JP5011106B2 - エチレンポリマー組成物を製造するためのマルチステージ方法 - Google Patents

エチレンポリマー組成物を製造するためのマルチステージ方法 Download PDF

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Description

本発明は、エチレンポリマー組成物を製造する方法、その方法によって得ることができるエチレンポリマー組成物、およびそれらから製造された物品に関する。
成形物品、たとえばパイプ、容器、ケーブルジャケットおよび絶縁体、ならびにフィルムに使用されるエチレンポリマー組成物には、機械的性質、耐薬品性、加工特性、および光学特性の良好なバランスが必要である。特定の機械的性質を向上させるため組成物の密度がより高いことが望ましいことに加えて、比較的高分子量のポリマーが望ましい場合、その組成物の加工性はより高い分子量においては低下する。この理由のため、高分子量および低分子量のポリマー成分を含有する組成物が、これらの問題に対処するため提案されている。
このような組成物は物理的ブレンドによって、たとえば押出機または他のミキサーによって得ることができるが、好都合には、電力および費用の増加を回避し、物理的ブレンド方法に伴う均一性の低いブレンドを回避するために、マルチステージ反応方法により製造される。
一般に、ポリマー組成物の製造においては、小さい粒径を有する触媒を使用することが望ましいが、その理由は、そのような触媒は一般に高い活性を有し、そのためプロセスが経済的になりうるからである。しかし、当技術分野において周知のエチレンポリマー組成物を製造するためのマルチステージ方法の場合は、小さい粒径を有する触媒を使用すると問題が生じる場合がある。たとえば、バイモーダル分子量分布を有するオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法に関する国際公開第９４／２２９４８号パンフレットには、複数ステージ方法において、第１の反応器中で生成される微粒子は触媒活性が非常に高く、このためこれらによって局所的な過熱が生じ、最終生成物中にゲルが形成されると記載されている。したがって、第１のステージがスラリー反応器中で実施されるマルチステージ方法において製造されるエチレンポリマー組成物中のゲルの量を減少させる必要性が残る。
本発明は、複数ステージにおいてエチレンポリマー組成物を製造する方法であって、第１のステージにおいてエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させてエチレンポリマーを生成するステップと、第１のステージにおいて生成したポリマーを第２のステージに移し、第１のステージにおいて生成したポリマーの存在下で、第２のステージのエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させるステップとを含み、第１のステージはスラリー重合ステージであり、この重合は、ａ）チタンおよびバナジウムから選択される遷移金属と；マグネシウムと；ハロゲン化物と；場合により電子供与体と；無機酸化物を含む固体粒子状材料とを含む固体触媒前駆体であって、固体触媒前駆体の全体積を基準にした固体触媒前駆体のメジアン粒径Ｄ50が１〜１３μｍである、固体触媒前駆体と；ｂ）有機アルミニウム化合物とを含む触媒系の存在下で行われる、方法に関する。上記Ｄ50に関して、１〜１３μｍの間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書において開示され、本明細書に含まれる。
さらに本発明は、本発明の方法によって得ることができるエチレンポリマー組成物であって、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度、より好ましくは０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度、０．０２〜３．５ｄｇ／分のＭＩ5、１平方メートル当たり６個未満の８００μｍを超えるゲル（μｍ／ｍ2）、および１平方メートル当たり１００個未満の４００〜８００μｍの範囲内のゲルを有し、ゲルの数は、エチレンポリマー組成物から調製された厚さ５０μｍのキャストフィルムの５平方メートル（ｍ2）のサンプルに対して測定される、エチレンポリマー組成物に関する。本発明は、上記組成物、または本発明の方法によって得られた組成物を含む製品にも関する。本発明のエチレン組成物は、エチレンのホモポリマー、コポリマー、テレポリマー(terepolymer)、またはその他のマルチポリマー（３種類以上のコモノマーを含有するポリマー）を含むことができる。好適なコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィンおよびジエンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィンに関して、３個の炭素から２０個の炭素までのあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
さらに本発明は、家庭用品および工業製品用のダウンゲージ(downgauging)ブロー成形容器に特に適したエチレンポリマー組成物に関する。本発明の組成物によって、同様の密度の他の樹脂と比較して剛性が増加した成形物が提供される。
増加した剛性は、以下の式による高い「３点曲げヤング率」として説明される：
Ｆ＞１３４０×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（ρ−０．９４５１）］｝ （式１）
Ｆ＞１３５５×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（ρ−０．９４４８）］｝ （式２）
ここで、Ｆ＝３点曲げヤング率（ＭＰａ）、
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ3）、
ａ１、ａ２、およびａ３はそれぞれ係数である。
本発明は、０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度、０．０２〜３．５ｇ／１０分のＭＩ5を有し、ＩＳＯ １７８に準拠しインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置上で測定した曲げヤング率が１３４０×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（密度−０．９４５１）］｝を超えるエチレンポリマー組成物も提供し、さらに本明細書において議論される１又はそれ以上の追加の特徴を併せ持つこのような組成物も提供する。
本発明は、０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度、０．０２〜３．５ｇ／１０分のＭＩ5を有し、曲げヤング率が１３５５×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（密度−０．９４４８）］｝を超えるエチレンポリマー組成物も提供し、さらに本明細書において議論される１又はそれ以上の追加の特徴を併せ持つこのような組成物も提供する。
本発明は、本発明の方法によって調製された組成物も提供し、この組成物は、バイモーダルポリエチレン樹脂を含み、一実施形態においては、このバイモーダルポリエチレン樹脂は、高分子量エチレンポリマーと低分子量エチレンポリマーとを含み、
この低分子量エチレンポリマーは、１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の間のＭＩ2、および少なくとも０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、
この組成物は、０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度を有する。本発明は、本明細書に記載される１又はそれ以上の他の特徴を有する組成物も提供する。
本発明の方法において、複数ステージにおいてエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させてエチレンポリマーを生成することによって、エチレンポリマー組成物が製造される。この方法は、異なるステージを１つの同じ反応器中、複数ステージまたは反応ゾーンを有する１つの反応器中、あるいはそれぞれ１又はそれ以上のステージからなる一連の複数の反応器中で続けて行うことによって行うことができる。本発明のすべての実施形態において、より早いステージで生成されたポリマーがより遅いステージに移され、より早いステージにおいて生成したポリマーの存在下で、このより遅いステージのエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させる。各ステージの重合は、典型的にはスラリー重合によって行われるが、この重合は別の種類の重合、たとえば気相重合によって行うこともできる。
本発明の方法において、第１のステージは、好ましくはスラリー重合ステージである。スラリー重合においては、固体粒子状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、これに、エチレン、場合によりコモノマー、触媒、および場合により分子量調整剤、たとえば水素が加えられる。ポリマーと液体希釈剤とを含む懸濁液はスラリーとも呼ばれ、これが第１のステージから、好ましくは断続的または連続的に取り出され、続いて、場合により、モノマーと、希釈剤と、他の成分、たとえば揮発性成分とのすべてまたは一部が分離される。こうして分離された成分は、場合により、蒸留の後で、第１の反応ステージに再循環することができる。重合媒体中に使用される液体希釈媒体は典型的には、使用される重合条件下で液体である炭化水素である。使用される希釈剤は、重合条件下で液体であり比較的不活性であるべきである。希釈剤の例は、脂肪族炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン ヘプタン、オクタン、デカン、またはドデカン；脂環式炭化水素、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン；ならびに芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、またはエチルベンゼンである。好ましい希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくはプロパン、イソブタン、イソペンタン、およびヘキサン、またはそれらの混合物である。
第１のスラリー重合ステージの後の反応ステージは、気相重合ステージ、バルク重合ステージ、溶液重合ステージ、またはスラリー重合ステージである。好ましい一実施形態においては、第２のステージがスラリー重合ステージである。本発明の別の好ましい実施形態においては、本発明の方法は直列の２または３つの重合ステージからなる。一般に、すべての反応ステージがスラリー反応ステージであることが好ましく、その理由は、これらは、小さな粒径を有する触媒が使用される場合に、気相反応器よりも付着物が付きにくいからである。さらに、スラリー反応ステージのみが使用される複数ステージの方法においては、一般に、反応ステージ間で希釈剤を除去する必要はない。
本発明のマルチステージ方法では、場合により触媒予備重合ステップが先に行われ、このステップはマルチステージ反応の１ステージとは見なされない。典型的には、触媒予備重合ステップにおいては、エチレンポリマー組成物の全重量を基準にして５重量％未満、望ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満のポリマーが生成される。
本発明のマルチステージ方法は、好ましくは、全エチレンポリマー組成物を基準にして５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％のポリマーが第１の反応器中で生成される。好ましい一実施形態においては、本発明の方法は、２つのステージからなり、第１のステージにおいては、エチレンポリマー組成物の重量を基準にして好ましくは２０〜８０重量％のポリマーが生成され、第２のステージにおいては８０〜２０重量％が生成される。より好ましい一実施形態においては、本発明の方法は２つのステージからなり、第１のステージにおいては４０〜６０重量％のポリマーが生成され、第２のステージにおいては６０〜４０重量％が生成される。
本発明の方法においては、当技術分野において公知のあらゆる好適な反応器中で重合を行うことができる。一般に、タンク型反応器、ループ型反応器、気泡塔、管型反応器、または多管型反応器が使用される。これらの反応器は、撹拌器、ポンプ、スクリューコンベヤ、スタティックミキサー、スパージャー、分配および再分配装置、またはバッフルを含むことができる。反応器は、２つ以上の反応ステージを含むことができる。このような反応器は、栓流反応ステージを介した内部再循環または外部再循環を有するタンク型反応器、カラム反応器、または複数の反応ステージを有するリングおよびディスク型(ring-and-disc)反応器、あるいは反応器の異なる部分でポリマーの組成物または形態が異なるように配置された複数の供給ノズル及び出口ノズルを有する反応器であってよい。反応ステージは、個別に冷却、過熱、または断熱操作を行うことができる。
本発明の方法の一実施形態においては、その方法は連続的に運転され、その第１のステージはタンクを含み、このタンクは場合により、反応器内で生成したスラリーを抜き取り、それを外部循環セクションを介して反応器に戻して循環させるための外部循環セクション、好ましくは管型または多管型セクションが提供された撹拌タンクである。タンクおよび外部循環セクションはそれぞれ独立して、断熱的または非断熱的に運転される。新しいエチレンおよび固体触媒前駆体の両方をタンクに供給することができる。タンク反応器から外部循環セクションに入るスラリーのすべてまたは好ましくは一部を、外部循環セクションのある場所において、前記セクションの少なくとも一部を通過した後で、前記ステージから抜き取ると好都合である。本発明の別の実施形態においては、第１のステージは、前述のような管型または多管型セクションを介して外部循環が提供されたタンクであり、新しいエチレンはタンクに供給されるが、固体触媒前駆体は（多）管型セクションに供給され、タンク反応器から外部循環セクションに入るスラリーのすべてまたは好ましくは一部は、前記セクションの少なくとも一部を通過した後で、固体触媒前駆体が外部循環セクションに加えられる場所の前である、外部循環セクションのある場所において、前記ステージから抜き取られる。好ましくは、スラリーが第１のステージから取り出される外部循環セクション中の場所は、タンク反応器から、外部循環セクション中の前記スラリー排出場所までスラリーが流れるのに、少なくとも３０秒、好ましくは少なくとも６０秒、より好ましくは少なくとも９０秒、好都合には６００秒以下、好ましくは４００秒以下要するように選択される。これらの実施形態では、第１のステージ中の触媒の平均滞留時間を増加させることができ、同時に、第１のステージ中の触媒粒子の最短滞留時間が、外部循環セクション、スラリー再循環速度、およびスラリー排出点の場所を計画することによって制御可能となる。これらの実施形態では、後続の反応ステージにおけるゲル形成をさらに減少させることができる。
第１または後続のステージの後で気相重合ステージが使用される場合、この気相重合ステージは、当技術分野において周知の反応器中、たとえば、欧州特許出願公開第７１３ ８８８号明細書、または米国特許第５，５８９，５３９号明細書（これらの関連する特徴は参照して本明細書に組む込まれる）に記載されるような流動または撹拌タンク反応器中で行うことができる。
本発明の方法において、各ステージは、連続的、バッチモード、またはセミバッチモードで運転することができるが、好ましくは連続的に運転される。希釈剤、エチレンモノマー、場合によるコモノマー、および分子量調整剤が存在する場合、各ステージで別々に反応条件を制御できるように、これらを、各ステージに別々に加えることができる。
本発明の方法において使用される触媒系は、チタンおよびバナジウムの群から選択される遷移金属を含む固体触媒前駆体を含み；マグネシウム、ハロゲン化物、および無機酸化物を含む固体粒子状材料、および場合により電子供与体をさらに含む。
マグネシウムは、一般に他の触媒成分と反応してマグネシウム化合物を形成するマグネシウム金属として、固体触媒前駆体の製造に使用することができるし、またはマグネシウムはマグネシウム化合物の形態で使用することもできる。固体触媒前駆体の調製に使用することができる好適なマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウムおよび有機マグネシウム化合物が挙げられる。好ましい一実施形態においては、ハロゲン化マグネシウム、たとえば塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）が使用される。より好ましい一実施形態においては、このハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムである。
固体触媒前駆体成分の調製に使用される遷移金属は、チタンまたはバナジウムから選択される。好ましい一実施形態においては、チタンまたはバナジウム金属は次式の化合物の形態であり：
Ｍ（Ｒ）aＸb
上式中、Ｍはチタンまたはバナジウムであり、Ｒは、ＲiまたはＯＲi、またはＯＣＯＲiであり、ＲiはＣ1〜Ｃ14脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、ＸはＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの混合物から選択され、「ａ」は０または１であり、「ｂ」２〜４（両端の値を含む）であり、ａ＋ｂ＝３または４である。代表的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、またはそれらの混合物が挙げられる。代表的なバナジウム化合物としてはハロゲン化バナジウムが挙げられる。好ましい一実施形態においては、このハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウムである。固体触媒前駆体組成物は、チタン化合物およびバナジウム化合物の混合物を含むこともできる。
好ましい一実施形態においては、触媒が電子供与化合物をさらに含む。電子供与化合物は、脂肪族または芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、あるいはそれらの混合物であってよく、各電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中で好ましいものは、２〜２０個の炭素原子を有するジアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン；ならびに２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。好適な電子供与体の他の例は、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、およびエチルプロピオネート、ならびにジカルボン酸無水物、たとえば無水フタル酸である。
他の特に好ましい種類の電子供与体は、環式脂肪族エーテルと脂肪族アルコールとの組み合わせである。この種類の中で特に好ましい組み合わせは、テトラヒドロフランと、エタノール、ｎ−ブタノール、またはイソプロパノールとの組み合わせである。本発明の方法において使用することができる他の好適な電子供与体の組み合わせは、米国特許出願公開第２００４／０００９８６９号明細書、現在は米国特許第６，７８０，８０８号明細書に記載されており、好適な電子供与体の組み合わせに関する教示が参照して本明細書に組む込まれる。さらなる情報は米国特許出願公開第２００４／００１０１０１号明細書に提供されており、この記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる。
本発明において使用される触媒前駆体組成物は、無機酸化物を含む固体粒子状材料をさらに含む。好適な無機酸化物としては、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物が挙げられる。シリカが使用される場合、その表面は、表面のシラノールと反応できる試薬で改質することができる。好ましい一実施形態においては、固体粒子状材料がシリカである。固体粒子状材料の粒度は、固体触媒前駆体を製造するために選択された方法に適するように選択することができる。
触媒前駆体を固体粒子状材料中に含浸させる場合、無機酸化物を含む固体粒子状材料は、好ましくは、重合に対して実質的に不活性な多孔質材料である。無機酸化物を含む固体粒子状材料のメジアン粒径は、一般に、固体触媒前駆体と同程度であってよい。無機酸化物を含む固体粒子状材料は、一般に、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３６６３−８４に記載される方法に準拠して測定される表面積が少なくとも３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇであり；ＡＳＴＭ Ｄ−４６４１−８７に記載の方法に準拠して測定される孔径が少なくとも８ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍである。
あるいは、無機酸化物を含む固体粒子状材料は、結果として得られる固体触媒前駆体のメジアン直径よりもはるかに小さい粒度を有することもできる。この実施形態においては、固体粒子状材料が、固体触媒前駆体組成物のフィラーとして機能し、触媒活性材料の希釈剤としての機能、および噴霧乾燥した固体触媒前駆体粒子にさらなる機械的強度を付与する機能の両方の機能を果たす。ヒュームドシリカ、たとえばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−６１０（米国のキャボット・コーポレーション(Cabot Corporation)の商標）は、このような非常に小さい粒度を有する好ましいシリカである。このようなシリカは、典型的には、典型的には鎖の形態である凝集粒子を形成する一次粒子を含む。一次粒子のメジアン粒度は典型的には１００ｎｍ未満であり、その凝集体は典型的には０．５μｍ未満の鎖長を有する。ヒュームドシリカは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３６６３−８４に記載される方法に準拠して測定される表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇである。
固体触媒前駆体のメジアン粒度Ｄ50は、固体触媒前駆体の全体積を基準としており、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも４μｍ、最も好ましくは少なくとも６μｍである。メジアン粒度Ｄ50は、好ましくは最大１３μｍ、より好ましくは最大１１μｍ、最も好ましくは最大９μｍである。１μｍ〜１３μｍの間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
好ましくは、固体触媒前駆体は以下の関係（または範囲）を満たす：
２≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
上記のＤ50は、固体触媒前駆体の全体積を基準とした固体触媒前駆体のメジアン粒度であり、すなわちサンプル中の粒子５０体積％が、記載の値Ｄ50以下の直径を有する。Ｄ10は、Ｄ10に関して記載される値未満の直径を有するサンプル中の１０体積％の粒子を表す。Ｄ90は、Ｄ90に関して記載される値未満の直径を有するサンプル中の９０体積％の粒子を表す。これらの値を求める方法では、体積の平均を調べるためにレーザー光散乱が使用される。
より好ましくは、本発明の固体触媒前駆体は関係：１．６≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50を満たし、さらにより好ましくは１．５≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50、最も好ましくは１．０≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50を満たす。
典型的には、本発明の固体触媒前駆体はマグネシウムおよび遷移金属を、２：１〜５０：１、好ましくは５：１を超え、より好ましくは６：１〜１０：１のモル比で含む。２：１〜５０：１の間のあらゆる個別の比率および比率の部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
本発明の固体触媒前駆体組成物は、典型的には、固体触媒前駆体成分の遷移金属１モル当たり１〜２０モルの電子供与体、好ましくは遷移金属１モル当たり１〜１０モルの電子供与体も含む。固体触媒前駆体の遷移金属１モル当たりの電子供与体１〜２０モルの間あらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、または酸化チタンが固体触媒前駆体中に使用される場合、この形態にあるこれらの金属および遷移金属は、一般に触媒的に不活性であり、したがってこれらの含有量は前述の比率の計算には含まれない。
好ましい一実施形態においては、本発明の固体触媒前駆体は、固体触媒前駆体の全重量を基準にして１０重量％〜９５重量％の無機酸化物粒子状材料、好ましくはシリカを含む。１０重量％〜９５重量％の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。固体触媒前駆体は、固体触媒前駆体の全重量を基準にして１０重量％〜９５重量％のフィラー材料を含むことができる。１０重量％〜９５重量％の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
固体触媒前駆体の調製方法は、米国特許第４，４８２，６８７号明細書、第５，１０６，９２６号明細書、第５，２９０，７４５号明細書、および第５，４４２，０１８号明細書（これらそれぞれの関連部分が参照して本明細書に組む込まれる）によって例示されるように、当技術分野において周知である。典型的には、本発明の固体触媒前駆体組成物は、大過剰の電子供与化合物を、マグネシウム金属またはマグネシウム化合物、遷移金属化合物、ならびに無機酸化物を含む固体粒子状材料と任意の順序で接触させて前駆体スラリーを形成することによって形成される。これらの成分の混合は、一般に数時間にわたって、電子供与体の標準沸点未満の温度であるが、好ましくは２０℃〜８０℃の間の温度で行われる。次に、触媒前駆体スラリーが形成された後に過剰の電子供与体が除去されて、固体触媒前駆体が形成される。
好ましい一実施形態においては、本発明の触媒前駆体組成物が噴霧乾燥によって得られ、この場合、触媒前駆体成分の溶液が調製され、固体粒子状材料とスラリー化される。次にこのスラリーが、米国特許第５，２９０，７４５号明細書（この記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる）に開示されるような方法によって噴霧乾燥され、これによって、本出願の無機酸化物を含む固体粒子状材料が、米国特許第５，２９０，７４５号明細書に開示される不活性フィラーに対応する。噴霧乾燥した前駆体の平均粒度は、一般に噴霧乾燥中の処理手段によって調整され、場合により、噴霧乾燥後に分離または分級技術を使用することによって変化させることもできる。
前述したように、触媒前駆体は噴霧乾燥によって得ることができる。噴霧乾燥した触媒は好ましい形式の触媒である。これを選択した場合、前駆体を調製し、不活性フィラーとスラリー化させる。次に、前述のように米国特許第５，２９０，７４５号明細書に開示されるような方法によって、このスラリーを噴霧乾燥する。一般に、使用される不活性フィラーの量は、噴霧乾燥した前駆体１ｇ当たり０．３〜２．５ミリモルのチタンとなる量である。噴霧乾燥前に溶液に加えられるフィラーは、チタン化合物および最終活性触媒に対して不活性なあらゆる有機化合物または無機化合物、たとえばヒュームドシリカの形態の二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、塩化マグネシウム、および炭酸カルシウムが挙げられる。フィラーは、個別に使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。噴霧乾燥した前駆体は１０〜９５重量％フィラーとなる。噴霧乾燥した前駆体中の典型的なＭｇ／Ｔｉ原子比は３：１〜１０：１である。平均粒度および粒度分布範囲は、噴霧乾燥中の処理手段によって調整することができ、さらに、噴霧乾燥後の分離技術によって変化させることができるが、乾燥後の粒子の分級は工程が非常に複雑になるので好ましくない。標準的な成形および分粒技術を使用した平均粒度は１０〜３０μｍの範囲内であり、一部の触媒系の場合、典型的には１４μｍ以上となりうる。
触媒を第１の重合反応器に導入する間、場合による予備重合ステップの間、またはルイス酸を直接重合反応器に加えることによって、場合によりルイス酸改質を行うことができる。最初の２つの技術が、所望の効果を得るために必要なルイス酸量が少ないので好ましい。特に好ましい選択の１つは、触媒を反応器に供給する間に不活性炭化水素希釈剤に加えることである。これを行う場合、１〜２００分の滞留時間が望ましく、特に好ましい滞留時間は１〜１００分である。米国特許第６，１８７，８６６号明細書および第６，６１７，４０５号明細書に記載される装置が、触媒供給中のルイス酸改質に特に適している。これら両方の特許の記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる。ルイス酸を、触媒を供給する前の別のステップで触媒前駆体に加え、この混合物を単離し、次にこの混合物を重合反応器に供給することもできる。しかし、余分な工程段階が増えるため、これはあまり望ましくない選択となる。好適なルイス酸の例について以下に述べる。
ルイス酸改質は、部分的活性化を実施する場合にその最中に行うこともできる。この場合も、米国特許第６，１８７，８６６号明細書に記載される装置が特に好ましい。好ましい部分的活性化系は、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）およびトリヘキシルアルミニウム（Ｈｅｘ３Ａｌ）の系である。部分的活性化も場合により使用されるステップである。
本発明の固体触媒前駆体は、活性重合触媒を得るために共触媒が併用される。好適な共触媒は有機アルミニウム化合物を含む。好ましい有機アルミニウム化合物は小僧ＡｌＲii dＸi eＨfを有し、式中、ＸiはＣｌまたはＯＲiiiであり、ＲiiおよびＲiiiは、１〜１４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基であり、これらの基は同種の場合も異種の場合もあり、「ｅ」は０〜２であり、「ｆ」は０または１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である。ＲiiおよびＲiiiは、重合中に使用される反応条件下で不活性である１又はそれ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくはＲiiおよびＲiiiは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である。
このような共触媒化合物は、個別に、または組み合わせて使用することがで、このようなものとしては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）2Ｈ、およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ6Ｈ13）、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ6Ｈ13）2、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、およびエチルアルミニウムセスキクロライドなどの化合物が挙げられる。好ましい共触媒としては、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、トリブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはそれらの混合物が挙げられる。共触媒対遷移金属のモル比は一般に１：１〜１５０：１の範囲内であり、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲内である。１：１〜１５０：１の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書において開示され、本明細書に含まれる。好ましい共触媒としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびＴＩＢＡｌが挙げられる。
望ましくは、本発明の固体触媒前駆体は、重合反応器に導入する前に、共触媒化合物を使用して部分的に活性化させることができる。最大の触媒活性を維持するため、そして電子供与体が使用される場合、「共触媒化合物対電子供与体」のモル比が０．１：１〜１：１となる触媒が得られる量で共触媒化合物が好ましくは使用される。このような部分的活性化は、炭化水素スラリー中で行うことができ、場合により、続いて、２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の温度で得られた混合物を乾燥させて溶媒を除去することができる。得られた乾燥生成物を次に重合反応器に供給することができ、ここで、同種の化合物である場合も異なる化合物である場合もある追加の共触媒化合物を使用して、活性化を完了させる。好ましくは、固体触媒前駆体および共触媒の両方を含有する炭化水素スラリーを直接反応器に供給することができるし、固体触媒前駆体および共触媒のそれぞれを別々に重合反応器に加えることもできる。固体触媒前駆体供給材料は、一般に１重量％〜７５重量％の触媒前駆体を含有する。炭化水素スラリー中の予備活性化は米国特許第６，１８７，８６６号明細書に記載されており、この記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる。
好ましい一実施形態においては、本発明の固体触媒系は：
（ｉ）式ＭｇaＴｉ（ＯＲ）bＸｃ（ＥＤ）dを有するチタン系触媒前駆体
（上式中、
Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基、あるいはＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり；
各ＯＲ基は同種または異種であり；
各Ｘは独立して、塩素、臭素、またはヨウ素であり；
ＥＤは電子供与体であり；
ａは０．５〜５６であり；
ｂは０、１、または２であり；
ｃは２〜１１６であり；
ｄは１．５ａ＋４以下である）と；
（ｉｉ）式ＢＸ３またはＡｌＲ(3-b)Ｘbを有する少なくとも１種類の改質剤
（上式中、各Ｒは、アルキルまたはアリールであって、同種または異種であり、Ｘおよび「ｂ」は成分（ｉ）に関して前述した通りである）を含み、有機アルミニウム化合物はヒドロカルビルアルミニウム共触媒である。
チタン系触媒およびその調製方法は、米国特許第５，２９０，７４５号明細書および米国特許第４，２９３，６７３号明細書に開示されており、これらそれぞれの関連部分全体が参照して本明細書に組む込まれる。
本発明の実施に有用な触媒は、チタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体から調製することができる。
これらの触媒の調製に有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）bＸeを有し、式中、Ｒ、Ｘ、および「ｂ」は成分（ａ）に関して前述した通りであり；「ｅ」は１〜４の整数であり；ｂ＋ｅは３または４である。チタン化合物の例は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、およびＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。
これらの触媒の調製に有用なマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、たとえばＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、およびＭｇＩ2が挙げられる。無水ＭｇＣｌ2が好ましい化合物である。チタン化合物１モル当たり０．５〜５６モル、好ましくは１〜１０モルのマグネシウム化合物が使用される。
触媒中に使用される電子供与体は、０℃〜２００℃の範囲内の温度で液体である有機ルイス塩基であり、この範囲でチタンおよびマグネシウム化合物は可溶性である。
好適な電子供与体の例は、脂肪族または芳香族のカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物である。電子供与体が２〜２０個の炭素原子を有することが好ましい。好ましい電子供与体は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン；ならびに２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。好適な電子供与体の他の例は、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、酢酸メチル、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、およびエチルプロピオネートである。
改質剤すなわちルイス酸は、式ＢＸ３またはＡｌＲ（３−ａ）Ｘａを有し、式中、各Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であって、同種または異種であり；各Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素であって、同種または異種であり；「ａ」は０、１、または２である。１又はそれ以上の改質剤を使用することができるが、２種類の異なる改質剤が好ましい。好ましい改質剤としては、各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルアルミニウムモノ−およびジクロライド、三塩化ホウ素、ならびにトリアルキルアルミニウムが挙げられる。特に好ましい改質剤の組み合わせは、ジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。電子供与体１モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜２．５モルの改質剤（１又は複数）が使用される。改質剤は、チタン錯体の一部であると見なされる。電子供与体、担体、および共触媒は、前述の通りである。前述したように、改質剤は、アルミニウム含有活性化剤と化学構造が類似していてもよい。この改質剤は、式ＢＸ3またはＡｌＲ(3-e)Ｘeを有し、式中、各Ｒは独立して、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立して、塩素、臭素、またはヨウ素であり；「ｅ」は１、または２である。１又はそれ以上の改質剤を使用することができる。好ましい改質剤としては、各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルアルミニウムモノ−およびジクロライド；三塩化ホウ素；ならびにトリアルキルアルミニウムが挙げられる。電子供与体１モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜２．５モルの改質剤を使用することができる。改質剤対チタンのモル比は、１：１〜１０：１の範囲内とすることができ、好ましくは２：１〜５：１の範囲内である。改質剤は前駆体と反応するので、これは前駆体の一部となるが、しかし、前駆体の平均粒度に有意な影響は与えない。
好ましい部分的活性化剤としては、限定するものではないが、ジエチルアルミニウム／トリヘキシルアルミニウム系が挙げられる。
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ３Ａｌで表すことができ、式中、各Ｒは独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、または水素であり；少なくとも１つのＲがヒドロカルビルであり；２または３つのＲ基は、結合して複素環式構造を形成する場合がある。ヒドロカルビル基である各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、およびトリトリルアルミニウム。好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびジヘキシルアルミニウムヒドリドである。トリアルキルアルミニウム化合物も改質剤として機能することができる。
前駆体が担持される場合、シリカが好ましい担体であり、他の好適な担体は、無機酸化物、たとえばリン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、有機アルミニウム化合物で改質された、たとえばトリエチルアルミニウムで改質されたシリカ、およびジエチル亜鉛で改質されたシリカである。
典型的な担体は、重合に対して実質的に不活性な固体粒子状多孔質材料である。これは、平均粒度が１０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであり；表面積が少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇであり；孔径が少なくとも８０オングストローム、好ましくは少なくとも２００オングストロームである乾燥粉末として使用される。一般に、使用される担体の量は、担体１ｇ当たり０．１〜０．５ミリモルのチタン、および好ましくは担体１ｇ当たり０．２〜０．３ミリモルのチタンが得られるような量である。上記触媒をシリカ担体への含浸は、錯体およびシリカゲルを電子供与溶媒中で混合した後、減圧下で溶媒を除去することによって行われる。
好ましくは、本発明の固体触媒前駆体は、噴霧乾燥され、１０〜９５重量％の前述のフィラーを含有する固体粒子を含む。
改質剤（またはルイス酸）が使用される場合、その改質剤は有機溶媒中、たとえばイソペンタンまたはヘキサン中に溶解され、担体が使用される場合、担体への含浸の後、チタン化合物または錯体の含浸を行い、その後担持触媒前駆体を乾燥させる。改質剤は、活性化剤と化学構造および機能が類似している。変法としては、たとえば、米国特許第５，１０６，９２６号明細書を参照することができ、この関連部分が参照して本明細書に組む込まれる。改質剤も活性化剤も、前駆体の平均粒度または範囲に対して有意な影響を与えない。活性化剤は好ましくは、単独でそのまま、または不活性溶媒中、たとえばイソペンタン中の溶液として、エチレンを流し始めるのと同時に重合反応器に加えられる。
改質剤は、モノマーの存在下またはモノマーの非存在下で、触媒前駆体に加えることができる。好ましい方法の１つは、触媒が反応器システムに導入されるときに、改質剤をスラリー中の触媒前駆体に加えることである。１〜１００分の滞留時間を使用することができる。
本発明の方法において生成されるエチレンポリマー組成物は、エチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させることによって生成される。好ましくは、使用されるコモノマーは、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンである。３〜１２個の炭素原子の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。使用されるα−オレフィンコモノマーは、最も好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、または１−オクテンであってよい。好ましくは、エチレン以外に反応器１つ当たり、１または２種類以下のα−オレフィンコモノマーが使用される。コポリマーの生成が望まれる場合、α−オレフィン対エチレンのモル比は、一般に０．００５：１〜０．６：１の範囲内であり、好ましくは０．０１：１〜０．４２：１の範囲内であり、最も好ましくは０．０２：１〜０．２６：１の範囲内である。０．００５：１〜０．６：１の間のあらゆる個別のモル比および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
好ましくは、固体触媒前駆体および共触媒は、第１の反応ステージにのみ供給される。前駆体の改質は、触媒を第１の反応ステージに供給する間に行うことができる。好ましくは、固体触媒前駆体は噴霧乾燥によって得られる。共触媒は後続の反応ステージのいずれかに供給することもできる。この方法でプロセスを運転することによって、一般に、エチレンポリマー組成物中に形成されるゲルの数が減少する。
エチレンポリマー組成物およびその成分のＭＩ2およびＭＩ5を制御するために、分子量調整剤、好ましくは水素を、場合により各反応ステージに供給することができる。
本発明の方法による典型的なプロセスにおいては、本発明の固体触媒前駆体および共触媒、希釈剤、エチレン、場合によるコモノマー、ならびに場合による水素は、スラリー重合が行われる第１の反応器に連続的に供給され；ポリマー／触媒混合物は、第１の反応ステージから懸濁液として連続的に抜き取られる。未反応のモノマーおよびコモノマー、水素、ならびに希釈剤は、この懸濁液から部分的または完全に除去することができる。これらの材料は、プロセスから除去したり、場合により蒸留の後で、第１の反応ステージに再循環させたりすることができる。ポリマー／触媒混合物は次に、第２および後続の反応ステージに移される。より早いステージで生成したポリマーとともに、エチレン、場合によりコモノマー、水素、および共触媒を、第２におよび後続の反応ステージに連続的に供給することができる。好ましくは、新しい固体触媒前駆体は、後続の反応ステージには供給されない。最終生成物は、最終反応ステージから連続的に取り出される。
各反応ステージの運転温度は、一般に、形成されるポリマー粒子が実質的に軟化、および溶融、および溶解が起こらない温度である。典型的な温度は６０℃〜１１０℃の範囲内である。各反応器ステージの圧力は、一般に５〜３０ｂａｒの範囲内である。第１の反応ステージの圧力は、好ましくは７〜２０ｂａｒの範囲内である。エチレンの分圧、滞留時間、ならびに固体触媒前駆体の量、および共触媒の量は、生成されるポリマーの所望の量により、各反応ステージで設定される。全体の圧力のバランスは、エチレン以外のコモノマー、および不活性ガス、たとえば窒素によって提供される。
好ましくは、比較的低分子量のポリマーが第１のステージで調製され、これが次に第２および場合により後続の反応ステージに移されて、そこで比較的高分子量のポリマーが調製される。この順序を逆にすることもできるが、それはあまり好ましくない。比較的低分子量の成分を生成するためにステージ中に存在する水素対エチレンの比率は、液相中に存在するエチレン１モル当たりの水素のモル数で表現すると、一般に０．０３５〜０．６０の範囲内であり、好ましくは０．１０〜０．４０の範囲内である。高分子量ポリマーを生成する反応ステージもスラリー反応ステージである場合、高分子量ポリマーを生成する反応ステージにおける水素対エチレンの比率は、一般に０．０００１〜０．０５の範囲内であり、好ましくは０．００１〜０．０２の範囲内である。
形成されるエチレンポリマー組成物の特性は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４に準拠して測定されるメルトフローレートＭＩ2およびＭＩ5を使用して表される。第１の反応ステージを離れた比較的低分子量のエチレンポリマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４、条件(Condition)１９０℃／２．１６、ＭＩ2に準拠して測定される。第１のステージで生成されるポリマーが比較的高分子量の成分である場合、そのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４、条件(Condition)１９０℃／２１．６、ＭＩ2１．６に準拠して測定される。最終反応ステージを離れたエチレンポリマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４、条件(Condition)１９０℃／５、ＭＩ5に準拠して測定される。
第１のステージを離れた比較的低分子量のエチレンポリマーは、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１５〜７５０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２０〜５００ｇ／１０分の範囲内のＭＩ2を有する。１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
第１の反応ステージで生成される比較的低分子量のエチレンポリマーの密度は、一般に少なくとも０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲内である。０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。この成分は、好ましくは、エチレンホモポリマー、または最大１０重量％のＣ4〜10α−オレフィンコモノマーを含有するエチレンコポリマーである。１重量％〜１０重量％の間のあらゆる値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
比較的高分子量のエチレンポリマーは、第１の反応器中で生成される場合、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分の範囲内のＭＩ2１．６を有する。０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
この比較的高分子量の成分の密度は、好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、または〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3である。０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。この成分は、好ましくは最大３０重量％のＣ4〜10α−オレフィンコモノマー、好ましくは最大２５重量％のコモノマーを含有するエチレンコポリマーである。１重量％〜３０重量％の間のあらゆる値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に組み込まれる。第２の反応器で生成された比較的高分子量のエチレンポリマーは０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
最終反応ステージから取り出されたエチレンポリマー組成物は一般に、ＭＩ5が０．０２〜５ｇ／１０分の範囲内であり、好ましくは０．０４〜３．５ｇ／１０分の範囲内であり、最も好ましくは０．０８〜１．０ｇ／１０分の範囲内である。０．０２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
最終反応ステージを離れたエチレンポリマー組成物の密度は、一般に０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲内である。０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
好ましい一実施形態においては、第１の重合ステージで生成したメジアンＤ50のポリマー粒度は、１００〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍ、最も好ましくは１８０〜２２０μｍである。１００μｍ〜３００μｍの間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
別の実施形態においては、第２の重合ステージで生成したメジアンＤ50のポリマー粒度は、１５０〜３５０μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍ、最も好ましくは２１０〜２６０μｍである。１５０μｍ〜３５０μｍの間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
典型的には、ポリマー生成物は、ミクロレベル（ナノメートル）で観察すると多相組成物であり、マクロレベル（ミクロンおよびサブミクロン）で観察すると２種類のポリマー成分の均一な固溶体である。典型的には、ＦＴＩＲ顕微鏡検査またはＳＥＭでは、区別可能な相は検出されない。
本発明のマルチステージ方法によって得られたエチレンポリマー組成物は、好都合には少ないゲル量を有する。好ましくは、このエチレンポリマー組成物は、１平方メートル（ｍ2）当たり６個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり１００個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲル、より好ましくは１平方メートル当たり３個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり７５個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲル、最も好ましくは１平方メートル当たり１個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり５０個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲルを示す。ゲルの数および大きさは、エチレンポリマー組成物から調製した厚さ５０μｍのキャストフィルムの５ｍ2のサンプルについて測定する。本発明の方法により形成された組成物中のゲルの大きさを測定する場合、ゲルの領域を、たとえばデジタルカメラによって、または目視観察、または他の好適な手段測定し、同じ領域を有する円の直径として表す。ゲルは、フィルム中のポリエチレンの欠陥として画定され、他の欠陥、たとえば段ボール箱からのほこりおよび繊維などは含まない。
最も好ましくは、本発明のマルチステージ方法によって得られるエチレンポリマー組成物の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲内、最も好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3である。０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の間のあらゆる個別の値および部分的範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。
さらに最も好ましくは、本発明のマルチステージ方法によって得られるエチレンポリマー組成物は、ＭＩ5が０．０２〜５ｇ／１０分の範囲内、好ましくは０．０４ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲内、最も好ましくは０．０８ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、または〜２．０ｇ／１０分の範囲内であり；密度が少なくとも０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲内であり；ＭＩ2が１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１５ｇ／１０分〜７５０ｇ／１０分の範囲内、最も好ましくは２０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分の範囲内であるエチレンポリマーを、組成物の全重量を基準にして２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含み；このエチレンポリマー組成物は、１平方メートル（ｍ2）当たり６個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり１００個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲル、より好ましくは１平方メートル当たり３個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり７５個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲル、最も好ましくは１平方メートル当たり１個未満の８００μｍを超える大きさのゲル、および１平方メートル当たり５０個未満の４００〜８００μｍの範囲内の大きさのゲルを示し、これらのゲルの大きさおよび数は、エチレンポリマー組成物から調製した厚さ５０μｍのキャストフィルムの５ｍ2のサンプルに対して測定される。
従来の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、フィラー、ナノフィラー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調整剤、および架橋剤、ならびにブースター、粘着付与剤、およびブロッキング防止剤を、エチレンポリマー組成物に導入することができる。フィラーを除けば、添加剤は、それぞれ１００重量部のエチレンポリマー組成物に対して、０．１〜１０重量部の添加剤の量で組成物中に存在することができる。フィラーは、それぞれ１００重量部のエチレンポリマー組成物に対して、最大２００重量部以上の量で加えることができる。さらに別の好適な添加剤としては、他のポリエチレン系樹脂、たとえば非限定的に、ダウレックス(DOWLEX)（商標）、アテイン(ATTANE)（商標）、およびアフィニティ(AFFINITY)（商標）樹脂が挙げられ、これらすべてはザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(The Dow Chemical Company)より入手可能である。
本発明のエチレンポリマー組成物は、フィルム、繊維、テープに押出加工することができるし、あるいはＴダイ成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、および押出成形によって種々の成形物品、たとえば容器、常用の物品、パイプ、およびチューブに加工することもできる。さらに、本発明のコポリマーは、他のフィルム、シート、ワイヤ、またはケーブル上に押出コーティングすることができるし、あるいは別のフィルムまたはシートとともに同時押出して、種々の複合フィルムまたは積層構造を調製することもできる。さらに、本発明のコポリマーは、鋼管コーティング材料、ワイヤコーティング材料、および発泡成形物品の分野で使用することができる。
本発明の別の実施形態は、前述の本発明によるエチレンポリマー組成物を含む製品である。
本発明の組成物は、家庭用品および工業製品用のダウンゲージブロー成形容器に特に適している。本発明の組成物によって、類似の密度の他の樹脂と比較して剛性が増加した成形物が提供される。
本明細書に記載されるあらゆる数値範囲は、下の値から上の値までのすべての値を含んでいる。一例として、組成的、物理的、または機械的な性質、たとえば、メルトインデックス、密度、弾性率が１００〜１，０００であると記載される場合、あらゆる個別の値、たとえば１００、１０１、１０２など、および部分的範囲、たとえば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが本明細書において明確に列挙されることを意図している。これらは、具体的な意図の単なる例であり、記載の最小値と最大値との間のあらゆる可能な数値範囲の組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると見なされる。本明細書で議論される場合、数値は、メルトインデックス、密度、成分の重量％値、粒度、およびその他の性質に関して記載されている。
本明細書において使用される場合、用語「組成物」は、その組成物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含んでいる。
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、同種または異種のいずれかのモノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、総称のポリマーは、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを意味するために通常使用される用語ホモポリマー、および以下に定義する用語インターポリマーを含んでいる。
本明細書において使用される場合、用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。したがって総称のインターポリマーは、２種類の異なるモノマーから調製されたポリマーを意味するために通常使用されるコポリマー、および３種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを含んでいる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を説明することを意図しており、本発明の範囲を限定するものとして構成されたものではない。
メジアン粒径Ｄ50は、Ｄ50が８．９μｍ±０．３μｍである均一ポリマーサイズ標準ポリマー微小球(Uniform Polymer Size Standard polymer microspheres)（米国パロアルトのデューク・サイエンティフィック・コーポレーション(Duke Scientific Corporation,Palo Alto,USA)製）で較正したマルバーン・マスターサイザーＳモジュラー粒度分析器(Malvern Mastersizer S modular particle size analyzer)（英国のマルバーン・インストルメンツ・リミテッド(Malvern Instruments Ltd.)より入手可能）によって測定される。
粒子の分布に関する情報は、ザ・マルバーン・オペレーターズ・ガイド(The Malvern Instruments Operator's Guide), Man 0247 Issue 2.0(1999)に見ることができ、この記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる。
生成された組成物は、以下の試験によって特性決定を行った：
ＭＩ2は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２．１６に準拠し圧縮成形プラーク上で測定される。
ＭＩ5は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／５．０に準拠して圧縮成形プラーク上で測定される。オレフィンポリマーのペレット密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載されようなアルキメデス(Archimedes)の原理を使用した置換方法によって測定される。使用した溶媒はイソプロピルアルコールである。
ゲル数は、ＯＣＳ ＧｍｂＨ（ドイツ）より入手可能なモデル(Model)ＦＳ−３ゲルカウンターを使用して５平方メートル（ｍ2）のフィルムサンプルに対して測定される。このカウンターは、デジタルスキャニングカメラと、光源と、計数を行うソフトウェアの入ったコンピューターとを含む。ゲル数は、フィルム１ｍ2当たりのゲル数として報告される。
ゲル計数試験用のフィルムサンプルを調製するために、試験されるエチレンポリマー組成物サンプルを最初に、たとえば、２５００ｐｐｍ イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ−２１５（チバガイギー(Ciba-Geigy)より入手可能）および１０００ｐｐｍ カルシウムステアレートと混合することによって安定化させる。この混合は、混合中にゲル数が有意に変化するのを防止するため、比較的穏やかな条件下で行われる。２軸スクリュー同方向回転押出機（モデルＭＰ１９ＴＣ、英国のＡＰＶべイカー・インダストリアル・エクストルーダーズ・ディビジョン(APV Baker Industrial Extruders Division)より入手可能）がこの目的のために使用され、直径１９ｍｍの２つのスクリューが取り付けられ、それぞれのスクリュー長さ対スクリュー直径の比（Ｌ／Ｄ比）は４０：１である。この押出機を、１９０℃から２１０℃の温度プロファイル、３ｋｇ／時、およびスクリュー速度３００ｒｐｍで運転する。スクリーンパックは使用せず、酸素含有率を減少させるために、供給ホッパーに対して窒素パージを使用する。
次に、安定化させた組成物を押出成形することによって厚さ５０μｍのキャストフィルムを作製する。このフィルム押出は、３つの加熱ゾーン（温度プロファイル１９０℃〜２１０℃）を有し、Ｌ／Ｄ比２５および圧縮比３：１を有する標準「３／４インチ」スクリュー（ハーケ・メス−テクニークＧｍｂＨのタイプ・レオメックス２５２(Type Rheomex 252)）、および「１０ｃｍ幅」および０．５ｍｍダイギャップのフラットシートダイ（ドイツのＯＣＳ ＧｍｂＨより入手可能）を取り付けたハーケ・レオメックス・モデル・レオドライブ−３０００・タイプ２５０(Haake Rheomex model Rheodrive-3000, type 250)の「３／４インチ」押出機（ドイツのハーケ・メス−テクニークＧｍｂＨ(Haake Mess-Technik GmbH)より入手可能）で行う。このフィルム押出装置は、ガイドロールおよび７５℃で運転される冷却ロールが取り付けられ、５．５ニュートン（Ｎ）で自動張力制御される引き取りユニット（ドイツのOCS GmbHより入手可能なモデルQCS CR-8）を含む。
（実施例１）
ａ）固体触媒前駆体の調製
米国特許第５，２９０，７４５号明細書（この記載内容全体が参照して本明細書に組む込まれる）の実施例１パート（ａ）および（ｂ）に記載される方法に実質的に従って固体触媒前駆体を調製した。
この固体触媒前駆体は２段階で調製した。最初に、スラリーを生成し、次にこのスラリーを噴霧乾燥して、固体触媒前駆体を得た。
圧力および温度制御装置、およびタービン撹拌機を取り付けた容器中で、三塩化チタン触媒成分調製した。常に窒素雰囲気（＜５ｐｐｍ Ｈ２０）を維持した。
マグネシウム対テトラヒドロフランの重量比が１：８００となるように、０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒度を有する粒状マグネシウム金属を、窒素下、５０℃の温度の過剰のテトラヒドロフランに加えた。溶媒中の水分を捕捉するために少量のトリエチルアルミニウムを加えた。典型的には、０．０１〜０．０２モル量（ＴＨＦを基準とする）を加えた。マグネシウム対チタンのモル比が１：２の混合物に塩化チタン（ＩＶ）を加えた。
この混合物を連続的に撹拌した。四塩化チタンを加えることによって起こった発熱によって、３時間の間、混合物の温度が約７２℃まで上昇した。さらに約４時間加熱することによって温度を７０℃に維持した。この時間が終了してから、混合物中のマグネシウム対チタンの比が５：１まで上昇するように二塩化マグネシウムを加え、７０℃でさらに８時間加熱を続けた。次に、この混合物を１００ミクロン（μｍ）フィルターで濾過して、溶解していない二塩化マグネシウムおよび未反応のマグネシウムを除去した。
次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−６１０ヒュームドシリカ（キャボット・コーポレーションより入手可能）を、窒素下で、濾過した混合物に２時間かけて加え；その後、得られたスラリーをタービン撹拌機で数時間撹拌して、ヒュームドシリカを完全に分散させた。得られたスラリーは、回転式噴霧器が取り付けられた直径８フィートの閉鎖循環式スプレードライヤーを使用して噴霧乾燥した。この回転式噴霧器は、Ｄ50が８．６μｍの触媒粒子が得られるように調整した。このスプレードライヤーのスクラバーセクションは、約−４℃に維持した。再循環ガスの流量は、スラリー供給材料１ｋｇ当たり１５〜２５ｋｇガスの範囲内である。
窒素ガスを入口温度１５０℃〜１６０℃でスプレードライヤー中に導入し、約１７００ｋｇ／時の速度で循環させた。温度３５℃および速度９０〜９５ｋｇ／時、または約１１０℃〜１２０℃の出口ガス温度が得られるに十分となるように、触媒スラリーをスプレードライヤーに供給した。霧化速度は、所望の粒度を実現するのに必要なように調整した。霧化圧力は大気圧よりもわずかに高くした。
上記のように調製したばらばらの触媒粒子を鉱油と、窒素雰囲気下、タービン撹拌機を取り付けた４００リットル容器中で混合して、スラリーを形成した。成分の量を表１に示す。

Figure 0005011106
 表１：スラリーの調製
ｂ）エチレンポリマー組成物の調製
それぞれが１０リットルの容積を有する直列の２つの撹拌タンク反応器からなるマルチステージ方法において、７０％の液体レベルで運転して、エチレンポリマー組成物を調製した。これらの反応器のそれぞれには、１０００回転／分で運転される混合ブレードが取り付けられていた。
ヘキサン希釈剤と、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムと、前述の固体触媒前駆体とを含むストリームを、１．８キログラム／時（ｋｇ／ｈｒ）の速度で第１の反応器に連続的に供給した。
エチレンは０．８５ｋｇ／時の速度で連続的に第１の反応器に供給し、水素は６．８ｇ／時の速度で供給した。第１の反応器中の絶対圧力は、エチレン供給速度を調整することによって１３ｂａｒに維持した。エチレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＩ2は、水素の流量を変化させることによって調整される。第１の反応器中の温度は、ジャケットによって温度を８０℃まで冷却することによって維持した。
第１の反応器中で形成されたエチレンポリマー組成物を、連続的に第２の反応器に移した。第２の反応器中、エチレンを連続的に１．３ｋｇ／時の速度で供給し、第２の反応器中のポリマーの密度を目標の０．９５１ｇ／ｃｍ3に制御するために、１−ブテンを０．１３０ｋｇ／時の速度で加える。第２の反応器中の絶対圧力は、エチレン供給速度を調整することによって７ｂａｒに維持した。第２の反応器を離れるポリマー組成物のメルトインデックスは、第２の反応器の気相を排出することによって制御した。
第２の反応器を離れたエチレンポリマー組成物を、１．３ｂａｒおよび７０℃に維持したフラッシュドラムに連続的に供給し、そこで揮発性材料をフラッシングすると、乾燥エチレンポリマー組成物の粉末が残った。
（実施例２）
触媒のメジアン粒度が１０．３μｍであることを除けば、実施例１に記載されるものと同じ手順で実施例２を実施した。得られたエチレンポリマー組成物は低ゲル含有率を有する。
（比較例１）
１４．７μｍの固体触媒前駆体粒度Ｄ50を使用して、比較例１のエチレンポリマー組成物を得た。実施例１および２と比較すると、比較例１のエチレンポリマー組成物はかなりの数のゲルを含有している。
表２は、実施例１および２における本発明の方法で生成したエチレンポリマー組成物、ならびに本発明の範囲外である方法の比較例で生成したエチレンポリマー組成物の特性をまとめている。

Figure 0005011106
 （実施例３、４、および５）
使用した触媒系は、ａ）表３に記載の平均直径を有する固体触媒前駆体粒子が得られるように調整した回転式噴霧器速度を使用して、実施例１と同じ方法で調製した固体触媒前駆体と、ｂ）有機アルミニウム化合物トリ−ｎ−ブチルアルミニウムとをモル比Ａｌ／Ｔｉ＝５０で含有した。この固体触媒前駆体は２≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50の関係を満たし、式中、Ｄ50はメジアン粒径であり、Ｄ10およびＤ90は前述の通りである。
市販の２反応器のカスケードスラリー方法で、表３に記載の以下の反応条件を使用して、バイモーダルポリエチレンを調製した。

Figure 0005011106
実施例３および４の場合、得られたバイモーダル粉末を、コペリオン(Coperion)Ｗ＆Ｐ １６０ｍｍ２軸スクリュー押出機で、１０００ｐｐｍ カルシウムステアレートおよび８７０ｐｐｍ イルガノックスＢ２２５と配合した。実施例５は、バイモーダル粉末を２軸スクリュー押出機ライストリッツ(Leistritz)ＺＳＥ−６５上で、１０００ｐｐｍ カルシウムステアレート、６００ｐｐｍ イルガノックス１０１０、および１５００ｐｐｍ イルガフォス(Irgafos)１６８とともに押出成形することによって得た。
すべての比較例は市販の樹脂である。
サンプルは、ＡＳＴＭ ４７０３−０２手順(Procedure)ｃに準拠して圧縮成形した。ＩＳＯ １７８に準拠してインストロン(Instron)装置で「３点曲げヤング率」を測定した。「３点曲げヤング率」はサンプルの剛性の基準となる。密度および３点曲げヤング率を表４に示す。
図１に示されるように、「３点曲げヤング率」は、種々のＨＤＰＥ樹脂（比較例と記載）のヤング率と比較して予想外に高い。さらに、樹脂の密度を比較すると、本発明の樹脂ははるかに高い「３点曲げヤング率」を示している。
以下の式は、「３点曲げヤング率」および密度特性に基づいて樹脂を評価するために使用することができ、式中、
Ｆ＝３点曲げヤング率（ＭＰａ）、
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ3）、
ａ１、ａ２、およびａ３のそれぞれは係数である。
Ｆ＞１３４０×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（ρ−０．９４５１）］｝ （式１）
Ｆ＞１３５５×｛１−ｅｘｐ［−２３５×（ρ−０．９４４８）］｝ （式２）
本発明の樹脂は、図１の下側の実線（またはグラフ）で表される「式１」によって表すことができる。より好ましい本発明の樹脂は、図１の上側の破線（またはグラフ）で表される「式２」によって表される。

Figure 0005011106
Figure 0005011106
曲げヤング率対密度プロファイルを示している。

Claims (11)

  1. ２つのステージにおいてエチレンポリマー組成物を製造する方法であって、第１のステージにおいてエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させてエチレンポリマーを生成するステップと、前記第１のステージにおいて生成した前記ポリマーを第２のステージに移し、前記第１のステージにおいて生成した前記ポリマーの存在下で、第２のステージのエチレンを単独、またはコモノマーとともに重合させるステップとを含み、
    前記第１のステージはスラリー重合ステージであり、前記第１のステージにおける前記重合は、（ａ）チタンおよびバナジウムから選択される遷移金属と、マグネシウムと、ハロゲン化物と、電子供与体と、無機酸化物を含む固体粒子状材料とを含む固体触媒前駆体と、（ｂ）有機アルミニウム化合物とを含む触媒系の存在下で行われ；固体触媒前駆体の全体積を基準にした前記固体触媒前駆体のメジアン粒径Ｄ50が４〜９μｍである、方法。
  2. 前記固体触媒系（ａ）が：
    （ｉ）式ＭｇaＴｉ（ＯＲ）bＸｃ（ＥＤ）dを有するチタン系触媒前駆体
    （上式中、
    Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基、あるいはＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり；
    各ＯＲ基は同種または異種であり；
    各Ｘは独立して、塩素、臭素、またはヨウ素であり；
    ＥＤは電子供与体であり；
    ａは０．５〜５６であり；
    ｂは０、１、または２であり；
    ｃは２〜１１６であり；
    ｄは１．５ａ＋４以下である）と；
    （ｉｉ）式ＢＸ3またはＡｌＲ(3-b)Ｘ b を有する少なくとも１種類の改質剤
    （上式中、各Ｒは、アルキルまたはアリールであって、同種または異種であり、Ｘおよびｂは成分（ａ）に関して前述した通りである）を含み、
    前記有機アルミニウム化合物（ｂ）が、ヒドロカルビルアルミニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２のステージがスラリー重合ステージである、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記エチレンポリマー組成物の重量を基準にして、前記第１のステージにおいて、２０〜８０重量％のポリマーが生成され、前記第２のステージにおいて、８０〜２０重量％のポリマーが生成される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記エチレンポリマー組成物の重量を基準にして、前記第１のステージにおいて、４０〜６０重量％のポリマーが生成され、前記第２のステージにおいて、６０〜４０重量％のポリマーが生成される、請求項３に記載の方法。
  6. 前記無機酸化物がシリカである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記固体触媒前駆体組成物のメジアン粒径Ｄ50が６〜９μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記固体触媒前駆体が、
    ２≧（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
    の関係を満たし、式中、Ｄ50はメジアン粒径であり、Ｄ10は、前記固体触媒前駆体の全体積の１０％がＤ10未満の粒径を有するような直径であり、Ｄ90は、前記固体触媒前駆体の全体積の９０％がＤ90未満の粒径を有するような直径である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記第１のステージを離れた前記エチレンポリマーの、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４、条件(Condition)１９０／２．１６に準拠して測定したメルトフローレートＭＩ2が、１０〜１０００ｇ／１０分となり、最終反応ステージを離れた前記エチレンポリマー組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０４条件１９０／５に準拠して測定したメルトフローレートＭＩ5が０．０２〜５ｇ／１０分となる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記第１のステージを離れた前記ポリマーの密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3となり、最終反応ステージを離れた前記エチレンポリマー組成物の密度が０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3となる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
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