CN100345615C

CN100345615C - 一种双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备

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Publication number: CN100345615C
Application number: CNB2005100321484A
Authority: CN
Inventors: 张贵清
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Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2025-09-12
Also published as: CN1769192A

Abstract

一种双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备。该设备包括具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，以及由填充有阴离子交换剂的浓缩室、第二脱盐室和填充有阳离子交换剂的第一脱盐室从阳极向阴极依次排列组成的若干个三室单元；室间分别有阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜。该方法是在阴、阳极上通直流电，电极水依次流经阳极室和阴极室；原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室，电去离子产生超纯水；浓缩室的进液为电导率较低的水溶液，浓缩室与第二脱盐室溶液流向相逆。本发明优点是与现有技术混床电去离子制取超纯水相比，能更高效地除去水中弱酸性阴离子杂质硅、硼、CO₂等，同时显著降低离子交换膜面积，节约投资。

Description

一种双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种应用电去离子制取超纯水的方法及其设备，特别涉及一种双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备。

背景技术

超纯水具有广泛的用途，目前超纯水广泛用于半导体、电子、制药、发电、食品、化学等工业以及实验室中。传统的超纯水生产采用混床离子交换技术，在该工艺中需用强酸、强碱对失效的离子交换树脂进行定期再生，一方面造成生产过程不连续，水质不稳定，另一方面又使该过程消耗大量的酸、碱试剂，而且还对环境造成污染。超纯水的新一代生产方法是二十世纪80年代末开始商业化应用的电去离子(Electrodeionization，EDI)技术，电去离子技术利用电能连续生产超纯水，过程无须消耗酸、碱，也没有因酸、碱再生树脂带来的环境污染问题，因而电去离子的商业化应用是超纯水生产的一大技术进步，目前传统的混床离子交换技术在世界范围内正越来越多地被电去离子技术所取代。然而，目前商业化应用的常规电去离子技术为混床电去离子技术，即填充于脱盐室中的离子交换剂为阴、阳混合离子交换剂。参见附图1，附图1所示的常规混床电去离子设备包含有：一个具有阳极1的阳极室7；一个具有阴极2的阴极室8；和一个或多个2室单元：脱盐室5，浓缩室6；这些脱盐室5和浓缩室6通过交替布置的阴离子交换膜3、和阳离子交换膜4而形成，并且位于阳极室7和阴极室8之间；在脱盐室5中填充有阴、阳混合离子交换树脂。

在设备进行工作时，在阴、阳极上外加直流电源，通以一定量的直流电流。原水引入到浓缩室和脱盐室中，被引入脱盐室的溶液中的阴、阳离子分别吸附于阴、阳离离子交换树脂上并在电场的作用下分别通过阴、阳离子交换树脂和阴、阳离子交换膜迁移到浓缩室中，同时利用在阴、阳离子交换树脂接触处或阴(阳)离子交换树脂和阳(阴)离子交换膜的接触处的极化作用不断离解水产生H⁺和OH^-，连续再生阳、阴离子交换树脂，最终在脱盐室5的出口得到脱除离子的超纯水。由于阴、阳离子交换膜的选择透过性，从脱盐室中迁移到浓缩室的阴、阳离子不能进一步迁移，故在浓缩室中离子浓度不断升高，从而在浓缩室出口处得到离子浓度较高的浓缩水。一部分浓缩水用一个泵(未图示)循环到浓缩室的入口中，以提高该过程的水的利用率；另一部分浓缩水被供应到阳极室中，其余浓缩水作为废水排出***，以免离子在循环***中过度浓缩。流出阳极室的溶液引入到阴极室中，流出阴极室的溶液作为废水排出***。

这种常规混床电去离子虽能制取电阻率很高(＞16Mohm·cm)的超纯水，但对超纯水生产中最难以除去的弱酸性阴离子杂质特别是Si和B的脱除效率不高，例如常规混床电去离子技术的除硅率很难达到99.9％以上。另外在常规混床电去离子技术中，膜堆只能采用较薄的脱盐室(一般≤3mm)，否则该过程的电流效率和除杂效果将大幅度下降，但是薄的脱盐室设计必然会导致膜使用面积的增加，从而使设备投资增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术常规混床电去离子制取超纯水的上述缺点，提供一种能更高效去除水中的硅、硼等弱酸性阴离子杂质，获取更高质量超纯水，并能大幅度地减少设备中离子交换膜使用面积，节约投资的制取超纯水的方法及设备。

本发明的技术解决方案是一种双极膜电去离子制取超纯水的方法及设备，该设备包含：具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，位于阳极室和阴极室之间的若干脱盐室和浓缩室，以及将上述组件固定在一起的夹紧装置，该设备的特征在于：位于阳极室和阴极室之间的脱盐室和浓缩室组成若干个3室单元；该3室单元包括从阳极至阴极方向依次排列的浓缩室、第二脱盐室和第一脱盐室，浓缩室与第二脱盐室或阳极室之间有阴离子交换膜，第二脱盐室与第一脱盐室之间有双极膜，双极膜的阴膜侧面向阳极，双极膜的阳膜侧面向阴极，第一脱盐室与浓缩室或阴极室之间有阳离子交换膜；在第一脱盐室中填充强酸性阳离子交换剂；在第二脱盐室中和浓缩室中分别填充强碱性阴离子交换剂。制取方法是采用上述设备，在阴、阳极上通直流电，电极水依次流经阳极室和阴极室而直接排出或者部分循环回流至阳极室，浓缩室的进液流经浓缩室，原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室电去离子产生超纯水。浓缩室与第二脱盐室中的溶液逆向流动。浓缩室的进液为电导率较低的水溶液，其电导率范围为0.0055～30μS/cm。

本发明与常规混床电去离子制取超纯水技术不同的一个特点是本发明不仅使用了阴、阳离子交换膜，而且还使用了双极膜，利用在电场的作用下在双极膜中离解水产生H⁺和OH^-来再生第一脱盐室中的阳离子交换剂和第二脱盐室中的阴离子交换剂。

本发明与常规混床电去离子制取超纯水技术不同的另外一个特点在于：在常规混床电去离子设备中的重复单元是由1个脱盐室和1个浓缩室构成的2室单元，并且填充于脱盐室的离子交换剂为阴、阳混合离子交换剂；而在本发明提供的电去离子设备中的重复单元是由浓缩室，第一脱盐室和第二脱盐室构成的3室单元，阳离子交换剂和阴离子交换剂分别被填充于位于双极膜两侧的第一脱盐室和第二脱盐室中，即在第一脱盐室中填充阳离子交换剂，在第二脱盐室中填充的是阴离子交换剂，阴、阳离子交换树脂在两个脱盐室中不互相混合。在常规混床电去离子设备的脱盐室中由于填充混合树脂而导致不可避免地存在非导电点，也必然存在H⁺和OH^-在非导电点处的再结合，从而导致过程电流效率和树脂床电导率的降低；而在本发明设备的脱盐室中不存在由于填充混合树脂而导致的非导电点，消除了脱盐室中H⁺和OH^-在非导电点处的再结合，同时还提高了脱盐室树脂床的电导率，故本发明提供的超纯水制备方法及其设备具有更高的电流效率、更高的树脂再生度、更陡峭的树脂床离子分布和更小的树脂床电阻率，因此本发明提供的电去离子技术具有更高效地脱除弱酸性阴离子杂质(Si，B，CO₂)等并且设备可采用较厚的脱盐室(脱盐室厚度可达10mm左右)。

在本发明中，浓缩室中填充有阴离子交换剂。填充于浓缩室中的阴离子交换剂具有以下几个方面的作用：一方面，阴离子交换剂的高导电性降低了浓缩室的电阻，有利于过程电能消耗的降低，同时也使该设备允许使用较低电导率的浓缩室进水而过程的电能消耗变化不大，从而能降低浓缩室与脱盐室溶液的离子浓度差，有利于超纯水水质的提高；另一方面阴离子交换剂粒状或纤维状结构会强化浓缩室中溶液的流动，减小离子交换膜面附近的扩散层厚度，从而可以允许采用较小的浓缩室溶液流量，利于提高水的回收率；第三个方面，也是更为重要的方面，由于阴离子交换剂的高导电性，浓缩室的导电绝大部分由阴离子交换剂而不是由溶液中的离子承担，这样极大地减少浓缩室中阳离子在阴离子交换膜表面的积累，从而可以大幅度地降低了浓缩室中微量阳离子通过阴离子交换膜(其选择性并非100％)从浓缩室向第二脱盐室的电迁移，有利于超纯水质量的提高，特别是超纯水电阻率的提高。

在本发明中，原水依次按顺序流经第一脱盐室和第二脱盐室在电场的作用下进行电去离子脱盐产生超纯水。原水首先流入填充有阳离子交换剂的第一脱盐室除去阳离子并使溶液呈酸性，流出后再使其进入填充有阴离子交换树脂的第二脱盐室脱除阴离子，这样一方面避免了原水中钙、镁等离子在第二脱盐室中产生氢氧化物沉淀，另一方面也有利于Si，B，CO₂等弱酸性阴离子杂质在第二脱盐室中的脱除。在本发明中，第一脱盐室和第二脱盐室中溶液的流动方向既可以是相同也可以相逆。本发明中使用的原水一般为自来水、地表水或地下水经过处理得到的初级纯水，例如自来水、地表水或井水经过反渗透处理得到的反渗透水，或水质与之相当的其它水，其电导率值一般在1～30μS/cm。

在本发明中，浓缩室的进液为电导率较低的水溶液，其电导率范围为0.0055～30μS/cm(25℃)，其电导率越低即离子浓度越低，越不利于浓缩室中阳离子通过阴离子交换膜向第二脱盐室的电迁移和浓缩室中阴离子通过阴离子交换膜向第二脱盐室的扩散迁移，故而更加有利于生产高质量的超纯水。在实践中浓缩室的进液可以是部分超纯水，也可以是原水或者其它电导率较低的溶液。在实践中，为了提高水的利用率，浓缩室中优先采用较小的流量，一般为脱盐室溶液流量的1％～15％。

在本发明中，浓缩室中溶液的流动方向与第二脱盐室的流动方向相逆，即在靠近第二脱盐室出水的一端将电导率较低的浓缩室进液引入到浓缩室中，并使浓缩室出液在靠近第二脱盐室进水侧的浓缩室一端排出。浓缩室和第二脱盐室中溶液的逆向流动，减小了阴离子交换膜两侧浓缩室溶液与第二脱盐室溶液的离子浓度差，特别是阴离子浓度差，不利于阴离子通过阴离子交换膜从浓缩室中向第二脱盐室的扩散，从而有利于阴离子杂质特别是Si，B，CO₂等弱酸性阴离子杂质在第二脱盐室中的脱除。浓缩室的出水全部直接外排，或者部分直接外排，而另一部分作为电极水的进水。

在本发明中，电极水依次流经阳极室和阴极室，电极水首先流入阳极室并由于电极反应而使溶液呈酸性，流出后再经阴极室而流出，这样使电极水在阴极室中不会由于阴极反应呈现过度的碱性，从而避免了电极水中钙、镁等离子在阴极室中产生氢氧化物沉淀。电极水一般为电导率较高的水溶液，这样有利于电极室电阻的降低，实践中可以是经软化的自来水、地下水或地表水，也可以是浓缩室的部分出水。电极水在实践中可以一次通过而排出，也可以采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水通过一个泵循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。

附图说明：

图1是一个常规混床电去离子制取超纯水设备结构组成示意性剖视图；

图2是本发明一个实施方式的双极膜电去离子制取超纯水设备结构组成及溶液流动线路示意图；

图3是本发明另外一个实施方式的双极膜电去离子制取超纯水设备结构组成及溶液流动线路示意图；

具体实施方式

本发明具有多种实施方式，下面参照附图对本发明的实施进行说明。

图2是一个双极膜电去离子制取超纯水的设备结构组成及溶液流动线路示意图，表示根据本发明的双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备的一种实施方式。如图2所示，双极膜电去离子设备包括一个具有阳极10的阳极室18；一个具有阴极11的阴极室19；和若干个3室单元：该3室单元由从阳极至阴极方向依次排列的浓缩室15，第二脱盐室17和第一脱盐室16组成；浓缩室15与第二脱盐室17或阳极室18之间有阴离子交换膜12、第二脱盐室17与第一脱盐室16之间有双极膜13，双极膜13的阴膜侧面向阳极，双极膜13的阳膜侧面向阴极，第一脱盐室16与浓缩室15或阴极室之间有阳离子交换膜14。

在第一脱盐室16中填充有阳离子交换剂20，在第二脱盐室17填充有阴离子交换剂21，在浓缩室15中填充有阴离子交换剂21。

采用该设备制取超纯水的方法如下：在阴、阳极上外加直流电源，通以一定量的直流电流，原水依次按顺序引入填充有阳离子交换剂20的第一脱盐室16和填充有阴离子交换剂21的第二脱盐室17分别吸附除去水中的阳、阴离子，在电场的作用下，水在双极膜中离解不断产生H⁺和OH^-，分别连续再生第一脱盐室中阳离子交换剂和第二脱盐室中阴离子交换剂，并使水中阳离子和阴离子不断从第一脱盐室16和第二脱盐室17向浓缩室15中迁移，最终在第二脱盐室17的出口得到超纯水；一部分超纯水在与第二脱盐室17的流动方向相反的方向上流入到浓缩室15中；浓缩室中流出的水从***中排出；电极水被引入到阳极室18的入口，从阳极室18流出的水流入阴极室19的入口，然后从阴极室19的出口排出到***之外。过程中使用的原水为自来水、地表水或地下水经过处理得到的初级纯水，其电导率值一般在1～30μS/cm，例如自来水、地表水或地下水经过反渗透处理的超纯水。过程中使用的电极水为电导率较高且含钙、镁等离子较低的水溶液，例如经软化的自来水。

图3是另一个双极膜电去离子制取超纯水的设备结构组成及溶液流动线路示意图，表示根据本发明的双极膜电去离子制取超纯水的方法及其设备的另一种实施方式。图3所示的实施方式与图2所示的实施方式不同在于：①图2所示的实施方式中，第二脱盐室中溶液与第一脱盐室中溶液同向流动，而图3所示的实施方式中，第二脱盐室中溶液与第一脱盐室中溶液逆向流动；②而图3所示的实施方式中，浓缩室中溶液的流动方向与图2所示的实施方式中浓缩室的溶液流动方向相反；③电极水不同，在图2所示的实施方式中，电极水的进水为经软化的自来水，而在图3所示的实施方式中，电极水的进水为部分浓缩室的出水，而且电极水采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水直接外排，而另一部分电极水的出水通过一个泵(图3中未显示)循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。

实施例1

双极膜电去离子制取超纯水的设备及溶液流动线路如图2所示，该电去离子设备具有3个重复的3室单元。阴、阳离子交换膜和双极膜分别为日本德山曹达公司提供的AHA阴离子交换膜、CMB阳离子交换膜和BP-1双极膜。阴、阳离子交换剂分别为DOW 650C UPW阳离子交换树脂和DOW 550A UPW阴离子交换树脂。阳极为钛镀铂网状电极，阴极为钛网状电极。

每张膜的有效面积为300cm²；每个隔室的厚度均为10mm，即相邻膜与膜的距离为10mm；在每个脱盐室和浓缩室中填充约300mL相应的离子交换树脂，其中对阳离子交换树脂来说，约150mL为氢型树脂，其余为钠型树脂，对阴离子交换树脂来说，约150mL为氢氧根型，其余为氯型树脂。

原水是以自来水为原料生产的反渗透水，其电导率为2.3±0.1μS/cm，含硅100ppb左右，含硼10ppb。原水依次按顺序流入第一脱盐室和第二脱盐室，第一脱盐室和第二脱盐室中的溶液同向流动，第二脱盐室17的出水即为超纯水；一部分超纯水作为浓缩室的进水流入浓缩室15中，其流动方向与第二脱盐室中溶液的流动方向相反，浓缩室的流出液直接外排。电极水为经软化的自来水，电导率为330μS/cm左右，电极水依次流入阳极室和阴极室，然后外排。

操作按如下步骤进行：启动溶液输送装置，让溶液按上述流动方向在设备中流动，然后开启直流电源，在阴、阳极上通以直流电，开始运行电去离子设备。

过程的操作条件如下：脱盐室的总进水流量为150L/h，浓缩室的总进水流量为7.5L/h，电极水的进水流量为15L/h，电流强度为1.5A。

电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，第二脱盐室出水的电导率开始较高，随后逐渐降低，运行10天后达到稳定状态，第二脱盐室出水的电导率基本不变，其值稳定在0.0554~0.0555μS/cm之间，取样分析其中的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例2

实施例2的双极膜电去离子设备与实施例1的双极膜电去离子设备相同，溶液流动线路除浓缩室进水的来源不同外也与实施例1相同，另外，实施例2的电极水也与实施例1相同。实施例2与实施例1的区别在于：①浓缩室进水的来源不同，在实施例1中，浓缩室的进水为超纯水的一部分，而在实施例2中，浓缩室的进水为原水；②原水不同，实施例1中原水的电导率为2.3±0.1μS/cm，含硅100ppb左右，含硼10ppb，而实施例2中的原水电导率为25±2μS/cm，含硅150ppb左右，含硼20ppb。实施例2的操作步骤与实施例1相同，操作条件如下：脱盐室的进水流量为150L/h，浓缩室的进水流量为15L/h，电极水的进水流量为15L/h，电流强度为3.0A。

与实施例1相似，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行7天后基本达到稳定状态，第二脱盐室出水的电导率稳定在0.058μS/cm左右，取样分析第二脱盐室出水的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例3

实施例3的双极膜电去离子设备和溶液流动线路如图3所示。实施例3与实施例1的电去离子设备相同，原水也与实施例1相同。实施例3与实施例1区别在于：①在实施例1中，第二脱盐室中溶液与第一脱盐室中溶液同向流动，而在实施例3中，第二脱盐室中溶液与第一脱盐室中溶液逆向流动；②在实施例3中浓缩室的进水也为超纯水的一部分，但浓缩室中溶液的流动方向与实施例1中浓缩室的溶液流动方向相反；③电极水不同，在实施例1中，电极水的进水为经软化的自来水，而在实施例3中，电极水的进水为部分浓缩室的出水，而且电极水采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水直接外排，而另一部分电极水的出水通过一个泵(图3中未显示)循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性。

实施例3的操作步骤同实施例1，其操作条件如下：脱盐室的进水流量为150L/h，浓缩室的总进水流量为15L/h，浓缩室出水的1/3外排，2/3加入到电极水中，1/3的电极水循环返回，电流强度为1A。

与实施例1，2相似，在实施例3中，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行12天后基本达到稳定状态，第二脱盐室出水的电导率稳定在0.056μS/cm左右，取样分析第二脱盐室出水的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

实施例4

实施例4的双极膜电去离子设备与实施例1相同，除了电极水的来源和流动路线有所区别外，实施例4的原水、浓缩室的进液及其流动路线均与实施例1相同。实施例4与实施例1不同在于电极水不同，在实施例1中，电极水的进水为经软化的自来水，而在实施例4中，电极水的进水为部分浓缩室的出水，而且电极水采用部分循环运行方式，即一部分电极水的出水直接外排，而另一部分电极水的出水通过一个泵循环到电极水的入口中，以便增加电极水的导电性(电极水的流动线路如图3所示)。实施例4的操作步骤同实施例1，其操作条件如下：脱盐室的总进水流量为150L/h，浓缩室的总进水流量为7.5L/h，浓缩室出水的1/3外排，2/3加入到电极水中，2/3的电极水循环返回，电流强度为1.5A。

与实施例1，2，3相似，在实施例4中，电去离子过程从启动至稳定状态需经历较长的时间，运行15天后基本达到稳定状态，第二脱盐室出水的电导率稳定在0.0555μS/cm左右，取样分析第二脱盐室出水的硅和硼的浓度，结果表明，硅浓度＜1ppb，硼浓度＜0.1ppb。

本发明的优点是：与现有技术常规混床电去离子制取超纯水相比，本发明能有效地除去水中弱酸性阴离子杂质(如Si、B、CO2等)同时可以采用较厚的脱盐室，从而显著降低离子交换膜的使用面积。

Claims

1、一种双极膜电去离子制取超纯水的设备，该设备包含：具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，位于阳极室和阴极室之间的若干脱盐室和浓缩室，以及将上述组件固定在一起的夹紧装置，该设备的特征在于：位于阳极室和阴极室之间的若干脱盐室和浓缩室组成若干个3室单元；该3室单元包括从阳极至阴极方向依次排列的浓缩室、第二脱盐室和第一脱盐室；浓缩室与第二脱盐室或阳极室之间有阴离子交换膜，第二脱盐室与第一脱盐室之间有双极膜，双极膜的阴膜侧面向阳极，双极膜的阳膜侧面向阴极，第一脱盐室与浓缩室或阴极室之间有阳离子交换膜；在第一脱盐室中填充强酸性阳离子交换剂；在第二脱盐室中和浓缩室中分别填充强碱性阴离子交换剂。

2、一种双极膜电去离子制取超纯水的方法，其特征在于：采用权利要求1中所述的电去离子设备，在阴、阳极上通直流电，电极水依次流经阳极室和阴极室而直接排出或者部分循环回流至阳极室，浓缩室的进液流经浓缩室，原水依次流经第一脱盐室和第二脱盐室电去离子产生超纯水。

3、根据权利要求2中所述的双极膜电去离子制取超纯水的方法，其特征在于浓缩室与第二脱盐室中的溶液逆向流动。

4、根据权利要求2中所述的双极膜电去离子制取超纯水的方法，其特征在于浓缩室的进液电导率范围为0.0055～30μS/cm。