KR102054643B1 - 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법 - Google Patents

테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 무용하고 유해하다고 여겨져 소각 또는 폐기되었고, 그 양이 많아 처리에도 어려움을 겪었던 테레프탈산 제조공정의 공정 오니로부터 개발도상국에서 수요가 높은 방부제나 고부가가치화 물질의 원료로 사용되는 고순도의 벤조산을 제조할 수 있다.

Description

테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법{PREPARATION METHOD OF BENZOIC ACID FROM BY-PRODUCTS IN PREPARATION PROCESS OF TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업적 용도 및 화학 공정, 예를 들면 직물 및 포장지에 사용되는 폴리에스테르를 제조하는 출발 물질인 테레프탈산은 촉매 존재하에 파라-자일렌과 분자 산소를 반응시켜 제조된다. 이렇게 파라-자일렌을 산화시키는 공정에서 연간 약 30,000톤에 달하는 대량의 반응 부산물(공정 오니)가 발생되고 있다.
이러한 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 공정 오니는 여러 가지 환경문제를 일으키고 인체에 유해한 영향을 끼치므로 관리가 필요하다. 그러나 현재로써 이러한 공정 오니는 전량 소각하거나 폐기하는 방법에 의존하고 있으며, 배출되는 공정 오니의 양은 계속 증가하고 있어 관련 업계에서는 그 처리에 어려움을 겪고 있다.
한편, 벤조산은 백색의 결정으로 메탄올, 아세톤 등의 유기용매와 뜨거운 물에 용해되는 성질을 갖고 있다. 벤조산은 그 자체로는 방부제 등의 식품첨가제로 사용되고, 아스피린, 의약 중간체 등의 고부가가치화 물질의 기본 원료 물질로 사용되므로 전 세계적으로 그 수요가 풍부하며, 특히 개발도상국에서 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
미국 공개특허 제2013-0144084호
본 발명의 목적은, 테레프탈산의 제조공정에서 발생되는 공정 오니로부터 벤조산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 조질의(crude) 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물에 KOH 수용액을 가하여 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산의 칼륨염을 생성하는 제1단계;
상기 제1단계의 반응 생성물에 인산을 가하여 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산을 여과에 의해 분리하는 제2단계;
상기 제2단계에서 분리된 혼합산에 아세톤을 가하고 테레프탈산 및 이소프탈산을 여과에 의하여 고체상으로 분리하는 제3단계;
상기 제3단계에서 테레프탈산 및 이소프탈산이 고체상으로 분리되고 남은 여액을 결정화하여 조질의 벤조산을 분리하는 제4단계; 및
상기 제4단계에서 분리된 조질의 벤조산에 아세톤을 가하여 반응시킨 후, 여과에 의하여 벤조산을 수득하는 제5단계를 포함하는, 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
이때, 수득되는 벤조산의 순도는 99.00% 이상이다.
본 발명에 따르면, 무용하고 유해하다고 여겨져 소각 또는 폐기되었고, 그 양이 많아 처리에도 어려움을 겪었던 테레프탈산 제조공정의 공정 오니로부터 개발도상국에서 수요가 높은 방부제나 고부가가치화 물질의 원료로 사용되는 고순도의 벤조산을 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 파라-자일렌을 출발 물질로 사용하여 산화반응을 통해 테레프탈산 제조 시 조질의 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산 등이 포함된 반응 부산물이 발생된다. 종래에는 이러한 반응 부산물을 처리할 수 있는 기술이 부족하고, 처리 가능하더라도 경제적 측면에서 유용하지 못하였기 때문에 폐기하거나 소각할 수밖에 없었다. 그러나 본 발명에 따르면, 반응 부산물로부터 고수율로 고순도의 벤조산을 수득할 수 있어, 경제적 가치가 높다.
먼저, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 조질의 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물에 KOH 수용액을 가하고, 바람직하게는 100℃ 내지 110℃의 온도로 가열하여 가수분해 반응시켜 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산의 칼륨염을 생성한다(제1단계). 이때 KOH 수용액을 사용하는 경우, NaOH 수용액을 사용하는 경우에 비해 수득되는 벤조산의 수율 및 순도가 높다. 상기 수산화칼륨의 사용량은 상기 혼합산 1 당량에 대하여 1.0 내지 1.4 당량인 것이 바람직하고, 부족하게 사용하는 경우 수율이 저하되고 과잉을 사용하는 경우 중화 시 악성의 폐수가 발생된다.
이렇게 하여 생성된 혼합산 칼륨염은 수용액 상태이며, 여기에 인산을 가하여 혼합산을 고체로 생성시키고, 이후 상온에서 여과하여 혼합산을 분리 및 회수한다(제2단계).
다음으로, 상기 제2단계에서 분리된 혼합산에 유기용제를 가하고 테레프탈산 및 이소프탈산을 여과에 의하여 고체상으로 분리한다. 이때 사용되는 유기용제는 아세톤인 것이 바람직하다(제3단계). 아세톤이 아닌 유기용제, 예컨대 메탄올이 사용될 경우 수율이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
이후 상기 제3단계에서 테레프탈산 및 이소프탈산이 고체상으로 분리되고 남은 여액을 결정화하여 조질의 벤조산을 분리 및 회수한다(제4단계).
이렇게 얻은 조질의 벤조산에 아세톤을 가하여 반응시킨 후, 여과에 의하여 벤조산을 수득한다(제5단계). 제5단계는 140℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 140℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 저하되고, 160℃를 초과한 온도에서 수행될 경우 추가적인 효과 없이 연료만 소모하게 된다. 한편, 제5단계의 반응은 2.5시간 내지 3.5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 2.5시간 미만으로 수행될 경우 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 저하되고, 3.5시간을 초과하여 수행될 경우 추가의 반응 부산물이 생성될 수 있다. 따라서, 상기 제5단계는 140℃ 내지 160℃의 온도에서, 2.5 내지 3.5시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 150℃의 온도에서 3시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제5단계에서 벤조산에 아세톤을 가할 때 촉매로써 니오븀 펜톡사이드(Nb2O5)를 함께 첨가할 수 있다. 촉매로써 니오븀 펜톡사이드를 사용하는 경우 수득되는 벤조산의 수율 및 순도가 모두 뛰어나다. 상기 니오븀 펜톡사이드는 조질의 벤조산 및 아세톤 총 중량 기준 1.5 내지 3.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 1.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 수득되는 벤조산의 수율이 감소하고, 3.0 중량%를 초과하여 포함되는 경우 촉매의 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 단축시키고, 촉매의 활성이 오히려 떨어지기 때문이다.
이렇게 하여 수득된 벤조산은 그 순도가 99.00% 이상일 수 있고, 바람직하게는 99.50% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.90% 이상이다. 순도는 ICP-OES를 사용하여 측정하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 출발 물질인 테레프탈산 제조공정의 부산물의 총 중량을 기준으로 벤조산의 수율은 5.0% 내지 30.0%, 바람직하게는 10.0% 내지 20.0%이다.
한편, 추가의 적절한 공정을 거치는 경우 상기 제3단계에서 분리된 테레프탈산 및 이소프탈산도 50.0% 이상의 수율로 수득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
2L 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기를 장착하였다. 조질의 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물 300g을 투입하고 교반하면서 15% KOH 수용액을 반응 부산물:15% KOH 수용액=1:1.2(당량 기준)의 비율로 투입하였다. 이후 승온하여 105℃를 유지하면서 6시간 동안 반응시켜 가수분해를 완료하였다. 25℃로 냉각한 후 3시간 정도 방치하여 유상(oil phase)의 유기물 층을 분리시키고 분리된 유기물을 폐기하였다. 분리된 수층을 냉각하여 상온을 유지하고 교반하면서 40% 인산 수용액 500g을 서서히 투입하여 조질의 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산을 석출시켰다. 석출된 혼합산을 여과하여 분리하였다. 분리된 혼합산에 아세톤 700mL를 가하였다. 교반하면서 승온하여 70℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하며 용해시켰다. 냉각수로 냉각하여 상온을 유지하면서 물 300mL를 투입하여 테레프탈산 및 이소프탈산을 석출시킨 후 여과에 의하여 고체상으로 분리하였다. 그 다음 테레프탈산 및 이소프탈산이 고체상으로 분리되고 남은 여액을 45℃로 유지하며 감압 농축하여 아세톤을 회수하고, 냉각하여 조질의 벤조산을 분리하였다. 수득된 조질의 벤조산에 아세톤 400mL 및 촉매로써 니오븀 펜톡사이드(조질의 벤조산 및 아세톤 총 중량을 기준으로 2.0 중량%)를 가하여 150℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 여과 및 건조에 의하여 벤조산을 수득하였다(수율 15%).
비교예 1. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
유기용제로 아세톤 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산을 제조하였다(수율 4%).
비교예 2. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
수득된 조질의 벤조산에 아세톤 400mL를 가하여 130℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산을 제조하였다(수율 3%).
비교예 3. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
수득된 조질의 벤조산에 아세톤 400mL를 가하여 170℃에서 4시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산을 제조하였다(수율 4%).
비교예 4. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
조질의 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물 300g을 투입하고 교반하면서 15% KOH 수용액을 반응 부산물:15% KOH 수용액=1:1.6(당량 기준)의 비율로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산을 제조하였다(수율 3%).
비교예 5. 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산의 제조
촉매로써 카드뮴 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산을 제조하였다(수율 2.6%).
시험예 1. 순도 시험
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 비스무스염 촉매 화합물의 불순물 함량을 ICP-OES를 통해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 순도(%)
실시예 1 99.95%
비교예 1 95.07%
비교예 2 96.09%
비교예 3 96.45%
비교예 5 98.05%
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1에 따라 제조된 벤조산의 순도가 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 벤조산의 순도에 비해 우수하였다.

Claims (2)

  1. 조질의(crude) 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물에 15 w/w% KOH 수용액을 당량 기준으로 상기 반응 부산물:상기 15 w/w% KOH 수용액=1:1.2의 비율로 가하여 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산의 칼륨염을 생성한 후 승온 및 냉각에 의해 유상(oil phase)의 유기물 층을 폐기하고 수층을 분리하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 분리된 수층에 40 w/w% 인산 수용액을 가하여 벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 혼합산을 여과에 의해 분리하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 분리된 혼합산에 아세톤을 가하고 테레프탈산 및 이소프탈산을 여과에 의하여 고체상으로 분리하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 테레프탈산 및 이소프탈산이 고체상으로 분리되고 남은 여액을 결정화하여 조질의 벤조산을 분리하는 제4단계; 및
    상기 제4단계에서 분리된 조질의 벤조산에 아세톤 및 촉매로써 니오븀 펜톡사이드를 조질의 벤조산 및 아세톤 총 중량을 기준으로 2.0 중량%를 가하여 반응시킨 후, 여과에 의하여 순도 99.95%의 벤조산을 수득하는 제5단계;
    를 포함하는, 테레프탈산 제조공정의 반응 부산물로부터 벤조산을 제조하는 방법.
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