KR102055750B1 - Manufacturing method of porous metal-organic frameworks with heterogeneous pores using decarboxylation - Google Patents

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KR102055750B1 KR1020180020800A KR20180020800A KR102055750B1 KR 102055750 B1 KR102055750 B1 KR 102055750B1 KR 1020180020800 A KR1020180020800 A KR 1020180020800A KR 20180020800 A KR20180020800 A KR 20180020800A KR 102055750 B1 KR102055750 B1 KR 102055750B1
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    • B01D71/06—Organic material

Abstract

본 발명은 탈카르복실화 반응을 이용하여 다공성 금속-유기 구조체 등에 이종 기공을 도입하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등의 제조방법은 기존의 식각 방법들과 비교할 때 다공성 금속-유기 구조체 본래의 마이크로 기공 구조를 붕괴시키지 않으면서도 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공의 비율을 높여줄 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 필름 기재 또는 멤브레인을 파괴하지 않으면서 필름 기재상에 형성된 금속-유기 구조체 패턴 또는 멤브레인 상에 형성된 금속-유기 구조체 결정에 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공을 도입할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등은 가스 저장, 촉매, 수처리용 나노여과막, 단백질 분리용 나노여과막 등과 같이 그 활용범위가 매우 넓다.The present invention provides a method for introducing heterogeneous pores into a porous metal-organic structure using a decarboxylation reaction. The method of manufacturing a porous metal-organic structure having a heterogeneous pore according to the present invention selectively compares conventional meso pores or macropores without disrupting the original micropore structure of the porous metal-organic structure. Can increase. In addition, the method according to the invention allows selective introduction of mesopores or macropores into the metal-organic structure pattern formed on the film substrate or the metal-organic structure crystal formed on the membrane without destroying the film substrate or the membrane. Can be. Therefore, the porous metal-organic structure having heterogeneous pores produced by the method according to the present invention has a wide range of applications such as gas storage, catalysts, nanofiltration membranes for water treatment, nanofiltration membranes for protein separation, and the like.

Description

탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법{Manufacturing method of porous metal-organic frameworks with heterogeneous pores using decarboxylation}Manufacturing method of porous metal-organic frameworks with heterogeneous pores using decarboxylation}

본 발명은 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 탈카르복실화 반응을 이용하여 다공성 금속-유기 구조체에 본래 가지고 있는 기공과 다른 크기를 가지는 메소 기공 또는 매크로 기공과 같은 이종 기공을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous metal-organic structure, and more particularly, by using a decarboxylation reaction such as meso pores or macropores having a different size from the pores inherent in the porous metal-organic structure. A method for forming heterogeneous pores.

금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드의 반복적인 배위결합으로 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 금속-유기 구조체는 표면적이 매우 넓고 열려있는 기공 구조를 가지기 때문에 다른 다공성 물질에 비해 분자 또는 용매의 이동이 자유롭다. 금속-유기 구조체는 형성된 중심금속-유기 리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 기공의 크기를 조절할 수 있기 때문에 촉매 또는 가스 저장체로 사용될 경우 효율의 극대화를 가져올 수 있다. 금속-유기 구조체의 이러한 특성은 중심금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 달라지며, 최근에는 금속-유기 구조체를 반응의 불균일 촉매로 사용하는 연구 결과가 활발히 보고되고 있다.Metal-organic frameworks (MOFs) are porous materials that are linked by repetitive coordination of metal ions or clusters with organic ligands to form three-dimensional structures. Metal-organic structures have a very large surface area and open pore structure, allowing free movement of molecules or solvents compared to other porous materials. The metal-organic structure can not only change the framework or component of the formed core metal-organic ligand, but can also control the size of the pores, thereby maximizing efficiency when used as a catalyst or gas reservoir. These characteristics of the metal-organic structure depend on various factors such as the type of the core metal or the type of the modified ligand, the interaction of the core metal with the ligand, and the particle size. Recently, the metal-organic structure is used as a heterogeneous catalyst for the reaction. The research results used are actively reported.

그러나 마이크로 기공성 금속-유기 구조체를 복잡하고 거대한 유기, 무기 및 생물 분자 등에 적용하는데에 많은 어려움이 여전히 존재한다. 금속-유기 금속 구조체 내에 존재하는 메소 기공 및 매크로 기공은 물질 전달을 향상시키는 경로 또는 크고 복잡한 분자를 저장 및 분리하기 위한 경로로 작용하는 반면, 본래 존재하는 마이크로 기공은 높은 표면적 및 호스트-게스트 상호작용에 기여한다. 이러한 관점에서 MOF 내에 더 큰 기공을 형성하기 위한 다양한 접근법이 연구되었다[Eddaoudi, M. et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science 295, 469-472, doi:10.1126/science.1067208 (2002).; Cai, G. & Jiang, H.-L. A Modulator-Induced Defect-Formation Strategy to Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks with High Stability. Angewandte Chemie 129, 578-582, doi:10.1002/ange.201610914 (2017).; Fang, Z., Bueken, B., De Vos, D. E. & Fischer, R. A. Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition 54, 7234-7254, doi:10.1002/anie.201411540 (2015).; Peng, L. et al. Highly mesoporous metal-organic framework assembled in a switchable solvent. Nature Communications 5, 4465, doi:10.1038/ncomms5465 (2014).; Zhang, W. et al. Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-, Shape-, and Space-Distribution-Controlled Pore Structure. Advanced Materials 27, 2923-2929, doi:10.1002/adma.201405752 (2015).] 이중 더 큰 기공을 생성하기 위해 MOF 내에 존재하는 마이크로 기공을 희생시키는 후처리 방법들은 일반적으로 가혹한 공정을 요구한다. 나아가, 식각 공정 동안의 심각한 무게 감소는 MOF 입자, 패턴 및 멤브레인 내의 본래 형태를 유지하는데에 어려움을 준다. 따라서, MOF 자체나 이의 지지체를 손상시키지 않으면서 MOF 내에 다양한 이종 기공을 형성하기 위한 방법의 개발이 요구된다.However, there are still many difficulties in applying microporous metal-organic structures to complex and huge organic, inorganic and biological molecules. Mesopores and macropores present in metal-organic metal structures act as pathways to enhance mass transfer or to store and separate large, complex molecules, whereas inherent micropores have high surface area and host-guest interactions. Contribute to. In this respect, various approaches for forming larger pores in the MOF have been studied [Eddaoudi, M. et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science 295, 469-472, doi: 10.1126 / science. 1067208 (2002) .; Cai, G. & Jiang, H.-L. A Modulator-Induced Defect-Formation Strategy to Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks with High Stability. Angewandte Chemie 129, 578-582, doi: 10.1002 / ange. 201610914 (2017) .; Fang, Z., Bueken, B., De Vos, D. E. & Fischer, R. A. Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition 54, 7234-7254, doi: 10.1002 / anie. 201411540 (2015) .; Peng, L. et al. Highly mesoporous metal-organic framework assembled in a switchable solvent. Nature Communications 5, 4465, doi: 10.1038 / ncomms5465 (2014) .; Zhang, W. et al. Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-, Shape-, and Space-Distribution-Controlled Pore Structure. Advanced Materials 27, 2923-2929, doi: 10.1002 / adma. 201405752 (2015).] Post-treatment methods that sacrifice the micropores present in the MOF to create double pores generally require harsh processing. Furthermore, severe weight loss during the etching process makes it difficult to maintain the original shape within the MOF particles, patterns and membranes. Accordingly, there is a need for development of a method for forming various heterogeneous pores in the MOF without damaging the MOF itself or its support.

본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다공성 금속-유기 구조체 등에 이종 기공을 효율적으로 도입할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is derived under the conventional technical background, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently introducing heterogeneous pores into a porous metal-organic structure and the like.

본 발명에서 사용되는 용어인 '금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)'는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)의 반복적인 배위결합에 의해 3차원적 구조를 형성하는 다공성 물질을 의미한다.As used herein, the term 'metal-organic frameworks (MOFs)' refers to a porous material that forms a three-dimensional structure by repetitive coordination of metal ions or clusters and organic ligands. it means.

본 발명에서 사용되는 용어인 '다원자가 금속'은 2개 이상의 원자가(valence)를 가질 수 있는 금속을 의미한다. 예를 들어 대표적인 전이금속인 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등은 일반적으로 2개의 원자가를 가진다.As used herein, the term 'polyvalent metal' means a metal that may have two or more valences. For example, representative transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like generally have two valences.

본 발명에서 사용되는 용어인 '폴리카르복실산'은 분자 내에 2개 이상의 카르복실기(COOH)를 갖는 유기 화합물의 총칭이다.As used herein, the term 'polycarboxylic acid' is a general term for an organic compound having two or more carboxyl groups (COOH) in a molecule.

본 발명에서 사용되는 용어인 '마이크로 기공'은 기공의 크기가 약 2㎚ 이하인 경우를 가리키고 '메소 기공'은 기공의 크기가 약 2~50㎚인 경우를 가리키고 '매크로 기공'은 기공의 크기가 약 50㎚ 이상인 경우를 가리킨다.The term 'micro pores' used in the present invention refers to the case where the pore size is about 2 nm or less, and the 'meso pores' refers to the case where the pore size is about 2 to 50 nm, and the 'macro pores' mean It refers to the case of about 50 nm or more.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계; 및 탈카르복실화된 금속-유기 구조체를 회수하는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체를 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.In order to achieve the above object, an example of the present invention comprises the steps of proceeding a decarboxylation reaction for the metal-organic structure; And it provides a method for producing a porous metal-organic structure having a heterogeneous pores, comprising the step of recovering the decarboxylated metal-organic structure. In the method of manufacturing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordinating a polyvalent metal with a polycarboxylic acid. In addition, the polyvalent metal forming the metal-organic structure in the method of manufacturing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention is preferably copper (Cu), aluminum (Al), europium (Eu), zirconium ( Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe) It is composed. In addition, the polycarboxylic acid forming the metal-organic structure in the method of manufacturing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid ), Isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (2,2'- Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4 ', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethyndiyl) tribenzoic acid [4,4', 4" -(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3,5- Tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid) It consists of 1 or more types chosen from. In the method of manufacturing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure may be selected from a variety of known materials, for example, HKUST-1, UiO-66, MIL-100 (Al) , EuMOF, UiO-66, MIL-53 (Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53 (Al) -NH 2 , MIL-53 (Fe), MIL-100 It may be composed of one or more selected from (Cr) or MIL-101 (Cr). In the method for producing a porous metal-organic structure according to one embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction temperature is preferably 110 to 160 ° C and more preferably 120 to 150 ° C. In the method for preparing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction time is preferably 20 to 100 minutes, more preferably 30 to 80 minutes. In the method of manufacturing a porous metal-organic structure according to an embodiment of the present invention, the step of performing a decarboxylation reaction on the metal-organic structure specifically includes the presence of a catalyst and a radical initiator for the decarboxylation reaction. The metal-organic structure is treated at 110 to 160 ° C. for 20 to 100 minutes, thereby proceeding with the decarboxylation reaction. The catalyst for the decarboxylation reaction may be selected from a variety of known catalysts, preferably silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide (AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ). In addition, the radical initiator may be selected from a variety of known initiators used in the radical reaction, preferably potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide And 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 기재상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성시키는 단계; 및 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 기재는 그 표면상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 또는 고분자 필름에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름은 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 또한, 상기 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드는 바람직하게는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 티오글리콜산(thioglycolic acid)으로 표면 개질된다. 또한, 상기 고분자 필름은 바람직하게는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 폴리도파민으로 표면 개질된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention comprises the steps of forming a metal-organic structure pattern on a substrate; And it provides a method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate having heterogeneous pores, including the step of proceeding a decarboxylation reaction for the metal-organic structure pattern. In the method of manufacturing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the substrate is not limited as long as it can form a metal-organic structure pattern on its surface, for example, silicon (Si ) Wafer, glass slide or polymer film. In addition, the polymer film is preferably a polyimide film. In addition, the silicon (Si) wafer and glass slide are preferably surface modified with thioglycolic acid before the metal-organic structure pattern is formed. In addition, the polymer film is preferably surface modified with polydopamine before the metal-organic structure pattern is formed. In the method of manufacturing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordination of a polyvalent metal and a polycarboxylic acid. In addition, in the method of manufacturing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the polyvalent metal forming the metal-organic structure is preferably copper (Cu), aluminum (Al), or europium (Eu). 1 selected from zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe) It consists of more than one species. In addition, the polycarboxylic acid forming the metal-organic structure in the method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5 -benzenetricarboxylic acid), isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (2, 2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4 ', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethyndiyl) tribenzoic acid [4,4' , 4 "-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3 , 5-tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid acid) or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid). In the method of manufacturing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure may be selected from a variety of known materials, for example, HKUST-1, UiO-66, MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53 (Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53 (Al) -NH 2 , MIL-53 (Fe), It can be composed of one or more selected from MIL-100 (Cr) or MIL-101 (Cr). In the method for preparing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction temperature is preferably 110 to 160 ° C and more preferably 120 to 150 ° C. In the method for preparing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction time is preferably 20 to 100 minutes, more preferably 30 to 80 minutes. In the method for preparing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction may be performed on the metal-organic structure pattern, specifically, a catalyst for decarboxylation reaction and In the presence of a radical initiator, the metal-organic structure pattern is treated at 110 to 160 ° C. for 20 to 100 minutes to proceed with a decarboxylation reaction. The catalyst for the decarboxylation reaction may be selected from a variety of known catalysts, preferably silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide (AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ). In addition, the radical initiator may be selected from a variety of known initiators used in the radical reaction, preferably potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide And 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시키는 단계; 및 상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 상기 다공성 멤브레인은 금속-유기 구조체 결정이 성장할 수 있는 지지체 역할을 하며 동시에 금속-유기 구조체를 구성하는 금속을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 바람직하게는 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO)으로 이루어진다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법은 바람직하게는 탈카르복실화된 금속-유기 구조체 결정에 대해 양전하를 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양전하 부여는 공지의 4차화(quaternization) 반응을 통해 수행될 수 있다. 상기 4차화 반응은 3차 이하의 아민기를 4차 암모늄염으로 전환시키는 반응으로서, 다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시킬 때 아민기를 금속-유기 구조체에 부여시키고 공지의 Menshutkin reaction 등을 이용하여 이를 4차화 할 수 있다. 4차화 반응에 의해 양전하가 부여된 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인은 단백질 등과 같은 생물 분자의 분리시 나노필터로 사용될 수 있다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention comprises the steps of growing a metal-organic structure crystals on a porous membrane substrate; And it provides a method for producing a porous metal-organic structure-containing membrane having heterogeneous pores, comprising the step of proceeding a decarboxylation reaction for the metal-organic structure crystals. If the porous membrane according to an embodiment of the present invention serves as a support for the growth of the metal-organic structure crystals and at the same time can provide a metal constituting the metal-organic structure, the type is not particularly limited and preferably the anode It consists of anodized aluminum oxide (AAO). In the method for preparing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordination of a polyvalent metal and a polycarboxylic acid. In addition, in the method of manufacturing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention, the polyvalent metal forming the metal-organic structure is preferably copper (Cu), aluminum (Al), europium (Eu), 1 type selected from zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe) It consists of the above. In addition, the polycarboxylic acid forming the metal-organic structure in the method for producing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5- benzenetricarboxylic acid), isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (2,2 '-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethyndiyl) tribenzoic acid [4,4 ', 4 "-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3, 5-tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid ) Or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid). In the method of manufacturing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention, the metal-organic structure may be selected from a variety of known materials, for example, HKUST-1, UiO-66, MIL-100 ( Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53 (Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53 (Al) -NH 2 , MIL-53 (Fe), MIL It may be composed of one or more selected from -100 (Cr) or MIL-101 (Cr). In the method for preparing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction temperature is preferably 110 to 160 ° C and more preferably 120 to 150 ° C. In the method for preparing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction time is preferably 20 to 100 minutes, more preferably 30 to 80 minutes. In the method of preparing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention, the decarboxylation reaction may be performed on the metal-organic structure pattern, specifically, a catalyst and radical for the decarboxylation reaction. The metal-organic structure pattern is treated in the presence of an initiator at 110 to 160 ° C. for 20 to 100 minutes to proceed with a decarboxylation reaction. The catalyst for the decarboxylation reaction may be selected from a variety of known catalysts, preferably silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide (AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ). In addition, the radical initiator may be selected from a variety of known initiators used in the radical reaction, preferably potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide And 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide. In addition, the method of preparing a porous metal-organic structure-containing membrane according to an embodiment of the present invention may preferably further include imparting a positive charge to the decarboxylated metal-organic structure crystals. The positive charge can be carried out through known quaternization reactions. The quaternization reaction converts amine groups of less than tertiary to quaternary ammonium salts. When growing metal-organic structure crystals on a porous membrane substrate, the amine group is imparted to the metal-organic structure and known Menshutkin reaction is used. This can be quaternized. A membrane containing a porous metal-organic structure imparted with a positive charge by the quaternization reaction can be used as a nanofilter in the separation of biological molecules such as proteins.

도 1은 본 발명에 따른 탈카르복실화 반응을 이용하여 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOF) 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인에 메소 기공을 포함하는 이종 기공을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 본 발명의 발명자들은 차별화된 신규 식각 화학 방법으로서 온화한 조건하에서 수행되는 탈카르복실화 반응을 이용하여 MOF 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인 내에 맞춤형 이종 기공 구조를 형성하였다. 본 발명에서 탈카르복실화 반응은 온화한 온도 조건에서 MOF를 구성하는 유기 링커(organic linker)의 카르복실기를 제거하고 메소 기공 및 매크로 기공을 형성함과 동시에 전체적인 MOF 구조를 손상시키지 않는다. 본 발명에서 탈카르복실화된 MOF는 'MOF-d'로 표시된다. 탈카르복실화 반응에 의한 이종 기공 형성의 효과는 대표적인 MOF인 HKUST-1 뿐만 아니라 Zr, Eu 및 Al 기반 MOF인 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al)을 사용하여 증명되었다. 상기 HKUST-1, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al)은 높은 구조적 안정성을 가지기 때문에 MOF의 마이크로 기공을 적정 수준으로 유지시키면서 동시에 더 큰 기공을 형성하는 것이 어려운 것으로 알려져있다. 본 발명의 탈카르복실화 반응을 통한 식각 방법은 다원자가 금속 이온 및 폴리카르복실산 유기 리간드의 배위결합으로 형성된 다양한 공지의 MOF에 적용될 수 있다.1 schematically illustrates a process for forming heterogeneous pores including meso-pores in metal-organic frameworks (MOF) particles, MOF patterns, and MOF membranes using a decarboxylation reaction according to the present invention. It is. The inventors of the present invention used a decarboxylation reaction performed under mild conditions as a novel novel etch chemistry method to form custom heterogeneous pore structures within MOF particles, MOF patterns and MOF membranes. The decarboxylation reaction in the present invention removes the carboxyl groups of the organic linker constituting the MOF under mild temperature conditions, forms meso pores and macro pores, and does not damage the overall MOF structure. Decarboxylated MOF in the present invention is represented by 'MOF-d'. The effect of heterogeneous pore formation by the decarboxylation reaction is not only the representative MOF HKUST-1 but also Zr, Eu and Al based MOFs MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66 and MIL-53 (Al) Proved. Since the HKUST-1, MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66 and MIL-53 (Al) have high structural stability, it is difficult to form larger pores while maintaining the micropores of the MOF at an appropriate level. It is known. The etching method through the decarboxylation reaction of the present invention can be applied to various known MOFs formed by coordinating polyvalent metal ions and polycarboxylic acid organic ligands.

본 발명에 따른 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등의 제조방법은 기존의 식각 방법들과 비교할 때 다공성 금속-유기 구조체 본래의 마이크로 기공 구조를 붕괴시키지 않으면서도 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공의 비율을 높여줄 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 필름 기재 또는 멤브레인을 파괴하지 않으면서 필름 기재상에 형성된 금속-유기 구조체 패턴 또는 멤브레인 상에 형성된 금속-유기 구조체 결정에 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공을 도입할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등은 가스 저장, 촉매, 수처리용 나노여과막, 단백질 분리용 나노여과막 등과 같이 그 활용범위가 매우 넓다.The method of manufacturing a porous metal-organic structure having a heterogeneous pore according to the present invention, as compared with conventional etching methods, optionally selects the ratio of meso pores or macropores without disrupting the original micropore structure of the porous metal-organic structure. Can increase. In addition, the method according to the invention allows selective introduction of mesopores or macropores into the metal-organic structure pattern formed on the film substrate or the metal-organic structure crystal formed on the membrane without destroying the film substrate or the membrane. Can be. Therefore, the porous metal-organic structure having heterogeneous pores produced by the method according to the present invention has a wide range of applications such as gas storage, catalysts, nanofiltration membranes for water treatment, nanofiltration membranes for protein separation, and the like.

도 1은 본 발명에 따른 탈카르복실화 반응을 이용하여 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOF) 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인에 메소 기공을 포함하는 이종 기공을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 HKUST-1 구조체 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 일련의 HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임) 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 4는 HKUST-1-d90 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 5는 HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응에서의 Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra 및 Cu K-edge EXAFS spectra를 나타낸 것이다.
도 6은 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 7은 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 8은 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 9는 MIL-53(Al) 구조체 입자 및 MIL-53(Al)-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다.
도 10은 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 11은 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정과 탈카르복실화된 UiO-66 패턴의 특성을 분석한 결과이다.
도 12는 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 제조 과정과 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 투과전자현미경(TEM) 및 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 나노필터 장치의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 과정 및 결과를 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a process for forming heterogeneous pores including meso-pores in metal-organic frameworks (MOF) particles, MOF patterns, and MOF membranes using a decarboxylation reaction according to the present invention. It is.
2 is a result of analyzing the characteristics of the HKUST-1 structure particles by scanning electron microscopy (SEM).
Figure 3 is a series of HKUST-1-dX (X: decarboxylation reaction time, the unit is minutes) particle characteristics of the scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (powder The results were analyzed by X-ray diffraction (PXRD) and N2 sorption measurement.
4 is a result of analyzing the HKUST-1-d90 particle characteristics by scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (PXRD) and nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement) to be.
Figure 5 shows the Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra and Cu K-edge EXAFS spectra in the decarboxylation reaction in the HKUST-1 structure particles.
6 is a result of analyzing the characteristics of UiO-66 structure particles and UiO-66-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen sorption measurement (N2 sorption measurement).
7 is a result of analyzing the characteristics of the EuMOF structure particles and EuMOF-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement) and the like.
8 is a result of analyzing the characteristics of the MIL-100 (Al) structure particles and MIL-100 (Al) -d40 particles by scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement).
9 is a result of analyzing the characteristics of the MIL-53 (Al) structure particles and MIL-53 (Al) -d40 particles by transmission electron microscopy (Transmission electron microscopy, TEM).
10 is a result of analyzing the characteristics of the ZIF-8 structure particles and ZIF-8-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen sorption measurement (N2 sorption measurement).
11 is a result of analyzing the process of forming a decarboxylated UiO-66 pattern on the substrate and the characteristics of the decarboxylated UiO-66 pattern.
Figure 12 shows the manufacturing process and characterization results of the MIL-53 (Al) membrane and the like.
Figure 13 shows the results of transmission electron microscope (TEM) and powder X-ray diffraction (PXRD) analysis of MIL-53 (Al) membrane.
14 schematically illustrates a manufacturing process of the nanofilter device.
Figure 15 shows the process and results of protein separation of similar size using a nanofilter device.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only intended to clearly illustrate the technical features of the present invention, and do not limit the protection scope of the present invention.

1. One. HKUSTHKUST -1 구조체 입자로부터 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조Preparation of Porous Metal-Organic Structures with Heterogeneous Pores from Particle-1 Structure Particles

(1) HKUST-1 구조체의 합성(1) Synthesis of HKUST-1 Structure

HKUST-1 구조체를 보고된 방법[Rowsell, J. L. C. & Yaghi, O. M. Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 128, 1304-1315, doi:10.1021/ja056639q (2006).]에 의거하여 제조하였다. N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 5㎖, 에탄올 10㎖ 및 증류수 10㎖로 이루어진 균일 용액에 질산제이구리일수화물[Cu(NO3)2·H2O] 62㎎(0.33 mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Trimesic acid로도 불리며, H3BTC로 표기함) 70㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 HKUST-1 전구체 용액을 제조하였다. 상기 HKUST-1 전구체 용액을 약 1 hr 동안 교반하여 금속염과 유기리간드를 완전히 용해시킨 후 오토클레이브(40㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 85℃에서 약 20 hr 동안 처리하여 구리-벤젠트리카르복실산 착체(Cu-BTC complex; Cu3(BTC)2; 일반적으로 MOF-199 또는 HKUST-1으로 알려져 있음)로 이루어진 작은 결정을 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 자연 상태에서 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4000 rpm, 15분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 HKUST-1 구조체 입자를 얻었다.Methods reported for HKUST-1 structures [Rowsell, JLC & Yaghi, OM Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 128, 1304-1315, doi: 10.1021 / ja056639q (2006). Copper nitrate monohydrate [Cu (NO 3 ) 2 H 2 O] in a homogeneous solution consisting of 5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), 10 ml of ethanol and 10 ml of distilled water. Mg (0.33 mmol) and 70 mg (0.33 mmol) of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (also referred to as Trimesic acid, also referred to as H 3 BTC) were added to HKUST- One precursor solution was prepared. The HKUST-1 precursor solution was stirred for about 1 hr to completely dissolve the metal salt and organic ligand, and then transferred to an autoclave (40 ml capacity, Teflon-lined stainless steel material), and treated at about 85 ° C. for about 20 hr to obtain copper. Small crystals consisted of a -benzenetricarboxylic acid complex (Cu-BTC complex; Cu 3 (BTC) 2 ; generally known as MOF-199 or HKUST-1). The autoclave was then cooled to room temperature in nature and the synthesized product was collected using centrifugation (4000 rpm, 15 minutes). The product obtained was then washed several times with ethanol and vacuum dried overnight at 60 ° C. to obtain HKUST-1 structure particles.

(2) 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 제조(2) Preparation of HKUST-1 Structure Particles with Dissimilar Pores

상기 HKUST-1 구조체 입자 150㎎, 탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 100㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 100㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 10분 동안 초음파 처리하고 혼합 용액을 오토클레이브 속으로 옮기고 약 120℃로 예열된 오일 배스(oil bath)에 넣어 소정의 시간 동안 탈카르복실화 반응을 유도하고 HKUST-1 구초제 입자에 이종 기공을 형성시켰다. 상기 탈카르복실화 반응에 의한 식각(etching) 단계는 질산은(AgNO3)은 불용성 때문에 120℃의 솔보써멀 조건(solvotheraml condition)하에서 수행되었다. 그리고 식각 시간은 10분 간격으로 효과를 살펴보기 위해 10분에서 90분까지 변경시켰다. 미리 설정한 시간 동안 탈카르복실화 반응을 진행시킨 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 이후, 증류수를 반응 생성 혼합물에 도입하여 Cu-sulfate 착체 및 남은 촉매를 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)로부터 제거하였다. 탈카르복실화된 HKUST-1 구조체 입자를 원심분리(4200 rpm, 12분)를 통해 분리하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자를 수득하였다. 최종적으로 수득한 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자를 다음과 같은 형식으로 명명하였다.150 mg of the HKUST-1 structure particles, 100 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) as a decarboxylation catalyst, and 100 mg of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as a radical initiator were added to 20 ml of acetonitrile and mixed. After sonication for about 10 minutes, the mixed solution was transferred into an autoclave and placed in an oil bath preheated to about 120 ° C. to induce a decarboxylation reaction for a predetermined time and heterogeneous to HKUST-1 herbicide particles. Pores were formed. The etching step by the decarboxylation reaction was performed under a solvotheraml condition of 120 ° C. because silver nitrate (AgNO 3 ) was insoluble. The etching time was changed from 10 minutes to 90 minutes to see the effect every 10 minutes. After the decarboxylation reaction proceeded for a predetermined time, the autoclave was placed in an ice bath to quench and the etching by the additional decarboxylation reaction was suppressed. Distilled water was then introduced into the reaction product mixture to remove the Cu-sulfate complex and remaining catalyst from the metal-organic frameworks (MOFs). The decarboxylated HKUST-1 structure particles were separated via centrifugation (4200 rpm, 12 minutes) and vacuum dried overnight at 70 ° C. to obtain HKUST-1 structure particles having heterogeneous pores. The resulting HKUST-1 structure particles having heterogeneous pores were named as follows.

HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임)HKUST-1-dX (X: Decarboxylation reaction time, unit is minutes)

(3) 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 특성 분석(3) Characterization of HKUST-1 Structure Particles with Dissimilar Pores

도 2는 HKUST-1 구조체 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 분석한 결과이다.2 is a result of analyzing the characteristics of the HKUST-1 structure particles by scanning electron microscopy (SEM).

도 3은 일련의 HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임) 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 3의 'a'는 HKUST-1-d20에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 HKUST-1-d40에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 HKUST-1-d60에 대한 주사전자현미경 분석 사진이다. 또한, 도 3의 'd'는 분석 샘플의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이고, 'e'는 분석 샘플의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'f'는 분석 샘플의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.Figure 3 is a series of HKUST-1-dX (X: decarboxylation reaction time, the unit is minutes) particle characteristics of the scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (powder The results were analyzed by X-ray diffraction (PXRD) and N2 sorption measurement. 'A' of FIG. 3 is a scanning electron micrograph of HKUST-1-d20, 'b' is a scanning electron micrograph of HKUST-1-d40, and 'c' is of HKUST-1-d60 Scanning electron microscope analysis photograph. In addition, 'd' of Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the analysis sample, 'e' shows the nitrogen adsorption isotherm of the analysis sample, 'f' shows the BJH pore size distribution of the analysis sample.

도 4는 HKUST-1-d90 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 4의 'a'는 HKUST-1-d90에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이고, 'c'는 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.4 is a result of analyzing the HKUST-1-d90 particle characteristics by scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (PXRD) and nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement) to be. Figure 4 'a' is a scanning electron microscope analysis of HKUST-1-d90, 'b' shows the X-ray diffraction pattern, 'c' shows the BJH pore size distribution.

또한, 하기 표 1에 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 특성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타내었다.In addition, Table 1 below shows the results of the characterization of HKUST-1 structure particles having heterogeneous pores as specific numerical values.

분석 샘플 구분Analysis sample SBET
(㎡g-1)S BET
(㎡g -1 ) Vt
(㎤g-1)V t
(Cm 3g -1 ) Vmicro
(㎤g-1)V micro
(Cm 3g -1 ) Vmeso
(㎤g-1)V meso
(Cm 3g -1 ) gain Vmeso/loss Vmicro gain V meso / loss V micro HKUST-1HKUST-1 16901690 0.36370.3637 0.36370.3637 00 -- HKUST-1-d10HKUST-1-d10 15811581 0.49950.4995 0.35100.3510 0.14850.1485 11.6911.69 HKUST-1-d20HKUST-1-d20 16381638 0.57060.5706 0.31050.3105 0.26010.2601 4.894.89 HKUST-1-d30HKUST-1-d30 13261326 0.57480.5748 0.30740.3074 0.26740.2674 4.754.75 HKUST-1-d40HKUST-1-d40 13081308 0.68330.6833 0.25260.2526 0.43070.4307 3.883.88 HKUST-1-d60HKUST-1-d60 11911191 0.73510.7351 0.21140.2114 0.52370.5237 3.443.44 HKUST-1-d90HKUST-1-d90 874874 0.81570.8157 0.18750.1875 0.62820.6282 3.573.57

* SBET: BET specific surface area* S BET : BET specific surface area

* Vt: total specific pore volume* V t : total specific pore volume

* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method* V micro : specific micropore volume calculated by HK method

* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis* V meso : specific mesopore volume calculated by BJH analysis

* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of HKUST-1 - Vmicro of HKUST-1-dX)* gain V meso / loss V micro : Calculated ratio by V meso / (V t of HKUST-1-V micro of HKUST-1-dX)

또한, 하기 표 2에 문헌상에 보고된 식각(ethcing) 방법에 따른 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)의 기공 분석 결과를 요약하였다.In addition, Table 2 summarizes the pore analysis results of metal-organic frameworks (MOFs) according to the etching method reported in the literature.

Etching methodEtching method MOF speciesMOF species etching 처리 여부Etching Process SBET
(㎡g-1)S BET
(㎡g -1 ) Vt
(㎤g-1)V t
(Cm 3g -1 ) Vmicro
(㎤g-1)V micro
(Cm 3g -1 ) Vmeso
(㎤g-1)V meso
(Cm 3g -1 ) gain Vmeso/loss Vmicro gain V meso / loss V micro WaterWater POST-66(Y)POST-66 (Y) 처리 전Before treatment 24002400 0.8200.820 0.8200.820 00 1.801.80 처리 후After treatment 15801580 1.0231.023 0.5680.568 0.4550.455 H3PO4 H 3 PO 4 MIL-100(Fe)MIL-100 (Fe) 처리 전Before treatment 20202020 0.8920.892 0.8560.856 0.1060.106 1.111.11 처리 후After treatment 730730 0.7110.711 0.4160.416 0.5990.599 HClHCl UiO-66UiO-66 처리 전Before treatment 12041204 0.590.59 0.590.59 00 1.181.18 처리 후After treatment 10181018 0.650.65 0.270.27 0.380.38

* SBET: BET specific surface area* S BET : BET specific surface area

* Vt: total specific pore volume* V t : total specific pore volume

* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method* V micro : specific micropore volume calculated by HK method

* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis* V meso : specific mesopore volume calculated by BJH analysis

* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of 처리 전 MOF - Vmicro of 처리 후 MOF)* gain V meso / loss V micro : Calculated ratio by V meso / ( MO t before V t of treatment-MOF after V micro of treatment)

* POST-66(Y) : etching was conducted by immersing in the water at RT for 10 min.; Ref. : Kim, Y. et al. Hydrolytic Transformation of Microporous Metal-Organic Frameworks to Hierarchical Micro- and Mesoporous MOFs. Angewandte Chemie International Edition 54, 13273-13278, doi:10.1002/anie.201506391 (2015).POST-66 (Y): etching was conducted by immersing in the water at RT for 10 min .; Ref. : Kim, Y. et al. Hydrolytic Transformation of Microporous Metal-Organic Frameworks to Hierarchical Micro- and Mesoporous MOFs. Angewandte Chemie International Edition 54, 13273-13278, doi: 10.1002 / anie. 201506391 (2015).

* MIL-100(Fe) : etching was treated by immersing in the 6 ㎖ of 20 mM H3PO4 solution for 5 hrs.; Ref. : Koo, J. et al. Hollowing out MOFs: hierarchical micro- and mesoporous MOFs with tailorable porosity via selective acid etching. Chemical Science 8, 6799-6803, doi:10.1039/C7SC02886E (2017).MIL-100 (Fe): etching was treated by immersing in the 6 ml of 20 mM H 3 PO 4 solution for 5 hrs .; Ref. Koo, J. et al. Hollowing out MOFs: hierarchical micro- and mesoporous MOFs with tailorable porosity via selective acid etching. Chemical Science 8, 6799-6803, doi: 10.1039 / C7SC02886E (2017).

* UiO-66 : nano-sized and acid-sensitive MOF-5 was used as template, etching was conducted by dispersing the UiO-66 in the 10 ml of diluted HCl solution (pH=1) for 10 min.; Ref. : Huang, H. et al. An in situ self-assembly template strategy for the preparation of hierarchical-pore metal-organic frameworks. Nature Communications 6, 8847, doi:10.1038/ncomms9847 (2015).UiO-66: nano-sized and acid-sensitive MOF-5 was used as template, etching was conducted by dispersing the UiO-66 in the 10 ml of diluted HCl solution (pH = 1) for 10 min .; Ref. Huang, H. et al. An in situ self-assembly template strategy for the preparation of hierarchical-pore metal-organic frameworks. Nature Communications 6, 8847, doi: 10.1038 / ncomms9847 (2015).

탈카르복실화 반응을 거치지 않은 HKUST-1 구조체 입자는 메소 기공이 관찰되지 않았고 매우 매끄러운 표면을 보였다(도 2 참조). 메소 기공은 약 20분의 탈카르복실화 반응이 진행되었을 때 본격적으로 생성되었고, 60분의 탈카르복실화 반응이 진행되었을 때 더 큰 기공이 확산되고 스펀지 유사 형상의 거친 표면을 보였다. 한편, HKUST-1d20, -d40 및 -d60 샘플에서 큰 기공이 형성된 후에도 그들의 입자 구조 및 높은 결정화도는 HKUST-1 구조체 입자와 동일한 수준으로 유지되었다(도 3의 'd'에서 보이는 4개 샘플의 회절 패턴 피크가 일치함). HKUST-1d20, -d40 및 -d60 샘플에서 메소 기공 및 매크로 기공이 존재하는 점은 도 3의 'e'에 보이는 질소 흡착 등온선으로부터 확인되었다. HKUST-1 구조체 입자는 전형적인 타입 Ⅰ의 등온선을 보였고, 탈착 과정에서 이력 거동(hysteresis behavior)을 보이지 않았다. 그러나 HKUST-1-d20, -d40 및 -d60 샘플은 타입 Ⅳ의 등온선을 보였고, 0.5 < P/P 0 < 0.95의 상대 압력 범위에서 전형적인 메소 기공성 이력 곡선을 보였다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포 프로파일(도 3의 'f' 참조)에 의하면 기공 크기는 탈카르복실화 반응 시간이 길수록 점진적으로 점점 더 커졌다. 탈카르복실화 반응이 60분 이상 진행되었을 때 약 50~100 ㎚ 크기의 매크로 기공이 형성되기 시작하였다. 표면적(SBET)은 탈카르복실화 반응이 60분 동안 진행되었을 때 최초 1700 ㎡g-1에서 1191 ㎡g-1까지 점진적으로 감소하였으나, 세공 비전용량(total specific pore volume, Vt)은 최초 0.36 ㎤g-1에서 0.73 ㎤g- 1으로 증가하였다(표 1 참조). HKUST-1-d40의 마이크로 기공 부피는 HKUST-1 구조체 입자의 약 70% 수준을 보였다. 물로 처리하였을 때 마이크로 기공 부피가 약 30% 수준을 보이고, 플라즈마로 처리하였을 때 마이크로 기공 부피가 약 50%를 유지한다는 연구 결과들을 고려할 때 본 발명의 방법은 메소 기공 및 매크로 기공을 생성시키면서 동시에 마이크로 기공을 가장 효율적으로 보존시킨다. 게다가, HKUST-1-d40 샘플에서 0.11 ㎤g-1의 마이크로 기공 부피는 0.43 ㎤g-1의 메소 기공 부피로 변형되었고, mesopore volume gain/micropore volume loss 비는 3.91 이었다. 상기 mesopore volume gain/micropore volume loss 비 값은 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs) 내에 메소 기공 및 매크로 기공을 형성하는 것으로 보고된 다른 방법들보다 매우 높은 값이다(예를 들어, 표 2에 의할 때 물로 처리하는 방법의 경우 1.80의 값이 보고되었고, 인산으로 처리하는 방법의 경우 1.11의 값이 보고되었고, 염산으로 처리하는 방법의 경우 1.18이 보고됨). 이러한 비교 결과는 본 발명의 탈카르복실화 전략이 마이크로 기공성의 파괴를 최소화함으로써 원자적-경제적 방법으로 이종 기공을 형성하는데에 매우 효율적이라는 것을 시사한다. HKUST-1-d90의 경우, 늘어난 에칭 시간으로 인해 SEM 이미지와 BJH 기공 크기 분포에 의해 결정된 50 ㎚ 초과 크기의 매크로 기공의 양이 크게 증가하였다.HKUST-1 structure particles that did not undergo decarboxylation reaction showed no mesopores and had a very smooth surface (see FIG. 2). Mesopores were generated when the decarboxylation reaction was performed for about 20 minutes, and larger pores were diffused when the decarboxylation reaction was performed for 60 minutes, and a sponge-like rough surface was shown. On the other hand, even after large pores were formed in the HKUST-1d20, -d40, and -d60 samples, their particle structure and high crystallinity were maintained at the same level as the HKUST-1 structure particles (diffraction of four samples shown in 'd' of FIG. 3). Pattern peaks match). The presence of mesopores and macropores in the HKUST-1d20, -d40 and -d60 samples was confirmed from the nitrogen adsorption isotherm shown in Figure 3 'e'. HKUST-1 structure particles exhibited a typical Type I isotherm and no hysteresis behavior during desorption. However, HKUST-1-d20, -d40 and -d60 samples showed type IV isotherms and typical mesoporous hysteresis curves in the relative pressure range of 0.5 < P / P 0 <0.95. According to the pore size distribution profile calculated by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method (see 'f' in FIG. 3), the pore size gradually increased with longer decarboxylation reaction time. When the decarboxylation reaction proceeded for 60 minutes or longer, macropores having a size of about 50 to 100 nm began to form. The surface area (S BET ) gradually decreased from the initial 1700 m 2 -1 to 1191 m 2 g -1 when the decarboxylation reaction proceeded for 60 minutes, but the total specific pore volume (V t ) was initially decreased. It increased from 0.36 cm 3 g −1 to 0.73 cm 3 g − 1 (see Table 1). The micro-pore volume of HKUST-1-d40 showed about 70% of the HKUST-1 structure particles. Considering the results of studies showing that the micropore volume is about 30% when treated with water and the micropore volume is maintained by about 50% when treated with plasma, the method of the present invention produces mesopores and macropores while simultaneously producing micropores. It most effectively preserves pores. In addition, the micropore volume of 0.11 cm 3 g −1 was transformed to 0.43 cm 3 g 1 meso pore volume in the HKUST-1-d40 sample, and the mesopore volume gain / micropore volume loss ratio was 3.91. The mesopore volume gain / micropore volume loss ratio value is much higher than other methods reported to form mesopores and macropores in metal-organic frameworks (MOFs) (eg, Table 2). The value of 1.80 has been reported for the treatment with water, the value of 1.11 has been reported for the treatment with phosphoric acid and 1.18 for the treatment with hydrochloric acid). This comparison suggests that the decarboxylation strategy of the present invention is very efficient in forming heterogeneous pores in an atomic-economic manner by minimizing the breakdown of microporosity. For HKUST-1-d90, the increased etch time greatly increased the amount of macropores with a size greater than 50 nm, determined by SEM image and BJH pore size distribution.

(4) HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응의 in-situ 구조학적 연구(4) In-situ structural study of decarboxylation reaction in HKUST-1 structure particles

유기화학에서 탈카르복실화 반응이 C-C 결합을 파괴하여 카르복실기로부터 이산화탄소(CO2)를 생성하는 것은 잘 알려져 있으나, 탈카르복실화 반응이 MOFs 내에 존재하는 M-O(M은 금속을 나타냄) 결합을 공격하여 메소 기공 및 매크로 기공을 생성하는 것에 대해서는 전혀 알려져 있지 않다. 이와 관련하여 탈카르복실화 반응과 MOFs 내의 배위 환경을 XANES(X-ray absorption near edge structure) 및 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석을 통해 관찰하였다. 탈카르복실화 반응 동안 Ag 촉매(AgNO3)의 역할을 Ag K-edge XANES spectra를 분석함으로써 관찰하였다. 도 5는 HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응에서의 Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra 및 Cu K-edge EXAFS spectra를 나타낸 것이다. 도 5의 'a'는 탈카르복실화 반응 전후의 질산은(AgNO3)에 대한 Ag K-edge XANES spectra 이고, 'b'는 탈카르복실화 반응 전후의 HKUST-1 구조체 입자에 대한 Cu K-edge XANES spectra 이고, 'c'는 탈카르복실화 반응 전후 및 세척 과정 후의 HKUST-1 구조체 입자에 대한 Cu K-edge EXAFS spectra이다.It is well known in organic chemistry that decarboxylation destroys CC bonds to produce carbon dioxide (CO 2 ) from carboxyl groups, but decarboxylation reactions attack MO (M represents metal) bonds present in MOFs. The creation of mesopores and macropores is not known at all. In this regard, the decarboxylation reaction and the coordination environment in MOFs were observed through XANES (X-ray absorption near edge structure) and EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) analysis. The role of Ag catalyst (AgNO 3 ) during the decarboxylation reaction was observed by analyzing the Ag K-edge XANES spectra. Figure 5 shows the Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra and Cu K-edge EXAFS spectra in the decarboxylation reaction in the HKUST-1 structure particles. 'A' in FIG. 5 is Ag K-edge XANES spectra for silver nitrate (AgNO 3 ) before and after decarboxylation, and 'b' is Cu K- for HKUST-1 structure particles before and after decarboxylation. edge XANES spectra, 'c' is Cu K-edge EXAFS spectra for HKUST-1 structure particles before and after decarboxylation and after washing.

질산은(AgNO3)의 초기 화학 상태는 XANES spectra의 피크 변곡 에너지(25515.5 eV)에 의해 확인되는 바와 같이 Ag(Ⅰ) 이었다. HKUST-1의 존재하에서 탈카르복실화 반응 동안 질산은(AgNO3)의 화학 상태는 피크 변곡 에너지가 25518.7 eV로 바뀌는 것에 의해 증명되는 바와 같이 Ag(Ⅲ)으로 변화하였고, 이러한 결과는 질산은(AgNO3)이 산화하여 SO4＊-의 생성을 위해 2개의 전자를 전달한다는 것을 나타낸다(도 5의 a 참조).The initial chemical state of silver nitrate (AgNO 3 ) was Ag (I) as confirmed by the peak inflection energy (25515.5 eV) of the XANES spectra. The chemical state of silver nitrate (AgNO 3 ) during the decarboxylation reaction in the presence of HKUST-1 changed to Ag (III) as evidenced by the change in peak inflection energy to 25518.7 eV, which resulted in silver nitrate (AgNO 3). ) Is oxidized to transfer two electrons for the production of SO4 *- (see a in FIG. 5).

Cu K-edge XANES spectra는 HKUST-1 구조체의 금속 산화물 부분에 존재하는 Cu(Ⅱ)의 화학 상태 변화를 관찰하기 위해 도입되었다. Cu(Ⅱ)는 8990 eV에서 shoulder edge를 보였고(도 5의 b에서 붉은색 별로 표시됨) 약 8976 eV 및 약 8986 eV에서 2개의 특징적인 pre-edge 피크를 보였으며(도 5의 b에서 파란색 별로 표시됨), 이는 Cu 중심의 사각 평면 구조(square planar geometry)를 나타낸다(도 2의 b 참조). 탈카르복실화 반응에서 이러한 구별되는 shoulder 피크는 완전히 사라지고, 이러한 결과는 HKUST-1 구조체 내에서 Cu(Ⅱ)가 SO4＊-에 의해 부분적으로 산화되고 Cu 중심의 8면체 구조(octahedral geometry)가 형성됨을 나타낸다.The Cu K-edge XANES spectra was introduced to observe changes in the chemical state of Cu (II) in the metal oxide portion of the HKUST-1 structure. Cu (II) showed shoulder edges at 8990 eV (marked with red in b in FIG. 5) and two characteristic pre-edge peaks at about 8976 eV and about 8986 eV (blue in b in FIG. 5). , Which represents the square planar geometry of the Cu center (see b of FIG. 2). In the decarboxylation reaction, this distinct shoulder peak disappears completely, and this result shows that Cu (II) is partially oxidized by SO4 * -and Cu-octahedral geometry is formed in the HKUST-1 structure. Indicates.

HKUST-1 구조체 내에서 Cu 산화물 부분의 화학적 환경을 면밀히 조사하기 위해 Cu K-edge EXAFS spectra가 사용되었고, 탈카르복실화 반응 과정 중에서 Cu의 배위 변화를 알아보았다. 탈카르복실화 반응 전후 및 최종 세척 과정 후에 Cu의 배위 수를 측정하였다. 중심 Cu는 처음에 사각 평면 구조(square planar geometry) 내에서 배위 수 4의 Cu-O 결합에 대응되는 shell signal(약 1.5 Å)을 가진다(도 5의 c 참조). 탈카르복실화 반응 후에 Cu K-shell signal 강도는 약 1.5배 증가하였고, 중심 Cu 주변의 배위 수는 8면체 구조(octahedral geometry) 내에서 6으로 변화하였다. 증류수로 탈카르복실화 반응 산물을 세척한 후에, 중심 Cu의 배위 수는 4로 감소하였고 본래의 사각 평면 구조(square planar geometry)로 되돌아갔다(도 5의 c 참조). 이러한 결과들로 비추어볼 때, SO4＊-는 마이크로 기공 구조 근처에 존재하고 카르복실화 반응을 통해 카르복실레이트 그룹을 쪼개어 고도로 산화된 Cu-sulfate 착체를 형성한다. 이러한 과정은 C-C 결합뿐만 아니라 HKUST-1 구조체 내의 M-O 결합을 파괴함으로써 연결기(linker)를 부분적으로 제거한다. Cu-sulfate 착체와 남은 촉매들은 세척 과정에서 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)로부터 제거되고 더 큰 기공의 형성을 초래한다.The Cu K-edge EXAFS spectra was used to closely investigate the chemical environment of Cu oxide in the HKUST-1 structure, and the change of Cu coordination during the decarboxylation reaction was investigated. The coordination number of Cu was measured before and after the decarboxylation reaction and after the final wash procedure. The central Cu initially has a shell signal (about 1.5 Hz) that corresponds to the coordination number Cu—O bond in a square planar geometry (see c in FIG. 5). After decarboxylation, Cu K-shell signal intensity increased about 1.5 times, and the coordination number around the central Cu changed to 6 in octahedral geometry. After washing the decarboxylation reaction product with distilled water, the coordination number of the central Cu was reduced to 4 and returned to the original square planar geometry (see c in FIG. 5). In view of these results, SO4 * -is present near the micro-pore structure and cleaves the carboxylate group via a carboxylation reaction to form a highly oxidized Cu-sulfate complex. This process partially removes the linker by breaking the MO bonds in the HKUST-1 structure as well as the CC bonds. Cu-sulfate complexes and remaining catalysts are removed from the metal-organic frameworks (MOFs) during the cleaning process and lead to the formation of larger pores.

2. 2. HKUSTHKUST -1 구조체 입자 외의 다른 다공성 입자로부터 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조Preparation of porous metal-organic structures having heterogeneous pores from porous particles other than -1 structure particles

(1) MIL-100(Al) 구조체 입자의 제조(1) Preparation of MIL-100 (Al) Structure Particles

MIL-100(Al) 구조체를 보고된 방법[Horcajada, P. et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(iii) carboxylate with large pores. Chemical Communications, 2820-2822, doi:10.1039/B704325B (2007).]에 의거하여 제조하였다. 증류수 20㎖에 질산알루미늄9수화물[Al(NO3)3·9H2O] 70㎎(0.33 mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Trimesic acid로도 불리며, H3BTC로 표기함) 70㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 MIL-100(Al) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 MIL-100(Al) 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리하여 투명한 용액으로 만든 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 220℃에서 약 하루 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올 및 증류수로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 MIL-100(Al) 구조체 입자를 얻었다.Methods reported for MIL-100 (Al) structures [Horcajada, P. et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-100 (Fe), an iron (iii) carboxylate with large pores. Chemical Communications, 2820-2822, doi: 10.1039 / B704325B (2007).]. 70 mg (0.33 mmol) of aluminum nitrate hexahydrate [Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O] and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Trimesic acid in 20 ml of distilled water MIL-100 (Al) precursor solution was prepared by adding 70 mg (0.33 mmol), also referred to as H 3 BTC. The MIL-100 (Al) precursor solution was sonicated for about 30 minutes to make a transparent solution, and then transferred to an autoclave (Teflon-lined stainless steel material) and treated at about 220 ° C. for about one day to form a complex in crystalline form. Formed. The autoclave was then cooled to room temperature and the synthesized product was collected using centrifugation (4200 rpm, 12 minutes). Thereafter, the obtained product was washed several times with ethanol and distilled water and dried under vacuum at 60 ° C. overnight to obtain MIL-100 (Al) structure particles.

(2) EuMOF 구조체 입자의 제조(2) Preparation of EuMOF Structure Particles

EuMOF 구조체를 보고된 방법[Cho, W., Lee, H. J., Choi, S., Kim, Y. & Oh, M. Highly effective heterogeneous chemosensors of luminescent silica@coordination polymer core-shell micro-structures for metal ion sensing. Scientific Reports 4, 6518, doi:10.1038/srep06518, (2014).]에 의거하여 제조하였다. N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 25㎖에 질산유로퓸5수화물[Eu(NO3)3·5H2O] 86㎎(0.33 mmol) 및 이소프탈산(Isophthalic acid; H2IPA로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 EuMOF 전구체 용액을 제조하였다. 상기 EuMOF 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리한 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 140℃에서 약 12 hr 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 EuMOF 구조체 입자를 얻었다.Reported methods for EuMOF structures [Cho, W., Lee, HJ, Choi, S., Kim, Y. & Oh, M. Highly effective heterogeneous chemosensors of luminescent silica @ coordination polymer core-shell micro-structures for metal ion sensing . Scientific Reports 4, 6518, doi: 10.1038 / srep06518, (2014).]. 86 mg (0.33 mmol) of europium nitrate [Eu (NO 3 ) 3 .5H 2 O] and isophthalic acid (H) in 25 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). 2 EuAF precursor solution was prepared by adding 55 mg (0.33 mmol). The EuMOF precursor solution was sonicated for about 30 minutes, then transferred to an autoclave (Teflon-lined stainless steel material) and treated at about 140 ° C. for about 12 hr to form a complex in crystalline form. The autoclave was then cooled to room temperature and the synthesized product was collected using centrifugation (4200 rpm, 12 minutes). The product obtained was then washed several times with ethanol and vacuum dried overnight at 60 ° C. to obtain EuMOF structure particles.

(3) UiO-66 구조체 입자의 제조(3) Preparation of UiO-66 Structure Particles

UiO-66 구조체를 보고된 방법[Choi, K. M. et al. Supercapacitors of Nanocrystalline Metal-Organic Frameworks. ACS Nano 8, 7451-7457, doi:10.1021/nn5027092 (2014).]에 의거하여 제조하였다. 초음파 처리를 통해 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 180㎖에 염화지르코늄(ZrCl4) 0.7g(3 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 0.5g(3 mmol)을 용해하고 여기에 아세트산 25㎖를 첨가하여 UiO-66 전구체 용액을 제조하였다. 상기 UiO-66 전구체 용액을 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 90℃에서 약 하루 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 DMF로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 UiO-66 구조체 입자를 얻었다.Reported methods for UiO-66 constructs [Choi, KM et al. Supercapacitors of Nanocrystalline Metal-Organic Frameworks. ACS Nano 8, 7451-7457, doi: 10.1021 / nn5027092 (2014).]. Sonication of 0.7 g (3 mmol) of zirconium chloride (ZrCl 4 ) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (1,4) in 180 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) -benzenedicarboxylic acid; by dissolving the title hereinafter) 0.5g (3 mmol) in H 2 BDC and the addition of ethyl 25㎖ here was prepared UiO-66 precursor solution. The UiO-66 precursor solution was transferred into an autoclave (Teflon-lined stainless steel material) and treated at about 90 ° C. for about one day to form a crystalline complex. The autoclave was then cooled to room temperature and the synthesized product was collected using centrifugation. The resulting product was then washed several times with DMF and vacuum dried overnight at 60 ° C. to obtain UiO-66 structure particles.

(4) MIL-53(Al) 구조체 입자의 제조(4) Preparation of MIL-53 (Al) Structure Particles

MIL-53(Al) 구조체를 보고된 방법[Patil, D. V. et al. MIL-53(Al): An Efficient Adsorbent for the Removal of Nitrobenzene from Aqueous Solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research 50, 10516-10524, doi:10.1021/ie200429f (2011).]에 의거하여 제조하였다. 증류수 20㎖에 질산알루미늄6수화물[Al(NO3)2·6H2O] 70㎎(0.33 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 MIL-53(Al) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 MIL-53(Al) 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리한 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 220℃에서 약 3일 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올 및 증류수로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 EuMOF 구조체 입자를 얻었다.Methods reported for MIL-53 (Al) constructs [Patil, DV et al. MIL-53 (Al): An Efficient Adsorbent for the Removal of Nitrobenzene from Aqueous Solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research 50, 10516-10524, doi: 10.1021 / ie200429f (2011).]. In 20 ml of distilled water, 70 mg (0.33 mmol) of aluminum nitrate hexahydrate [Al (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 1,4-benzenedicarboxylic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid; denoted as H 2 BDC) ) 55 mg (0.33 mmol) was added to prepare a MIL-53 (Al) precursor solution. After sonicating the MIL-53 (Al) precursor solution for about 30 minutes, it was transferred to an autoclave (Teflon-lined stainless steel material) and treated at about 220 ° C. for about 3 days to form a crystalline complex. The autoclave was then cooled to room temperature and the synthesized product was collected using centrifugation (4200 rpm, 12 minutes). Thereafter, the obtained product was washed several times with ethanol and distilled water and vacuum dried overnight at 60 ° C. to obtain EuMOF structure particles.

(5) 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조(5) Preparation of porous metal-organic structures having heterogeneous pores

상기에서 제조한 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자에 대해 HKUST-1 구조체 입자에 대해 수행한 방법과 동일한 방법으로 탈카르복실화 반응을 유도하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하였다. 다만, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자의 경우 탈카르복실화 반응은 150℃에서 40분 동안 수행되었다. 최종적으로 수득한 다양한 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 입자를 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자와 동일한 방식으로 명명하였다.Heterogeneous decarboxylation reactions were induced by the same method as that performed on the HKUST-1 structured particles of the MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66, and MIL-53 (Al) structured particles prepared above. Porous metal-organic structures having pores were prepared. However, in the case of the MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66 and MIL-53 (Al) structure particles, the decarboxylation reaction was carried out for 40 minutes at 150 ℃. Finally, the porous metal-organic structure particles having various heterogeneous pores were named in the same manner as the HKUST-1 structure particles having heterogeneous pores.

한편, 카르복실기를 가지지 않는 ZIFs(zeolitic imidazole frameworks)의 일종인 ZIF-8에 대해서도 MIL-100(Al) 등과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 탈카르복실화 반응을 유도하여, 최종적으로 ZIF8-d40 입자를 수득하였다.On the other hand, ZIF-8, which is a kind of ZIFs (zeolitic imidazole frameworks) having no carboxyl group, induces decarboxylation reaction under the same conditions and the same method as MIL-100 (Al), and finally obtains ZIF8-d40 particles. It was.

(6) 이종 기공을 갖는 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자의 특성 분석(6) Characterization of MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66, and MIL-53 (Al) Structure Particles with Different Pores

도 6은 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 6의 'a'는 UiO-66에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 UiO-66-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.FIG. 6 shows the results of analyzing UiO-66 structure particles and UiO-66-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen sorption measurement (N2 sorption measurement). 6 is a transmission electron microscope analysis picture for UiO-66, 'b' is a transmission electron microscope analysis picture for UiO-66-d40, 'c' is a UiO-66 structure particles and UiO-66 Nitrogen adsorption isotherms of -d40 particles are shown, and 'd' represents the BJH pore size distribution of UiO-66 structure particles and UiO-66-d40 particles.

도 7은 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 7의 'a'는 EuMOF에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 EuMOF-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.7 is a result of analyzing the characteristics of the EuMOF structure particles and EuMOF-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement) and the like. Figure 7 'a' is a transmission electron microscope analysis picture of EuMOF, 'b' is a transmission electron microscope analysis picture of EuMOF-d40, 'c' is a nitrogen adsorption isotherm of EuMOF structure particles and EuMOF-d40 particles 'D' shows the BJH pore size distribution of EuMOF structure particles and EuMOF-d40 particles.

도 8은 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 8의 'a'는 MIL-100(Al)에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 MIL-100(Al)-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.8 is a result of analyzing the characteristics of the MIL-100 (Al) structure particles and MIL-100 (Al) -d40 particles by scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption measurement (N2 sorption measurement). 'A' of FIG. 8 is a scanning electron microscope analysis picture for MIL-100 (Al), 'b' is a transmission electron microscope analysis picture for MIL-100 (Al) -d40, and 'c' is MIL-100 Nitrogen adsorption isotherm of (Al) structure particle and MIL-100 (Al) -d40 particle, 'd' is BJH pore size distribution of MIL-100 (Al) structure particle and MIL-100 (Al) -d40 particle It is shown.

도 9는 MIL-53(Al) 구조체 입자 및 MIL-53(Al)-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다. 도 9의 'a'는 MIL-53(Al)에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 MIL-53(Al)-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이다.9 is a result of analyzing the characteristics of the MIL-53 (Al) structure particles and MIL-53 (Al) -d40 particles by transmission electron microscopy (Transmission electron microscopy, TEM). 9 is a transmission electron microscope analysis picture of MIL-53 (Al), and 'b' is a transmission electron microscope analysis picture of MIL-53 (Al) -d40.

도 10은 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 10의 'a'는 ZIF-8에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 ZIF-8-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.10 is a result of analyzing the characteristics of the ZIF-8 structure particles and ZIF-8-d40 particles by transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen sorption measurement (N2 sorption measurement). 10 is a transmission electron microscope analysis picture of ZIF-8, 'b' is a transmission electron microscope analysis picture of ZIF-8-d40, 'c' is a ZIF-8 structure particles and ZIF-8 Nitrogen adsorption isotherms of -d40 particles are shown, and 'd' represents BJH pore size distribution of ZIF-8 structure particles and ZIF-8-d40 particles.

하기 표 3에 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 반응에 의해 식각 처리된 MIL-100(Al), EuMOF 및 UiO-66 구조체 입자의 기공 특성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타내었다.Table 3 shows the pore characteristics of the MIL-100 (Al), EuMOF, and UiO-66 structure particles etched by the decarboxylation reaction at 150 ° C. for 40 minutes in numerical values.

MOFs 구분MOFs Separation SBET
(㎡g-1)S BET
(㎡g -1 ) Vt
(㎤g-1)V t
(Cm 3g -1 ) Vmicro
(㎤g-1)V micro
(Cm 3g -1 ) Vmeso
(㎤g-1)V meso
(Cm 3g -1 ) gain Vmeso/loss Vmicro gain V meso / loss V micro UiO-66UiO-66 17201720 0.77020.7702 0.66960.6696 0.10060.1006 4.974.97 UiO-66-d40UiO-66-d40 12261226 1.40911.4091 0.50880.5088 0.90030.9003 EuMOFEuMOF 620620 0.16540.1654 0.16540.1654 00 2.302.30 EuMOF-d40EuMOF-d40 326326 0.25450.2545 0.10740.1074 0.14710.1471 MIL-100(Al)MIL-100 (Al) 16201620 0.41960.4196 0.41960.4196 00 3.203.20 MIL-100(Al)-d40MIL-100 (Al) -d40 12141214 0.72340.7234 0.28130.2813 0.44210.4421

* SBET: BET specific surface area* S BET : BET specific surface area

* Vt: total specific pore volume* V t : total specific pore volume

* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method* V micro : specific micropore volume calculated by HK method

* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis* V meso : specific mesopore volume calculated by BJH analysis

* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of 탈카르복실화 식각 처리 전 MOF - Vmicro of 탈카르복실화 식각 처리 후 MOF) * Gain V meso / loss V micro : Calculated ratio by V meso / (V t of decarboxylation etching-treated MOF - V of micro decarboxylation etching MOF after treatment)

강한 화학적 결합을 가진 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)에 메소 기공 또는 매크로 기공을 형성하는 것은 어려운 것으로 여겨졌으나, 본 발명의 발명자는 가장 안정적인 MOFs인 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자에 탈카르복실화 반응을 시험하였고, 탈카르복실화 반응을 거친 모든 MOFs는 성공적으로 메소 기공성 구조 및 매크로 기공성 구조로 변형되었다(도 6 내지 9 및 표 3 참조). MIL-100(Al)-d40의 SEM 이미지 또는 EuMOF-d40, UiO-66-d40 및 MIL-53(Al)-d40의 TEM 이미지는 HKUST-1-dX에서 입증된 바와 같이 메소 기공의 형성을 명확하게 보여준다. MIL-100(Al)-d40, EuMOF-d40, UiO-66-d40 및 MIL-53(Al)-d40에서의 메소 기공의 존재는 이들의 질소 흡착 등온선 및 기공 크기 분포에 의해 입증되었다. 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후, MIL-100(Al)의 표면적은 1620 ㎡g-1에서 1214 ㎡g-1로 감소한 반면 전체 기공 부피는 0.41 ㎤g-1에서 0.72 ㎤g-1로 증가하였다. MIL-100(Al)-d40의 마이크로 기공 부피는 MIL-100(Al)의 68% 수준으로 유지되었고, 이는 탈카르복실화 반응에 의한 식각(etching)이 MIL-100(Al)에도 HKUST-1와 유사하게 이루어졌다는 것을 증명한다. EuMOF의 경우 620 ㎡g-1의 최초 표면적이 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후 326 ㎡g-1로 감소하였고, 전체 기공 부피는 0.16 ㎤g-1에서 0.25 ㎤g-1로 증가하였다. EuMOF-d40의 마이크로 기공 부피는 EuMOF의 62% 수준으로 유지되었다. UiO-66의 경우 1289 ㎡g-1의 최초 표면적이 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후 747 ㎡g-1로 감소한 반면, 전체 기공 부피는 0.4 ㎤g-1에서 0.47 ㎤g-1로 증가하였다. UiO-66-d40의 마이크로 기공 부피는 UiO-66의 98% 수준으로 유지되었다.Although it was considered difficult to form meso or macropores in metal-organic frameworks (MOFs) with strong chemical bonds, the present inventors have found that the most stable MOFs are MIL-100 (Al), EuMOF, Decarboxylation reactions were tested on UiO-66 and MIL-53 (Al) structure particles, and all of the MOFs that had undergone decarboxylation were successfully transformed into mesoporous and macroporous structures (FIGS. 6 to 6). 9 and Table 3). SEM images of MIL-100 (Al) -d40 or TEM images of EuMOF-d40, UiO-66-d40 and MIL-53 (Al) -d40 clarify the formation of mesopores as demonstrated in HKUST-1-dX Shows. The presence of mesopores in MIL-100 (Al) -d40, EuMOF-d40, UiO-66-d40 and MIL-53 (Al) -d40 was demonstrated by their nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution. After about 40 minutes of the decarboxylation reaction, the surface area of the MIL-100 (Al) is from 1620 ㎡g -1 while the total pore volume decreased to 1214 ㎡g -1 is from 0.41 ㎤g -1 0.72 ㎤g - Increased to 1 The micropore volume of MIL-100 (Al) -d40 was maintained at 68% of MIL-100 (Al), which means that the etching by the decarboxylation reaction is HKUST-1 even in MIL-100 (Al). Prove that it is done similarly. For EuMOF ㎡g 620 was the first surface area of -1 reduce the decarboxylation reaction of about 40 minutes after the rough 326 ㎡g -1, the total pore volume is increased from 0.16 to 0.25 ㎤g ㎤g -1 -1 It was. The micropore volume of EuMOF-d40 was maintained at 62% level of EuMOF. For UiO-66, the initial surface area of 1289 m 2 g −1 decreased to 747 m 2 g −1 after about 40 minutes of decarboxylation, while the total pore volume was 0.4 cm 3 g −1 to 0.47 cm 3 g −1 Increased to. The micro pore volume of UiO-66-d40 was maintained at 98% level of UiO-66.

한편, 카르복실기를 가지지 않는 구조체 입자의 경우, 탈카르복실화 반응을 거쳐도 메소 기공 및 매크로 기공이 형성되지 않았고, 이러한 결과는 ZIFs(zeolitic imidazole frameworks)을 사용하여 증명되었다. 도 10에 의할 때 ZIF-8은 소정 시간의 탈카르복실화 반응을 거친 후에도 메소 기공 및 매크로 기공을 보이지 않았다.On the other hand, in the case of the structure particles having no carboxyl group, meso pores and macro pores were not formed even after the decarboxylation reaction, and these results were demonstrated using ZIFs (zeolitic imidazole frameworks). According to FIG. 10, ZIF-8 did not show meso pores and macropores even after undergoing a decarboxylation reaction for a predetermined time.

3. 기재 표면에 3. on the substrate surface UiOUiO -66 패턴의 형성 및 -66 formation of patterns and 탈카르복실화Decarboxylation 반응을 이용한 이종 기공의 형성 Formation of Heterogeneous Pores Using Reaction

(1) 다양한 기재의 표면 개질(1) surface modification of various substrates

규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재를 piranha 용액으로 70℃에서 40분 동안 처리하고 에탄올 및 아세톤으로 세척하였다. 이후, 기재에 질소 가스를 불어서 건조하고 전체적으로 1분 동안 플라즈마 처리하였다. 에탄올 20㎖에 티오글리콜산(thioglycolic acid) 5㎖를 첨가하고 10분 동안 초음파 처리하여 개시제 용액을 제조하였다. 이후, 개시제 용액을 피펫으로 취하고, 피펫 팁을 기재상에 접촉시킨 후 기재상의 원하는 위치에 천천히 개시 용액을 떨어뜨렸다. 이후, 기재를 60℃에서 2 hr 동안 가열하여 최종적으로 티오글리콜산(thioglycolic acid)에 의해 표면 개질된 규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재를 수득하였다.Silicon (Si) wafer substrates or glass slide substrates were treated with piranha solution at 70 ° C. for 40 minutes and washed with ethanol and acetone. Thereafter, the substrate was blown with nitrogen gas, dried and subjected to plasma treatment for 1 minute as a whole. An initiator solution was prepared by adding 5 ml of thioglycolic acid to 20 ml of ethanol and sonicating for 10 minutes. The initiator solution was then taken with a pipette, the pipette tip was brought into contact with the substrate and then slowly dropped into the desired position on the substrate. The substrate was then heated at 60 ° C. for 2 hr to obtain a silicon (Si) wafer substrate or glass slide substrate that was finally surface modified with thioglycolic acid.

또한, 폴리이미드 필름 기재를 10 mM Tris-HCL 버퍼 내의 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 용액 속에 수평 방향으로 12 hr 동안 담그어 폴리이미드 필름 기재상에 도파민을 코팅하였다. 이후, 기재를 증류수 및 에탄올로 세척하고 하룻밤 동안 진공 건조하여 폴리도파민 코팅에 의해 표면 개질된 폴리이미드 필름 기재를 수득하였다.In addition, the polyimide film substrate was immersed in a dopamine hydrochloride solution in 10 mM Tris-HCL buffer for 12 hr in the horizontal direction to coat the dopamine on the polyimide film substrate. Subsequently, the substrate was washed with distilled water and ethanol and vacuum dried overnight to obtain a polyimide film substrate surface modified by polydopamine coating.

(2) 다양한 기재의 표면에 UiO-66 패턴의 형성(2) Formation of UiO-66 Patterns on the Surfaces of Various Substrates

N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 20㎖에 염화지르코늄(ZrCl4) 77㎎(0.33 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 용해하여 UiO-66 전구체 용액을 제조하였다. 상기 표면 개질된 기재(표면 개질된 규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재 중에서 선택함)와 UiO-66 전구체 용액을 100㎖ 용량의 오토클레이브 속으로 도입하고, 80℃에서 약 1 hr 동안 처리하여 표면 개질된 위치에 UiO-66 결정을 형성시켰다. 또한, 표면 개질된 폴리이미드 필름 기재상의 원하는 위치에 피펫을 이용하여 UiO-66 전구체 용액을 전사하고 가열기를 이용하여 80℃에서 약 1 hr 동안 처리하여 기재상의 원하는 위치에 UiO-66 결정을 형성시켰다. 이후, 기재를 실온으로 냉각시키고 에탄올 및 증류수 혼합물로 여러 번 세척한 후 80℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 UiO-66 패턴이 형성된 기재를 수득하였다.In 20 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), 77 mg (0.33 mmol) of zirconium chloride (ZrCl 4 ) and 1,4-benzenedicarboxylic acid; dissolving the title hereinafter) 55㎎ (0.33 mmol) in H 2 BDC to manufacture the UiO-66 precursor solution. The surface modified substrate (selected between surface modified silicon (Si) wafer substrate or glass slide substrate) and UiO-66 precursor solution were introduced into a 100 ml autoclave and treated at 80 ° C. for about 1 hr. UiO-66 crystals were formed at the surface modified position. In addition, the UiO-66 precursor solution was transferred using a pipette to a desired position on the surface-modified polyimide film substrate and treated at 80 ° C. for about 1 hr using a heater to form UiO-66 crystals at the desired position on the substrate. . Thereafter, the substrate was cooled to room temperature, washed several times with a mixture of ethanol and distilled water, and then vacuum dried overnight at 80 ° C. to obtain a substrate having a UiO-66 pattern.

(3) UiO-66 패턴에 대한 탈카르복실화 반응(3) Decarboxylation Reaction to UiO-66 Pattern

탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 25㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 25㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 30분 동안 초음파 처리하여 식각 용액을 제조하였다. UiO-66 패턴이 형성된 다양한 기재를 식각 용액 속에 수평 방향으로 담그고 이를 오토클레이브 속으로 옮긴 후, 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 반응을 유도하였다. 탈카르복실화 반응이 종료된 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 이후, 기재를 증류수로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 탈카르복실화된 UiO-66 패턴이 형성된 다양한 기재를 수득하였다.25 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) as a decarboxylation catalyst and 25 mg of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as a radical initiator were added to 20 ml of acetonitrile, mixed, and sonicated for 30 minutes to etch. The solution was prepared. Various substrates on which the UiO-66 pattern was formed were immersed in an etching solution in a horizontal direction and transferred into an autoclave, and then induced a decarboxylation reaction at 150 ° C. for about 40 minutes. After the decarboxylation reaction was completed, the autoclave was placed in an ice bath and quenched to inhibit etching by the additional decarboxylation reaction. Thereafter, the substrate was washed several times with distilled water and vacuum dried overnight at 70 ° C. to obtain various substrates on which a decarboxylated UiO-66 pattern was formed.

(4) 탈카르복실화된 UiO-66 패턴이 형성된 기재의 특성 분석(4) Characterization of Substrate with Decarboxylated UiO-66 Pattern

도 11은 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정과 탈카르복실화된 UiO-66 패턴의 특성을 분석한 결과이다. 도 11의 'a'는 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이고, 'b'는 규소(Si) 웨이퍼 기재상에 형성된 "X"자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'c'는 규소(Si) 웨이퍼 기재상에 형성된 "X"자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'd'는 플렉서블 폴리이미드 필름 기재상에 형성된 점(dot) 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'e'는 플렉서블 폴리이미드 필름 기재상에 형성된 점(dot) 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'f'는 유리 슬라이드 기재상에 형성된 "POSTECH" 글자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'g'는 유리 슬라이드 기재상에 형성된 "POSTECH" 글자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'h'는 규소(Si) 웨이퍼 기질에서 떼어낸 탈카르복실화된 UiO-66 입자의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지이고, 'i'는 규소(Si) 웨이퍼 기질에서 떼어낸 탈카르복실화된 UiO-66 입자의 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.11 is a result of analyzing the process of forming a decarboxylated UiO-66 pattern on the substrate and the characteristics of the decarboxylated UiO-66 pattern. 'A' of FIG. 11 schematically illustrates a process of forming a decarboxylated UiO-66 pattern on a substrate, and 'b' is a 'X' shaped deformed on a silicon (Si) wafer substrate. A photographic image of the carboxylated UiO-66 pattern, 'c' is a fluorescence image of the "X" shaped decarboxylated UiO-66 pattern formed on the silicon (Si) wafer substrate, and 'd' 'Is a photographic image of a dot-shaped decarboxylated UiO-66 pattern formed on a flexible polyimide film substrate, and' e 'is a dot-shaped stripe formed on a flexible polyimide film substrate. Fluorescent image for the carboxylated UiO-66 pattern, 'f' is a photographic image of the decarboxylated UiO-66 pattern in the shape of the letter "POSTECH" formed on the glass slide substrate, and 'g' is glass Fluorescence imagery for the decarboxylated UiO-66 pattern of the "POSTECH" letter shape formed on the slide substrate Where 'h' is a scanning electron microscope (SEM) analysis image of the decarboxylated UiO-66 particles separated from the silicon (Si) wafer substrate, and 'i' is a talcar separated from the silicon (Si) wafer substrate Transmission electron microscope (TEM) analysis image of the complexed UiO-66 particles.

원하는 위치의 MOF 패턴 내에 형성된 맞춤형 기공 구조는 기구 제작과 결부되었을 때 매우 강력할 것이다. 본 발명의 발명자들은 온화하고 선택적인 식각 방법으로서 본 발명의 차별화된 탈카르복실화 공정은 다양한 기재상에서 전체 MOF 패턴의 무결성을 유지하게 할 것이라고 판단한다. 한편, 규소(Si) 웨이퍼 또는 유리 슬라이드를 기재로 사용하는 경우 UiO-66 패턴을 형성하기 전에 기재 표면을 티오글리콜산으로 개질하였고, 폴리이미드 필름과 같은 폴리머 기재를 사용하는 경우 UiO-66 패턴을 형성하기 전에 기재 표면을 폴리도파민으로 개질하였다. 이러한 표면 처리는 원하는 위치에 UiO-66 패턴의 성장을 개시함으로써 UiO-66 패턴과 기재 간의 계면 접착을 향상시킨다(도 11의 a 참조). UiO-66 패턴은 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 공정을 거치며, 이를 통해 UiO-66 패턴 내에 메소 기공 및 매크로 기공이 형성된다(도 11의 a 참조). 규소(Si) 웨이퍼 기재의 개질 표면상에 "X"자 형상으로 성장한 UiO-66 패턴은 탈카르복실화 반응을 통해 UiO-66-d 패턴으로 변환된다(도 11의 b 참조). UiO-66-d 패턴에 생성된 메소 기공 및 매크로 기공은 형광 염료(20,000 MW of FITC-dextran 3 nm x 2 nm x 3 nm)를 메소 기공 및 매크로 기공 내부에 고정화함으로써 시각화하였다(도 11의 c 참조). 염료의 크기는 마이크로 기공보다 더 크기 때문에 형광은 탈카르복실화 반응을 거치지 않은 UiO-66 패턴에서는 발견되지 않고 UiO-66-d 패턴에서만 발견된다. 또한, 점 형상으로 패턴화된 UiO-66-d는 플렉스블 폴리이미드 필름 기재상에서 성공적으로 발견되었다(도 3의 d 참조). 처음에 UiO-66은 폴리도파민이 증착된 폴리이미드 필름 기재의 표면상에 점 형상의 패턴으로 성장하고, 탈카르복실화 반응을 거쳤다. 점 형상으로 패턴화된 UiO-66-d 내부의 메소 기공 및 매크로 기공은 FITC-dextran 형광 처리에 의해 명확하게 밝혀졌다(도 11의 e 참조). 또한, 유리 슬라이드 기재의 표면은 "POSTECH" 글자를 만들기 위해 티오글리콜산으로 개질되었고, 기재의 개질된 표면에 UiO-66 패턴 및 UiO-66-d 패턴이 순차적으로 합성되었고, 유리 슬라이드 기재의 표면에 형성된 UiO-66-d 패턴은 도 11의 f 및 g에서 보여진다. 또한, 가혹한 조건에서 탈카르복실화 과정을 진행한 후에도 규소(Si), 유리 및 폴리이미드 기재의 표면은 손상되지 않으면서 강건한 접착 상태의 MOF 패턴을 보유한다. UiO-66-d 패턴 내에 존재하는 메소 기공 및 매크로 기공은 기재로부터 패턴을 떼어낸 후 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)를 통해 관찰되었다(도 11의 h 및 i 참조). HAADF-STEM 이미지는 전체 입자들에 걸쳐 균일하게 분포된 확장된 기공들을 포함하는 나노결정 UiO-66-d 입자(약 450 ㎚의 직경을 가짐)를 보여준다(도 11의 h 참조). 주사전자현미경(SEM) 이미지는 기공이 결정들의 바깥 표면에도 형성되었다는 것을 나타낸다(도 11의 i 참조). 이러한 결과들로부터 탈카르복실화 반응을 사용하면 MOF 패턴 및 기재의 원래 상태를 파괴하지 않으면서 메소 기공성 및 매크로 기공성 UiO-66-d 패턴의 직접적인 형성이 쉽게 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과들은 이전 방법에 의해 달성하기 어려웠다. 따라서, 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드와 같은 기재에 이종 MOF 기공들을 형성하는 이러한 패터닝 기술은 기능성 칩 소자를 개발하기 위한 전통적인 제작 공정과 양립할 수 있을 것이다. 특히, 폴리이미드 필름을 기재로 사용하면 플렉서블, 웨어러블 전자 소자를 제작하는데 매우 용이할 것이다.Custom pore structures formed within the MOF pattern at the desired location will be very powerful when combined with instrument fabrication. The inventors of the present invention believe that the differentiated decarboxylation process of the present invention as a gentle and selective etching method will maintain the integrity of the overall MOF pattern on various substrates. On the other hand, when using a silicon (Si) wafer or glass slide as a substrate, the surface of the substrate was modified with thioglycolic acid before forming the UiO-66 pattern, and when using a polymer substrate such as a polyimide film, the UiO-66 pattern was The substrate surface was modified with polydopamine before formation. This surface treatment improves the interfacial adhesion between the UiO-66 pattern and the substrate by initiating the growth of the UiO-66 pattern at the desired location (see FIG. 11A). The UiO-66 pattern undergoes a decarboxylation process at 150 ° C. for about 40 minutes, thereby forming meso pores and macro pores in the UiO-66 pattern (see FIG. 11A). The UiO-66 pattern grown in the "X" shape on the modified surface of the silicon (Si) wafer substrate is converted into the UiO-66-d pattern through a decarboxylation reaction (see FIG. 11B). Mesopores and macropores generated in the UiO-66-d pattern were visualized by immobilizing fluorescent dyes (20,000 MW of FITC-dextran 3 nm x 2 nm x 3 nm) inside the meso and macro pores (FIG. 11C). Reference). Since the size of the dye is larger than the micro pores, fluorescence is not found in the UiO-66 pattern without decarboxylation, but only in the UiO-66-d pattern. In addition, UiO-66-d patterned into dots has been successfully found on flexible polyimide film substrates (see d in FIG. 3). Initially, UiO-66 grew in a dot pattern on the surface of a polyimide film substrate on which polydopamine was deposited, and subjected to a decarboxylation reaction. Mesopores and macropores inside the UiO-66-d patterned into dots were clearly revealed by FITC-dextran fluorescence treatment (see FIG. 11E). In addition, the surface of the glass slide substrate was modified with thioglycolic acid to make the letters "POSTECH", the UiO-66 pattern and the UiO-66-d pattern were sequentially synthesized on the modified surface of the substrate, and the surface of the glass slide substrate The UiO-66-d pattern formed at is shown in f and g of FIG. In addition, even after the decarboxylation process in harsh conditions, the surface of the silicon (Si), glass, and polyimide substrates have a strong adhesion MOF pattern without damage. Mesopores and macropores present in the UiO-66-d pattern were observed through high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) after removing the pattern from the substrate (see h and i in FIG. 11). ). HAADF-STEM images show nanocrystalline UiO-66-d particles (having a diameter of about 450 nm) comprising expanded pores uniformly distributed throughout the entire particle (see h in FIG. 11). Scanning electron microscopy (SEM) images show that pores were also formed on the outer surface of the crystals (see i of FIG. 11). From these results it can be seen that the direct formation of mesoporous and macroporous UiO-66-d patterns can easily be achieved using the decarboxylation reaction without destroying the MOF pattern and the original state of the substrate. . These results were difficult to achieve by the previous method. Thus, this patterning technique for forming heterogeneous MOF pores in substrates such as silicon (Si) wafers and glass slides would be compatible with traditional fabrication processes for developing functional chip devices. In particular, using a polyimide film as a substrate will be very easy to fabricate flexible, wearable electronic devices.

4. 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 4. Contains porous metal-organic structures with heterogeneous pores 멤브레인의Membrane 제조 Produce

(1) 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)의 형성(1) Formation of MIL-53 (Al) on anodized aluminum membrane substrate

25㎜의 직경 및 20㎚의 기공 크기를 가지는 둥근 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO) 디스크를 증류수로 세척하고 오토클레이브(25㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질)의 내부 바닥에 위치시켰다. 이후, 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 0.166g(1 mmol) 및 증류수 10㎖로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 안에 천천히 첨가하였다. 이후, 오토클레이브를 밀봉하고 140℃로 예열된 오븐 안에 오토클레이브를 놓고 약 1~4 hr 동안 유지시켜 MIL-53(Al) 결정을 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO) 디스크를 수거한 후 에탄올로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 최종 결과물을 수득하였고, 이를 'MIL-53(Al) 멤브레인'으로 명명하였다.Rounded Anodized Aluminum Oxide (AAO) discs with a diameter of 25 mm and a pore size of 20 nm were washed with distilled water and placed on the inner bottom of the autoclave (25 ml capacity, Teflon-lined stainless steel). Thereafter, a mixture of 0.166 g (1 mmol) of 1,4-benzenedicarboxylic acid (denoted as H 2 BDC) and 10 ml of distilled water was slowly added into the autoclave. The autoclave was then sealed and placed in an oven preheated to 140 ° C. and maintained for about 1-4 hr to form MIL-53 (Al) crystals. Thereafter, the autoclave was cooled to room temperature, anodized aluminum oxide (AOO) disks were collected, washed several times with ethanol and vacuum dried overnight at 70 ° C. to obtain the final result, which was obtained using 'MIL-53 ( Al) membrane.

(2) 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)bpy의 형성(2) Formation of MIL-53 (Al) bpy on anodized aluminum membrane substrate

MIL-53(Al) 내부에 피리딘(pyridine) 부위를 부여하기 위해 H2BDC 대신 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid; bpy-H2BDC로 표기함)을 사용하는 점을 제외하고는 상기 MIL-53(Al) 멤브레인을 제조하는 조건과 동일한 조건으로 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)bpy 결정을 형성시켜 최종 결과물로 'MIL-53(Al)bpy 멤브레인'을 수득하였다.2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (2,2'-Bipyridine-5,5 'instead of H 2 BDC to impart pyridine sites inside MIL-53 (Al) MIL-53 (Al) on an anodized aluminum membrane substrate under the same conditions as for the preparation of the MIL-53 (Al) membrane, except that -dicarboxylic acid (denoted bpy-H 2 BDC) is used. Bpy crystals were formed to yield the 'MIL-53 (Al) bpy membrane' as a final result.

(3) MIL-53(Al) 멤브레인 등에 대한 탈카르복실화 반응(3) Decarboxylation Reaction to MIL-53 (Al) Membrane

탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 25㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 25㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 30분 동안 초음파 처리하여 식각 용액을 제조하였다. MIL-53(Al) 멤브레인을 식각 용액 속에 수평 방향으로 담그고 이를 오토클레이브 속으로 옮긴 후, 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 반응을 유도하였다. 탈카르복실화 반응이 종료된 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 탈카르복실화된 MIL-53(Al) 멤브레인을 증류수로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 수득하였다.25 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) as a decarboxylation catalyst and 25 mg of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as a radical initiator were added to 20 ml of acetonitrile, mixed, and sonicated for 30 minutes to etch. The solution was prepared. The MIL-53 (Al) membrane was immersed horizontally in the etching solution and transferred to the autoclave, followed by decarboxylation at 150 ° C. for about 40 minutes. After the decarboxylation reaction was completed, the autoclave was placed in an ice bath and quenched to inhibit etching by the additional decarboxylation reaction. The decarboxylated MIL-53 (Al) membrane was washed several times with distilled water and vacuum dried overnight at 70 ° C. to obtain a MIL-53 (Al) -d40 membrane.

MIL-53(Al)bpy 멤브레인에 대해서도 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 제조하는 방법과 동일한 조건을 사용하여 탈카르복실화 반응을 진행히시고 최종적으로 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 수득하였다.The MIL-53 (Al) bpy membrane was subjected to decarboxylation using the same conditions as the method for preparing the MIL-53 (Al) -d40 membrane, and finally the MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane. Obtained.

(4) MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인의 N-4차화(N-quaternization)(4) N-quaternization of MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane

MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인 상에 양전하(positive charge)를 부여하기 위해 N-4차화를 진행하였다. 수득한 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 오토클레이브(25㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질)의 내부에 수용된 THF(Tetrahydrofuran)에 첨가하고, 오토클레이브를 밀봉한 후 100℃에서 약 2일 동안 가열하여 N-4차화 반응을 진행시켰다. 이후 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 DMF 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 N-4차화된 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 수득하였다.N-4 charization was performed to impart a positive charge on the MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane. The obtained MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane was added to THF (Tetrahydrofuran) housed inside an autoclave (25 ml volume, Teflon-lined stainless steel), and the autoclave was sealed and then about 2 at 100 ° C. Heating was carried out for 1 day to proceed with N-quaternization reaction. The autoclave was then cooled to room temperature and the MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane was washed several times with DMF and acetone to yield an N-quaternized MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane.

(5) MIL-53(Al) 멤브레인 등의 특성 분석(5) Characterization of MIL-53 (Al) membrane

도 12는 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 제조 과정과 특성 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 12의 'a'는 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 멤브레인, MIL-53(Al) 멤브레인 및 MIL-53(Al)-d 멤브레인을 개념적으로 도시한 것이고, 'b', 'c' 및 'd'는 샘플의 평면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이고, 'e', 'f' 및 'g'는 샘플의 횡단면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 상기 MIL-53(Al)-d에서 'd'는 탈카르복실화 반응(decarboxylation)에 의해 식각 처리된 것을 의미한다. 또한, 도 12의 'b' 및 'e'는 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 멤브레인을 나타내고, 'c' 및 'f'는 MIL-53(Al) 멤브레인을 나타내고, 'd' 및 'g'는 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 나타낸다. 도 13은 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 투과전자현미경(TEM) 및 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 13의 'a'는 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 반응을 거친 MIL-53(Al)-d40 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고,'b'는 MIL-53(Al) 입자, MIL-53(Al) 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플 및 MIL-53(Al)-d40 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.Figure 12 shows the manufacturing process and characterization results of the MIL-53 (Al) membrane and the like. 'A' of FIG. 12 conceptually illustrates an anodized aluminum oxide (AOA) membrane, a MIL-53 (Al) membrane, and a MIL-53 (Al) -d membrane, and 'b', 'c' and 'd' Is the result of analyzing the plane of the sample by scanning electron microscope (SEM), 'e', 'f' and 'g' is the result of analyzing the cross section of the sample by scanning electron microscope (SEM). In the MIL-53 (Al) -d, 'd' means etched by decarboxylation. In addition, 'b' and 'e' in Fig. 12 represents an AOD (Anodized Aluminum Oxide) membrane, 'c' and 'f' represents a MIL-53 (Al) membrane, 'd' and 'g' is MIL -53 (Al) -d40 membrane. Figure 13 shows the results of transmission electron microscope (TEM) and powder X-ray diffraction (PXRD) analysis of MIL-53 (Al) membrane. 'A' in FIG. 13 is a transmission electron microscope (TEM) image of a sample removed from the MIL-53 (Al) -d40 membrane subjected to decarboxylation at 150 ° C. for 40 minutes, and 'b' is MIL-53. X-ray diffraction patterns of (Al) particles, samples taken off from MIL-53 (Al) membranes and samples taken off from MIL-53 (Al) -d40 membranes are shown.

메소 및 매크로 다공성 멤브레인은 복합 및 거대 형태의 유기, 무기, 생물 분자들의 대량 전달 및 분리를 위한 높은 가능성을 가진다. 다양한 기재상에 MOF-d 패턴을 성공적으로 제작하면 다공성 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 기재상에 MOF-d 멤브레인을 만들 수 있다. 본 실험에서는 내구성 있는 MIL-53(Al) 필름이 AAO 지지체(0.02㎛의 기공 크기, 25㎜의 직경) 상에 성장되었고, 이를 'MIL-53(Al) 멤브레인'으로 명명하였다. 이러한 공정에서 AAO는 MIL-53(Al)의 형성을 위해 필요한 알루미늄(Al) 이온을 제공하는 중요한 역할을 하며, AAO 기재와 MIL-53(Al) 사이에 강한 접착력이 형성된다. 이후, MIL-53(Al) 멤브레인은 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 과정을 거치며 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 제공한다(도 12의 a 참조). 매크로 다공성 AAO 지지체(도 12의 b 및 e 참조)는 약 4 hr 의 MIL-53(Al) 합성 후에 약 3.8㎛의 두께를 가진 MIL-53(Al) 멤브레인으로 완전히 덮였다(도 12의 c 및 f 참조). 탈카르복실화 반응 후에도 MIL-53(Al)-d40 멤브레인은 AAO 기재에 어떠한 손상을 주지 않고(도 12의 e, f 및 g 참조) 원래의 필름 형태와 결정 모양을 유지한다(도 12의 d 및 g 참조). MIL-53(Al)-d40 멤브레인 내의 메소 기공의 존재는 도 12의 d의 삽도에서 보이는 바와 같이 메소 기공 및 매크로 기공 내에 FITC- dextran(20,000 MW)을 선택적으로 고정화함으로써 명확하게 시각화되었다. MIL-53(Al) 멤브레인은 마이크로 기공 안으로 메소 크기의 염료가 침투하지 못하기 때문에 형광이 관찰되지 않았다. MIL-53(Al) 및 MIL-53(Al)-d40 멤브레인의 결정성은 PXRD 측정에 의해 확인되었다(도 13 참조). 동일한 위치에서의 날카로운 회절 피크들은 MIL-53(Al)-d40 멤브레인이 MIL-53(Al)과 동일한 구조를 가진다는 것을 나타낸다. 반면, 도 13에서 폭이 넓은 배경으로 관찰되는 회절 패턴은 비결정질 AAO 기재에 의한 것이다.Meso and macroporous membranes have a high potential for mass transfer and separation of complex and macromolecular organic, inorganic and biological molecules. Successful fabrication of MOF-d patterns on a variety of substrates enables the production of MOF-d membranes on porous Anodized Aluminum Oxide (AOA) substrates. In this experiment, a durable MIL-53 (Al) film was grown on an AAO support (pore size of 0.02 μm, diameter of 25 mm) and named 'MIL-53 (Al) membrane'. In this process, AAO plays an important role in providing the aluminum (Al) ions necessary for the formation of MIL-53 (Al), and a strong adhesion is formed between the AAO substrate and MIL-53 (Al). The MIL-53 (Al) membrane is then decarboxylated at 150 ° C. for 40 minutes to provide the MIL-53 (Al) -d40 membrane (see a in FIG. 12). The macroporous AAO support (see b and e in FIG. 12) was completely covered with a MIL-53 (Al) membrane with a thickness of about 3.8 μm after about 4 hr of MIL-53 (Al) synthesis (FIG. 12 c and f). After decarboxylation, the MIL-53 (Al) -d40 membrane retains the original film shape and crystalline shape without any damage to the AAO substrate (see e, f and g in FIG. 12) (d in FIG. 12). And g). The presence of mesopores in the MIL-53 (Al) -d40 membrane was clearly visualized by selectively immobilizing FITC-dextran (20,000 MW) in mesopores and macropores as shown in the inset of FIG. The MIL-53 (Al) membrane did not penetrate the meso-sized dye into the micropores, so no fluorescence was observed. Crystallinity of the MIL-53 (Al) and MIL-53 (Al) -d40 membranes was confirmed by PXRD measurements (see FIG. 13). Sharp diffraction peaks at the same location indicate that the MIL-53 (Al) -d40 membrane has the same structure as MIL-53 (Al). In contrast, the diffraction pattern observed with the wide background in FIG. 13 is due to the amorphous AAO substrate.

5. MIL-5. MIL- 53(Al)bpy53 (Al) bpy -d40 -d40 멤브레인을Membrane 이용한 나노필터 장치의 제작 및 이를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 Fabrication of Nano Filter Device Using and Isolation of Similar-sized Protein Using the Same

(1) MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 이용한 나노필터 장치의 제작(1) Fabrication of nanofilter device using MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane

도 14는 나노필터 장치의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다. AAO 홀더는 컴퓨터 수치 제어 레이저 기계(Daewoo Heavy Industries Ltd., KR)를 이용하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트)[poly(methyl 2-methylpropenoate)]로 제작하였다. 나노필터 장치는 슈퍼 접착제(Loctite 401)를 가지고 2개의 동일한 크기의 홀더를 반대 방향으로 결합하여 고안되었다. MIL-53 (Al)bpy-d40 멤브레인을 상기 장치의 중간 부분에 장착하였다.14 schematically illustrates a manufacturing process of the nanofilter device. AAO holders were made of poly (methyl 2-methylpropenoate) using a computer numerical controlled laser machine (Daewoo Heavy Industries Ltd., KR). The nanofilter device was designed by combining two equally sized holders in opposite directions with super glue (Loctite 401). A MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane was mounted in the middle of the device.

(2) 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 및 결과(2) Experiment and result of protein separation of similar size using nano filter device

MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 손수 제작한 어셈블리 홀더에 장착하였다. asjwj, 10㎎의 BSA(bovine serum albumin; 66 KDa)와 10㎎의 BHb(bovine hemoglobin; 65 KDa)을 3㎖의 증류수에 용해시켜 초기 용액을 제조하였다. 이후, 초기 용액으로부터 100㎕의 혼합물을 취하여 이를 9.9㎖의 증류수에 재분산시켰다(총 농도 = 0.066 ㎎/㎖). 이후, 재분산된 용액을 시린지 펌프(PHD 2000, Harvard Instruments, USA)를 사용하여 0.16 ㎖/min의 유속으로 상부 저장조에 주입하였다. 분리 시간을 1 hr 의 간격을 두고 1~5 hr에서 변화시켰다. 1~5 hr의 분리 시간에 수집된 샘플을 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하고, 과량의 증류수(10㎖)에 재분산시켰다. 하부 저장조의 단백질 농도를 NanoDrop 2000c spectrophotometer(Thermo Fisher Scientific)로 측정하였다. 용액 내 BSA는 208㎚의 파장에서 하나의 흡광을 보이는 반면, 용액 내 BHb는 280㎚ 및 450㎚의 서로 다른 파장에서 2개의 흡광을 나타내는 것으로 잘 알려져있다[Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi:10.1021/nn305073e (2013).]. 따라서, BSA 농도는 208㎚ 파장의 흡광 강도에 의해 계산되었고, BHb 농도는 405㎚ 파장의 흡광 강도에 의해 계산되었다. 각 성분에 대한 분리 선택도 S는 각각 아래의 같이 정의된다.The MIL-53 (Al) bpy-d40 membrane was mounted in a handmade assembly holder. Asjwj, 10 mg of BSA (bovine serum albumin; 66 KDa) and 10 mg of BHb (bovine hemoglobin; 65 KDa) were dissolved in 3 ml of distilled water to prepare an initial solution. Thereafter, 100 μl of the mixture was taken from the initial solution and it was redispersed in 9.9 ml of distilled water (total concentration = 0.066 mg / ml). The redispersed solution was then injected into the upper reservoir at a flow rate of 0.16 mL / min using a syringe pump (PHD 2000, Harvard Instruments, USA). Separation time was varied from 1 to 5 hr at intervals of 1 hr. Samples collected at a separation time of 1-5 hr were vacuum dried overnight at 70 ° C. and redispersed in excess distilled water (10 mL). Protein concentration in the bottom reservoir was measured with a NanoDrop 2000c spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific). It is well known that BSA in solution exhibits one absorption at a wavelength of 208 nm, while BHb in solution exhibits two absorptions at different wavelengths of 280 nm and 450 nm [Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi: 10.1021 / nn305073e (2013).]. Thus, the BSA concentration was calculated by the absorption intensity at 208 nm wavelength, and the BHb concentration was calculated by the absorption intensity at 405 nm wavelength. Separation selectivity S for each component is defined as follows, respectively.

SBHb(at pH 7.0) = FBHb/FBSA S BHb (at pH 7.0) = F BHb / F BSA

SBSA(at pH 4.7) = FBSA/FBHb S BSA (at pH 4.7) = F BSA / F BHb

상기 식에서 FBHb 및 FBSA는 여과에 의해 배출된 용액의 각 성분 농도를 나타낸다.In the above formula, F BHb and F BSA represent each component concentration of the solution discharged by filtration.

도 15는 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 과정 및 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 'a'는 전하가 부여된 MIL-53(Al)-d 멤브레인에 의한 정전 단백질 분리 원리를 개념적으로 도시한 것이고, 'b'는 나노필터 적용을 위해 손수 제작한 MIL-53(Al)-d 멤브레인 홀더를 나타낸 것이다. 도 15의 'b'에서 삽도는 상부 저장조로 형광 염료 용액을 부어 누수 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 'c'는 pH 7.0의 조건하에서 여과된 단백질의 농도 프로파일을 여과 시간별로 나타낸 것이고, 'd'는 pH 4.7의 조건하에서 여과된 단백질의 농도 프로파일을 여과 시간별로 나타낸 것이다. 도 15의 'c' 및 'd'는 UV-vis spectra를 통해 분석하였다.Figure 15 shows the process and results of protein separation of similar size using a nanofilter device. 'A' of FIG. 15 conceptually illustrates the principle of electrostatic protein separation by a charged MIL-53 (Al) -d membrane, and 'b' is a handmade MIL-53 (Al) fabricated for nanofilter applications. ) -d shows a membrane holder. Inset in 'b' of Figure 15 shows the result of the leakage experiment by pouring the fluorescent dye solution into the upper reservoir. 'C' of Figure 15 shows the concentration profile of the protein filtered under the conditions of pH 7.0 by filtration time, 'd' shows the concentration profile of the protein filtered under the conditions of pH 4.7 by filtration time. 'C' and 'd' of FIG. 15 were analyzed by UV-vis spectra.

높은 가수 분해 안정성을 갖는 MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 메소 및 매크로 기공은 생체 분자의 분리를 위해 나노필터로 이용될 수 있다. 비록 다른 크기를 가진 단백질의 분리는 많은 이용가능한 기술에 의해 실현될 수 있지만, 유사한 크기를 가진 단백질의 분리는 전통적인 접근법을 이용하는 경우 매우 어렵다. 본 발명의 발명자들은 단백질의 대량 경로를 위해 메소 기공 및 매크로 기공을 사용하였다. 경로를 둘러싸는 마이크로 기공은 전하가 부여된 분자들을 흡수하여 MIL-53(Al)-d 멤브레인과 단백질 사이에 정전기적 인력/척력을 제공한다(도 15의 a 참조). 유사한 크기를 가진 두 종류의 단백질인 BSA(bovine serum albumin; 66 KDa)와 BHb(bovine hemoglobin; 65 KDa)가 MIL-53(Al)-d 멤브레인의 분리 효율을 평가하기 위해 사용되었다. BSA 및 BHb의 등전점(isoelectric point)은 각각 4.7 및 7.0이다. pH가 7.0일 때 BSA는 음 전하을 가지고, BHb는 중성을 나타낸다. 반면, pH가 4.7일 때 BSA는 중성을 나타내고, BHb는 양 전하를 가진다. 양으로 하전된 멤브레인을 만들기 위해 4차 암모늄염을 사용하였고, MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 기공 표면을 개질하였다. 이 과정에서 MIL-53(Al) 멤브레인은 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid; bpy-H2BDC로 표기함)을 사용하여 합성되었고 탈카르복실화 반응에 의해 식각되었다. 이후, MIL-53(Al)-d 멤브레인의 피리딘 위치를 요드화메틸(iodomethane)을 사용하여 4차화 하였다. 단백질 분리를 위한 나노필터 장치는 MIL-53(Al)-d 멤브레인을 손수 제작한 어셈블리 홀더에 장착함으로써 고안되었다(도 15의 b 왼쪽 참조). 나노필터 장치의 누수 실험은 형광 염료(2,000,000MW, FITC- dextran) 용액을 상부 저장조에 붓고 몇 시간 동안 하부 저장조에 누수가 없이 견디는지를 관찰함으로써 수행되었다(도 15의 b 오른쪽 참조). 준비한 단백질 혼합물(농도 0.066 ㎎/㎖)의 pH를 버퍼를 사용하는 원하는 값인 7.0 또는 4.7로 조정하고 혼합물을 0.16 ㎖/min의 유속으로 나노필터의 상부로 주입하였다. 나노필터의 분리 능력은 하부 출구에서 UV-vis spectra를 관찰함으로써 평가하였다. 단백질 혼합물의 pH가 7.0으로 조정된 경우 배출 용액의 BHb 농도는 분리 시간 1 hr에서 4.9×10- 5 mol/L이었다가 분리 시간 5 hr에서 24.47×10-5 mol/L로 점진적으로 증가한 반면, BSA는 분리 시간 5 hr에서도 무시할만한 수준으로 검출되었다(도 15의 c 참조). 이는 pH 7.0에서 중성의 BHb는 MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 메소 기공 및 매크로 기공을 자유롭게 통과하는 반면 음으로 하전된 BSA는 정전기적 인력에 의해 멤브레인 내에 포획되기 때문이다. 단백질 혼합물의 pH가 4.7로 조정된 경우 중성화된 BSA는 자유롭게 침투하여 분리 시간 1 hr에서 5.02×10-5 mol/L이었다가 분리 시간 5 hr에서 34.98×10- 5 mol/L와 같이 고농도로 용출되는 반면, 양으로 하전된 BHb는 배출구에서 무시할만한 수준의 농도를 보였다(도 15의 d 참조). 이러한 신규 시스템은 pH 4.7에서 BSA에 대해 40의 우수한 분리 선택도를 나타내고 pH 7.0에서 BHb에 대해 25의 우수한 분리 선택도를 나타낸다. 상기 값은 블락 공중합체(block copolymer)를 사용한 다른 연구에 비해 훨씬 높은 값이다[Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi:10.1021/nn305073e (2013).]. 이러한 우수한 선택도는 본 발명의 이종 기공을 갖는 MOF-d 멤브레인의 뛰어난 장점으로부터 기인한다. 구체적으로 내부에 하전된 게스트 분자를 갖는 정렬된 마이크로 기공은 목적 단백질에 강한 정전기력을 제공한 반면, 생성된 메소 기공 및 매크로 기공은 확산 경로를 제공하여 선택된 단백질의 수송을 향상시킨다. 이러한 전략은 작은 게스트 분자와 함께 크고 복잡한 분자를 사용하는 다양한 응용 분야로 확장될 수 있다.Meso and macropores in the MIL-53 (Al) -d membrane with high hydrolytic stability can be used as nanofilters for the separation of biomolecules. Although separation of proteins of different sizes can be realized by many available techniques, separation of proteins of similar size is very difficult using traditional approaches. The inventors of the present invention used mesopores and macropores for the bulk pathway of proteins. The micropores surrounding the pathway absorb the charged molecules to provide electrostatic attraction / repulsion between the MIL-53 (Al) -d membrane and the protein (see a in FIG. 15). Two similarly sized proteins, BSA (bovine serum albumin; 66 KDa) and BHb (bovine hemoglobin; 65 KDa), were used to evaluate the separation efficiency of MIL-53 (Al) -d membrane. The isoelectric points of BSA and BHb are 4.7 and 7.0, respectively. At pH 7.0 the BSA has a negative charge and BHb is neutral. On the other hand, when the pH is 4.7, BSA is neutral and BHb has a positive charge. Quaternary ammonium salts were used to make the positively charged membrane, and the pore surface in the MIL-53 (Al) -d membrane was modified. In this process, the MIL-53 (Al) membrane was converted into 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid; bpy-H 2 BDC). And etched by the decarboxylation reaction. Then, the pyridine position of the MIL-53 (Al) -d membrane was quaternized using methyl iodide (iodomethane). Nanofilter devices for protein separation were designed by mounting a MIL-53 (Al) -d membrane into a handmade assembly holder (see b left of FIG. 15). Leaking experiments of the nanofilter device were performed by pouring a fluorescent dye (2,000,000 MW, FITC-dextran) solution into the upper reservoir and observing for how many hours it was free of leakage in the lower reservoir (see b right in FIG. 15). The pH of the prepared protein mixture (concentration 0.066 mg / ml) was adjusted to the desired value of 7.0 or 4.7 using a buffer and the mixture was injected onto the top of the nanofilter at a flow rate of 0.16 ml / min. The separation ability of the nanofilter was evaluated by observing the UV-vis spectra at the bottom outlet. While gradually to 24.47 × 10 in 5 mol / L was the separation time 5 hr -5 mol / L, up, - the pH of the protein mixture is adjusted to 7.0 if the concentration of BHb solution is discharged from the separation time 4.9 × 10 1 hr BSA was detected at negligible levels even at 5 hr separation time (see c in FIG. 15). This is because at pH 7.0, neutral BHb freely passes through meso and macropores in the MIL-53 (Al) -d membrane, while negatively charged BSA is trapped in the membrane by electrostatic attraction. If the pH of the protein mixture was adjusted to 4.7 in the neutralization is separated BSA time 1 hr to freely penetrate 5.02 × 10 -5 mol / L was a 34.98 × 10 5 hr from the separation time - eluted at a high concentration, such as 5 mol / L In contrast, positively charged BHb showed negligible concentrations at the outlet (see d in FIG. 15). This new system exhibits good separation selectivity of 40 for BSA at pH 4.7 and good separation selectivity of 25 for BHb at pH 7.0. This value is much higher than in other studies using block copolymers [Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi: 10.1021 / nn305073e (2013).]. This good selectivity results from the outstanding advantages of the heterogeneous MOF-d membrane of the present invention. Specifically, aligned micro pores with internally charged guest molecules provide strong electrostatic forces to the protein of interest, while the resulting mesopores and macropores provide diffusion pathways to enhance transport of the selected protein. This strategy can be extended to a variety of applications that use large and complex molecules with small guest molecules.

6. 결론6. Conclusion

본 발명의 발명자는 다양한 MOFs 내에 메소 기공 및 매크로 기공의 형성을 위한 새로은 맞춤형 전략으로 탈카르복실화 반응을 통한 선택적 화학적 식각 공정을 개발하였다. 이러한 마이크로 기공을 보전하는 접근법의 효율성은 HKUST-1, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53에 의해 입증되었다. 탈카르복실화 반응을 통한 식각 화학의 역학적 이해는 X-선 분광법에 의해 설명되었다. 나아가, 이러한 탈카르복실화 반응 접근법은 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 및 폴리이미드 필름과 같은 다양한 기재상에 위치한 내구성 있는 UiO-66 패턴 내에 본래의 온전함을 유지하면서 이종 기공을 형성하는 방법으로 확장되었다. 또한, 본 발명의 발명자들은 탈카르복실화 반응 접근법을 나노필터 장치를 제작하는 전략으로 채택하고 반응성 기재인 AAO 멤브레인 상에 이종 기공을 갖는 MIL-53 필름을 증착시켰다. 상기 나노필터 장치의 탁월한 분리 효율은 N-4차화 및 pH 조절에 의해 개질된 이종 기공 내에서의 정전기적 상호작용을 조절함으로써 유사한 크기의 단백질에 대해 입증되었다. 이러한 새로운 탈카르복실화 반응에 의한 식각 화학은 다양한 MOFs 결정, 패턴 및 멤브레인 내에 공간적 이질성을 제작하게 하면서 동시에 온화하고 차별화된 방식으로 원래의 MOF 구조 및 본래의 기판을 손상시키지 않은 상태로 유지시킨다.The inventors of the present invention have developed a selective chemical etching process through decarboxylation reaction as a new tailored strategy for the formation of meso and macro pores in various MOFs. The effectiveness of this micro-pores conservation approach has been demonstrated by HKUST-1, MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66 and MIL-53. The mechanical understanding of etching chemistry through decarboxylation reactions has been explained by X-ray spectroscopy. Furthermore, this decarboxylation reaction approach extends to the formation of heterogeneous pores while maintaining intact integrity within durable UiO-66 patterns located on various substrates such as silicon (Si) wafers, glass slides and polyimide films. It became. In addition, the inventors of the present invention adopted the decarboxylation reaction approach as a strategy for fabricating the nanofilter device and deposited a MIL-53 film with heterogeneous pores on the reactive substrate AAO membrane. Excellent separation efficiencies of the nanofilter devices have been demonstrated for proteins of similar size by controlling electrostatic interactions in heterologous pores modified by N-4 ordering and pH control. Etch chemistry by this new decarboxylation reaction allows for the creation of spatial heterogeneity within various MOFs crystals, patterns and membranes while at the same time keeping the original MOF structure and the original substrate intact in a gentle and differentiated manner.

이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described through the above embodiments, but the protection scope of the present invention is not necessarily limited thereto, and various modifications may be made without departing from the scope and spirit of the present invention. Therefore, the protection scope of the present invention should not be limited to the specific embodiments disclosed as the best mode, but should be construed as including all embodiments falling within the scope of the claims appended hereto.

Claims (20)

금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계; 및
탈카르복실화된 금속-유기 구조체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
Conducting a decarboxylation reaction on the metal-organic structure in the presence of a catalyst for the decarboxylation reaction and a radical initiator; And
A method comprising recovering a decarboxylated metal-organic structure, the method comprising:
The metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordination of a polyvalent metal and a polycarboxylic acid, characterized in that the porous metal-organic structure having heterogeneous pores.
제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the polyvalent metal forming the metal-organic structure is copper (Cu), aluminum (Al), europium (Eu), zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium A polycarboxylic acid composed of one or more selected from (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe), and forms a metal-organic structure is 1 , 3,5-benzenetricarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2 '2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, 4,4 ', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltree -2,1-ethynediyl) tribenzoic acid [4,4 ', 4 "-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4.4'-dicarboxyl Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4 -Benzenedicarboxylic acid (2-amino-1,4-benzenedicarboxyl ic acid) or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid), characterized in that composed of one or more selected from Method for producing a porous metal-organic structure having pores.
제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal-organic structure is HKUST-1, UiO-66, MIL-100 (Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53 (Al), MOF-5, MOF-177, MOF- Characterized in that it is composed of one or more selected from 200, MOF-210, MIL-53 (Al) -NH 2 , MIL-53 (Fe), MIL-100 (Cr) or MIL-101 (Cr), Method for producing a porous metal-organic structure having heterogeneous pores. 제1항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the decarboxylation reaction temperature is 110 to 160 ° C and the reaction time is 20 to 100 minutes.
제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체를 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the decarboxylation reaction is carried out on the metal-organic structure at 20 ° C. to 110 ° C. in the presence of a catalyst and radical initiator for the decarboxylation reaction. Method for producing a porous metal-organic structure having heterogeneous pores, characterized in that consisting of proceeding decarboxylation reaction by treatment for minutes to 100 minutes.
제5항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
The catalyst for the decarboxylation reaction is silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide ( AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ), and the radical initiator comprises potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide, 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide , Method for producing a porous metal-organic structure having heterogeneous pores.
기재상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성시키는 단계; 및
상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
Forming a metal-organic structure pattern on the substrate; And
A method comprising the step of conducting a decarboxylation reaction to the metal-organic structure pattern in the presence of a catalyst for the decarboxylation reaction and a radical initiator,
The metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordination of polyvalent metal and polycarboxylic acid, characterized in that the porous metal-organic structure pattern containing substrate having heterogeneous pores.
제7항에 있어서, 상기 기재는 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 또는 고분자 필름에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the substrate is selected from a silicon (Si) wafer, a glass slide, or a polymer film.
제8항에 있어서, 상기 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 티오글리콜산(thioglycolic acid)으로 표면 개질되고, 고분자 필름은 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 폴리도파민으로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the silicon (Si) wafer and glass slide are surface modified with thioglycolic acid before the metal-organic structure pattern is formed, and the polymer film is prepared before the metal-organic structure pattern is formed. Method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate having heterogeneous pores, characterized in that the surface is modified with dopamine.
제8항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the polyvalent metal forming the metal-organic structure is copper (Cu), aluminum (Al), europium (Eu), zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium A polycarboxylic acid composed of one or more selected from (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe), and forms a metal-organic structure is 1 , 3,5-benzenetricarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2 '2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, 4,4 ', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltree -2,1-ethynediyl) tribenzoic acid [4,4 ', 4 "-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4.4'-dicarboxyl Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4 -Benzenedicarboxylic acid (2-amino-1,4-benzenedicarboxyl ic acid) or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid), characterized in that composed of one or more selected from Method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate having pores.
제8항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the decarboxylation reaction temperature is 110 to 160 ° C. and the reaction time is 20 to 100 minutes. 10.
제8항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the decarboxylation reaction is performed on the metal-organic structure pattern at 110-160 ° C. in the presence of a catalyst and a radical initiator for the decarboxylation reaction. Method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate having heterogeneous pores, characterized in that for 20 to 100 minutes to proceed to decarboxylation reaction.
제12항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
The catalyst for the decarboxylation reaction is silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide ( AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ), and the radical initiator comprises potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide, 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide , Method for producing a porous metal-organic structure pattern-containing substrate having heterogeneous pores.
다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시키는 단계; 및
상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
Growing metal-organic structure crystals on the porous membrane substrate; And
A method comprising the step of conducting a decarboxylation reaction to the metal-organic structure crystals in the presence of a catalyst for the decarboxylation reaction and a radical initiator,
The metal-organic structure is a porous metal complex formed by coordination of a polyvalent metal and polycarboxylic acid, characterized in that the porous metal-organic structure-containing membrane having a heterogeneous pore.
제14항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인은 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
15. The method of claim 14, wherein the porous membrane is made of anodized aluminum oxide (AOO).
제14항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
15. The method of claim 14, wherein the polyvalent metal forming the metal-organic structure is copper (Cu), aluminum (Al), europium (Eu), zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium A polycarboxylic acid composed of one or more selected from (Cd), palladium (Pd), terbium (Tb), nickel (Ni), chromium (Cr) or iron (Fe), and forms a metal-organic structure is 1 , 3,5-benzenetricarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,2 '2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, 4,4 ', 4 "-(benzene-1,3,5-triyltree -2,1-ethynediyl) tribenzoic acid [4,4 ', 4 "-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl) tribenzoic acid], biphenyl-4.4'-dicarboxyl Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene [1,3,5-Tris (4-carboxyphenyl) benzene], 2-amino-1,4 -Benzenedicarboxylic acid (2-amino-1,4-benzenedicarboxy Heterogeneous, characterized in that consisting of one or more selected from lic acid) or 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid) A method for producing a porous metal-organic structure-containing membrane having pores.
제14항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
The method of claim 14, wherein the decarboxylation reaction temperature is 110 to 160 ° C. and the reaction time is 20 to 100 minutes. 16.
제14항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 결정을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
The method of claim 14, wherein the decarboxylation reaction is performed on the metal-organic structure crystals in the presence of a catalyst and a radical initiator for the decarboxylation reaction. Method for producing a porous metal-organic structure-containing membrane having heterogeneous pores, characterized in that for 20 minutes to 100 minutes to proceed to decarboxylation reaction.
제18항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
The catalyst for decarboxylation reaction of claim 18 is silver (Ag), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (AgSO 4 ), silver cyanide ( AgCN), silver perchlorate (AgClO 4 ) or silver acetate (AgCH 3 CO 2 ), and the radical initiator comprises potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate, potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide, 2,2-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile or cumene hydroperoxide , Method for producing a porous metal-organic structure-containing membrane having heterogeneous pores.
제14항에 있어서, 탈카르복실화된 금속-유기 구조체 결정에 대해 양전하를 부여하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.15. The method of claim 14, further comprising imparting a positive charge to the decarboxylated metal-organic structure crystals.
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