KR101328592B1 - Heterogeneity within Order in Crystals of a Porous Metal Organic Framework and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속이온 전구체 및 유기 다리 리간드를 용매에 용해시키는 제1단계; (ii) 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하거나, 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 제2단계; 및 (iii) 상기 첨가 후 2시간 이상 4시간 이하 동안 가열하여 유기금속 리간드를 제조하는 제3단계; 를 포함하는 금속유기골격구조체의 제조방법에 관한 것으로 상기 금속유기골격구조체는 기공이 구조체의 모든 부분에 퍼져 있는 스폰지 형상 또는 기공이 구조체의 중심으로 부터 50% 이내의 중심부에만 존재하는 스폰지 형상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기공 유도체는 성장하는 금속유기골격구조체 결정에 카르복실기를 활용하여 결합하고 카본 체인의 긴 꼬리를 사용하여 주변의 결정성장을 국부적으로 방해함으로서 이종 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체를 형성한다. 또한 이종 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체는 기체저장 활용에 있어 더욱 향상된 특성을 보여주었다.The present invention comprises a first step of dissolving a metal ion precursor and an organic bridge ligand in a solvent; (ii) adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridged ligand, or adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 to 0.8 times the amount of the organic bridged ligand. step; And (iii) a third step of preparing the organometallic ligand by heating for 2 hours or more and 4 hours or less after the addition; It relates to a method of manufacturing a metal organic skeleton structure comprising a metal organic skeleton structure is that the pores are spongy shape that is spread on all parts of the structure or the pores are sponge shape present only in the center within 50% from the center of the structure It features.
The pore derivative of the present invention forms a metal organic skeleton structure having heterogeneous pore structure by binding to a growing metal organic skeleton structure crystal by using a carboxyl group and locally inhibiting peripheral crystal growth using a long tail of a carbon chain. In addition, the metal organic skeletal structure having heterogeneous pore structure showed more improved characteristics in gas storage applications.

Description

이종기공구조를 갖는 다공성 금속유기골격구조 결정체와 그의 제조방법{Heterogeneity within Order in Crystals of a Porous Metal Organic Framework and method for preparing the same}Heterogeneity within Order in Crystals of a Porous Metal Organic Framework and method for preparing the same}

본 발명은 금속유기골격구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 기술에 따른 상기 금속유기골격구조체는 이종(異種, heterogeneity)기공이 구조체의 모든 부분에 퍼져 있는 스폰지 형상인 것을 특징으로 할 수 있고, 이종기공이 구조체의 중심으로 부터 50% 이내의 중심부에만 존재하는 스폰지 형상인 것을 특징으로 할 수도 있다.The present invention relates to a method for producing a metal organic skeletal structure, wherein the metal organic skeletal structure according to the present invention may be characterized in that the heterogeneity pores are sponge-like spread in all parts of the structure, heterogeneous The pores may be characterized in that the sponge is present only in the central portion within 50% from the center of the structure.

본 발명은 새로운 이종기공 구조를 가지는 금속유기골격구조체에 관한 것으로서, 한 가지 종류의 반복된 세공만을 가지는 금속유기골격구조체의 문제를 해결 하기 위하여, 기공 유도체를 합성하고 금속유기골격구조체의 형성 과정에 사용하여 다양한 크기의 이종기공 구조를 결정 내부에 형성시킨 이종기공을 담지한 금속유기골격구조체에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal organic skeletal structure having a novel heteroporous structure, in order to solve the problem of a metal organic skeletal structure having only one type of repeated pores, a pore derivative is synthesized and a process of forming a metal organic skeletal structure The present invention relates to a metal organic skeletal structure supporting heterogeneous pores in which heterogeneous pore structures of various sizes are formed inside a crystal.

금속유기골격구조체(Metal-organic frameworks, MOFs)는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 다리 리간드(organic bridging ligands)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다. 또한 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기 (부피)를 조절 할 수 있다는 점이다. 이것은 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많아 효율의 극대화를 가져 올 수 있다는 장점이 있다. 따라서 MOF는 기체저장 및 촉매응용 분야에서 매우 중요시 되고 있으며 특히 이산화 탄고, 수소, 메탄 등의 가스 저장에서 뛰어난 촉매특성을 보인다고 보고되고 있다. 이러한 특성은 중심금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 특성이 달라지고 있으며 최근에도활성, 선택성, 안정성 등에 있어 뛰어난 다양한 반응의 불균일 촉매로써의 MOF대한 연구결과들이 활발히 보고되고 있다.
Metal-organic frameworks (MOFs) are porous materials in which metal ions or clusters and organic bridging ligands are linked by coordination to form a three-dimensional structure. Basically, MOF has a very large surface area and an open pore structure, which allows the movement of a large amount of molecules or solvents compared to other known porous materials. In addition, one of the outstanding values of MOF, which is represented by a material with a large surface area, is that it is possible not only to change the framework or composition of the formed core metal-organic ligand, but also to control the size (volume) of the pores. This has the advantage of maximizing efficiency due to the large number of active sites when used as a catalyst or gas reservoir. Therefore, MOF is very important in the field of gas storage and catalyst application, and especially, it is reported that it shows excellent catalytic properties in gas storage such as carbon dioxide, hydrogen, and methane. These characteristics are changed by various factors such as the type of the core metal, the type of the modified ligand, the interaction of the core metal with the ligand, and the size of the particles.In recent years, heterogeneous catalysts with various reactions excellent in activity, selectivity, and stability As a result, research results on MOF have been actively reported.

이하 본 발명과 관련된 특허문헌에 대해서 기재한다. 첫째, 특허문헌으로서 출원번호 10-2006-0105013이 존재한다. 이 발명은 다중적 기공구조를 가지는 다공성 세라믹 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명과 구별된다고 할 것이다. 또한 출원번호 10-2008-0068146이 존재한다. 이 발명은 나노 사이즈 내지 마이크로 사이즈의 계층적 기공구조를 포함하는 다공성 세라믹 볼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 본 발명에 따른 계층적 기공구조를 갖는 다공성 세라믹 볼은 자기조립화 고분자와 졸-겔 법을 이용하여 수 나노에서 수십 마이크로미터 크기의 계층적으로 상호연결된 열린 기공을 가지며, 이로 인해 큰 비표면적과 기공률을 가지는 다공성 세라믹 볼을 제조할 수 있다는 기술인바, 본 발명과 공정단계를 고려할 때 기술적 본질에 차이가 있다.Hereinafter, the patent document related to this invention is described. First, Patent No. 10-2006-0105013 exists as a patent document. The present invention relates to a porous ceramic material having a multi-pore structure and a method of manufacturing the same, and will be distinguished from the present invention. There is also application number 10-2008-0068146. The present invention relates to a porous ceramic ball comprising a hierarchical pore structure of nano-size to micro-size and a method for manufacturing the same, specifically, a porous ceramic ball having a hierarchical pore structure according to the present invention is a self-assembled polymer and a sol -The method of using the gel method has a porous nano-ball having a large specific surface area and porosity having open pores of several nanometers to several tens of micrometers interconnected hierarchically. There is a difference in technical nature when considering.

현재까지 개발된 모든 금속유기골격구조체는 하나의 반복된 격자가 무한히 연결되어 있는 구조로 이루어져 있어 기공의 크기가 동일하여 구조체 특성의 활용 측면에서 동일한 하나의 반복된 구조로 인한 한계가 있었다. 또한 다른 성질을 가지는 유기골격구조체를 만들기 위해서는 여러 가지 다른 리간드를 사용하여 다른 종류의 금속유기골격구조체를 만들거나 하나의 결정안에 여러개의 다른 종류를 가지는 리간드를 섞어서 구조를 만듦으로서 다른 특성을 가지는 금속유기골격구조체를 만들려는 시도는 많이 되어 왔다. 하지만 모든 경우 기공의 특성은 변하지 않고 동일한 기공이 반복되는 구조만을 가지고 있었으며 기공의 구조 변화로 인한 특성 변화에 관한 연구는 시행된 바가 없었다. 따라서 본 특허 에서는 기공 유도체의 사용으로 이종 포어를 나노크기의 세공을 가지는 금속유기골격구조체에 도입 함으로서 기공구조의 변화 및 이종기공의 도입으로 인한 결정의 구조 및 특성 변화에 관하여 기술하고 있으며 이는 지금까지 시도되거나 보고 된 바 없는 기술이다.All metal organic skeletal structures developed to date consist of a structure in which one repeating lattice is infinitely connected, so that the size of pores is the same, and thus there is a limitation due to the same repeated structure in terms of utilization of structure characteristics. In addition, in order to make an organic skeletal structure having different properties, metals having different properties may be formed by forming different types of organic skeletal structures using different ligands or by mixing several different types of ligands in one crystal. Attempts have been made to create organic skeletal structures. In all cases, however, the pores did not change, but only the same pore was repeated, and there was no study on the change of properties due to the pore structure. Therefore, the present patent describes the change of pore structure and the change of crystal structure and characteristics due to the introduction of heterogeneous pores by introducing heterogeneous pores into the metal organic skeleton structure having nano-sized pores by use of pore derivatives. This technique has not been tried or reported.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하지 위한 것으로 기공 유도체의 사용으로 인한 나노크기의 기공을 가지는 금속유기골격구조체의 이종 기공 도입 및 기공 구조변화와 그에 따른 가스 흡착 특성에 관하여 연구 한 바, 기공 유도체가 성장하는 금속유기골격구조체의 국부적인 성장을 막아 여러 종류의 기공을 구조체 내부 및 표면에 도입 할 수 있다는 것을 발명 하였다. 또한 기공 유도체의 사용량에 따라 많이 사용 할 경우 이종기공이 결정 구조체의 모든 부분에 퍼지거나(spng-MOF), 적게 사용할 경우 중심부에만 이종 기공이 도입되며 중심부를 둘러싸는 외부에는 이종 기공 없이 나노세공의 금속유기골격유도체를 가지는 코어/쉘 구조를 개발하였다(pmg-MOF). 이러한 이종기공이 도입된 코어/쉘구조는 기존의 금속유기골격구조체와는 다른 가스 흡착 특성을 가지며 훨신 향상된 저장 용량을 가진다는 것을 발견 하였다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, a study on the introduction of heterogeneous pores and changes in pore structure of the metal organic skeleton structure having nano-sized pores due to the use of pore derivatives and the resulting gas adsorption characteristics In addition, it has been invented that various kinds of pores can be introduced into the structure and the surface by preventing the local growth of the metal organic skeleton structure in which the pore derivative is grown. Also, depending on the amount of pore derivatives used, the heterogeneous pores spread to all parts of the crystal structure (spng-MOF), or if less, the heterogeneous pores are introduced only at the center, and the outer surface surrounding the center is free of nanopores. A core / shell structure with metal organic skeletal derivatives was developed (pmg-MOF). It has been found that the core / shell structure in which the heteropores are introduced has different gas adsorption characteristics and much improved storage capacity than the existing metal organic framework.

따라서 본 발명은 새로운 기공 구조를 가지는 금속유기골격구조체에 관한 것으로서, 한 가지 종류의 반복된 세공만을 가지는 금속유기골격구조체의 문제를 해결 하기 위하여, 기공 유도체를 사용하여 금속유기골격구조체의 형성 과정에 사용하여 다양한 크기의 이종 기공 구조를 결정 내부에 형성시킨 이종기공을 담지한 금속유기골격구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Therefore, the present invention relates to a metal organic skeletal structure having a novel pore structure, in order to solve the problem of the metal organic skeletal structure having only one type of repeated pores, in the process of forming a metal organic skeletal structure using a pore derivative It is an object of the present invention to provide a metal organic skeleton structure supporting heterogeneous pores in which heterogeneous pore structures of various sizes are formed inside crystals.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 금속이온 전구체 및 유기 다리 리간드를 용매에 용해시키는 제1단계; (ii) 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하거나, 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 제2단계; 및 (iii) 상기 첨가 후 2시간 이상 4시간 이하 동안 가열하여 유기금속 리간드를 제조하는 제3단계; 를 포함하는 금속유기골격구조체의 제조방법을 제공한다.
In order to solve the problems of the prior art, the present invention comprises a first step of dissolving a metal ion precursor and an organic bridge ligand in a solvent; (ii) adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridged ligand, or adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 to 0.8 times the amount of the organic bridged ligand. step; And (iii) a third step of preparing the organometallic ligand by heating for 2 hours or more and 4 hours or less after the addition; It provides a method for producing a metal organic skeleton structure comprising a.

상기 금속유기골격구조체는 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 경우 이종기공이 구조체의 모든 부분에 퍼져 있는 스폰지 형상을 갖고, 상기 금속유기골격구조체는 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 경우 이종기공이 구조체의 중심으로 부터 50% 이내의 중심부에만 존재하는 스폰지 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
The metal organic skeletal structure has a sponge shape in which dissimilar pores are spread in all parts of the structure when adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridge ligand, and the metal organic skeletal structure is When adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 times or more and 0.8 times or less than the amount of the organic bridge ligand, the hetero pores have a sponge shape present only in a central portion within 50% of the center of the structure.

보다 상세하게는 상기 금속이온 전구체는 Zinc nitrate tetrahydrate, Zinc acetate, Copper nitrate tetrahydrate 및 Copper acetate로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 유기다리 리간드는 Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Benzenetribenzoic acid 및 Benzenetricarboxylic acid로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.More specifically, the metal ion precursor may be any one selected from the group consisting of zinc nitrate tetrahydrate, zinc acetate, copper nitrate tetrahydrate, and copper acetate, and the organic bridge ligand is Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Benzenetribenzoic acid and Benzenetricarboxylic acid may be any one selected from the group consisting of.

보다 바람직하게는 상기 기공유도체는 4-(Dodecyloxy)benzoic acid인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 용매는 DMF(Dimethylformamide) 또는 DEF(N,N-DiethylFormamide)인 것을 특징으로 할 수 있다.
More preferably, the group covalent conductor may be characterized as 4- (Dodecyloxy) benzoic acid, and the solvent may be characterized as being DMF (Dimethylformamide) or DEF (N, N-DiethylFormamide).

또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 금속유기골격구조체를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a metal organic skeleton structure produced by any one selected from the above method.

본 발명에 의한 이종기공이 도입된 금속유기골격구조체 및 그의 합성 방법은 기존의 수많은 종류를 가지는 금속유기골격구조체를 활용하여 또 다른 기공구조를 도입할 수 있는 기본적은 방법론을 제시 하고 있으며, 또한 이러한 기공의 도입으로 인해 기존의 금속유기골격구조체의 가스 저장 및 촉매로서의 특성을 훨신 향상 시킬 수 있는 방법을 제시한다. 또한 이러한 방법은 유기골격구조체 뿐만 아니라 새롭게 연구되고 있는 모든 다공성 물질에 적용 될 수 있어 그 활용 법위가 아주 넓다.The metal organic skeletal structure in which heterogeneous pores are introduced and a method for synthesizing the same according to the present invention propose a basic methodology for introducing another pore structure using a large number of existing metal organic skeletal structures. Due to the introduction of pores, we propose a method that can significantly improve the gas storage and catalyst properties of the existing metal organic skeleton structure. In addition, this method can be applied not only to organic skeletal structure, but also to all porous materials under new research, and its usage is very broad.

도 1은 전제적인 실험 방법을 나타낸 그림이다.
도 1a는 기존의 금속유기골격구조체의 합성 방법을 나타낸 그림이다.
도 1b는 스폰지모양의 금속유기골격구조체(spng-MOF)에 관한 합성 방법을 나타낸 그림이다
도 1c는 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 합성방법을 나타낸 그림이다.
도 1d는 기공 유도체의 분자구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 기존의 금속유기골격구조체 및 스폰지모양의 금속유기골격구조체(spng-MOF)와 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 X-ray 측정 결과 및 질소 흡착 특성 특정 결과를 나타낸 그림이다.
도 2a는 X-ray를 이용하여 금속유기골격구조체의 구조를 조사한 그림이다.
도 2b는 질소 흡착을 이용하여 금속유기골격구조체의 구조를 조사한 그림이다.
도 3은 SEM(scanning electron microscopy)을 이용하여 기존 금속유기골격구조체 및 스폰지모양의 금속유기골격구조체(spng-MOF)와 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 기공구조를 관찰한 그림이다.
도 3a는 기존 금속유기골격구조체의 기공구조를 SEM을 이용해서 관찰한 그림이다.
도 3b는 스폰지 모양의 금속유기골격구조체(spng-MOF)의 기공구조를 SEM을 이용해서 관찰한 그림이다.
도 3c는 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 기공구조를 SEM을 이용해서 관찰한 그림이다.
도 4는 발광 다이(dye)를 이종기공에만 담지시켜 이종기공의 분포를 보여주는 그림이다.
도 4a는 기존 금속유기골격구조체의 기공구조를 다이(dye)를 이용해서 관찰한 그림이다.
도 4b는 스폰지 모양의 금속유기골격구조체(spng-MOF)의 기공구조를 다이(dye)를 이용해서 관찰한 그림이다.
도 4c는 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 기공구조를 다이(dye)를 이용해서 관찰한 그림이다.
도 5는 코어/쉘 기공구조를 가지는 금속유기골격구조체(pmg-MOF)의 이산화탄소 저장 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a diagram showing a preliminary experimental method.
Figure 1a is a diagram showing a synthesis method of a conventional metal organic skeleton structure.
Figure 1b is a diagram showing the synthesis method for the sponge-shaped metal organic skeleton structure (spng-MOF)
Figure 1c is a diagram showing a method for synthesizing a metal organic skeleton structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure.
Figure 1d is a diagram showing the molecular structure of the pore derivative.
FIG. 2 shows X-ray measurement results and nitrogen adsorption characteristics of the existing metal organic skeletal structure and sponge-shaped metal organic skeletal structure (spng-MOF) and metal organic skeletal structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure. The figure shows the result.
Figure 2a is a diagram showing the structure of the metal organic skeleton structure using X-ray.
Figure 2b is a diagram examining the structure of the metal organic skeleton structure using nitrogen adsorption.
3 is a pore structure of a metal organic skeletal structure (spng-MOF) and a metal organic skeletal structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure by using a scanning electron microscopy (SEM) Is a picture observed.
Figure 3a is a picture of observing the pore structure of the existing metal organic skeleton structure using a SEM.
FIG. 3b is a diagram illustrating the pore structure of the sponge-shaped metal organic skeleton structure (spng-MOF) using SEM.
FIG. 3c is a diagram illustrating the pore structure of the metal organic skeleton structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure using SEM.
4 is a diagram showing the distribution of hetero pores by supporting a light emitting die only with hetero pores.
4A is a diagram illustrating a pore structure of an existing metal organic skeleton structure by using a die.
4B is a diagram illustrating the pore structure of the sponge-like metal organic skeleton structure (spng-MOF) using a die.
FIG. 4C is a diagram illustrating the pore structure of a metal organic skeleton structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure using a die. FIG.
5 is a graph showing carbon dioxide storage characteristics of a metal organic skeleton structure (pmg-MOF) having a core / shell pore structure.

본 발명은 금속이온 전구체 및 유기 다리 리간드를 용매에 용해시키는 제1단계; (ii) 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하거나, 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 제2단계; 및 (iii) 상기 첨가 후 2시간 이상 4시간 이하 동안 가열하여 유기금속 리간드를 제조하는 제3단계; 를 포함하는 금속유기골격구조체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention comprises a first step of dissolving a metal ion precursor and an organic bridge ligand in a solvent; (ii) adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridged ligand, or adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 to 0.8 times the amount of the organic bridged ligand. step; And (iii) a third step of preparing the organometallic ligand by heating for 2 hours or more and 4 hours or less after the addition; It relates to a method for producing a metal organic skeleton structure comprising a.

상기 금속유기골격구조체는 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 경우 이종기공이 구조체의 모든 부분에 퍼져 있는 스폰지 형상을 갖고, 상기 금속유기골격구조체는 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 경우 이종기공이 구조체의 중심으로 부터 50% 이내의 중심부에만 존재하는 스폰지 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
The metal organic skeletal structure has a sponge shape in which dissimilar pores are spread in all parts of the structure when adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridge ligand, and the metal organic skeletal structure is When adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 times or more and 0.8 times or less than the amount of the organic bridge ligand, the hetero pores have a sponge shape present only in a central portion within 50% of the center of the structure.

보다 상세하게는 상기 금속이온 전구체는 Zinc nitrate tetrahydrate, Zinc acetate, Copper nitrate tetrahydrate 및 Copper acetate로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 유기다리 리간드는 Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Benzenetribenzoic acid 및 Benzenetricarboxylic acid로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.More specifically, the metal ion precursor may be any one selected from the group consisting of zinc nitrate tetrahydrate, zinc acetate, copper nitrate tetrahydrate, and copper acetate, and the organic bridge ligand is Terephthalic acid, 2,5-Dihydroxyterephthalic acid, Benzenetribenzoic acid and Benzenetricarboxylic acid may be any one selected from the group consisting of.

보다 바람직하게는 상기 기공유도체는 4-(Dodecyloxy)benzoic acid인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 용매는 DMF(Dimethylformamide) 또는 DEF(N,N-DiethylFormamide)인 것을 특징으로 할 수 있다.
More preferably, the group covalent conductor may be characterized as 4- (Dodecyloxy) benzoic acid, and the solvent may be characterized as being DMF (Dimethylformamide) or DEF (N, N-DiethylFormamide).

또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 금속유기골격구조체에 관한 것이다.
The present invention also relates to a metal organic skeleton structure produced by any one selected from the above method.

보다 구체적으로 기재하면 본 발명은 이종기공이 도입된 금속유기골격구조체를 제조하기 위해서 기공 유도체와 금속유기골격구조체를 이루는 금속 이온 및 유기다리 리간드의 배합하여 결정을 성장 시키는 공정으로 이루어져 있다. 그 결과 새로운 기공 구조를 가지는 금속유기골격구조체를 합성할 수 있었으며, 이종기공이 기공 유도체의 사용량에 따라 결정 구조체의 모든 부분에 퍼여 있는 스폰지 모양의 금속유기골격구조체 및, 중심부에만 이종 기공이 도입되며 중심부를 둘러싸는 외부에는 이종 기공 없이 나노세공의 금속유기골격유도체를 가지는 코어/쉘 구조를 개발하였다 (도 1). 이러한 이종기공이 도입된 코어/쉘구조는 기존의 금속유기골격구조체와는 다른 가스 흡착 특성을 가지며 훨신 향상된 저장 용량을 가진다는 것을 발견 하였다 (도 5).
More specifically, the present invention consists of a process of growing a crystal by combining a metal ion and an organic bridge ligand constituting a pore derivative and a metal organic skeletal structure in order to prepare a metal organic skeletal structure in which heteropores are introduced. As a result, a metal organic skeletal structure having a new pore structure was synthesized, and a sponge-like metal organic skeletal structure in which heterologous pores were spread in all parts of the crystal structure according to the amount of pore derivatives used, and heterogeneous pores were introduced only in the center part. A core / shell structure having nanoporous metal-organic skeletal derivatives without heterogeneous pores was developed outside the center (FIG. 1). It has been found that the core / shell structure in which the heteropores are introduced has different gas adsorption characteristics and much improved storage capacity than the existing metalorganic skeleton structure (FIG. 5).

이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

[실시예 1] 이종 기공이 모든 부분에 퍼여 있는 스폰지 모양의 금속유기골격구조체 (spng-MOF) 제조[Example 1] Sponge-shaped metal organic skeletal structure (spng-MOF) is prepared in which heterogeneous pores are scattered in all parts

스폰지 모양의 금속유기골격구조체를 제조하기 위해서 먼저 전구체를 녹일 수 있는 용매인 Dimethylformamide (DMF)와 N,N-DiethylFormamide (DEF) 중 선택된 하나의 용매를 5 ml 준비한 뒤, 유기다리 리간드인 terephthalic acid (41.5mg, 50 mol%)과 금속이온 전구체인 Zinc nitrate tetrahydrate (294 mg)을 넣고 소니케이션 처리를 하면서 모든 전구체가 용액에 다 녹을때까지 기다린다. 전구체가 다 녹고나면 유기 다리 리간드보다 분자량 개념으로 1배 초과 1.5배의 기공 유도체인 4-(Dodecyloxy)benzoic acid 을 넣고 마그네틱 스터러를 사용하여 하루(24h) 정도 잘 섞어 준다. 하루 뒤 50ml의 용액을 20ml의 바이얼 글라스에 5ml씩 나누어 담고 덮개를 꽉 조인다. 나누어진 바이얼 글라스 10개를 핫 플레이트 위에 올려두고 핫플레이트의 온도를 150도로 올린다. 3시간 뒤 이종기공이 결정의 전 부분에 퍼져 있는 스폰지 모양의 금속유기골격구조체를 확인 할 수 있다(도 3).To prepare a sponge-shaped metal organic skeletal structure, 5 ml of a solvent selected from a solvent capable of dissolving a precursor, Dimethylformamide (DMF) and N , N -DiethylFormamide (DEF), is prepared, and then a terephthalic acid (organic bridge ligand) is prepared. 41.5mg, 50 mol%) and zinc nitrate tetrahydrate (294 mg), a metal ion precursor, are added to the solution and wait until all the precursors are dissolved in the solution. After the precursor is dissolved, add 4- (Dodecyloxy) benzoic acid, a pore derivative of more than 1 times and 1.5 times more molecular weight than the organic bridge ligand, and mix well for about 24 hours using a magnetic stirrer. A day later, 50 ml of solution is divided into 5 ml of 20 ml vial glass and the cover is tightened. Place 10 divided vial glasses on the hot plate and raise the temperature of the hot plate to 150 degrees. After 3 hours, it is possible to check the sponge-like metal organic skeleton structure in which the heterogeneous pores are spread all over the crystal (FIG. 3).

X-ray를 사용한 측정과 질소 흡착을 사용한 측정에서부터 합성된 물질이 금속유기골격구조체 라는 것을 확인 할 수 있으며 (도 2), scanning electron ㅡmicroscopy (SEM) 관찰 (도 3b) 에서부터 이종 기공이 모든 결정의 영역에 분포된 기공구조를 확인 할 수 있다. 또한 발광하는 발광 다이(dye)를 이종기공에만 흡착시킨 실험에서도 모든 부분에 있어 밝게 빛나며 이종기공이 모든 부분에 퍼져 있음을 확인 할 수 있었다 (도 4b).
From the measurement using X-ray and the measurement using nitrogen adsorption, it can be confirmed that the synthesized material is a metal organic skeletal structure (FIG. 2), and from scanning electron-microscopy (SEM) observation (FIG. 3B), all the heterogeneous pores are determined. You can check the pore structure distributed in the area of. In addition, in the experiment in which the light emitting die (dye) that emits light only adsorbed in the heterogeneous pores, it was confirmed that the light shines in all parts and the heterogeneous pores are spread in all the parts (FIG. 4B).

[실시예 2] 이종 기공이 중심 부분에만 분포되어 있으며 중심부를 둘러싸는 외부에는 이종 기공 없이 나노세공의 금속유기골격유도체를 가지는 코어/쉘 구조 금속유기골격구조 결정(spng-MOF)의 합성Example 2 Synthesis of Core / Shell Structure Metal Organic Skeletal Structure Crystal (spng-MOF) with Dissimilar Pores Distributed Only in the Center Part and Nanoporous Metal Organic Skeletal Conductors Outside the Center

코어/쉘 구조 금속유기골격구조 결정를 제조하기 위해서 전구체를 녹일 수 있는 용매인 Dimethylformamide (DMF)와 N,N-DiethylFormamide (DEF) 중 선택된 하나의 용매를 5 ml 준비한 뒤, 유기다리 리간드인 terephthalic acid (58.1 mg, 70 mol %)과 금속이온 전구체인 Zinc nitrate tetrahydrate (333 mg)을 넣고 소니케이션 처리를 하면서 모든 전구체가 용액에 다 녹을때까지 기다린다. 전구체가 다 녹고나면 유기 다리 리간드보다 분자량 개념으로 0.3~0.8배의 기공 유도체인 4-(Dodecyloxy)benzoic acid 을 넣고 마그네틱 스터러를 사용하러 하루(24h) 정도 잘 섞어 준다. 하루 뒤 50ml의 용액을 20ml의 바이얼 글라스에 5ml씩 나누어 담고 덮개를 꽉 조인다. 나누어진 바이얼 글라스 10개를 핫 플레이트 위에 올려두고 핫플레이트의 온도를 150도로 올린다. 3시간 뒤 적은 양의 기공유도체가 반응 중 다 소모되어 중심에는 이종기공이 주변부는 기존의 금속유기골격체가 있는 코어쉘 구조의 금속유기골격구조체 (pmg-MOF)를 확인 할 수 있다 (도 3). X-ray를 사용한 측정과 질소 흡착을 사용한 측정에서부터 합성된 물질이 금속유기골격구조체 라는 것을 확인 할 수 있으며 (도 2), SEM 관찰 (도 3c) 에서부터 이종 기공이 결정의 중심 영역에만 분포되고 주변부는 기존의 기공 구조를 가지는 코어/쉘의 기공구조를 확인 할 수 있다. 또한 발광하는 발광 다이(dye)를 이종기공에만 흡착시킨 실험에서도 중심부분만 발광하고 주변부는 다이(dye)가 들어가지 않아 발광하지 않는 코어/쉘 구조 임을 확인 할 수 있었다(도 4c). 또한 이러한 코어/쉘 구조를 가지는 pmg-MOF를 활용한 기체 흡착 실험 (도 5)에서 이산화탄소가 기존의 금속유기구조체에 비해서 훨신 많은 양이 저장되고 있고 그 흡착 거동 또한 기존의 물질과는 달라진다는 것을 알 수 있다.
To prepare the core / shell structure metal organic skeletal structure crystals, 5 ml of a solvent selected from among a solvent capable of dissolving a precursor, Dimethylformamide (DMF) and N and N -DiethylFormamide (DEF), was prepared, followed by terephthalic acid, an organic bridge ligand ( Add 58.1 mg, 70 mol%) and zinc nitrate tetrahydrate (333 mg), a metal ion precursor, and sonicate and wait until all precursors are dissolved in the solution. After the precursor melts, 4- (Dodecyloxy) benzoic acid, 0.3 ~ 0.8 times higher than the organic bridged ligand, is added and mixed well for about 24h a day using a magnetic stirrer. A day later, 50 ml of solution is divided into 5 ml of 20 ml vial glass and the cover is tightened. Place 10 divided vial glasses on the hot plate and raise the temperature of the hot plate to 150 degrees. After 3 hours, a small amount of the covalent conductor is consumed during the reaction, and the heterogeneous pores at the center can identify the metal organic skeleton structure (pmg-MOF) of the core-shell structure having a conventional metal organic skeleton (FIG. 3). . From the measurement using X-ray and the measurement using nitrogen adsorption, it can be confirmed that the synthesized material is a metal organic skeletal structure (FIG. 2). The pore structure of the core / shell having a conventional pore structure can be confirmed. In addition, in the experiment in which the light emitting die (dye) that emits light was adsorbed only in the heterogeneous pores, only the central portion of the light emitting die (die) did not enter, so it was confirmed that the core / shell structure did not emit light (FIG. 4C). In addition, the gas adsorption experiment using pmg-MOF having such a core / shell structure (FIG. 5) shows that much more carbon dioxide is stored than the existing metal organic structure, and its adsorption behavior is also different from that of the conventional material. Able to know.

이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.The present invention has been described above in connection with specific embodiments of the present invention, but this is only an example and the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can change or modify the described embodiments without departing from the scope of the present invention, and such changes or modifications are within the scope of the present invention. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.

본 발명에 의한 이종 기공구조를 가지는 다공성 금속유기골격구조 결정체와 그의 제조방법은 기존의 수많은 종류를 가지는 금속유기골격구조체를 활용하여 또 다른 기공구조를 도입할 수 있는 기본적인 방법론을 제시 하고 있으며, 또한 이러한 기공의 도입으로 인해 기존의 금속유기골격구조체의 가스 저장 및 촉매로서의 특성을 훨씬 향상 시킬 수 있는 방법을 제시하고 있으므로 산업상 이용가능성이 매우 높다고 할 것이다.The porous metal organic skeletal structure crystal having a heterogeneous pore structure according to the present invention and a method for manufacturing the same have proposed a basic methodology for introducing another pore structure using a large number of existing metal organic skeletal structures. Due to the introduction of such pores, the present invention suggests a method of improving the gas storage and the catalyst characteristics of the existing metal organic skeleton structure, and thus the industrial applicability is very high.

Claims (6)

(i) 금속이온 전구체 및 유기 다리 리간드를 용매에 용해시키는 제1단계;
(ii) 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 1배 초과 1.5배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하거나, 상기 유기 다리 리간드의 첨가량 대비 0.3배 이상 0.8배 이하의 분자량을 갖는 기공 유도체를 첨가하는 제2단계; 및
(iii) 상기 첨가 후 2시간 이상 4시간 이하 동안 가열하여 유기금속 리간드를 제조하는 제3단계; 를 포함하는 금속유기골격구조체의 제조방법으로서,
상기 금속이온 전구체는 징크나이트레이트 테트라하이드레이트(zinc nitrate tetrahydrate), 징크아세테이트(zinc acetate), 코퍼나이트레이트 테트라하이드레이트(copper nitrate tetrahydrate) 및 코퍼아세테이트(copper acetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 유기 다리 리간드는 테레프탈산(terephthalic acid), 2,5-디하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 벤젠트리벤조산(benzenetribenzoic acid) 및 벤젠트리카르복실산(benzenetricarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 용매는 DMF(dimethylformamide) 또는 DEF(N,N-diethylformamide)이고,
상기 기공 유도체는 4-(도데실록시)벤조산(4-(dodecyloxy)benzoic acid)인 것을 특징으로 하는 금속유기골격구조체의 제조방법.
(i) a first step of dissolving a metal ion precursor and an organic bridging ligand in a solvent;
(ii) adding a pore derivative having a molecular weight greater than 1 times and 1.5 times less than the amount of the organic bridged ligand, or adding a pore derivative having a molecular weight of 0.3 to 0.8 times the amount of the organic bridged ligand. step; And
(iii) a third step of preparing the organometallic ligand by heating for 2 hours or more and 4 hours or less after the addition; As a manufacturing method of a metal organic skeleton structure, including
The metal ion precursor is any one selected from the group consisting of zinc nitrate tetrahydrate, zinc acetate, copper nitrate tetrahydrate, and copper acetate.
The organic bridge ligand is selected from the group consisting of terephthalic acid, 2,5-dihydroxy terephthalic acid, benzenetribenzoic acid, and benzenetricarboxylic acid. Which one,
The solvent is DMF (dimethylformamide) or DEF (N, N-diethylformamide),
The pore derivative is a manufacturing method of a metal organic skeleton structure, characterized in that 4- (dodecyloxy) benzoic acid (4- (dodecyloxy) benzoic acid).
제1항에 있어서, 상기 금속유기골격구조체는 이종(heterogeneity)기공이 구조체의 모든 부분에 퍼져 있는 스폰지 형상 또는 이종기공이 구조체의 중심으로 부터 50% 이내의 중심부에만 존재하는 스폰지 형상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격구조체의 제조방법.
According to claim 1, wherein the metal organic skeletal structure is characterized in that the sponge shape is heterogeneous (heterogeneity) pores are spread in all parts of the structure or the sponge shape is present only in the central portion within 50% from the center of the structure. Method for producing a metal organic skeleton structure.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 금속유기골격구조체.Metal organic skeleton structure produced by the method of claim 1 or 2.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060287190A1 (en) 2005-04-22 2006-12-21 Mohamed Eddaoudi Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFS): modular approach to the synthesis of organic-inorganic hybrid porous materials having a zeolite like topology
US20100081186A1 (en) 2008-09-30 2010-04-01 Yongwoo Lee Self-decontaminating metal organic frameworks
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KR20110119182A (en) * 2010-04-27 2011-11-02 중앙대학교 산학협력단 Novel layered indium-organic framework material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060287190A1 (en) 2005-04-22 2006-12-21 Mohamed Eddaoudi Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFS): modular approach to the synthesis of organic-inorganic hybrid porous materials having a zeolite like topology
US20100081186A1 (en) 2008-09-30 2010-04-01 Yongwoo Lee Self-decontaminating metal organic frameworks
WO2010148463A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Katholieke Universifeit Leuven Metal organic framework synthesis
KR20110119182A (en) * 2010-04-27 2011-11-02 중앙대학교 산학협력단 Novel layered indium-organic framework material

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