KR102051544B1 - 완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젤리-롤(jelly-roll)형 전극조립체로서, 시트형의 양극; 시트형의 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;을 포함하고 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상인 전극조립체에 관한 것이다.

Description

완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체 {Separator Having Buffer Binder Layer and Electrode Assembly Comprising the Same}
본 발명은 완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
이러한 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
또한, 기존 스택형 전극조립체의 공정성을 향상시키고, 다양한 형태의 이차전지 수요를 충족시키기 위해, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 접합(lamination)되어 있는 단위셀들을 적층한 구조의 라미네이션/스택형 전극조립체도 개발되었다.
한편, 젤리롤형 전극조립체는 충전 및 방전 과정에서 수축과 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 양극 또는 음극에 비틀림(twisting) 현상이 발생하게 된다. 비틀림 현상이 발생하면, 전극과 분리막 사이에 공간이 발생할 수 있고, 활물질이 집전체에서 탈리될 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 내부 저항이 상승하고, 용량이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 전극의 수축과 팽창을 방지하는 것이 바람직하나, 이차전지의 특성 상 전극의 수축과 팽창은 필연적으로 발생하므로 이러한 해결책은 현실적으로 구현하기 어렵다.
차선책으로, 전극과 분리막의 접착력을 향상시켜서 비틀림 현상을 감소시키려는 노력이 있었다. 전극과 분리막의 접착력을 향상시키면 비틀림 현상에 의한 활물질의 탈리 현상 등을 감소시키는데 효과가 있는 것은 사실이나, 충방전 사이클이 많이 진행될수록 전극과 분리막의 접착력이 약해져서 결국에는 이차전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생하였다.
따라서, 젤리롤형 전극조립체에 있어서, 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막을 포함하는 경우, 젤리롤형 전극조립체의 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 젤리롤형 전극조립체는, 시트형의 양극; 시트형의 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;을 포함하고 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상인 것을 특징으로 한다.
충방전 과정에서 양극 및 음극의 수축과 팽창에 의해 비틀림을 유발하는 힘이 발생한다. 이때, 상기 양극 또는 음극과 접착되어 있는 완충형 바인더층이 비틀림을 유발하는 힘을 흡수하여, 양극 또는 음극과 분리막의 접착 상태를 유지하게 되고, 따라서, 전극조립체 내에서 비틀림 현상이 방지된다.
이때, 상기 양극 또는 음극의 비틀림을 유발하는 힘을 충분히 흡수하여 비틀림을 방지하기 위해서는, 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상일 수 있다. 상세하게는, 상기 완충형 바인더의 팽윤도는 150% 내지 300%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 팽윤도는 170% 내지 250%일 수 있다. 팽윤도(swelling ratio)가 150% 미만인 경우에는, 비틀림을 유발하는 힘을 충분히 흡수하지 못하여, 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성의 증가가 크지 않고, 팽윤도가 300% 이상인 경우에는 완충형 바인더가 전해액에 녹아서 유실될 수 있고, 전해액에 대한 스웰링이 너무 커서 에너지 밀도가 감소하거나, 전극 또는 전지케이스에 과도한 힘을 인가하여 형태 변형을 일으킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 팽윤도는, 완충형 바인더로 이루어진 필름을, 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화에 기반하여 측정될 수 있다. 상기 EC, PC, 및 PP외에 다른 용매의 조합이 불가한 것은 아니며, 상기 용매의 조합비 및 혼합비에서 팽윤도를 측정하는 경우 팽윤도와 비틀림 현상의 방지에 대한 상관관계가 매우 높다.
상기 팽윤도는, 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)
한편, 상기 완충형 바인더는, 분리막과 전극에 접착력을 제공하고, 완충 작용을 통해 비틀림 현상을 방지할 수 있으면 크게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 불소계 바인더, 또는 아크릴레이트계 바인더, 또는 불소계 바인더와 아크릴레이트계 바인더의 혼합물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상세하게는, 상기 PVdF 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 PVdF 공중합체는, 플루오르화 비닐리덴 단량체의 함량을 조절하여 접착력 및 팽윤도를 조절할 수 있으며, 상세하게는, 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만일 수 있고, 상세하게는, 80 몰% 이상 내지 90 몰% 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 바인더는, 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 50 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 1 내지 40 중량%, 및 iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 i)의 단량체가 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴레이트계 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 40 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 다른 단량체 및 가교제 등을 더 포함할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물은 가교제를 더 포함하고 있고, 상기 가교제는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 상세하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 팽윤도가 너무 높아질 수 있고, 3 중량% 초과이면 팽윤도가 낮아질 수 있다.
상기 가교제는 아크릴레이트계 점착제의 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있고, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드기를 6 내지 12개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 점착제 조성물이 충분한 응집력을 가진다.
한편, 상기 완충형 바인더층은, 열적 안정성 및 이물에 대한 저항력을 향상시키기 위해서 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 완충형 바인더층은 완충형 바인더층의 전체 중량을 기준으로 무기물 입자를 10 중량% 내지 90 중량%, 상세하게는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 무기물 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충분한 이물에 대한 저항력 및 열적 안정성을 제공하기 어렵고, 90 중량% 초과인 경우에는 완충형 바인더층의 팽윤도가 낮아지고, 충분한 접착력을 제공하기 어려울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물 입자는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, PZT (Pb(Zr,Ti)O3), PLZT (Pb1-xLaxZr1-yTiyO3, 0<x<1, 0<y<1), PMN-PT (PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3), 산화하프늄 (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 완충형 바인더층은 전술한 무기물 입자 및 완충형 바인더 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 완충형 바인더층은 증점제를 더 포함할 수 있으며, 상기 증점제는, 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 점도를 높여줄 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 아크릴계 폴리머와 셀룰로우즈계 폴리머를 사용할 수 있으며, 아크릴계 폴리머에는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP) 또는 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA) 등이 있고, 셀룰로우즈계 폴리머에는 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택 된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 전극조립체는 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 구조를 통해, 외부 충격에 대해 상대적으로 안정성이 높은 양극을 전극조립체의 외면에 위치시킴으로써, 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 젤리롤형 전극조립체에 사용되는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 150% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법은,
(a) 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 150% 이상인 분리막을 준비하는 과정;
(b) 시트형의 양극, 시트형의 음극 및 상기 분리막을 적층하는 과정; 및
(c) 적층된 상기 양극, 음극, 및 분리막을 권취하는 과정;
을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a)에서, 시트형의 다공성 기재의 양면 상에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막; 및 시트형의 다공성 기재의 일면 상에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막을 준비할 수 있다.
이와 같이, 서로 구조가 상이한 제 1 분리막 및 제 2 분리막을 사용하여 제품 원가를 절감할 수 있다.
이때, 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 형성되어 있는 타면에는 완충형 바인더층과는 상이한 성질의 바인더층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 기계적 강성을 증가시켜 외부 충격으로부터 안정성을 향상시키기 위해, 완충형 바인더층보다 무기물 입자의 함량이 높은 바인더층을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(b)에서, 상기 양극 및 음극 사이에는 다공성 기재의 양면에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막이 위치하고, 상기 양극 또는 음극의 외면에는 다공성 기재의 일면에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막이 위치하며, 상기 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 양극 또는 음극과 대면하도록 적층할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(c)에서, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.
이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 전극은 음극과 양극을 통칭하며, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 다공성 기재는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리필름 일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막을 포함하여, 젤리롤형 전극조립체의 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
이차전지의 제조
LiCoO2, 아크릴계 바인더, 및 도전제(LGC CNT)를 중량을 기준으로, 99.0:0.75:025로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 양극 슬러리를 준비한 후, 두께가 12 ㎛인 알루미늄 호일에 도포, 건조, 압연하여 로딩량이 20.9 mg/cm2인 시트형의 양극을 제조하였다.
인조 흑연 및 아크릴계 바인더를 중량을 기준으로 97.0:3.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비한 후, 두께가 10 ㎛인 구리 호일에 도포, 건조, 압연하여 로딩량이 11.1 mg/cm2인 시트형의 음극을 제조하였다.
18 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 기재 (기공도 45%)의 양면에 완충형 바인더를 5 ㎛두께로 도포하여 완충형 바인더층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
음극/분리막/양극/분리막의 순서로 적층하여, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하도록 권취하여, 젤리롤형 전극조립체를 제조하였다.
중량을 기준으로 EC:PC:PP = 3:1:6인 혼합 용매에 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 준비하였다.
이렇게 준비된 젤리롤형 전극조립체와 전해액을 원통형 전지케이스에 넣고, 밀봉하여 원통형 이차전지를 제조하였다.
<실시예 1>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 250,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 83 몰%, Arkema社 Kynar2500)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 PX-LP25)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 BM-L302)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(LGC社 H79를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 800,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 95 몰%, Arkema社 LBG)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 1,000,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 97 몰%, Kureha社 8200)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 PX-LP17)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(LGC社 H78)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 완충형 바인더를 이용하여 각각 두께 1 mm의 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 각각의 필름을 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화를 측정하였다. 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 완충형 바인더의 팽윤도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)
팽윤도(%)
실시예 1 235
실시예 2 210
실시예 3 179
실시예 4 164
비교예 1 134
비교예 2 114
비교예 3 71
비교예 4 126
<실험예 2>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 3 V에서 4 V까지 0.1 C-rate로 충전하고, 0.1 C-rate로 방전하여, 초기 용량을 측정하였다. 그 후 0.1 C-rate로 충전하고, 0.5 C-rate로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 약 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이에 기반하여 용량 유지율(초기 용량 대비 100 사이클 후 용량)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량
(mAh/g)		 100 사이클 후 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 120 116.5 97.1
실시예 2 119 117.3 98.6
실시예 3 124 120.9 97.5
실시예 4 123 118.6 96.4
비교예 1 114 101.7 89.2
비교예 2 118 103.8 88
비교예 3 119 101.2 85
비교예 4 122 107.1 87.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 팽윤도가 150 이상인 완충형 바인더를 포함하여 100회 충방전 후 용량 유지율이 95% 이상인 반면, 비교예 1 내지 4는 팽윤도가 150 미만인 완충형 바인더를 포함하여 용량 유지율이 90%에도 미치지 못함을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 실시예 3을 참조하면, 팽윤도가 170 내지 240인 경우 용량 유지율이 97% 이상으로 현저한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 젤리-롤(jelly-roll)형 전극조립체로서,
    시트형의 양극;
    시트형의 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;
    을 포함하고 있고,
    상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 170% 내지 250%이며
    상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
    상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 팽윤도는, 완충형 바인더로 이루어진 필름을, 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화에 기반하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 팽윤도는, 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 PVdF 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 완충형 바인더층은 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 완충형 바인더층의 전체 중량을 기준으로 무기물 입자를 10 중량% 내지 90 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 젤리롤형 전극조립체에 사용되는 분리막으로서,
    시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 170% 내지 250%이며
    상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
    상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 분리막.
  17. 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 170% 내지 250%이며
    상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
    상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만인 분리막을 준비하는 과정;
    (b) 시트형의 양극, 시트형의 음극 및 상기 분리막을 적층하는 과정; 및
    (c) 적층된 상기 양극, 음극, 및 분리막을 권취하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(a)에서,
    시트형의 다공성 기재의 양면 상에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막; 및 시트형의 다공성 기재의 일면 상에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막을 준비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(b)에서,
    상기 양극 및 음극 사이에는 다공성 기재의 양면에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막이 위치하고,
    상기 양극 또는 음극의 외면에는 다공성 기재의 일면에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막이 위치하며,
    상기 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 양극 또는 음극과 대면하도록 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(c)에서, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 21 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  23. 제 22 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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