세롤에 폴리머 비드를 10% 섞어 피부에 직접 테스트를 진행함. 손등에 문질러 뭉치지 않고 잘 발라지는 정도를 측정. 뭉침 없이 잘 도포되는 정도에 따라 1~5로 표시함-Testability: Test the skin directly by mixing 10% of polymer beads with glycerol. Measure the degree of application without rubbing on the back of the hand. 1 ~ 5 depending on the degree of application
5: 뭉침 없이 손등에 잘 도포 됨5: Apply well to the back of hands without clumping
4: 거의 뭉침 없이 손등에 잘 도포 됨4: spreads well on the back of the hand with almost no clumping
3: 약간의 뭉침 현상이 있음3: slight agglomeration
2: 뭉침 현상이 있어 폴리머 비드가 손등에서 덩어리 짐2: clumping causes polymer beads to clump on the back of the hand
1: 뭉침 현상으로 손등에 도포가 어려움1: difficulty in applying on the back of hands
(㎛)Average particle diameter
(Μm)
(%)CV
(%)
(%)yield
(%)
(ml/100g)Oil absorption
(ml / 100g)
(m²/g)BET
(m² / g)
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 C8~C20 사이의 탄화수소 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1~8의 폴리머 비드는 평균입경이 7 내지 8um이며, 변동계수가 16% 내지 20%로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 단 실시예 5의 경우 SEM image 상의 기공의 크기는 커졌으나, 가교제의 양이 적어 수율이 저하된 것을 볼 수 있었다. 실시예 3의 경우에서 ISOPAR C의 함량을 증가시켰을 때 비드가 비구형의 입자가 형성되는 것을 알 수 있었으며, 비구형 임에도 화장품용으로 사용 시 적합한 발림성과 상대적으로 오일흡유량이 우수하였다. 실시예 6의 경우 ISOAR L을 25 중량부 사용하였을 때 반구형의 입자가 형성되는 것을 볼 수 있었다. 이 반구형의 입자 역시 상대적으로 높은 오일흡유량과 발림성을 보였으며 이를 통해 비구형의 입자들의 화장품용으로의 적합성을 확인하였다. 또한 본 발명에 따른 폴리머 분체는 중합 과정 중 이상 중합 없이 정상적으로 중합되어 특성에 영향을 주는 크기의 유의차는 없었다.As shown in Table 2, the polymer beads of Examples 1 to 8 prepared using C8 to C20 hydrocarbon compound according to the present invention has an average particle diameter of 7 to 8um, and has a coefficient of variation of 16% to 20%. It can be seen that it has very excellent characteristics. However, in Example 5, the pore size on the SEM image was increased, but the yield was decreased due to the small amount of the crosslinking agent. In the case of Example 3, it was found that when the content of ISOPAR C was increased, the beads formed aspherical particles, and even though they were non-spherical, the applicability suitable for use in cosmetics was relatively excellent in oil absorption. In the case of Example 6, when using 25 parts by weight of ISOAR L it can be seen that hemispherical particles are formed. These hemispherical particles also showed relatively high oil absorption and spreadability, which confirmed the suitability of non-spherical particles for cosmetic use. In addition, the polymer powder according to the present invention was polymerized normally without abnormal polymerization during the polymerization process, and there was no significant difference in size affecting properties.
또한 실시예 7에서 보여지는 것과 같이 개시제를 ADVN로 사용하였을 경우 높은 오일흡유량과 BET(비표면적)값을 보이는 것을 확인하였으며, 이는 ADVN 개시제가 ABIBN에 비해 중합시간이 짧고, 발열온도가 높으며, 중합의 완결도가 높아 기공의 형성, 비드의 형성이 보다 우수한 것으로 보인다.In addition, when using the initiator as ADVN as shown in Example 7, it was confirmed that the high oil absorption and BET (specific surface area) value, which is shorter polymerization time, higher exothermic temperature, polymerization than ADIBN initiator ABIBN The high degree of completeness of the pores and the formation of beads seems to be more excellent.
또한 ISOPAR G를 사용하여 중합한 폴리머 비드인 실시예 8의 경우 IBP(Initial Boiling Point)값이 ISOPAR C보다 높고, 소수성(Hydrophobicity)도 높다. 이와 같은 특성 때문에 현탁중합 중에 모노머에 용해되어 분산되어 있는 정도가 ISOPAR C가 더 우수하여 실시예 1이 실시예 8보다는 물성이 우수하게 나타나는 것으로 보인다. 즉, 종류가 다른 Isopar C와 G 의 경우 특성에 따라 비드의 기공에 영향을 줌을 알 수 있고, 상대적으로 Isopar C가 더 우수한 효과를 나타내긴 하지만, Isopar G도 어느 정도의 오일 흡유량과 발림성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, in Example 8, which is a polymer bead polymerized using ISOPAR G, an IBP (Initial Boiling Point) value is higher than that of ISOPAR C, and hydrophobicity is also high. Because of this property, the degree of dissolution and dispersion in the monomer during suspension polymerization is better than that of ISOPAR C, so that Example 1 appears to have better physical properties than Example 8. In other words, the different types of Isopar C and G affect the pores of the beads depending on the characteristics. Although Isopar C shows a better effect, Isopar G also has some oil absorption and application properties. It can be confirmed that it can be displayed.
반면에, 별도의 탄화수소 화합물의 첨가 없이 제조된 비교예 1의 폴리머 비드는 평균입경, 변동계수 등의 물성은 실시예와 비슷하지만, 표 2에서와 같이 오일흡유량이 작으며 발림성이 우수하지 않을 수 있다. 따라서, 비교예 1의 폴리머 비드는 화장품 용으로 사용시 실시예 1~8보다 발림성이 떨어질 수 있다. 본 발명에 따라 탄화수소 화합물을 사용하여 표면 또는 내부에 기공이 존재하는 경우에 그렇지 않은 비교예 1보다 화장품 용으로 사용 시 좋은 효과를 발휘 할 것으로 보인다.On the other hand, the polymer beads of Comparative Example 1 prepared without the addition of a separate hydrocarbon compound have similar physical properties as those of the examples, but the oil absorption amount is small and the coating property may not be excellent as shown in Table 2. have. Therefore, the polymer bead of Comparative Example 1 may be inferior to Examples 1 to 8 when used for cosmetics. According to the present invention, when a pore is present on the surface or inside using a hydrocarbon compound, it is expected to exert a good effect when used for cosmetics than Comparative Example 1.
한편, 도 1에서 보면, 실시예 1의 폴리머 비드는 기공을 고르게 갖는 구형 입자임을 알 수 있다. 또한, 도 2의 실시예 3은 비구형 입자를 형성함을 확인하였다. 그리고, 도 3 및 5의 실시예 5 및 실시예 8도 실시예 1과 동일하게 기공을 갖는 구형 입자임을 확인하였다. 도 4의 실시예 6은 반구형을 나타내었다.On the other hand, in Figure 1, it can be seen that the polymer beads of Example 1 are spherical particles having pores evenly. In addition, it was confirmed that Example 3 of FIG. 2 forms non-spherical particles. In addition, it was confirmed that Example 5 and Example 8 of FIGS. 3 and 5 are spherical particles having pores similarly to Example 1. Example 6 of FIG. 4 shows a hemispherical shape.
도 6의 경우 구형을 나타내긴 하지만, 비교예 1은 비다공성을 나타내었다.Although FIG. 6 shows a spherical shape, Comparative Example 1 showed non-porosity.
또한, 도 7의 경우 실시예 1의 다공성 비드의 단면 사진으로서 내고 기공이 있음을 확인할 수 있다. 반면, 도 8의 비교예 1은 비다공성 비드로서 단면사진에서 내부 기공이 없었다.
In addition, in the case of Figure 7, it can be seen that there are internal pores as a cross-sectional picture of the porous bead of Example 1. On the other hand, Comparative Example 1 of FIG. 8 is a non-porous bead, there is no internal pore in the cross-sectional photograph.
이와 같이 본 발명의 실시예 1~8의 구형 또는 비구형의 분체는 비교예 1에 비해 평균입도, 변동계수 등이 동등 수준이상을 나타내면서 조대입자도 없이 발림성과 오일흡유량이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리머 비드는 화장품 제작 시 사용될 수 있는 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the spherical or non-spherical powders of Examples 1 to 8 of the present invention exhibited an average level of particle size, coefficient of variation, and the like as compared to Comparative Example 1, and showed excellent applicationability and oil absorption without coarse particles. Therefore, the polymer bead of the present invention can be usefully used as an additive that can be used in cosmetic production.
Claims (14)
비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합체인 비닐계 중합체를 포함하는, 폴리머 비드.
[계산식 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100
The oil oil absorption amount calculated by the following formula is 65 to 100 (ml / 100g),
A polymer bead comprising a vinyl polymer which is a suspension polymer of a monomer composition comprising a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent and an initiator.
[Calculation 1]
Oil absorption (ml / 100g) = [oil absorption amount of Paraffin oil (ml) / polymer bead amount (g)] X 100
하기 식으로 계산되는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 가지는 폴리머 비드.
[계산식 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
The method of claim 1,
Polymer beads having a spherical, non-spherical or hemispherical shape with a coefficient of variation (CV) of 5% to 50% and an average particle diameter of 7 to 8 µm, calculated by the following equation.
[Calculation 2]
CV (%) = (standard deviation of particle size / average particle size of particle) × 100
The polymer bead of claim 2, wherein the spherical polymer bead has a BET specific surface area value of 1 to 20 m 2 / g.
상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량은 상기 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25중량%를 포함하는 폴리머 비드.
The method of claim 1,
The content of the isoparaffinic hydrocarbon compound is a polymer bead comprising 15 to 25% by weight based on the total weight of the total monomer composition.
The method of claim 1, wherein the vinyl monomer is an aromatic vinyl monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms. At least one polymer bead selected from the group consisting of:
The polymer bead according to claim 1, wherein the isoparaffinic hydrocarbon compound is isoalkanes having 7 to 10 carbon atoms or isoalkanes having 11 to 13 carbon atoms.
(b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 현탁액은 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가한 후 100 내지 900 rpm의 교반속도에서 혼합하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 5,000 내지 20,000 rpm의 교반속도에서 균질화하여 제조되고,
상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25중량%를 사용하는
제1항의 폴리머 비드의 제조방법.
(a) providing a monomer composition comprising a vinyl monomer, an isoparaffinic hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms, a crosslinking agent, and an initiator; And
(b) adding ion-exchanged water to the monomer composition to prepare a suspension and suspending polymerization;
The suspension is prepared by adding ion-exchanged water to the monomer composition and mixing at a stirring speed of 100 to 900 rpm to prepare a premixing solution, and homogenizing at a stirring speed of 5,000 to 20,000 rpm,
The content of the isoparaffinic hydrocarbon compound is 15 to 25% by weight based on the total weight of the total monomer composition
A method for producing the polymer beads of claim 1.
The method of claim 7, wherein the suspension further comprises a dispersion stabilizer.
The method of claim 7, wherein the initiator is at least one fat-soluble selected from the group consisting of benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisphenylbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Process for producing polymer beads using an initiator.
The method of claim 7, wherein the content of the initiator is 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the total monomer composition.
The method of claim 7, wherein the vinyl monomer is used in an amount of 62 to 80 wt% based on the total weight of the entire monomer composition.
The method of claim 7, wherein the vinyl monomer is an aromatic vinyl monomer, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms. Method for producing a polymer bead of at least one selected from the group consisting of.
The method of claim 7, wherein the crosslinking agent is 1,2-ethanedioldiacrylate, 1,3-propanedioldiacrylate, 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, 1,5 -Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol di Methacrylate, 1,4-butanedioldimethacrylate, 1,5-pentanedioldimethacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Butylenegly Cold Dimethacrylate, Triethylene Glycol Dimethacrylate, Polyethylene Glycol Dimethacrylate, Polypropylene Glycol Dimethacrylate, Butylene Glycol Dimethacrylate, Triethylene Glycol Methacrylate, Polyethylene Glycol Dimethacrylate, A method for producing a polymer bead of at least one selected from the group consisting of polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and diallyl maleate.
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