KR102054944B1

KR102054944B1 - 보론 제거 효율이 우수한 전기탈이온 장치

Info

Publication number: KR102054944B1
Application number: KR1020170181887A
Authority: KR
Inventors: 이춘구; 신초롱; 표민상
Original assignee: 주식회사 이노메디텍
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-01-22
Also published as: KR20190079851A

Abstract

본 발명은 보론 제거 효율이 우수한 전기탈이온 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 EDI 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지를 적절 비율로 혼합하여 초순수를 생산함으로써 보론 제거 효율이 우수한 EDI 모듈 및 시스템에 관한 것이다.

Description

보론 제거 효율이 우수한 전기탈이온 장치{Electrodeionization with excellent boron removal efficiency}

본 발명은 고효율 보론 제거를 위한 전기탈이온 장치(Electrodeionization, EDI)의 모듈 및 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보론선택성 이온교환수지를 이용하여 보론 제거 효율이 현저히 개선된 EDI 모듈 및 시스템에 관한 것이다.

EDI는 Electrodeionization의 약자로써, 전기탈이온 장치라고 불린다. EDI는 이온교환막과 이온교환수지를 사용하여 전기를 인가하게 되면 물에서 용존이온을 분리할 수 있는 물 처리 기술이다. 별도의 세정을 위한 화학처리가 요구되지 않으며, 일반적으로는 역삼투압(Reverse Osmosis) 후단에 폴리싱을 위해 사용된다.

EDI 시스템(System)은 이온교환수지 탑 설비의 단점을 보완한 신기술로 전기투석법의 희석실에 이온교환수지와 같은 전도성 물질을 충진하여 폐수발생의 절감과 전기투석 내에서의 저항 및 전류효율의 감소를 꾀할 수 있는 공정이다.

EDI 모듈(Module)은 양극과 음극 사이에 양이온교환막과 음이온교환막이 교대로 배열되어 희석실과 농축실, 전극실로 구성이 되며, 일반적으로 희석실에는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 충진시키게 된다. 모듈(Module)의 양극과 음극에 직류 전원을 가하게 되면 가해진 직류 전원에 의해 희석실의 이온들은 이온교환막을 통과하여 농축실로 이동하게 되고, 희석실의 이온농도는 점점 없어지게 되어 초순수를 생산할 수 있다.

EDI 모듈(Module)에 사용되는 이온교환수지는 양이온교환수지와 음이온교환수지가 사용되는데, 일반적으로 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지(SO3-H Type), 음이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지(NH3+OH Type)이 사용된다. EDI에 사용되는 이온교환수지는 다른 이온교환수지 공정과 다르게 재생을 필요로 하지 않는데, 그 이유는 EDI에 직류전원을 가해줄 경우 이온교환막-이온교환수지, 이온교환수지-이온교환수지 사이에서 물이 H+ 이온과 OH- 이온으로 분해되게 되고, 이 물분해 반응을 통해 이온교환수지가 H Type과 OH Type으로 재생되기 때문이다.

반도체 산업분야에 있어서 물에 녹아있는 보론(Boron)은 P-N 결합을 약화시키거나, 생산 수율을 낮출 수 있기 때문에 반도체급 초순수 제조에서는 보론이 없는 초순수의 제조 요구가 강화되고 있는 추세이며, 반도체용 초순수의 보론 함량은 최고 50 ppt (parts per trillion) 이하 수준까지 요구되고 있다.

종래 반도체급 초순수 제조에서 보론을 제거하기 위한 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개번호 제2004-261643호에서는 농축실에 탈염실의 통수 방향과 역방향으로 통수하게 하는 구조를 이용하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허공개번호 제2003-210946호에서는 탈염실의 입구 및 출구의 두께를 다르게 조절한 구조를 이용하는 방법이 기재되어 있으며, 한국 특허공개번호 제2008-0113767호에서는 역삼투막장치 및 연수기가 추가로 구비된 구조를 이용하는 방법이 기재되어 있다.

현재는 초순수의 보론을 제거하기 위해 EDI의 후단에 별도의 폴리싱 공정을 사용하여 초순수에 존재하는 보론의 농도를 조절하고 있으나, EDI 후단의 폴리싱 공정의 경우 이온교환수지의 재생을 위해 화학적인 처리 및 이온교환수지의 재생, 투입 등을 위하여 연속적인 생산이 불가능하고 또한 추가적인 인건비 등이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 반도체급 초순수 제조에서 보론의 효율적인 제거 방법을 위해 연구한 결과, EDI 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지를 적절 비율로 혼합하여 초순수를 생산하게 될 경우, EDI를 통한 보론 감소의 효과를 나타내고, 보론선택성 이온교환수지의 경우 재생형 OH Type을 사용하게 되는데, EDI를 통해서 별도의 약품처리 없이 재생이 이루어질 수 있어 EDI 내부에 충진되는 수지로 사용하기 적절함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 초순수에서 보론 제거 효율을 향상시키기 위해, EDI(Electrodeionization) 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지를 혼합하여 충진시킨 보론 제거 효율이 우수한 EDI 모듈 및 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 양이온과 음이온 교환막이 교대로 배열되어 희석실(Dilute Chamber), 농축실(Concentrate Chamber), 및 전해액실(Electrolyte Chamber)로 구성되고, 상기 희석실에 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합 충진되어 있는, 보론 제거 또는 저감용 EDI(Electrodeionization) 모듈을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 양이온과 음이온 교환막이 교대로 배열되어 희석실, 농축실, 및 전해액실로 구성된 EDI 모듈에 있어서, 상기 EDI 모듈의 희석실에 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지를 혼합하여 충진시키는 것을 포함하는, EDI 모듈을 이용한 초순수 내 보론 제거 또는 저감 방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은 외부로부터 공급되는 원수를 필터링하여 순수를 생성하는 순수 생성 모듈; 상기 순수 생성 모듈에서 생성된 순수를 정제하는 상기 본 발명에 따른 EDI 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지가 혼합되어 충진된 EDI 모듈; 상기 EDI 모듈에서 이온이 제거된 초순수를 저장하는 저장 탱크 모듈; 및, 상기 초순수 생성 모듈에서 생성된 초순수를 외부로 토출하는 디스펜서 모듈;을 포함하는, 보론 제거 또는 저감용 EDI 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 EDI 모듈 및 시스템은 기존의 이온교환수지만 사용하는 EDI와 비교하여 초순수의 비저항은 유지하면서 초순수에 존재하는 보론 농도를 약 1/4 ~ 1/3 수준으로 줄임으로써, 보론 제거 효율을 약 4 ~ 3배 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 EDI 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지를 혼합함에 있어서 혼합 비율, 및 보론선택성 이온교환수지의 설치 위치에 대해 최적 조건을 확립함으로써, EDI를 이용한 초순수 제조에 있어서 보론 제거 효율을 최대화할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 EDI 내부 셀(Cell)의 평면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 EDI의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 EDI 셀의 평면도이다:
① 혼합 이온교환수지: 강산성 양이온교환수지, 강염기성 이온교환수지; 및
② 보론선택성 이온교환수지.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 EDI 셀의 평면도이다:
① 혼합 이온교환수지: 강산성 양이온교환수지, 강염기성 이온교환수지; 및
② 보론선택성 이온교환수지.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 양이온과 음이온 교환막이 교대로 배열되어 희석실(Dilute Chamber), 농축실(Concentrate Chamber), 및 전해액실(Electrolyte Chamber)로 구성되고,

상기 희석실에 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합 충진되어 있는,

보론 제거 또는 저감용 EDI(Electrodeionization) 모듈을 제공한다.

상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지는 7:3 내지 5:5의 부피 비율로 혼합되는 것이 바람직하고, 7:3의 부피 비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 보론선택성 이온교환수지는 전체 혼합 이온교환수지의 1 내지 10%(v/v)인 것이 바람직하고, 3 내지 10%(v/v)인 것이 더욱 바람직하다.

상기 EDI 모듈은 EDI 내부의 상부에 탈이온대(Deionized bed) 및 하부에 폴리싱 대(Polishing Bed)로 구성된 하향식 모듈인 것이 바람직하다.

상기 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 혼합 이온교환수지가 EDI 내부의 상부 또는 하부 중 어느 하나에만 충진되고, 나머지 상부 또는 하부에는 음이온 교환수지과 양이온 교환수지의 혼합 이온교환수지가 충진되는 것이 바람직하며, 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 혼합 이온교환수지가 EDI 내부의 하부에 충진되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 보론이 EDI 내부에서 제거될 때의 원리에 따르는 것인데, 일반적으로 보론은 수중에서 H₃BO₃의 형태로 존재하며 이온성을 거의 띠지 않고, 수중의 H₃BO₃는 OH와 만나면 B(OH)^4-로 이온화되며, 이때 EDI 내부의 이온교환수지 및 이온교환막을 통해 농축실로 이동이 되는 원리를 이용한 것이다.

EDI는 크게 두가지 영역으로 나눌 수 있는데, 하나는 이온이 제거되는 Deionized bed, 하나는 Polishing bed로 나눌 수 있다. Deionized bed에서는 수중에 포함된 이온들이 제거되며, Polishing bed에서는 이온이 거의 없기 때문에 이온교환막-이온교환수지, 이온교환수지-이온교환수지 사이에서 물분해가 일어나고, 수지의 재생이 이루어지는 구간이다. 이 Polishing bed에서 물분해로 인해 발생되는 OH^-이온이 수중의 보론인 H₃BO₃와 만나서 B(OH)^4-로 이온화되어 EDI를 통한 보론의 처리가 가능해 진다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 양이온과 음이온 교환막이 교대로 배열되어 희석실, 농축실, 및 전해액실로 구성된 EDI 모듈에 있어서,

상기 EDI 모듈의 희석실에 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지를 혼합하여 충진시키는 것을 포함하는,

EDI 모듈을 이용한 초순수 내 보론 제거 또는 저감 방법을 제공한다.

상기 방법에 있어서, 상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지는 7:3 내지 5:5의 부피 비율로 혼합되는 것이 바람직하고, 7:3의 부피 비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 상기 보론선택성 이온교환수지는 전체 혼합 이온교환수지의 1 내지 10%(v/v)인 것이 바람직하고, 3 내지 10%(v/v)인 것이 더욱 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 상기 EDI 모듈은 EDI 내부의 상부에 탈이온대(Deionized bed) 및 하부에 폴리싱 대(Polishing Bed)로 구성된 하향식 모듈인 것이 바람직하다.

상기 방법에 있어서, 상기 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 혼합 이온교환수지가 EDI 내부의 상부 또는 하부 중 어느 하나에만 충진되고, 나머지 상부 또는 하부에는 음이온 교환수지과 양이온 교환수지의 혼합 이온교환수지가 충진되는 것이 바람직하며, 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 혼합 이온교환수지가 EDI 내부의 하부에 충진되는 것이 더욱 바람직하다.

아울러, 본 발명은 외부로부터 공급되는 원수를 필터링하여 순수를 생성하는 순수 생성 모듈;

상기 순수 생성 모듈에서 생성된 순수를 정제하는 상기 본 발명에 따른 EDI 내부에 존재하는 이온교환수지에 보론선택성 이온교환수지가 혼합되어 충진된 EDI 모듈;

상기 EDI 모듈에서 이온이 제거된 초순수를 저장하는 저장 탱크 모듈; 및,

상기 초순수 생성 모듈에서 생성된 초순수를 외부로 토출하는 디스펜서 모듈;을 포함하는, 보론 제거 또는 저감용 EDI 시스템을 제공한다.

상기 EDI 시스템에 있어서, 상기 순수 생성 모듈은, 상기 원수를 필터링하여 입자를 제거하는 필터, 및/또는 상기 필터에서 여과된 여과 원수의 불순물을 가압 및 여과하여 순수를 생성하는 역삼투압 필터를 포함할 수 있다.

상기 역삼투압 필터에는 필요에 따라 순수를 배출시키기 위한 토출 유로가 연결되고, 상기 토출 유로 상에는 드레인 밸브가 설치될 수 있다.

상기 EDI 시스템에 있어서, 상기 EDI 모듈은, 복수의 셀들이 여러 개로 적층되어 배치될 수 있다.

상기 EDI 시스템에 있어서, 상기 저장 탱크 모듈과 디스펜서 모듈 사이에 위치하여, 저장 탱크 모듈에서 공급되는 초순수를 필터링하는 초순수 필터링 모듈을 더 포함할 수 있다.

상기 EDI 시스템에 있어서, 작동은 다음과 같다. 먼저, 상기 순수 생성 모듈로 유입된 원수는 역삼투압 필터 등을 통과하면서 여과되어, 순수가 생성된다. 상기 순수 생성 모듈에서 생성된 순수는 상기 EDI 모듈로 유입된다. 상기 EDI 모듈(200)에 직류 전기를 통하면, 상기 EDI 모듈(200)로 유입된 순수의 이온들이 희석실에서 농축실로 이동되어, 희석실에서 이온이 제거된 순수가 생산될 수 있다. 상기 농축실에 농축된 농축수는 외부로 배수하거나 상기 역삼투압 필터로 유입되는 원수로 재사용 가능하다. 상기 EDI 모듈에서 생성된 초순수는 상기 저장 탱크 모듈에 저장된다. 상기 저장 탱크 모듈 내에 저장된 초순수는 추가적인 필터링 모듈로 공급되거나 디스펜서 모듈로 공급된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

EDI 희석실에 이온교환수지 부피비율을 음이온교환수지 : 양이온교환수지 7 : 3으로 하고, 보론선택성 이온교환수지인 Mitsubishi Chemical사의 CRB03을 전체 부피비율의 1, 3, 5, 10 및 20%을 추가로 넣고 세 가지의 이온교환수지를 고르게 혼합한 후 EDI를 통해 생산되는 초순수의 비저항 및 보론 농도를 측정하였다. 이때 사용된 EDI Module은 하향식 Module을 사용하였다.

상기 실험에 사용된 음이온교환수지는 강염기성 음이온 교환수지를 사용하였고, 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지를 사용하였으며, 두 종류의 수지는 삼양사, Dow chemical의 이온교환수지를 사용하였다.

상기 사용된 EDI Module은 직접 설계 제작하여 사용하였으며, EDI의 구조는 도 3과 같다.

상기 비저항 측정은 Myron L Company사의 Ultrameter Ⅱ 4P 제품을 사용하여 측정하였고, Ultrameter Ⅱ 4P 제품은 물의 전압을 내보내고 흐르는 전류의 값을 측정하여 물의 저항값을 표기하는 방식을 사용하였다.

상기 보론 농도의 측정은 Agilent Technologies사의 7700x ICP-MS를 이용하여 측정하였으며, ICP-MS를 측정하는 방식은 코주파 코일의 축을 따라 아르곤 등의 불활성 기체와 분무 시료의 혼합물을 흘림으로써 전자적으로 플라즈마 상태를 생성시켜, 이에 의한 발광을 광원으로 사용하였다.

		비저항 (M.Ωcm)	보론 농도(ppb)
Tap water		0.0020 ~ 0.0040	155
Ro 처리수		0.01 ~ 0.20	130
EDI 처리수	CRB03-00	15.5	51.6
	CRB03-01	15.5	44.2
	CRB03-03	15.4	15.4
	CRB03-05	15.1	12.1
	CRB03-10	14.3	12.4
	CRB03-20	8.6	33.8

상기 실험결과로 볼 때, 보론선택성 이온교환수지가 차지하는 비율이 1 ~ 5%까지는 비저항이 거의 유사한 반면, 보론 농도가 점차 줄어드는 결과를 보였으며, 보론선택성 이온교환수지의 비율이 10%일 경우 비저항이 떨어지고 보론 농도도 조금 증가하는 결과를 보였다(표 1).

특히, 보론선택성 이온교환수지가 20% 사용되었을 경우, 희석실의 공간에 비해 과량의 이온교환수지가 주입됨에 따라 EDI Stack의 압력 저하와 유량 및 초순수의 비저항의 감소가 나타고, 보론 농도 역시 높게 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 이온교환수지 과량 주입으로 인해 희석실의 유량이 감소되고 이에 따라 유로의 흐름이 원활하지 못해 발생되는 것이다(표 1).

< 실시예 2>

EDI 희석실에 이온교환수지 부피비율을 음이온교환수지 : 양이온교환수지 7 : 3으로 하고 두 가지 이온교환수지를 고르게 혼합시킨 후, 혼합된 이온교환수지의 용량을 동일하게 이등분하여 나누고, 보론선택성 이온교환수지인 Mitsubishi Chemical사의 CRB03을 전체 부피비율의 5%를 이등분하여 나눈 이온교환수지에 고르게 혼합시켰다. 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 수지를 EDI 희석실의 상부 혹은 하부 중 어느 하나에만 넣고 나머지 상부 혹은 하부에는 음이온교환수지와 양이온교환수지의 혼합 이온교환수지를 위치시켰다. 이후 EDI를 통해 생산되는 초순수의 비저항 및 보론 농도를 측정하였다. 이때 사용된 EDI Module은 하향식 Module을 사용하였다.

상기 비저항 측정 및 보론 농도의 측정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

		비저항 (M.Ωcm)	보론 농도(ppb)
Tap water		0.0020 ~ 0.0040	155
Ro 처리수		0.01 ~ 0.20	130
EDI 처리수	CRB03-00	15.5	51.6
	CRB03-상부	15.6	43.1
	CRB03-하부	15.3	12.0

상기에 사용된 EDI Module은 하향식 Module이기 때문에 EDI의 상부가 Deionized bed, 하부가 Polishing Bed로 구성되는데, 실험결과로 볼 때, 보론선택성 수지는 EDI 내부의 Polishing bed에 설치되는 것이 보론 농도를 현저히 줄이는 것임을 확인하였다(표 2).

Claims

EDI 모듈은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 양이온과 음이온 교환막이 교대로 배열되어 희석실(Dilute Chamber), 농축실(Concentrate Chamber), 및 전해액실( Electrolyte Chamber)로 구성되고,
상기 희석실에 음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합 충진되어 있으며,
여기서,
상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지는 7:3의 부피 비율로 혼합되어 있고,
상기 보론선택성 이온교환수지는 전체 혼합 이온교환수지의 3 내지 10%(v/v)이며,
상기 EDI 모듈은 EDI 내부의 상부에 탈이온대(Deionized bed) 및 하부에 폴리싱 대(Polishing Bed)로 구성된 하향식 모듈이고,
음이온 교환수지, 양이온 교환수지 및 보론선택성 이온교환수지가 혼합된 혼합 이온교환수지가 EDI 내부의 하부인 폴리싱 대(Polishing Bed)에만 충진되어 있고, 상부인 탈이온대(Deionized bed)에는 음이온 교환수지과 양이온 교환수지의 혼합 이온교환수지가 충진되어 있는 것을 특징으로 하는,
보론 제거 또는 저감용 EDI(Electrodeionization) 모듈.
삭제
삭제
삭제
삭제
청구항 제1항의 보론 제거 또는 저감용 EDI(Electrodeionization) 모듈을 이용한 초순수 내 보론 제거 또는 저감 방법.
삭제
삭제
외부로부터 공급되는 원수를 필터링하여 순수를 생성하는 순수 생성 모듈;
상기 순수 생성 모듈에서 생성된 순수를 정제하는 청구항 제1항의 보론 제거 또는 저감용 EDI(Electrical De-ionization) 모듈;
상기 EDI 모듈에서 이온이 제거된 초순수를 저장하는 저장 탱크 모듈; 및
상기 순수 생성 모듈에서 생성된 초순수를 외부로 토출하는 디스펜서 모듈;을 포함하는,
보론 제거 또는 저감용 EDI 시스템.
청구항 제9항에 있어서,
상기 저장 탱크 모듈과 디스펜서 모듈 사이에 위치하여, 저장 탱크 모듈에서 공급되는 초순수를 필터링하는 초순수 필터링 모듈을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거 또는 저감용 EDI 시스템.