KR101145098B1 - Synthesis Method of Metallic Oxide Nano-wires Using Spray of Nano-sized Seed Particles on the VLS Method - Google Patents
Synthesis Method of Metallic Oxide Nano-wires Using Spray of Nano-sized Seed Particles on the VLS Method Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법은 VLS 법에서 분무법을 이용하여 기판 위에 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노씨앗 입자 분포를 간단하고 쉽게 얻을 수 있으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금속 산화물 나노선의 밀도 및 분포를 조절 가능하다.The present invention relates to a method for synthesizing metal oxide nanowires, and more particularly, to preparing pure metal nanoparticles having a uniform size distribution in a solution state; Evenly distributing the metal nanoparticles onto the substrate; And growing the metal oxide nanowires by using the vapor-liquid-solid (VLS) method of the substrate and the precursor material. The method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention can easily and easily obtain the distribution of nanoseed particles having a uniform composition and density on the substrate by spraying in the VLS method. Density and distribution are adjustable.
나노선, 금속산화물, 분무법, VLS, 나노입자 분포 Nanowire, metal oxide, spray method, VLS, nanoparticle distribution
Description
본 발명은 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing metal oxide nanowires.
나노 구조는 적어도 한 차원의 크기가 1-100 ㎚(1 ㎚ = 1 x 10-9 m)의 크기를 갖는 구조를 일컬으며 최근에 들어서는, 나노크기 소자의 구현 및 중시계 물리 현상 규명을 위해 선, 막대, 벨트 그리고 튜브와 같은 1차원(one-dimensional) 구조에 대해 그 관심의 초점이 모아지고 있다. 1D 나노구조는 차원과 크기에 따른 기계적 성질과 전기/열전도와 같은 물리적 성질 변화 연구에 훌륭한 시스템으로 전기적, 광전기적, 전기화학적 및 전기역학적 나노소자 개발에 중요한 역할을 하리라 예상된다. 그러나, 양자점 또는 양자우물 개발 연구와 비교하여 1D 나노 구조는 성장을 위한 방향성의 조절, 위상의 유지, 결정상의 균일성 및 화학적 조성의 조절 이 어려워 탄소 나노 튜브 연구를 시발점으로 하여 최근에 들어서야 연구가 시작되고 있는 실정이다.Nanostructure refers to a structure having a dimension of at least one dimension having a size of 1-100 nm (1 nm = 1 x 10 -9 m). Recently, the nanostructure is used for the implementation of nanoscale devices and the identification of mid-clock physical phenomena. The focus is on one-dimensional structures such as rods, belts, and tubes. The 1D nanostructure is an excellent system for the study of changes in mechanical properties such as mechanical properties and electrical / thermal conductivity according to dimensions and sizes, and is expected to play an important role in the development of electrical, photoelectric, electrochemical and electromechanical nanodevices. However, compared to quantum dot or quantum well development studies, the 1D nanostructure is difficult to control the orientation for growth, phase maintenance, uniformity of crystal phase and chemical composition. It is starting.
1D 나노구조를 합성하기 위한 가장 중요한 전략 중의 하나는 성장 방향성의 유지이다. 특정한 한 방향으로의 성장을 유지할 수 있어야 종횡비(aspect ratio)가 우수한 1D 나노 구조를 얻을 수 있다. 1D 나노구조가 성장하여 종횡비가 커질수록 구조에 걸리는 장력(strain)이 증가하여 나노구조가 휘어지거나 다른 방향으로의 성장이 유도된다.One of the most important strategies for synthesizing 1D nanostructures is the maintenance of growth direction. The ability to maintain growth in one particular direction yields a 1D nanostructure with excellent aspect ratios. As the 1D nanostructure grows and the aspect ratio increases, the strain on the structure increases, leading to the bending of the nanostructure or growth in the other direction.
이러한 1D 나노구조의 합성에 이용되는 금속 산화물, 특히 산화아연, 산화갈륨, 산화티탄, 산화주석, 산화 인듐 등의 MO, M2O3, MO2의 양론비를 지니는 금속 산화물의 나노 구조체들은 반도성, 압전성, 강유전성, 강자성 등의 다양한 성질을 지닌다. 특히 최근 들어서는 이러한 나노 구조체를 여러 종류의 촉매, 투명전도막, 센서, 광전 소자 및 에너지 전환 소자에 이용하려는 연구가 활발하다. 기존에 금속 산화물 나노 구조체를 제조하는 방법으로는 여러 가지가 알려져 있으나, 본 발명의 VLS 방법에서 나노입자의 분무를 이용한 나노선 구조체의 제조에 대하여 보고된 바는 없다.Nanostructures of metal oxides, such as zinc oxide, gallium oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., which have a stoichiometric ratio of MO, M 2 O 3 , and MO 2 , are used in the synthesis of 1D nanostructures. It has various properties such as sex, piezoelectricity, ferroelectricity and ferromagnetic. In particular, recent studies have been actively conducted to use such nanostructures in various types of catalysts, transparent conductive films, sensors, photoelectric devices, and energy conversion devices. Conventionally, a variety of methods for manufacturing the metal oxide nanostructures are known, but there is no report on the preparation of the nanowire structure using the spray of nanoparticles in the VLS method of the present invention.
이에, 본 발명은 1D 나노구조를 성장시키기 위한 방법으로 혼합물의 상평형을 이용한 VLS(vapor-liquid-solid) 방법에서 나노씨앗 입자 용액의 분무를 통해 균일한 크기와 분포를 갖는 금속산화물 나노선 합성방법을 개발하였다. 본 발명의 목적은 1D 나노구조를 성장시키기 위한 금속산화물 나노선 합성방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention synthesizes metal oxide nanowires having a uniform size and distribution through spraying nanoseed particle solution in a vapor-liquid-solid (VLS) method using a phase equilibrium of a mixture as a method for growing a 1D nanostructure. The method was developed. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing metal oxide nanowires for growing 1D nanostructures.
본 발명은 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 ⅰ) 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; ⅱ) 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법을 제공한다.The present invention can be obtained by using the spray method in the VLS method for the synthesis of the nanowire structure, a nano-size seed particle distribution having a simple and uniform composition and density. Specifically, the present invention provides a method for preparing pure metal nanoparticles having a uniform size distribution in a solution state; Ii) evenly distributing the metal nanoparticles onto the substrate; And iii) growing the metal oxide nanowires by using the vapor-liquid-solid (VLS) method on the substrate and the precursor material.
본 발명은 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하므로, 이러한 금속 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있으며, 분무법에서 분무하 는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기를 변화시키고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 변화시킬 수 있다.The present invention can control the density and distribution of gold nanoparticles according to the type and dilution of the dilution solvent, it is possible to grow a variety of metal compound nanowire structure having a certain thickness by using the distribution of the metal seed particles, spray method The size of the nanoparticle solution droplets generated according to the spraying conditions such as the shape of the nozzle sprayed at the spraying pressure and the spraying pressure may be changed, and thus the distribution of the nano seed particles may be changed.
본 발명은 ⅰ) 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; ⅱ) 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing pure metal nanoparticles having a uniform size distribution in a solution state; Ii) evenly distributing the metal nanoparticles onto the substrate; And iii) growing the metal oxide nanowires by using the vapor-liquid-solid (VLS) method on the substrate and the precursor material.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 상기 금속 나노입자는 본 발명의 VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선의 제조방법이라면, 금속 산화물의 종류에 상관없이 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스칸디윰, 이트리움, 란타늄, 란탄계 원소(예를 들면, 세륨, 프라제오디미움, 네오디미움, 프로메티움, 사마리움, 이유로피움, 가도리늄, 테르비움, 디스프로지움, 홀미움, 에르비움, 투리움, 이테르비윰 및 루테니움), 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 금속 나노입자가 금, 은, 백금 및 구리로 구성되는 입자로 부터 성장 가능한 금속 산화물인 것이 더욱 유리하다. 또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 상기 기판으로는 Si, Ge 등 통상 사용되는 반도체 기판, 수정(quartz) 기판, ZnO와 유사한 구조를 가지는 GaN, 사파이어(Sapphire) 기판, 그리고 ZnO, MgO 등의 산화물 기판 등이 다양한 종류가 사용가능하며, Si, SiO2, Al2O3 및 STO로 구성되는 기판 중에서 선택된 것이 바람직하다.In the method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention, the metal nanoparticles may be applied to the metal oxide nanowires using the VLS method of the present invention, regardless of the type of the metal oxide, and more specifically, titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantalum, Chromium, Molybdenum, Tungsten, Manganese, Technetium, Rhenium, Iron, Osmium, Cobalt, Nickel, Copper, Zinc, Scandinium, Yttrium, Lanthanum, Lanthanides For example, cerium, prazeodymium, neodymium, promethium, samarium, psium, gadolinium, tervidium, disprogium, holium, erbium, turrium, iterbitum and ruthenium), And oxides of at least one metal element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferably it is more advantageous that the metal nanoparticles are metal oxides which can be grown from particles consisting of gold, silver, platinum and copper. In the method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention, the substrate may be a semiconductor substrate commonly used, such as Si, Ge, quartz substrate, GaN having a structure similar to ZnO, sapphire substrate, and ZnO. , it is available, an oxide substrate such as a variety of MgO, etc., and is preferably selected from the group consisting of a substrate consisting of Si, SiO 2, Al 2 O 3, and STO.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 순수한 나노 입자용액의 제조는 레이저 어블레이션 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 레이저 어블레이션 방법은 펄스 폭이 5-7 ㎱인 Nd:YAG 펄스 레이저의 3배수 조화파인 355 ㎚의 파장을 갖는 레이저 빛을 이용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in the method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention, it is preferable to use a laser ablation method for the preparation of the pure nanoparticle solution, and the laser ablation method is a Nd: YAG pulse laser having a pulse width of 5-7 kHz. It is more preferable to use laser light having a wavelength of 355 nm which is a triplex harmonic wave of.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계는 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법은 마이크로 피펫을 이용하여 건조시키는 방법 또는 금속 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법인 것이 보다 바람직하고, 상기 분무법 에 이용된 희석 용매는 높은 휘발성, 기판과 작은 접촉각, 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않을 것 및 금속 나노입자의 안정성을 유지시키는 특성을 갖는 것이 보다 더 바람직하고, 물, 아세톤, 2-프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올로 구성되는 군중에서 선택된 용매인 것이 가장 바람직하다.In addition, in the method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention, the step of evenly distributing the metal nanoparticles on the substrate is preferably a method of drying the nanoparticle solution obtained by laser ablation on the substrate, and the laser ablation. The method of drying the obtained nanoparticle solution on a substrate is more preferably a method of drying using a micropipette or a method of spraying a metal nanoparticle solution with a nebulizer to make fine droplets and drying the substrate on a substrate. Diluent solvents are more preferably characterized by high volatility, small contact angle with the substrate, no phase separation with the nanoparticle preparation solution, and properties that maintain the stability of the metal nanoparticles, water, acetone, 2-propyl alcohol, ethanol Line from the crowd consisting of and methanol It is most preferred that the solvent.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 나노선 합성은 고온의 튜브 전기로에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용한 나노선 합성은 ① 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시키는 단계; ② 금속 나노 입자가 분포된 기판을 상기 튜브 퍼니스의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓아두는 단계; ③ 유량 조절기를 이용하여 운반기체의 양을 10 - 500 sccm 범위에서 조절하는 단계; ④ 분위기 기체는 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려주는 단계; ⑤ 튜브 퍼니스의 온도를 500 - 1200℃의 온도 범위에서 수행하는 단계; 및 ⑥ 나노선 합성 시간은 30분 - 2시간 범위에서 수행하는 단계를 포함하는 것이 가장 바람직하다.In addition, in the method for synthesizing the metal oxide nanowires of the present invention, the nanowire synthesis is preferably performed in a high temperature tube electric furnace, and the nanowire synthesis using the vapor-liquid-solid (VLS) method is performed by the following: Placing a precursor material into the boat crucible and placing the boat crucible in the center of the alumina tube; (2) placing the substrate on which the metal nanoparticles are distributed at a distance from the center of the tube furnace; ③ adjusting the amount of carrier gas in the range of 10-500 sccm using a flow controller; ④ the atmosphere gas flows only Ar when the O 2 / Ar mixture gas or Ar gas saturated with water vapor or residual oxygen in the tube is used; ⑤ carrying out the temperature of the tube furnace in a temperature range of 500-1200 ° C; And ⑥ nanowire synthesis time is most preferably including the step performed in the range of 30 minutes-2 hours.
본 발명의 방법에서 사용되는 용기, 즉 튜브 퍼니스의 온도는 500 - 1200℃의 범위에서 수행하는 것이 유리하다. 가열 온도가 500℃ 미만이면 금속산화물 나노선이 형성되는 정도가 미미하며, 가열 온도가 1200℃ 이상이면 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라, 오히려 나노선 생성이 저해되기 때문이다.The temperature of the vessel, ie the tube furnace, used in the process of the invention is advantageously carried out in the range of 500-1200 ° C. If the heating temperature is less than 500 ℃ metal oxide nanowires are formed to a slight degree, the heating temperature is more than 1200 ℃ not only consumes a lot of energy, but also because the production of nanowires is inhibited.
용기의 가열 시간은 반응 조건에 따라 변화되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판의 온도 또한 형성하고자 하는 금속 산화물 나노선 구조체의 종류 및 원재료 용기의 가열 온도, 원재료의 혼합비 등에 의존하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.Heating time of a container changes with reaction conditions, and is not specifically limited. The temperature of the substrate also depends on the type of metal oxide nanowire structure to be formed, the heating temperature of the raw material container, the mixing ratio of the raw materials, and the like, and is not particularly limited.
본 발명에 의하여 제조된 금속산화물의 나노선은 통상적으로 직경이 20 ~ 100 ㎚이며 길이가 수 ㎛ 이상이 된다.Nanowires of metal oxides prepared according to the present invention typically have a diameter of 20 to 100 nm and a length of several μm or more.
본 발명에서 이용된 VLS 메커니즘을 설명하면 다음과 같다.The VLS mechanism used in the present invention is described as follows.
VLS(vapor-liquid-solid) 방법은 1960년대에 Wagner 등에 의해 마이크로미터 크기의 단결정 성장을 위해 제안된 방법으로 최근에 Lieber, Yang 등에 의해 무기화합물의 단결정성 나노선 구조 성장에 응용되어 많은 연구 그룹에서 시도되고 있는 방법이다(J. G. Lu et al. Materials Science and Engeering R 52 (2006), 49 ; Y. Xia et al. Advanced Materials, 16 (2003), 353 ; R. S. Wagner et al. Appl. Phys. Lett. 4 (1964) 89).VLS (vapor-liquid-solid) method was proposed by Wagner et al for the growth of micrometer-sized single crystals in the 1960s, and has recently been applied by Lieber and Yang to monocrystalline nanowire structure growth of inorganic compounds. (JG Lu et al . Materials Science and Engeering R 52 (2006), 49; Y. Xia et al . Advanced Materials, 16 (2003), 353; RS Wagner et al . Appl. Phys. Lett) 4 (1964) 89).
도 1은 나노선 성장을 위한 VLS 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 혼합물의 고체/액체 상평형 다이아 그램에 따르면 두 금속 물질이 합금을 이루게 되면 두 물질 고유의 녹는점이 아닌 좀 더 낮은 온도에서 녹게 된다. VLS 방법에서는 고온에서 안정하고 상대적으로 녹는점이 낮은 금(Au)이나 은(Ag)과 같은 노블 메탈의 나노 입자를 기판에 도포시키고 상대적으로 녹는점이 높은 성장시키고자하는 물질 또 는 선구체를 고온에서 증발시킨다. 증발된 반응 기체가 노블 메탈의 액체 방울에 녹아들어 감에 따라 과포화상태에 도달하게 되고 과포화된 반응 물질이 액체 상태를 거쳐 고체상태의 물질로 용출되면서 한쪽 방향으로 성장하게 되어 1차원 구조를 갖는 물질이 성장된다. 통상 상평형을 쉽게 유지하기 위하여, 성장 물질은 금속을 이용하게 되고 화합물 반도체와 같이 금속 화합물 구조를 위해서는 분위기 기체를 조절하여 산화물 또는 황화물의 형태를 조절하게 된다. 먼저 촉매 역할을 하는 나노 크기를 갖는 나노 입자 방울에 기체상태의 반응물 기체가 용해되고, 반응물 기체의 농도가 커질수록 혼합물의 상평형에 의해 반응물의 핵심(nucleation)이 생성되고 이 핵심을 이용하여 단결정성 나노선 또는 나노막대가 성장된다. 이상적으로는 금속액체 나노방울에 의해 1차원 성장이 유지되고 성장된 나노선의 폭 또는 굵기는 금속 나노방울의 크기에 의해 결정된다.1 is a schematic diagram showing the VLS mechanism for nanowire growth. According to the solid / liquid phase equilibrium diagram of the mixture, when two metal materials are alloyed, they are melted at lower temperatures rather than the intrinsic melting point of the two materials. In the VLS method, nanoparticles of a noble metal such as gold (Au) or silver (Ag), which are stable at high temperatures and have a relatively low melting point, are applied to a substrate, and a material or precursor to be grown at a high melting point is grown at a high temperature. Evaporate. As the evaporated reaction gas dissolves in the liquid droplets of the noble metal, the supersaturated state is reached, and the supersaturated reactant is eluted as a solid state through the liquid state and grows in one direction to have a one-dimensional structure. This is grown. In general, in order to easily maintain the phase equilibrium, the growth material uses a metal, and for the metal compound structure such as a compound semiconductor, the atmosphere gas is controlled to control the form of the oxide or sulfide. First, gaseous reactant gas is dissolved in nano-sized droplets that act as catalysts, and as the concentration of the reactant gas increases, the phase equilibrium of the mixture creates a nucleation of the reactant and unites using the core. Qualitative nanowires or nanorods are grown. Ideally, one-dimensional growth is maintained by the metal liquid nanodrops, and the width or thickness of the grown nanowires is determined by the size of the metal nanodrops.
본 발명에서 수행한 실험방법은 상술한 바와 같이 VLS 방법에서 씨앗 입자의 크기 및 분포를 조절하여 나노선의 굵기 및 분포를 조절하는 것이다. 그것을 간 단계별로 설명하면 다음과 같다.The experimental method performed in the present invention is to control the thickness and distribution of the nanowires by adjusting the size and distribution of seed particles in the VLS method as described above. Step by step, it is as follows.
균일한 크기의 금속 나노입자 용액의 제조 단계Step of preparing uniformly sized metal nanoparticle solution
레이저 어블레이션 장치 등을 이용하여 금 나노입자를 제조한다(도 2 참조). 레이저 빛은 250 ㎜의 촛점 길이를 갖는 볼록렌즈를 이용하여 금 판 표면에서 초점이 맺히도록 조절하고, 레이저를 주사하면 공동 현상에 의한 소리와 함께 금 판 표 면에서 붉은 빛의 물질이 방출되어 나온다.Gold nanoparticles are manufactured using a laser ablation apparatus or the like (see FIG. 2). The laser light is adjusted to focus on the surface of the gold plate using a convex lens having a focal length of 250 mm. When the laser is injected, a reddish substance is emitted from the surface of the gold plate with the sound of the cavity phenomenon. .
레이저 조사 후 검붉은 색의 용액의 UV-VIS 흡광스펙트럼(200-700 ㎚ 구간에서 흡광도를 측정)을 관찰하여 금 나노입자의 생성을 확인한다. 또한, 나노입자가 분산된 용액을 비정질 탄소막이 덥힌 구리 그리드 위에 1-2 방을 떨어트려 투과전자 현미경을 이용하여 나노구조를 확인한다.After the laser irradiation, the UV-VIS absorption spectrum (measurement of absorbance in the 200-700 nm section) of the dark red solution was observed to confirm the formation of gold nanoparticles. In addition, the nanostructure is confirmed by using a transmission electron microscope by dropping 1-2 solutions in a solution of the nanoparticles dispersed on a copper grid covered with an amorphous carbon film.
금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계Evenly distributed metal nanoparticles on the substrate
균일한 굵기와 고른 분포를 갖는 나노선 제조를 위해서는 씨앗 입자 역할을 하는 일정한 크기 분포를 갖는 금속 나노입자의 생성과 기판 위에 균일하게 분포시키는 것이 선결과제이다. 이에, 종래의 증착법을 이용한 금 또는 은 박막을 제조하거나 전자 분무를 이용하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 고가의 장비를 요구할 뿐만 아니라 나노입자의 밀도 조절이 쉽지 않으며 나노선 성장을 위한 고온 가열 상태에서 금 입자들의 엉김현상으로 인해 나노입자의 크기가 커져 나노선의 굵기가 굵어지고 조절이 어렵게 된다.For the production of nanowires having a uniform thickness and even distribution, it is a prerequisite for the production of metal nanoparticles having a constant size distribution serving as seed particles and uniform distribution on the substrate. Thus, there is a method of manufacturing a gold or silver thin film using a conventional deposition method or using an electron spray, but this method not only requires expensive equipment, it is not easy to control the density of nanoparticles and gold in a high temperature heating state for nanowire growth. Due to the entanglement of the particles, the size of the nanoparticles increases, making the nanowires thicker and more difficult to control.
이에, 본 발명은 금속 나노입자가 분포된 기판을 얻기 위해 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 금 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 사용한다(도 3 참조). 상기 방법은 용액의 희석정도에 따라 나노입자 분포 밀도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 마이크로 피펫을 이용하여 건조시키는 방법 또는 금 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법을 사용한다.Thus, the present invention uses a method of drying the gold nanoparticle solution obtained by using laser ablation on the substrate to obtain a substrate on which the metal nanoparticles are distributed (see FIG. 3). This method has the advantage that the nanoparticle distribution density can be easily adjusted according to the degree of dilution of the solution. Drying using a micro pipette or spraying gold nanoparticle solution with a nebulizer to form fine droplets and drying on a substrate.
VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계Growing a metal oxide nanowire using the VLS method
나노선 구조의 합성은 고온의 튜브 전기로에서 수행한다(도 4 참조). 구체적으로, 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시킨다. 금 나노 입자가 분포된 Si 기판을 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓는다. 튜브 퍼니스 내의 온도는 중앙이 가장 높고 좌우로 갈수록 낮아지므로 중앙으로 부터의 거리는 나노선의 성장 온도에 해당된다. 튜브의 한쪽 끝에서 운반 기체를 흘려주어 튜브 내의 분위기를 조절한다. 운반기체의 양은 유량 조절기를 이용하여 10 - 500 sccm 범위에서 조절한다. 분위기 기체는 성장시키고자 하는 나노선의 종류에 따라 달라지는데 산화물 나노선의 경우 산소 조절을 위해 필요한 산소의 양에 따라 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려준다. 튜브 퍼니스의 온도는 나노선 선구체의 증기압 및 선구체 물질의 분해온도를 고려하여 조절한다. 선구체의 증기압이 낮을수록 높은 온도가 요구된다. 본 발명에서는 500℃ - 1200℃의 온도 범위에서 수행한다. 반응시간은 선구체 기체의 발생량, 나노선의 성장 속도, 원하는 나노선의 길이를 고려하여 조절한다. 본 발명에서는 튜브 퍼니스의 온도를 고려하여 30분 - 2시간 범위에서 수행한다.Synthesis of the nanowire structure is carried out in a high temperature tube electric furnace (see FIG. 4). Specifically, the precursor material for nanowire synthesis is placed in a boat crucible and the boat crucible is placed in the center of the alumina tube. Si substrates in which gold nanoparticles are distributed are placed at a distance from the center of the tube furnace. The temperature in the tube furnace is the highest in the center and lowers from side to side, so the distance from the center corresponds to the growth temperature of the nanowires. Flow of carrier gas from one end of the tube regulates the atmosphere in the tube. The amount of carrier gas is controlled in the range of 10-500 sccm using a flow regulator. Atmospheric gas depends on the type of nanowires to be grown. For oxide nanowires, depending on the amount of oxygen needed to control oxygen, O 2 / Ar mixtures, or Ar gas saturated with water vapor or residual oxygen in the tube Only Ar is flowing. The temperature of the tube furnace is controlled taking into account the vapor pressure of the nanowire precursor and the decomposition temperature of the precursor material. The lower the vapor pressure of the precursor, the higher the temperature required. In the present invention, it is carried out in the temperature range of 500 ℃-1200 ℃. The reaction time is controlled in consideration of the amount of precursor gas generated, the growth rate of the nanowires, and the desired length of the nanowires. In the present invention, considering the temperature of the tube furnace is carried out in the range of 30 minutes-2 hours.
상기 균일한 크기의 금속 나노입자 용액의 제조의 실시예로서, SDS(Sodium dodecyl sulfate) 용액에서 레이저 절제(ablation)를 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 사진 및 금 나노입자 용액의 흡수 스펙트럼을 확인하였다(도 5 참조). 상기 전자투과 현미경 사진을 보면 나노입자의 크기는 5 - 15 ㎚의 분포를 가지고, 흡수 스펙트럼에서 보면 518.8 ㎚ 영역의 흡수 밴드는 금 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 밴드와 일치함을 나타낸다.As an embodiment of the production of the metal nanoparticle solution of the uniform size, the electron transmission microscope (TEM) and gold nanoparticle solution of gold nanoparticles prepared by laser ablation in a sodium dodecyl sulfate (SDS) solution The absorption spectrum of was confirmed (see FIG. 5). The electron transmission micrograph shows that the size of the nanoparticles has a distribution of 5-15 nm, and the absorption spectrum shows that the absorption band in the 518.8 nm region is consistent with the typical surface plasmon band of gold nanoparticles.
또한, 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계 및 VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선을 성장 단계의 실시예로서, 레이저 어블레이션을 이용하여 제조한 금 나노입자 수용액을 Si 웨이퍼(wafer) 기판 위에 떨어드린 후 건조하여 튜브 퍼니스에서 생성한 산화인듐(In2O3)의 성장 모습을 전자현미경으로 확인하였다(도 6 참조). 구형의 물방울은 기판 위에 떨어지면, 방울을 형성한다. 용액이 증발함에 따라 물방울이 작아지고 금 나노입자가 석출되어 Si 기판 위에 분포된다. 상온에서 증발 속도가 느려 방울 크기가 작아지면서 나노입자가 쓸려감과 동시에, 방울의 위치에 따른 증발 속도의 차이로 방울 가장자리에서 농축 속도가 빨라 금 나노입자 분포가 고르지 않게 된다. 금 나노입자의 농축이 큰 영역에서는 산화 인듐 생성을 위한 고온가열 과정에서 금 나노입자끼리 뭉쳐 지름이 수백 ㎚인 산화 인듐 와이어(wire)가 생성된다. 금의 녹는점은 1064℃ 이나 크기가 작은 나노입자의 경우 녹는점이 낮아지기 때문이다. 이러한 이유로 금 나노입자의 분포를 반영 한 산화 인듐 나노선 구조의 합성은 위치에 따라 다른 분포와 다른 구조를 나타낸다.In addition, as an example of the step of evenly distributing the metal nanoparticles on the substrate and the growth of the metal oxide nanowires using the VLS method, the aqueous solution of gold nanoparticles prepared by laser ablation is dropped on the Si wafer (wafer) substrate After drying, the growth of indium oxide (In 2 O 3 ) produced in the tube furnace was confirmed by electron microscopy (see FIG. 6). When the spherical water droplets fall on the substrate, they form droplets. As the solution evaporates, the water droplets become smaller and gold nanoparticles precipitate and distribute on the Si substrate. As the evaporation rate is slow at room temperature, the droplet size becomes smaller, and the nanoparticles are washed out. At the same time, the concentration of the nanoparticles is uneven due to the rapid concentration at the edge of the droplet due to the difference in the evaporation rate depending on the position of the droplet. In the region where the gold nanoparticles are largely concentrated, indium oxide wires having a diameter of several hundred nm are generated during the high temperature heating process for indium oxide generation. The melting point of gold is 1064 ° C, but smaller nanoparticles have a lower melting point. For this reason, the synthesis of indium oxide nanowire structures reflecting the distribution of gold nanoparticles shows different distributions and different structures depending on their location.
나노입자 용액의 건조 과정에서 쓸림 현상에 의한 불균일한 분포 및 금 나노 입자의 농축으로 인한 뭉침 현상을 막기 위해 분무법을 이용하여 나노입자 용액의 방울을 작게 하여 뿌려준다. 나노입자의 농도는 나노입자 용액을 희석하여 조절한다. 나노입자의 용액의 방울이 작아지면 표면적 대 부피 비가 증가하여 증발속도가 빨라지고 위치에 따른 증발속도의 차가 줄어들어 건조 과정에서의 쓸림 현상에 의한 금 나노입자의 농축이 줄어들게 된다.In order to prevent the non-uniform distribution caused by the swept phenomenon and the agglomeration caused by the concentration of the gold nanoparticles in the drying process of the nanoparticle solution, the droplets of the nanoparticle solution are sprayed with small droplets. The concentration of nanoparticles is controlled by diluting the nanoparticle solution. The smaller the droplets of the nanoparticle solution, the higher the surface area-to-volume ratio, the faster the evaporation rate and the smaller the difference in evaporation rate depending on the location, thereby reducing the concentration of gold nanoparticles due to the swept phenomenon during drying.
스프레이로 실리콘 웨이퍼에 희석한 금 나노입자 용액을 분무시킨 후 성장시킨 산화인듐 나노선을 전자 현미경으로 확인하였다(도 7 참조). 산화 인듐 나노선의 분포는 비교적 고르게 분포함을 알 수 있다. 산화인듐 나노선의 분포로 뿌려진 금 나노입자 용액은 기판 위에 뿌려진 뒤 눈으로 감지할 수 없을 정도로 빠르게 증발한다. 성장한 산화인듐 나노선의 굵기는 상대적으로 균일하다. 사용된 금 나노입자 용액의 희석 정도가 증가할수록 산화인듐 나노선의 밀도가 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 1/5 및 1/50로 희석된 용액에서 성장된 산화인듐 나노선 분포를 보면 외곽에 상대적으로 높은 밀도 분포를 가짐을 알 수 있는데, 이는 물의 표면장력이 커서 여전히 외곽 지역에서 약간의 농축 현상이 일어나는 것으로 예측된다. 쓸림 현상이 일어나지 않고 균일한 금 나노입자의 분포를 위해 물이 아닌 다른 용매로 희석한다. 희석 용매로서 고려되어야할 조건은 ⅰ) 높은 휘발성, ⅱ) Si 기판과 작은 접촉각을 갖는 용매, ⅲ) 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않는 용 매 및 ⅳ) 금 나노입자의 안정성을 필요로 한다.The indium oxide nanowires grown after spraying the diluted gold nanoparticle solution onto the silicon wafer with a spray were confirmed by electron microscopy (see FIG. 7). It can be seen that the distribution of indium oxide nanowires is relatively evenly distributed. The solution of gold nanoparticles scattered by the distribution of indium oxide nanowires is sprayed onto the substrate and then evaporates rapidly beyond the eye's perception. The thickness of the grown indium oxide nanowires is relatively uniform. It can be seen that as the degree of dilution of the gold nanoparticle solution used increases, the density of the indium oxide nanowires decreases. However, the distribution of indium oxide nanowires grown in solutions diluted 1/5 and 1/50 shows a relatively high density distribution on the periphery, which is largely due to the high surface tension of water and still slightly concentrated in the periphery. The phenomenon is expected to occur. Dilution with a solvent other than water is required for the uniform distribution of gold nanoparticles without the occurrence of bleeding. Conditions to be considered as dilution solvents include: i) high volatility, ii) a solvent having a small contact angle with the Si substrate, i) a solvent that does not undergo phase separation with the nanoparticle preparation solution, and i) stability of the gold nanoparticles. .
위와 같은 성질을 만족시키는 용매로서 물보다 비점이 낮고 극성이 작으며 물과 혼합이 잘 되는 용매로서 아세톤과 2-프로필 알코올로 희석하여 금 나노입자를 뿌린 후 산화인듐 나노선을 성장시킨다. 아세톤으로 1/100로, 2-프로필 알코올로 1/10,000로 희석시킨 금 나노입자 용액을 사용하여 900℃의 온도에서 성장시킨 산화인듐 나노선을 전자현미경으로 확인하였다(도 8 참조). 아세톤과 2-프로판올은 물 보다 비점이 낮아 증발속도가 빠르므로 수용액을 사용했을 때와 비교하여 쓸림 현상이 나타나지 않아 전체적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있다. 확대된 사진에서 보이는 산화인듐 나노선의 굵기는 40 - 80 ㎚로 균일하여 상대적으로 금 나노입자의 농축으로 인한 엉김 현상의 영향이 작은 것을 알 수 있다. 용액의 희석 정도에 따라 나노선의 밀도 조절이 가능함을 알 수 있으며 사용한 금 나노입자 용액을 1/10,000로 희석 시켰을 경우에는 고립된 나노선을 합성할 수 있다.As a solvent that satisfies the above properties, it has a lower boiling point than water, has a low polarity, and is well mixed with water, and diluted with acetone and 2-propyl alcohol to sprinkle gold nanoparticles to grow indium oxide nanowires. Indium oxide nanowires grown at a temperature of 900 ° C. using gold nanoparticle solutions diluted to 1/100 with acetone and 1 / 10,000 with 2-propyl alcohol were identified by electron microscopy (see FIG. 8). Since acetone and 2-propanol have a lower boiling point than water, the evaporation rate is faster, and thus the acetone and 2-propanol do not have a bleeding phenomenon as compared with an aqueous solution. The thickness of the indium oxide nanowires seen in the enlarged photograph was 40 to 80 nm, indicating that the influence of entanglement due to the concentration of gold nanoparticles was relatively small. It can be seen that the density of the nanowires can be controlled according to the degree of dilution of the solution. When the used gold nanoparticle solution is diluted to 1 / 10,000, isolated nanowires can be synthesized.
분무법을 이용하여 금 나노 씨앗입자로 부터 여러 금속화합물의 나노선 합성을 시도하였다(도 9 참조). Si 기판 위에서 성장시킨 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 및 산화갈륨(Ga2O3)의 나노선을 전자현미경으로 확인하였다(도 9 참조). 희석시키지 않은 금 나노입자 용액을 이용하여 700℃에서 생성한 산화아연 나노선의 분포와 모양을 확인하였다(도 9a 참조). 원 위에 고르게 분포되어 있고 생성된 나노선의 굵기는 60 - 120 ㎚의 직경을 가지고 있음을 알 수 있다. 산화아연의 성장 온도가 700℃로 앞에서 기술한 산화 인듐의 성장온도 900℃에 비해 낮아 희석하 지 않은 금 나노입자 용액을 사용했음에도 분포된 금 나노입자들 사이의 엉김현상이 크지 않아 비교적 고른 굵기의 산화선이 성장된 것으로 예측된다. 물로 1/10로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 800℃에서 성장시킨 황화아연 1차원 나노 구조체의 분포와 모양을 확인하였다(도 9b 참조). 원형의 고른 분포를 보여주고 생성된 1차원 나노 구조체는 폭이 1 - 1.5 ㎛이고 두께가 100 ㎚ 이하인 벨트 모양을 갖는 구조와 직경이 60 - 100 ㎚인 나노선의 모양을 갖는 두 가지 구조체가 공존함을 알 수 있다. 물로 1/100로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화갈륨 나노선의 분포와 모양을 확인하였다(도 9c 참조). 원 안에 산화갈륨이 분포하나 900℃에서 성장 시킨 산화인듐 나노선과 같이 원의 외각 지역에 상대적으로 밀도가 높은 모양을 나타내는 것을 알 수 있으며 생성된 나노선의 굵기는 50 - 80 ㎚의 지름을 갖는 것을 알 수 있다.Nanowire synthesis of various metal compounds from gold nano seed particles was attempted using the spray method (see FIG. 9). The nanowires of zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) grown on a Si substrate were identified by electron microscopy (see FIG. 9). The distribution and shape of the zinc oxide nanowires produced at 700 ° C. were confirmed using the undiluted gold nanoparticle solution (see FIG. 9A). It can be seen that the nanowires are evenly distributed on the circle and have a diameter of 60-120 nm. The growth temperature of zinc oxide is 700 ℃, which is lower than that of the above-mentioned indium oxide growth temperature of 900 ℃, so that even though undiluted gold nanoparticle solution is used, the entanglement between the distributed gold nanoparticles is not large. Oxide wires are expected to grow. The distribution and shape of the zinc sulfide 1-dimensional nanostructures grown at 800 ° C. using a gold nanoparticle solution diluted 1/10 with water were confirmed (see FIG. 9B). The uniform one-dimensional nanostructures are shown in a uniform distribution, and the resulting one-dimensional nanostructures coexist with a structure having a belt shape with a width of 1 to 1.5 μm and a thickness of 100 nm or less and a nanowire having a diameter of 60 to 100 nm. It can be seen. The distribution and shape of the gallium oxide nanowires grown at 900 ° C using a gold nanoparticle solution diluted to 1/100 with water were confirmed (see FIG. 9C). Although gallium oxide is distributed in the circle, it can be seen that it has a relatively dense shape in the outer region of the circle, such as indium oxide nanowires grown at 900 ° C. The nanowires have a diameter of 50-80 nm. Can be.
금속화합물 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하다. 이러한 금 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있으며 나노선 구조체의 분포 및 굵기는 나노선 구조체의 성장 조건에 영향을 받음을 알 수 있다. 분무법에서 분무하는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기가 변화하고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 영향을 받을 것으로 예측된다.In the VLS method for the synthesis of metal compound nanowire structures, the nanoscale seed particle distribution with simple composition and density can be obtained simply and easily by spraying method. The distribution is adjustable. The distribution of the gold seed particles can be used to grow a variety of metal compound nanowire structure having a certain thickness, it can be seen that the distribution and thickness of the nanowire structure is affected by the growth conditions of the nanowire structure. In the spray method, the size of the nanoparticle solution droplets generated according to the spraying conditions, such as the shape of the spraying nozzle and the spray pressure, is expected to affect the distribution of the nano seed particles.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> 나노입자의 제조Example 1 Preparation of Nanoparticles
본 발명자들은 레이저 어블레이션 방법을 이용하여 금 나노 입자를 합성하였다.The present inventors synthesize | combined gold nanoparticles using the laser ablation method.
구체적으로, 금 나노입자를 만들기 위한 레이저 어블레이션 장치는 도 2에 나타내었고, 펄스 폭이 5-7 ㎱인 Nd:YAG 펄스 레이저(Quantel, Brilliant B)의 3배수 조화파인 355 ㎚의 파장을 갖는 레이저 빛을 용액에 담긴 금 판 위에 조사하여 금 나노 입자를 제조하였다. 레이저 빛은 250 ㎜의 촛점 길이를 갖는 볼록렌즈를 이용하여 금 판 표면에서 초점이 맺히도록 조절하였다. 레이저를 주사하면 공동 현상에 의한 소리와 함께 금 판 표면에서 붉은 빛의 물질이 방출되어 나온다.Specifically, the laser ablation apparatus for making gold nanoparticles is shown in FIG. 2 and has a wavelength of 355 nm, which is a triplex harmonic wave of a Nd: YAG pulse laser (Quantel, Brilliant B) with a pulse width of 5-7 μs. Gold nanoparticles were prepared by irradiating laser light onto a gold plate in solution. The laser light was adjusted to focus on the gold plate surface using a convex lens with a focal length of 250 mm. When the laser is scanned, a reddish substance is emitted from the surface of the gold plate with the sound of the cavitation.
금 나노입자의 생성을 확인하기 위하여, 레이저 조사 후 검붉은 색의 용액의 UV-VIS 흡광스펙트럼을 관찰하였다. UV-VIS 흡광스펙트럼은 시마즈(주) 사의 UV-3600 흡수 분광계를 이용하여 200-700 ㎚ 구간에서 흡광도를 측정하였다. 나노입자가 분산된 용액을 비정질 탄소막이 덥힌 구리 그리드 위에 1-2 방을 떨어트려 투과전자 현미경(JEOL 사, JEM 1210)을 이용하여 나노구조를 확인하였다.In order to confirm the production of gold nanoparticles, the UV-VIS absorption spectrum of the dark red solution was observed after laser irradiation. UV-VIS absorbance spectrum was measured for absorbance at 200-700 nm section using Shimadzu Corporation UV-3600 absorption spectrometer. The nanostructure was confirmed by using a transmission electron microscope (JEOL, JEM 1210) by dropping 1-2 solutions on a copper grid covered with an amorphous carbon film.
<실시예 2> Si 기판 위에 금속 나노입자 분포의 균일도 확립 Example 2 Establishment of Uniformity of Metal Nanoparticle Distribution on Si Substrate
균일한 굵기와 고른 분포를 갖는 나노선 제조를 위해서는 씨앗 입자 역할을 하는 일정한 크기 분포를 갖는 금속 나노입자의 생성과 기판 위에 균일하게 시키는 것이 선결과제이다.For the production of nanowires having a uniform thickness and even distribution, the production of metal nanoparticles having a uniform size distribution serving as seed particles and homogeneous on the substrate is a prerequisite.
금 입자의 고른 분포를 얻기 위해서는 증착법을 이용한 금 또는 은 박막을 제조하거나 전자 분무를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 장비를 요구할 뿐만 아니라 나노입자의 밀도 조절이 쉽지 않으며 나노선 성장을 위한 고온 가열 상태에서 금 입자들의 엉김현상으로 인해 나노입자의 크기가 커져 나노선의 굵기가 굵어지고 조절이 어렵게 된다. 본 발명에서는 금속 나노입자가 분포된 기판을 얻기 위해 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 사용하였다. 이 방법은 용액의 희석정도에 따라 나노입자 분포 밀도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.In order to obtain an even distribution of gold particles, there is a method of preparing a gold or silver thin film using an evaporation method or using an electron spray. However, this method not only requires expensive equipment, but also makes it difficult to control the density of the nanoparticles and the nanoparticles become larger due to the entanglement of the gold particles under high temperature heating for nanowire growth. Becomes difficult. In the present invention, a method of drying a nanoparticle solution obtained by using laser ablation on a substrate is used to obtain a substrate on which metal nanoparticles are distributed. This method has the advantage that the nanoparticle distribution density can be easily adjusted according to the degree of dilution of the solution.
도 3에 금 나노 입자 용액을 이용하여 금 나노 입자를 기판 위에 분포시키는 방법을 나타내었다. 첫 번째는 마이크로 피펫을 이용하여 1 ㎕를 떨어뜨려 건조시키는 방법과 두 번째는 금 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법을 사용하였다.3 illustrates a method of distributing gold nanoparticles on a substrate by using a gold nanoparticle solution. The first method was to dry by dropping 1 µl using a micro pipette, and the second method was to spray gold nanoparticle solution with a nebulizer to make fine droplets and to dry them on the substrate.
<실시예 3> 나노선 구조의 합성 Example 3 Synthesis of Nanowire Structure
나노선 합성은 도 4에서 나타낸 고온 튜브 전기로에서 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 수행하였다. 실험 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Nanowire synthesis was performed using the vapor-liquid-solid (VLS) method in the hot tube electric furnace shown in FIG. 4. The experimental method is described in detail as follows.
- 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시켰다.The precursor material for nanowire synthesis was placed in a boat crucible and the boat crucible was placed in the center of the alumina tube.
- 금 나노 입자가 분포된 Si 기판을 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓았다. 튜브 퍼니스 내의 온도는 중앙이 가장 높고 좌우로 갈수록 낮아지므로 중앙으로 부터의 거리는 나노선의 성장 온도에 해당된다.Si substrates in which gold nanoparticles were distributed were placed at a distance from the center of the tube furnace. The temperature in the tube furnace is the highest in the center and lowers from side to side, so the distance from the center corresponds to the growth temperature of the nanowires.
- 튜브의 한쪽 끝에서 운반 기체를 흘려주어 튜브 내의 분위기를 조절하였다. 운반기체의 양은 유량 조절기를 이용하여 10 - 500 sccm 범위에서 조절하였다.A carrier gas was flowed at one end of the tube to control the atmosphere in the tube. The amount of carrier gas was controlled in the range of 10-500 sccm using a flow controller.
- 분위기 기체는 성장시키고자 하는 나노선의 종류에 따라 달라지는데 산화물 나노선의 경우 산소 조절을 위해 필요한 산소의 양에 따라 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려주었다.-Atmospheric gas depends on the type of nanowires to be grown. For oxide nanowires, use of O 2 / Ar mixture gas, or Ar gas saturated with water vapor or residual oxygen in the tube, depending on the amount of oxygen needed to control oxygen. Ar only flowed.
- 튜브 퍼니스의 온도는 나노선 선구체의 증기압 및 선구체 물질의 분해온도를 고려하여 조절하였다. 선구체의 증기압이 낮을수록 높은 온도가 요구된다. 본 실험에서는 500℃ - 1200℃의 온도 범위에서 수행하였다.The temperature of the tube furnace was adjusted in consideration of the vapor pressure of the nanowire precursor and the decomposition temperature of the precursor material. The lower the vapor pressure of the precursor, the higher the temperature required. In this experiment it was carried out in the temperature range of 500 ℃-1200 ℃.
- 반응시간은 선구체 기체의 발생량, 나노선의 성장 속도, 원하는 나노선의 길이를 고려하여 조절한다. 본 발명에서는 튜브 퍼니스의 온도를 고려하여 30분 - 2시간 범위에서 수행하였다.The reaction time is controlled in consideration of the amount of precursor gas generated, the growth rate of the nanowires, and the desired length of the nanowires. In the present invention, considering the temperature of the tube furnace was carried out in the range of 30 minutes-2 hours.
<실시예 4> 나노선 구조의 합성 결과 및 분석Example 4 Synthesis Results and Analysis of Nanowire Structure
도 5에 SDS(Sodium dodecyl sulfate) 0.01 M 용액에서 레이저 절제를 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 사진과 금 나노 입자 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 전자투과 현미경 사진에서 보면 나노입자의 크기는 5 - 15 ㎚의 분포를 가짐을 알 수 있고, 흡수 스펙트럼에서 보면 518.8 ㎚ 영역의 흡수 밴드는 금 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 밴드와 일치함을 보여준다.FIG. 5 shows an electron transmission microscope (TEM) photograph of gold nanoparticles prepared by laser ablation in a 0.01 M solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) and an absorption spectrum of a gold nanoparticle solution. Electron micrographs show that the size of the nanoparticles has a distribution of 5-15 nm, and the absorption spectrum shows that the absorption band in the 518.8 nm region is consistent with the typical surface plasmon band of gold nanoparticles.
도 6은 레이저 절제를 이용하여 제조한 금 나노입자 수용액 1 ㎕를 Si wafer 기판 위에 떨어뜨린 후 건조시켜 900℃의 tube furnace에서 생성한 산화인듐(In2O3)의 성장 모습을 관찰한 전자현미경 사진을 나타낸다. 부피가 1 ㎕인 구형의 물방울은 지름이 1.24 ㎜로 기판 위에 떨어지면, 물과 실리콘의 접촉각 72??ㅀ를 고려하였을 때 지름이 약 1.6 ㎜인 접촉 면적을 갖는 방울을 형성한다. 용액이 증발함에 따라 물방울이 작아지고 금 나노입자가 석출되어 Si 기판 위에 분포된다. 상온에서 1 ㎕ 수용액의 증발시간은 약 1분 이상으로 증발 속도가 느려 방울 크기가 작아지면서 나노입자가 쓸려감과 동시에, 방울의 위치에 따른 증발 속도의 차이로 방울 가장자리에서 농축 속도가 빨라 금 나노입자 분포가 고르지 않게 된다. 금 나노입자의 농축이 큰 영역에서는 산화인듐 생성을 위한 고온가열 과정에서 금 나노 입자끼리 뭉쳐 지름이 수백 ㎚인 산화인듐이 와이어로 생성된다. 금의 녹는점은 1064℃ 이나 크기가 작은 나노입자의 경우 녹는점이 낮아지기 때문이다. 이러한 이유로 금 나노입자의 분포를 반영한 산화 인듐 나노선 구조의 합성은 위치에 따라 다른 분포와 다른 구조를 나타낸다.FIG. 6 is an electron microscope of 1 μl of an aqueous gold nanoparticle solution prepared by laser ablation on a Si wafer substrate and then dried to observe the growth of indium oxide (In 2 O 3 ) produced in a tube furnace at 900 ° C. FIG. Represents a picture. Spherical water droplets having a volume of 1 μl drop onto the substrate with a diameter of 1.24 mm to form droplets having a contact area of about 1.6 mm in diameter, considering the contact angle of water and silicon of 72 ° ㅀ. As the solution evaporates, the water droplets become smaller and gold nanoparticles precipitate and distribute on the Si substrate. At room temperature, the evaporation time of 1 μl aqueous solution is about 1 minute or more, and the evaporation rate is slower. As the droplet size becomes smaller, the nanoparticles are swept away, and at the same time, the concentration rate is faster at the edge of the droplet due to the difference in the evaporation rate depending on the position of the gold. The distribution is uneven. In the region where the gold nanoparticles are largely concentrated, indium oxide having a diameter of several hundred nm is produced as a wire by the gold nanoparticles gathering together at a high temperature heating process for producing indium oxide. The melting point of gold is 1064 ° C, but smaller nanoparticles have a lower melting point. For this reason, the synthesis of indium oxide nanowire structures reflecting the distribution of gold nanoparticles shows different distributions and different structures depending on the position.
나노입자 용액의 건조 과정에서 쓸림 현상에 의한 불균일한 분포 및 금 나노 입자의 농축으로 인한 뭉침 현상을 막기 위해 분무법을 이용하여 나노입자 용액의 방울을 작게 하여 뿌려주었다. 나노입자의 농도는 나노입자 용액을 희석하여 조절하였다. 나노입자의 용액의 방울이 작아지면 표면적 대 부피 비가 증가하여 증발속도가 빨라지고 위치에 따른 증발속도의 차가 줄어들어 건조 과정에서의 쓸림 현상에 의한 금 나노입자의 농축이 줄어들게 된다.In the drying process of the nanoparticle solution, small drops of the nanoparticle solution were sprayed using a spray method to prevent uneven distribution due to the swept phenomenon and agglomeration due to the concentration of the gold nanoparticles. The concentration of nanoparticles was controlled by diluting the nanoparticle solution. The smaller the droplets of the nanoparticle solution, the higher the surface area-to-volume ratio, the faster the evaporation rate and the smaller the difference in evaporation rate depending on the location, thereby reducing the concentration of gold nanoparticles due to the swept phenomenon during drying.
도 7에 스프레이로 실리콘 웨이퍼에 희석한 금 나노입자 용액을 분무시킨 후 성장시킨 산화인듐 나노선의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 산화 인듐 나노선의 분포는 약 직경 100 ㎛ 이하의 원에서 비교적 고르게 분포함을 알 수 있다. 산화인듐 나노선의 분포로 뿌려진 금 나노입자 용액의 방울 크기는 2.6 x 10-4 ㎕ 정도 임을 알 수 있고 기판 위에 뿌려진 뒤 증발 속도는 눈으로 감지할 수 없을 정도로 빠르게 증발하였다. 성장한 산화인듐 나노선의 굵기는 80 - 150 ㎚로 1 ㎕ 방울 떨어뜨렸을 때보다 상대적으로 균일하였다. 사용된 금 나노입자 용액의 희석 정도가 증가할수록 산화인듐 나노선의 밀도가 낮아짐을 알 수 있다. 그러나 1/5 및 1/50로 희석된 용액에서 성장된 산화인듐 나노선 분포를 보면 외곽에 상대적으로 높은 밀도 분포를 가짐을 알 수 있는데 이는 물의 표면장력이 커서 여전히 외곽 지역에서 약간의 농축 현상이 일어나는 것으로 예측된다.7 shows electron micrographs of indium oxide nanowires grown after spraying a diluted gold nanoparticle solution onto a silicon wafer with a spray. It can be seen that the distribution of indium oxide nanowires is relatively evenly distributed in a circle having a diameter of about 100 μm or less. The droplet size of the gold nanoparticle solution scattered by the distribution of indium oxide nanowires was about 2.6 x 10 -4 μl, and after being sprayed onto the substrate, the evaporation rate evaporated rapidly. The thickness of the grown indium oxide nanowires was more uniform than that when dropped 1 μl into 80-150 nm. It can be seen that as the degree of dilution of the gold nanoparticle solution used increases, the density of the indium oxide nanowires decreases. However, the distribution of indium oxide nanowires grown in solutions diluted to 1/5 and 1/50 shows a relatively high density distribution on the periphery, which has a high surface tension of water, which still causes some concentration in the periphery. It is expected to happen.
쓸림 현상이 일어나지 않고 균일한 금 나노입자의 분포를 위해 물이 아닌 다른 용매로 희석하였다. 희석 용매로서 고려되어야할 조건은 다음과 같다.Dilution with a solvent other than water for the uniform distribution of gold nanoparticles did not occur. Conditions to be considered as diluent solvents are as follows.
ⅰ) 높은 휘발성Iii) high volatility
ⅱ) Si 기판과 작은 접촉각을 갖는 용매Ii) a solvent having a small contact angle with the Si substrate
ⅲ) 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않는 용매Iii) a solvent that does not undergo phase separation with the nanoparticle preparation solution
ⅳ) 금 나노입자의 안정성Iii) the stability of the gold nanoparticles
위와 같은 성질을 만족시키는 용매로서 물보다 비점이 낮고 극성이 작으며 물과 혼합이 잘 되는 용매로서 아세톤과 2-프로필 알코올로 희석하여 금 나노입자를 뿌린 후 산화인듐 나노선을 성장시켰다. 도 8은 아세톤으로 1/100로, 2-프로필 알코올로 1/10,000로 희석시킨 금 나노입자 용액을 사용하여 900℃의 온도에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 전자현미경 사진을 나타낸다. 아세톤과 2-프로판올은 물 보다 비점이 낮아 증발속도가 빠르므로 수용액을 사용했을 때와 비교하여 쓸림 현상이 나타나지 않아 전체적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있다. 확대된 사진에서 보이는 산화인듐 나노선의 굵기는 40 - 80 ㎚로 균일하여 상대적으로 금 나노입자의 농축으로 인한 엉김 현상의 영향이 작은 것을 알 수 있다. 용액의 희석 정도에 따라 나노선의 밀도 조절이 가능함을 알 수 있으며 사용한 금 나노입자 용액을 1/10,000로 희석 시켰을 경우에는 고립된 나노선을 합성할 수 있었다.As a solvent that satisfies the above properties, the boiling point was lower than that of water, the polarity was low, and the solvent was well mixed with water, and diluted with acetone and 2-propyl alcohol to sprinkle gold nanoparticles to grow indium oxide nanowires. FIG. 8 shows electron micrographs of indium oxide nanowires grown at a temperature of 900 ° C. using gold nanoparticle solutions diluted 1/100 with acetone and 1 / 10,000 with 2-propyl alcohol. Since acetone and 2-propanol have a lower boiling point than water, the evaporation rate is faster, and thus the acetone and 2-propanol do not have a bleeding phenomenon as compared with an aqueous solution. The thickness of the indium oxide nanowires seen in the enlarged photograph was 40 to 80 nm, indicating that the influence of entanglement due to the concentration of gold nanoparticles was relatively small. It can be seen that the density of the nanowires can be adjusted according to the degree of dilution of the solution. When the used gold nanoparticle solution was diluted to 1 / 10,000, isolated nanowires could be synthesized.
분무법을 이용한 금 나노 씨앗 입자를 이용하여 여러 금속화합물의 나노선 합성을 시도하였다. 도 9는 Si 기판 위에서 성장시킨 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 및 산화갈륨(Ga2O3)의 나노선의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 9a는 희석시키지 않은 금 나노입자 용액을 이용하여 700℃에서 생성한 산화아연 나노선의 분포와 모양을 나타낸다. 약 100 ㎛의 원 위에 고르게 분포되어 있고 생성된 나노선의 굵기는 60 - 120 ㎚의 직경을 가지고 있음을 알 수 있다. 산화아연의 성장 온도가 700℃로 앞에서 기술한 산화 인듐의 성장온도 900℃에 비해 낮아 분포된 금 나노입자들 사이의 엉김현상이 일어나지 않아 비교적 고른 굵기의 산화선이 성장된 것으로 예측된다. 도 9b는 물로 1/10로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 800℃에서 성장시킨 황화아연 1차원 나노구조체의 분포와 모양을 나타낸다. 약 지름이 80 ㎛인 원형의 고른 분포를 보여주고 생성된 1차원 나노구조체는 폭이 1 - 1.5 ㎛이고 두께가 100 ㎚ 이하인 벨트 모양을 갖는 구조와 직경이 60 - 100 ㎚인 나노선의 모양을 갖는 두 가지 구조체가 공존함을 알 수 있다. 도 9c는 물로 1/100로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화갈륨 나노선의 분포와 모양을 나타낸다. 80 ㎛의 원 안에 산화갈륨이 분포하나 900℃에서 성장 시킨 산화인듐 나노선과 같이 원의 외각 지역에 상대적으로 밀도가 높은 모양을 나타내는 것을 알 수 있으며 생성된 나노선의 굵기는 50 - 80 ㎚의 지름을 갖는 것을 알 수 있다.Nanowire synthesis of various metal compounds was attempted using gold nano seed particles using the spray method. 9 shows electron micrographs of nanowires of zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS) and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) grown on a Si substrate. 9a shows the distribution and shape of zinc oxide nanowires produced at 700 ° C. using undiluted gold nanoparticle solutions. It can be seen that the nanowires are evenly distributed on a circle of about 100 μm and have a diameter of 60-120 nm. The growth temperature of zinc oxide is 700 ° C, which is lower than that of the above-described indium oxide growth temperature of 900 ° C. Therefore, it is predicted that a relatively even thickness of oxide line is grown because no entanglement between gold nanoparticles is distributed. 9b shows the distribution and shape of zinc sulfide 1-dimensional nanostructures grown at 800 ° C. using gold nanoparticle solutions diluted 1/10 with water. The uniform one-dimensional nanostructures of about 80 μm in diameter and the resulting one-dimensional nanostructures have a belt shape with a width of 1 to 1.5 μm and a thickness of 100 nm or less and a nanowire with a diameter of 60 to 100 nm. You can see that the two structures coexist. Figure 9c shows the distribution and shape of the gallium oxide nanowires grown at 900 ℃ using a gold nanoparticle solution diluted to 1/100 with water. Although gallium oxide is distributed in a circle of 80 ㎛, it can be seen that it has a relatively dense shape in the outer region of the circle, such as indium oxide nanowires grown at 900 ° C. The thickness of the produced nanowires is 50-80 nm in diameter. It can be seen that it has.
금속화합물 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간 단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있었으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하였다. 이러한 금 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있었으며 나노선 구조체의 분포 및 굵기는 나노선 구조체의 성장 조건에 영향을 받음을 알 수 있었다. 분무법에서 분무하는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기가 변화하고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 영향을 받을 것으로 예측된다.In the VLS method for the synthesis of the metal compound nanowire structure, the nano-size seed particle distribution having a simple and uniform composition and density can be obtained simply and easily by the spraying method. And distribution. By using the distribution of gold seed particles, it was possible to grow various metal compound nanowire structures having a certain thickness, and the distribution and thickness of the nanowire structures were influenced by the growth conditions of the nanowire structures. In the spray method, the size of the nanoparticle solution droplets generated according to the spraying conditions, such as the shape of the spraying nozzle and the spray pressure, is expected to affect the distribution of the nano seed particles.
도 1은 나노선 성장을 위한 VLS 메커니즘 모식도이고, 1 is a schematic diagram of the VLS mechanism for nanowire growth,
도 2는 수용액에서 금 나노입자 제조를 위한 레이저 어블레이션 장치의 모식도이고, 2 is a schematic diagram of a laser ablation apparatus for preparing gold nanoparticles in an aqueous solution,
도 3은 금 나노 씨앗입자 분포를 위한 방울법과 분무법 모식도이고, 3 is a schematic diagram of the droplet method and spray method for the distribution of gold nano seed particles,
도 4는 VLS 방법을 이용한 나노선 성장 장치 모식도이고, 4 is a schematic diagram of a nanowire growth apparatus using the VLS method,
도 5는 레이저 어블레이션 방법을 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경 사진과 UV/VIS 흡광 스펙트럼이고, 5 is an electron transmission micrograph and UV / VIS absorption spectrum of gold nanoparticles prepared using a laser ablation method,
도 6은 금 나노입자 용액 1 ㎕를 떨어뜨려 건조시킨 기판 위에 성장한 산화인듐 나노선의 분포와 위치에 따른 나노선의 모양을 나타내는 주사전자현미경 사진이고, FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the shape of nanowires according to the distribution and position of indium oxide nanowires grown on a substrate dried by dropping 1 μl of gold nanoparticle solution.
도 7은 분무법을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 주사전자현미경 사진이고(이때, (a)는 1/10 희석, (b)는 1/50 희석, 및 (c)는 1/100 희석이다), 7 is a scanning electron micrograph of indium oxide nanowires grown at 900 ° C. using a spray method (wherein (a) is 1/10 dilution, (b) is 1/50 dilution, and (c) is 1/100) Dilution),
도 8은 분무법을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 주사전자현미경 사진이고(이때, (a)는 1/100 아세톤 희석 및 (b)는 1/10000 2-프로판올 희석이다), FIG. 8 is a scanning electron micrograph of indium oxide nanowires grown at 900 ° C. using the spray method (wherein (a) is 1/100 acetone dilution and (b) is 1/10000 2-propanol dilution)
도 9a 내지 도 9c는 분무법을 이용하여 성장시킨 나노선의 주사전자현미경 사진이다(이때, 도 9a는 산화아연 나노선, 도 9b는 황화아연 나노선 및 도 9c는 산화갈륨 나노선이다). Figures 9a through 9c is a scanning electron micrograph nanowire is grown by using a spraying method (In this case, Figure 9a is a zinc oxide nanowire, Figure 9b and 9c zinc sulfide nanowire is a nanowire of gallium oxide).
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