KR102051544B1 - Separator Having Buffer Binder Layer and Electrode Assembly Comprising the Same - Google Patents

Abstract

본 발명은 젤리-롤(jelly-roll)형 전극조립체로서, 시트형의 양극; 시트형의 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;을 포함하고 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상인 전극조립체에 관한 것이다.The present invention provides a jelly-roll electrode assembly, a sheet-shaped anode; Sheet-shaped cathodes; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and having a buffer type binder layer formed on at least one surface of the sheet-like porous substrate to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repetitive charging and discharging. The buffer binder included in the buffer binder layer relates to an electrode assembly having a swelling ratio of 150% or more with respect to an electrolyte of a secondary battery.

Description

완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체 {Separator Having Buffer Binder Layer and Electrode Assembly Comprising the Same}Separator Having Buffer Binder Layer and Electrode Assembly Comprising the Same}

본 발명은 완충형 바인더층을 가진 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체에 관한 것이다.The present invention relates to a separator having a buffer type binder layer and an electrode assembly comprising the same.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most actively researched fields are power generation and storage using electrochemistry.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.A representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.

이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.According to the shape of the battery case, secondary batteries are classified into cylindrical batteries and rectangular batteries in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and pouch-type batteries in which the electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet. .

전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.The electrode assembly embedded in the battery case is a power generator capable of charging and discharging composed of a laminated structure of a cathode, a separator, and a cathode, and has a jelly-roll type wound around a separator between a long sheet type anode and an anode coated with an active material, and a predetermined type. A plurality of positive and negative electrodes of size are classified into a stack type in which a plurality of positive and negative electrodes are sequentially stacked in a state where a separator is interposed.

이러한 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.As an electrode assembly having a further structure of a jelly-roll type and a stack type, a full cell or anode (cathode) / separator / cathode (anode) / separator / A stack / foldable electrode assembly has been developed in which a bicell of an anode structure is folded using a long continuous film.

또한, 기존 스택형 전극조립체의 공정성을 향상시키고, 다양한 형태의 이차전지 수요를 충족시키기 위해, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 접합(lamination)되어 있는 단위셀들을 적층한 구조의 라미네이션/스택형 전극조립체도 개발되었다.In addition, in order to improve the processability of the existing stacked electrode assembly and to meet the demands of various types of secondary batteries, a lamination / stack type electrode having a structure in which electrode cells and separators are alternately stacked and laminated unit cells are laminated. Assembly was also developed.

한편, 젤리롤형 전극조립체는 충전 및 방전 과정에서 수축과 팽창을 반복하게 되고, 이로 인해 양극 또는 음극에 비틀림(twisting) 현상이 발생하게 된다. 비틀림 현상이 발생하면, 전극과 분리막 사이에 공간이 발생할 수 있고, 활물질이 집전체에서 탈리될 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 내부 저항이 상승하고, 용량이 저하되는 문제가 있다.On the other hand, the jelly roll-type electrode assembly is repeated to shrink and expand during the charging and discharging process, thereby causing a twist (twisting) phenomenon in the positive electrode or the negative electrode. When the torsion occurs, a space may occur between the electrode and the separator, and the active material may be detached from the current collector. For this reason, there exists a problem that the internal resistance of a secondary battery raises and a capacity falls.

이러한 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 전극의 수축과 팽창을 방지하는 것이 바람직하나, 이차전지의 특성 상 전극의 수축과 팽창은 필연적으로 발생하므로 이러한 해결책은 현실적으로 구현하기 어렵다.In order to fundamentally solve this problem, it is preferable to prevent the contraction and expansion of the electrode, but due to the characteristics of the secondary battery, the contraction and expansion of the electrode inevitably occurs, such a solution is difficult to implement in reality.

차선책으로, 전극과 분리막의 접착력을 향상시켜서 비틀림 현상을 감소시키려는 노력이 있었다. 전극과 분리막의 접착력을 향상시키면 비틀림 현상에 의한 활물질의 탈리 현상 등을 감소시키는데 효과가 있는 것은 사실이나, 충방전 사이클이 많이 진행될수록 전극과 분리막의 접착력이 약해져서 결국에는 이차전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생하였다.As a workaround, efforts have been made to reduce torsion by improving the adhesion between the electrode and the separator. Increasing the adhesion between the electrode and the separator is effective to reduce the detachment phenomenon of the active material due to the torsional phenomenon, but as the charge and discharge cycle increases, the adhesion between the electrode and the separator becomes weaker, which eventually degrades the performance of the secondary battery. A problem occurred.

따라서, 젤리롤형 전극조립체에 있어서, 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, in the jelly roll type electrode assembly, there is a high need for a technology capable of preventing torsional phenomena and improving lifetime characteristics and output characteristics.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막을 포함하는 경우, 젤리롤형 전극조립체의 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After extensive research and various experiments, the inventors of the present application interpose between the anode and the cathode, as described later, and twist the anode or the cathode due to repeated charging and discharging on at least one surface of the sheet-like porous substrate. Comprising the separation membrane having a buffered binder layer to prevent (twisting), to prevent the twisting of the jelly roll-type electrode assembly, to confirm that the life characteristics and output characteristics can be improved, to complete the present invention Reached.

따라서, 본 발명에 따른 젤리롤형 전극조립체는, 시트형의 양극; 시트형의 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;을 포함하고 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상인 것을 특징으로 한다.Therefore, the jelly roll electrode assembly according to the present invention, a sheet-shaped anode; Sheet-shaped cathodes; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and having a buffer type binder layer formed on at least one surface of the sheet-like porous substrate to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repetitive charging and discharging. The buffer-type binder included in the buffer-type binder layer is characterized in that the swelling ratio (swelling ratio) for the electrolyte of the secondary battery is 150% or more.

충방전 과정에서 양극 및 음극의 수축과 팽창에 의해 비틀림을 유발하는 힘이 발생한다. 이때, 상기 양극 또는 음극과 접착되어 있는 완충형 바인더층이 비틀림을 유발하는 힘을 흡수하여, 양극 또는 음극과 분리막의 접착 상태를 유지하게 되고, 따라서, 전극조립체 내에서 비틀림 현상이 방지된다.During charging and discharging, torsion is generated by contraction and expansion of the positive and negative electrodes. In this case, the buffer-type binder layer adhered to the positive electrode or the negative electrode absorbs the force causing the torsion, thereby maintaining the adhesive state between the positive electrode or the negative electrode and the separator, and thus, the twisting phenomenon is prevented in the electrode assembly.

이때, 상기 양극 또는 음극의 비틀림을 유발하는 힘을 충분히 흡수하여 비틀림을 방지하기 위해서는, 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 150% 이상일 수 있다. 상세하게는, 상기 완충형 바인더의 팽윤도는 150% 내지 300%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 팽윤도는 170% 내지 250%일 수 있다. 팽윤도(swelling ratio)가 150% 미만인 경우에는, 비틀림을 유발하는 힘을 충분히 흡수하지 못하여, 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성의 증가가 크지 않고, 팽윤도가 300% 이상인 경우에는 완충형 바인더가 전해액에 녹아서 유실될 수 있고, 전해액에 대한 스웰링이 너무 커서 에너지 밀도가 감소하거나, 전극 또는 전지케이스에 과도한 힘을 인가하여 형태 변형을 일으킬 수 있다.In this case, in order to sufficiently absorb the force causing the torsion of the positive electrode or the negative electrode to prevent the torsion, the buffer type binder included in the buffer type binder layer may have a swelling ratio of the secondary battery's electrolyte (swelling ratio) of 150% or more. have. In detail, the swelling degree of the buffer binder may be 150% to 300%, and more specifically, the swelling degree may be 170% to 250%. If the swelling ratio is less than 150%, the force causing the torsion may not be sufficiently absorbed, and the increase in the life characteristics and the output characteristics of the secondary battery is not large, and when the swelling degree is 300% or more, the buffer-type binder is added to the electrolyte solution. It may melt and be lost, and the swelling of the electrolyte may be too large to reduce the energy density, or may cause deformation by applying excessive force to the electrode or the battery case.

하나의 구체적인 예에서, 상기 팽윤도는, 완충형 바인더로 이루어진 필름을, 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화에 기반하여 측정될 수 있다. 상기 EC, PC, 및 PP외에 다른 용매의 조합이 불가한 것은 아니며, 상기 용매의 조합비 및 혼합비에서 팽윤도를 측정하는 경우 팽윤도와 비틀림 현상의 방지에 대한 상관관계가 매우 높다.In one specific example, the degree of swelling is a film made of a buffered binder, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and propyl propionate (PP) at 25 ° C. ) Is immersed in a solvent mixed in a weight ratio EC: PC: PP = 3: 1: 6 for 24 hours, and can be measured based on the volume change before and after immersion. Combination of solvents other than the EC, PC, and PP is not impossible, and the correlation between the swelling degree and the prevention of torsion is very high when the swelling degree is measured at the combination ratio and the mixing ratio of the solvent.

상기 팽윤도는, 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.The swelling degree can be calculated according to the following formula 1, when the volume of the film before immersion in the solvent is V1 and the volume of the film after immersion is V2.

팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)Swelling degree (%) = (V2-V1) / V1 * 100 (1)

한편, 상기 완충형 바인더는, 분리막과 전극에 접착력을 제공하고, 완충 작용을 통해 비틀림 현상을 방지할 수 있으면 크게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 불소계 바인더, 또는 아크릴레이트계 바인더, 또는 불소계 바인더와 아크릴레이트계 바인더의 혼합물일 수 있다.On the other hand, the buffer-type binder is not particularly limited as long as it can provide adhesion to the separator and the electrode, and can prevent the torsion through a buffering action, for example, a fluorine-based binder, an acrylate-based binder, or a fluorine-based binder And a mixture of an acrylate binder.

하나의 구체적인 예에서, 상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the fluorine-based binder may be at least one selected from the group consisting of PVdF and PVdF copolymer.

상세하게는, 상기 PVdF 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Specifically, the PVdF copolymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP)) and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) It may be one or more selected from the group consisting of.

이때, 상기 PVdF 공중합체는, 플루오르화 비닐리덴 단량체의 함량을 조절하여 접착력 및 팽윤도를 조절할 수 있으며, 상세하게는, 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만일 수 있고, 상세하게는, 80 몰% 이상 내지 90 몰% 이하일 수 있다.In this case, the PVdF copolymer, the adhesion and swelling degree can be adjusted by adjusting the content of the vinylidene fluoride monomer, in detail, the vinylidene fluoride (fluoride) based on the total mole (mole) of the monomers constituting the copolymer The content of vinylidene fluoride (VdF) monomer may be 70 mol% or more and less than 95 mol%, and in detail, 80 mol% or more and 90 mol% or less.

하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 바인더는, 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 50 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 1 내지 40 중량%, 및 iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.In one specific example, the acrylate-based binder, i) based on the total weight of the monomer mixture, i) 50 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) allyl ester, vinyl 1 to 40 wt% of at least one monomer selected from the group consisting of esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles, and iii) 0.5 to 20 wt% of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids. It may be a polymer.

하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the monomer of i) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl At least one selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobonyl methacrylate, and lauryl (meth) acrylate.

상기 i)의 단량체가 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.When the monomer of i) is included in less than 50% by weight based on the total weight of the monomer mixture, the initial adhesive strength of the acrylate-based pressure-sensitive adhesive can not be secured, and when included in excess of 90% by weight avoided after use It is not preferable because the transfer of the adhesive to the complex occurs largely.

또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴레이트계 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.In addition, the number of carbon atoms of the alkyl group of i) may be 1 to 14 in detail, and more specifically, may be 2 to 14, when less than 1, the cohesive force of the acrylate-based pressure-sensitive adhesive is inferior, 14 In the case where the acrylate-based pressure-sensitive adhesive is too soft, it is not preferable because the adhesive properties are poor.

하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.In one specific example, the monomer of ii) may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butane, vinyl propionate, vinyl lauryl acid, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile, In particular, it may be vinyl acetate, vinyl butane or acrylonitrile.

상기 ii)의 단량체는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 40 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.When the monomer of ii) is included in less than 1% by weight based on the total weight of the monomer mixture, the acrylate-based pressure-sensitive adhesive is too flexible to secure sufficient adhesive properties, and when included in excess of 40% by weight of acrylic It is not preferable because the rate-based pressure-sensitive adhesive is excessively firm and a marked drop in adhesive strength occurs.

하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the monomer of iii) may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, methacrylic acid, and ethyl methacrylic acid.

상기 iii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴레이트계 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.When the monomer of iii) is included in less than 0.5% by weight based on the total weight of the mixture, the acrylate-based pressure-sensitive adhesive is too flexible to secure sufficient adhesive properties, when included in excess of 20% by weight acrylate It is not preferable because the pressure-sensitive adhesive is excessively firm and a significant decrease in adhesive strength occurs.

상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 다른 단량체 및 가교제 등을 더 포함할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물은 가교제를 더 포함하고 있고, 상기 가교제는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 상세하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 팽윤도가 너무 높아질 수 있고, 3 중량% 초과이면 팽윤도가 낮아질 수 있다.The monomer mixture may further include other monomers, crosslinking agents, etc. as needed. In one specific example, the monomer mixture further includes a crosslinking agent, and the crosslinking agent is 0.1 to 3 weight based on the total weight of the monomer mixture. %, Specifically 0.1 to 2% by weight may be included. If the content of the crosslinking agent is less than 0.1 wt%, the swelling degree may be too high, and if it is more than 3 wt%, the swelling degree may be low.

상기 가교제는 아크릴레이트계 점착제의 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있고, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드기를 6 내지 12개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.The crosslinking agent is added to reinforce the cohesive force of the acrylate pressure sensitive adhesive, and in one specific example, includes 5 to 15 alkylene oxide groups, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group. Including 6 to 12 alkylene oxide groups, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group, there is an excellent effect at room temperature and aging tackiness, stability in the above range.

참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.For reference, the number of the alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups included in the crosslinking agent used, and when the crosslinking agent is less than five alkylene oxide groups, the pressure-sensitive adhesive prepared is more than necessary, the initial adhesive strength It is not preferable because the pressure-sensitive adhesive to be prepared is more than 15 alkylene oxide groups, because the pressure-sensitive adhesive is softened more than necessary to reduce the adhesive physical properties.

하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the crosslinking agent is an organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatritoltriacrylate, 3-trimethoxysilyl propylmethacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene, and the like, aluminum acetyl which is an inorganic crosslinking agent It may be at least one selected from the group consisting of acetonate, zinc acetate, zirconium carbonate and the like, and in detail, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.

하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.In one specific example, the monomer mixture may further include an epoxy group-containing unsaturated monomer, wherein the epoxy group-containing unsaturated monomer is specifically glycidyl (meth) acrylate, alpha methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl It may be one or more selected from the group consisting of glycidyl ether, oxocyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, more specifically glycidyl (meth) acrylate Or allylglycidyl ether.

상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 점착제 조성물이 충분한 응집력을 가진다.The epoxy group-containing unsaturated monomer may be included in 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the monomer mixture, the pressure-sensitive adhesive composition has a sufficient cohesion within the above range.

한편, 상기 완충형 바인더층은, 열적 안정성 및 이물에 대한 저항력을 향상시키기 위해서 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the buffer-type binder layer may further include inorganic particles in order to improve thermal stability and resistance to foreign substances.

상기 완충형 바인더층은 완충형 바인더층의 전체 중량을 기준으로 무기물 입자를 10 중량% 내지 90 중량%, 상세하게는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 무기물 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충분한 이물에 대한 저항력 및 열적 안정성을 제공하기 어렵고, 90 중량% 초과인 경우에는 완충형 바인더층의 팽윤도가 낮아지고, 충분한 접착력을 제공하기 어려울 수 있다.The buffer type binder layer may include 10 wt% to 90 wt% of inorganic particles, specifically 20 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the buffer layer. When the content of the inorganic particles is less than 10% by weight, it is difficult to provide sufficient foreign matter resistance and thermal stability, and when the content of the inorganic particles is greater than 90% by weight, the swelling degree of the buffered binder layer may be low, and sufficient adhesion may be difficult to provide.

하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물 입자는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of inorganic particles having piezoelectricity, and inorganic particles having lithium ion transfer ability.

상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.The piezoelectric inorganic particles are insulators at normal pressure, but when they are applied at a certain pressure, they mean materials having electrical properties through electrical structure change, and exhibit dielectric constants of 100 or more, as well as constant pressures. When tension or compression is applied, electric charge is generated so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, thereby generating a potential difference between both surfaces.

상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.In the case of using the inorganic particles having the above characteristics, when the internal short circuit of the positive electrode occurs due to an external impact such as acicular conductor, the inorganic particles do not directly contact the anode and the cathode, and also the inorganic particles Due to the piezoelectricity of the particles, the potential difference in the particles is generated, which causes electron movement between the positive electrodes, that is, a minute current flow, thereby reducing the voltage of the gentle battery and thereby improving safety.

상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO₃, PZT (Pb(Zr,Ti)O₃), PLZT (Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃, 0<x<1, 0<y<1), PMN-PT (PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃), 산화하프늄 (HfO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic particles having piezoelectric properties include BaTiO ₃ , PZT (Pb (Zr, Ti) O ₃ ), PLZT (Pb _1-x La _x Zr _1-y Ti _y O ₃ , 0 <x <1, 0 <y <1), PMN-PT (PB (Mg ₃ Nb _2/3 ) O ₃ -PbTiO ₃ ), may be one or more selected from the group consisting of hafnium oxide (HfO ₂ ), It is not limited to this.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.The inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), lithium titanium phosphate (Li _x Ti _y (PO ₄ ) ₃ , 0 <x <2, 0 <y <3), and lithium aluminum Titanium phosphate (Li _x Al _y Ti _z (PO ₄ ) ₃ , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) _x O _y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li _x La _y TiO ₃ , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li _x Ge _y P _z S _w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li _x N _y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS ₂ (Li _x Si _y S _z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) series glass and P ₂ S ₅ (Li _x P _y S _z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) may be one or more selected from the group consisting of glass, but is not limited thereto.

상기 완충형 바인더층은 전술한 무기물 입자 및 완충형 바인더 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The buffer type binder layer may further include other additives commonly known in addition to the above-described inorganic particles and the buffer type binder.

하나의 구체적인 예에서, 상기 완충형 바인더층은 증점제를 더 포함할 수 있으며, 상기 증점제는, 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 점도를 높여줄 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 아크릴계 폴리머와 셀룰로우즈계 폴리머를 사용할 수 있으며, 아크릴계 폴리머에는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP) 또는 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA) 등이 있고, 셀룰로우즈계 폴리머에는 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택 된 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the buffer-type binder layer may further include a thickener, and the thickener is not particularly limited as long as it is a material capable of increasing the viscosity without causing chemical change, for example, Acrylic polymers and cellulose polymers can be used, and acrylic polymers include polyvinylpyrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (Polybinylalcohol (PVA)), and cellulose polymers include hydroxyethyl cellulose. Woods (Hydroxy ethyl cellulose (HEC), hydroxy propyl cellulose (HPC), ethyl hydroxy ethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose Can be one or more selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyalkyl methyl cellulose The.

한편, 상기 전극조립체는 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취되어 있는 구조일 수 있다.On the other hand, the electrode assembly may be a structure in which the cathode is wound on the inner surface side of the electrode assembly, the anode is wound on the outer surface side of the electrode assembly.

이러한 구조를 통해, 외부 충격에 대해 상대적으로 안정성이 높은 양극을 전극조립체의 외면에 위치시킴으로써, 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.Through this structure, by placing a positive electrode having a relatively high stability against external impact on the outer surface of the electrode assembly, it is possible to improve the stability of the secondary battery.

본 발명은 또한 젤리롤형 전극조립체에 사용되는 분리막을 제공한다.The present invention also provides a separator used in a jelly roll type electrode assembly.

상기 분리막은 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 150% 이상일 수 있다.The separator is formed on at least one surface of the sheet-like porous substrate buffer buffer layer for preventing the twist of the positive electrode or negative electrode due to repeated charge and discharge, the buffer binder contained in the buffer binder layer is a secondary battery The swelling degree of the electrolyte may be 150% or more.

본 발명은 또한 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a jellyroll type electrode assembly.

상기 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법은,The method for manufacturing the jelly roll type electrode assembly,

(a) 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 150% 이상인 분리막을 준비하는 과정;(A) a buffer type binder layer is formed on at least one surface of the sheet-like porous substrate to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repeated charging and discharging, and the buffer type binder included in the buffer type binder layer is a secondary battery Preparing a separation membrane having a swelling degree of 150% or more with respect to the electrolyte solution of;

(b) 시트형의 양극, 시트형의 음극 및 상기 분리막을 적층하는 과정; 및(b) stacking a sheet-type anode, a sheet-type cathode, and the separator; And

(c) 적층된 상기 양극, 음극, 및 분리막을 권취하는 과정;(c) winding up the stacked anode, cathode, and separator;

을 포함할 수 있다.It may include.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a)에서, 시트형의 다공성 기재의 양면 상에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막; 및 시트형의 다공성 기재의 일면 상에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막을 준비할 수 있다.In one specific example, in the process (a), the first separator in which the buffer-type binder layer is formed on both sides of the sheet-like porous substrate; And a second separator in which the buffer type binder layer is formed only on one surface of the sheet-like porous substrate.

이와 같이, 서로 구조가 상이한 제 1 분리막 및 제 2 분리막을 사용하여 제품 원가를 절감할 수 있다.In this way, product cost can be reduced by using the first separator and the second separator having different structures from each other.

이때, 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 형성되어 있는 타면에는 완충형 바인더층과는 상이한 성질의 바인더층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 기계적 강성을 증가시켜 외부 충격으로부터 안정성을 향상시키기 위해, 완충형 바인더층보다 무기물 입자의 함량이 높은 바인더층을 형성할 수 있다.In this case, a binder layer having a different property from that of the buffer binder layer may be formed on the other surface of the buffer separator layer of the second separator. For example, in order to increase mechanical rigidity and improve stability from external impact, a binder layer having a higher content of inorganic particles than a buffer type binder layer may be formed.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(b)에서, 상기 양극 및 음극 사이에는 다공성 기재의 양면에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막이 위치하고, 상기 양극 또는 음극의 외면에는 다공성 기재의 일면에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막이 위치하며, 상기 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 양극 또는 음극과 대면하도록 적층할 수 있다.In one specific example, in the process (b), between the positive electrode and the negative electrode is a first separator having a buffer binder layer is formed on both sides of the porous substrate, the outer surface of the positive electrode or the negative electrode only on one surface of the porous substrate A second separator in which the buffer type binder layer is formed is positioned, and the buffer type binder layer of the second separator may be stacked to face the positive electrode or the negative electrode.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(c)에서, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취할 수 있다.In one specific example, in the process (c), the cathode may be wound on the inner surface side of the electrode assembly and the anode may be wound on the outer surface side of the electrode assembly.

본 발명은 또한 이러한 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery in which such an electrode assembly is embedded in a battery case together with an electrolyte.

이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.Hereinafter, other components of the secondary battery will be described.

상기 전극은 음극과 양극을 통칭하며, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The electrode is collectively referred to as a negative electrode and a positive electrode, the positive electrode, for example, can be prepared by applying a positive electrode mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder mixed on the positive electrode current collector, if necessary to the positive electrode mixture More fillers may be added.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 to 201 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And one selected from surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and in detail, aluminum may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiV₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may be, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ (where x is 0 to 0.33), LiMnO ₃ , LiMn ₂ O ₃ , LiMnO _2, and the like; Lithium copper oxide (Li ₂ CuO ₂ ); Vanadium oxides such as LiV ₃ O ₈ , LiV ₃ O ₄ , V ₂ O ₅ , Cu ₂ V ₂ O _7, and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi _1-x M _x O ₂ , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn _2-x M _x O ₂ (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li ₂ Mn ₃ MO ₈ (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn ₂ O _{4 in} which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ and the like, but are not limited to these.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture including the positive electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding the active material, the conductive material and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.

반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode may be manufactured by applying a negative electrode mixture including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to the negative electrode current collector, and may further include a filler and the like.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 서로 다른 값을 가질 수 있다.In the present invention, the thickness of the negative electrode current collector may all be the same within the range of 3 to 201 μm, but may have different values in some cases.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li _x Fe ₂ O ₃ (0 ≦ _x ≦ 1), Li _x WO ₂ (0 ≦ _x ≦ 1), Sn _x Me _1-x Me ' _y O _z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 <x ≦ 1; 1 ≦ y ≦ 3; 1 ≦ z ≦ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , GeO, GeO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , and metal oxides such as Bi ₂ O ₅ ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.

하나의 구체적인 예에서, 상기 다공성 기재는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리필름 일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.In one specific example, the porous substrate may be a polyolefin-based separation film commonly used in the art, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone It may be a sheet consisting of one or more selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, and mixtures thereof.

상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.Pore size and porosity of the porous substrate is not particularly limited, the porosity is in the range of 10 to 95%, the pore size (diameter) may be 0.1 to 50 ㎛. When the pore size and porosity are less than 0.1 μm and 10%, respectively, it acts as a resistive layer, and when the pore size and porosity exceeds 50 μm and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt, the non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used, but these It is not limited only.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ions. Polymerizers containing a sex dissociation group and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃ N-LiI-LiOH, LiSiO ₄ , LiSiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₂ SiS ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ , and the like, may be used.

상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a good material to be dissolved in the nonaqueous electrolyte, and for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenylborate, imide and the like can be used.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, nonaqueous electrolytes include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. have. In some cases, in order to impart nonflammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, lithium salts such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) _2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents. Lithium salt-containing nonaqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.

본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention also provides a battery pack including such a secondary battery as a unit cell, and a device including the battery pack as a power source.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.The device may be, for example, a laptop computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), or a hybrid electric vehicle (HEV). , Plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), electric bikes (E-bikes), electric scooters (E-scooters), electric golf carts, or power storage systems However, of course, it is not limited only to these.

이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.Since the structure and fabrication method of such a device are known in the art, detailed description thereof will be omitted herein.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는, 시트형의 다공성 기재의 적어도 일면 상에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막을 포함하여, 젤리롤형 전극조립체의 비틀림 현상을 방지하여, 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, the electrode assembly according to the present invention, the separation membrane having a buffer type binder layer is formed on at least one surface of the sheet-like porous substrate to prevent the twisting of the positive electrode or the negative electrode due to the repeated charge and discharge Including, to prevent the twisting of the jelly roll-type electrode assembly, it is possible to improve the life characteristics and output characteristics.

이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.In the following, with reference to the embodiments of the present invention, this is for easier understanding of the present invention, the scope of the present invention is not limited thereto.

<제조예 1><Manufacture example 1>

이차전지의 제조Manufacture of Secondary Battery

LiCoO₂, 아크릴계 바인더, 및 도전제(LGC CNT)를 중량을 기준으로, 99.0:0.75:025로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 양극 슬러리를 준비한 후, 두께가 12 ㎛인 알루미늄 호일에 도포, 건조, 압연하여 로딩량이 20.9 mg/cm²인 시트형의 양극을 제조하였다.LiCoO ₂ , an acrylic binder, and a conductive agent (LGC CNT) were mixed at 99.0: 0.75: 025 by weight, and N-methylpyrrolidone (NMP) was added as a solvent to prepare a positive electrode slurry. A sheet-shaped positive electrode having a loading amount of 20.9 mg / cm ² was prepared by coating, drying, and rolling on 12 μm aluminum foil.

인조 흑연 및 아크릴계 바인더를 중량을 기준으로 97.0:3.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비한 후, 두께가 10 ㎛인 구리 호일에 도포, 건조, 압연하여 로딩량이 11.1 mg/cm²인 시트형의 음극을 제조하였다.Artificial graphite and acrylic binder were mixed at 97.0: 3.0 by weight, water was added as a solvent to prepare a negative electrode slurry, and then coated, dried, and rolled on a copper foil having a thickness of 10 μm to be loaded with 11.1 mg / cm ² An in-sheet type negative electrode was prepared.

18 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 기재 (기공도 45%)의 양면에 완충형 바인더를 5 ㎛두께로 도포하여 완충형 바인더층을 형성하여 분리막을 제조하였다.A separator was prepared by applying a buffered binder to a thickness of 5 μm on both sides of an 18 μm thick porous polyethylene substrate (45% porosity) to form a buffered binder layer.

음극/분리막/양극/분리막의 순서로 적층하여, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하도록 권취하여, 젤리롤형 전극조립체를 제조하였다.By stacking in the order of the cathode / separator / anode / separator, the cathode was wound so as to be located on the inner surface side of the electrode assembly, to prepare a jelly roll type electrode assembly.

중량을 기준으로 EC:PC:PP = 3:1:6인 혼합 용매에 LiPF₆ 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 준비하였다.An electrolyte solution in which a LiPF ₆ electrolyte was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of EC: PC: PP = 3: 1: 6 by weight was prepared.

이렇게 준비된 젤리롤형 전극조립체와 전해액을 원통형 전지케이스에 넣고, 밀봉하여 원통형 이차전지를 제조하였다.The prepared jelly roll type electrode assembly and the electrolyte were placed in a cylindrical battery case and sealed to prepare a cylindrical secondary battery.

<실시예 1><Example 1>

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 250,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 83 몰%, Arkema社 Kynar2500)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using a polyvinylidene fluoride-nucleated propylene (PVdF-HFP, 83 mol% of VdF monomer content, Arkanma Kynar2500) having a molecular weight of about 250,000 as a buffer.

<실시예 2><Example 2>

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 PX-LP25)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using an acrylic copolymer (Zeon PX-LP25) as a buffer type binder.

<실시예 3><Example 3>

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 BM-L302)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using an acrylic copolymer (ZM BM-L302) as a buffer type binder.

<실시예 4><Example 4>

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(LGC社 H79를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using an acrylic copolymer (H79 manufactured by LGC Corporation) as a buffer type binder.

<비교예 1>Comparative Example 1

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 800,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 95 몰%, Arkema社 LBG)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using polyvinylidene fluoride-nucleated propylene (PVdF-HFP, VdF monomer content of 95 mol%, Arkema Corp. LBG) having a molecular weight of about 800,000 as a buffer.

<비교예 2>Comparative Example 2

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 분자량이 약 1,000,000인 폴리비닐리덴플로라이드-핵사플루오르프로필렌(PVdF-HFP, VdF단량체 함량 97 몰%, Kureha社 8200)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was prepared using a polyvinylidene fluoride-nucleofluoropropylene (PVdF-HFP, VdF monomer content of 97 mol%, Kureha Co., 8200) having a molecular weight of about 1,000,000.

<비교예 3>Comparative Example 3

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(Zeon社 PX-LP17)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using an acrylic copolymer (Zeon PX-LP17) as a buffer type binder.

<비교예 4><Comparative Example 4>

제조예 1에 따라, 완충형 바인더로서 아크릴계 공중합체(LGC社 H78)를 사용하여 이차전지를 제조하였다.According to Preparation Example 1, a secondary battery was manufactured using an acrylic copolymer (H78, LGC Corporation) as a buffer type binder.

<실험예 1>Experimental Example 1

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 완충형 바인더를 이용하여 각각 두께 1 mm의 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 각각의 필름을 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화를 측정하였다. 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 완충형 바인더의 팽윤도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Films each having a thickness of 1 mm were prepared using the buffer type binders used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. Each film thus prepared was subjected to ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and propyl propionate (PP) at 25 ° C. in weight ratio EC: PC: PP = 3. It was immersed for 24 hours in the solvent mixed at 1: 6, and the volume change before and after immersion was measured. When the volume of the film before immersion in the solvent was V1 and the volume of the film after immersion was V2, the swelling degree of the buffer-type binder was calculated according to the following formula (1). The results are shown in Table 1 below.

팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)Swelling degree (%) = (V2-V1) / V1 * 100 (1)

팽윤도(%)Swelling degree (%) 실시예 1Example 1 235235 실시예 2Example 2 210210 실시예 3Example 3 179179 실시예 4Example 4 164164 비교예 1Comparative Example 1 134134 비교예 2Comparative Example 2 114114 비교예 3Comparative Example 3 7171 비교예 4Comparative Example 4 126126

<실험예 2>Experimental Example 2

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 3 V에서 4 V까지 0.1 C-rate로 충전하고, 0.1 C-rate로 방전하여, 초기 용량을 측정하였다. 그 후 0.1 C-rate로 충전하고, 0.5 C-rate로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 약 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이에 기반하여 용량 유지율(초기 용량 대비 100 사이클 후 용량)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were charged with 0.1 C-rate from 3 V to 4 V, discharged with 0.1 C-rate, and the initial capacity was measured. Thereafter, the battery was charged with 0.1 C-rate and discharged at 0.5 C-rate as one cycle, and the discharge capacity after about 100 cycles was measured. Based on this, the capacity retention rate (capacity after 100 cycles compared to the initial capacity) was calculated. The results are shown in Table 2 below.

초기 용량
(mAh/g)Initial capacity
(mAh / g) 100 사이클 후 용량
(mAh/g)Capacity after 100 cycles
(mAh / g) 용량 유지율
(%)Capacity retention
(%) 실시예 1Example 1 120120 116.5116.5 97.197.1 실시예 2Example 2 119119 117.3117.3 98.698.6 실시예 3Example 3 124124 120.9120.9 97.597.5 실시예 4Example 4 123123 118.6118.6 96.496.4 비교예 1Comparative Example 1 114114 101.7101.7 89.289.2 비교예 2Comparative Example 2 118118 103.8103.8 8888 비교예 3Comparative Example 3 119119 101.2101.2 8585 비교예 4Comparative Example 4 122122 107.1107.1 87.887.8

표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 팽윤도가 150 이상인 완충형 바인더를 포함하여 100회 충방전 후 용량 유지율이 95% 이상인 반면, 비교예 1 내지 4는 팽윤도가 150 미만인 완충형 바인더를 포함하여 용량 유지율이 90%에도 미치지 못함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, Examples 1 to 4 include a buffered binder having a swelling degree of 150 or more, and a capacity retention ratio of 95% or more after 100 charge / discharge cycles, while Comparative Examples 1 to 4 include a buffered binder having a swelling degree of less than 150. It can be seen that the capacity retention rate is less than 90%.

특히, 실시예 1 내지 실시예 3을 참조하면, 팽윤도가 170 내지 240인 경우 용량 유지율이 97% 이상으로 현저한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.In particular, referring to Examples 1 to 3, it can be seen that when the swelling degree is 170 to 240, the capacity retention rate is 97% or more, which shows a remarkable effect.

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (23)

젤리-롤(jelly-roll)형 전극조립체로서,
시트형의 양극;
시트형의 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림(twisting)을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있는 분리막;
을 포함하고 있고,
상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도(swelling ratio)가 170% 내지 250%이며
상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만 것을 특징으로 하는 전극조립체.Jelly-roll type electrode assembly,
Sheet-shaped anodes;
Sheet-shaped cathodes; And
A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and having a buffer-type binder layer formed thereon to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repetitive charge and discharge on both sides of the sheet-shaped porous substrate;
It contains,
The buffer-type binder included in the buffer-type binder layer has a swelling ratio of 170% to 250% of an electrolyte of a secondary battery.
The buffer binder is a fluorine-based binder,
The fluorine-based binder is at least one selected from the group consisting of PVdF and PVdF copolymer,
The PVdF copolymer is an electrode assembly, characterized in that the content of the vinylidene fluoride (vinylidene fluoride, VdF) monomer content of more than 70 mol% to less than 95 mol% based on the total mole (mole) of the monomers constituting the copolymer. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 팽윤도는, 완충형 바인더로 이루어진 필름을, 25℃에서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 중량비 EC:PC:PP = 3:1:6으로 혼합한 용매에, 24시간 동안 침지하고, 침지 전후의 부피 변화에 기반하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.The method of claim 1, wherein the degree of swelling is a film made of a buffer-type binder, ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (PC), and propyl propionate (PP) at 25 ℃ ) Is immersed in a solvent mixed with a weight ratio EC: PC: PP = 3: 1: 6 for 24 hours, and is measured based on a volume change before and after immersion. 제 4 항에 있어서, 상기 팽윤도는, 용매에 침지 전의 필름의 부피가 V1이고 침지 후의 필름의 부피가 V2일 때, 하기 식 1에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 전극조립체:
팽윤도(%) = (V2-V1)/V1*100 (1)The electrode assembly according to claim 4, wherein the degree of swelling is calculated according to the following formula 1 when the volume of the film before immersion in a solvent is V1 and the volume of the film after immersion is V2.
Swelling degree (%) = (V2-V1) / V1 * 100 (1) 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 PVdF 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The method of claim 1, wherein the PVdF copolymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP) and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Electrode assembly, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 완충형 바인더층은 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly of claim 1, wherein the buffer type binder layer further comprises inorganic particles. 제 12 항에 있어서, 상기 완충형 바인더층의 전체 중량을 기준으로 무기물 입자를 10 중량% 내지 90 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly according to claim 12, wherein the electrode assembly contains 10 to 90 wt% of inorganic particles based on the total weight of the buffer type binder layer. 제 12 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly of claim 12, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of inorganic particles having piezoelectricity and inorganic particles having lithium ion transfer ability. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly according to claim 1, wherein the cathode is wound on the inner surface side of the electrode assembly and the anode is wound on the outer surface side of the electrode assembly. 젤리롤형 전극조립체에 사용되는 분리막으로서,
시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 170% 내지 250%이며
상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만인 것을 특징으로 하는 분리막.A separator used in a jelly roll type electrode assembly,
A buffered binder layer is formed on both surfaces of the sheet-shaped porous substrate to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repetitive charge and discharge, and the buffered binder included in the buffered binder layer is used for the electrolyte of the secondary battery. Swelling is 170% to 250%
The buffer binder is a fluorine-based binder,
The fluorine-based binder is at least one selected from the group consisting of PVdF and PVdF copolymer,
The PVdF copolymer is characterized in that the content of the vinylidene fluoride (vinylidene fluoride, VdF) monomer content of more than 70 mol% to less than 95 mol% based on the total mole (mole) of the monomers constituting the copolymer. 젤리롤형 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
(a) 시트형의 다공성 기재의 양면 전체에 반복적인 충방전으로 인한 양극 또는 음극의 비틀림을 방지하는 완충형 바인더층이 형성되어 있고, 상기 완충형 바인더층에 포함되어 있는 완충형 바인더는 이차전지의 전해액에 대한 팽윤도가 170% 내지 250%이며
상기 완충형 바인더는 불소계 바인더이고,
상기 불소계 바인더는 PVdF 및 PVdF 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
상기 PVdF 공중합체는 공중합체를 구성하는 단량체들의 전체 몰(mole)을 기준으로 플루오르화 비닐리덴(vinylidene fluoride, VdF) 단량체의 함량이 70 몰% 이상 내지 95 몰% 미만인 분리막을 준비하는 과정;
(b) 시트형의 양극, 시트형의 음극 및 상기 분리막을 적층하는 과정; 및
(c) 적층된 상기 양극, 음극, 및 분리막을 권취하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.As a method of manufacturing a jellyroll type electrode assembly,
(A) a buffer-type binder layer is formed on both sides of the sheet-like porous substrate to prevent twisting of the positive electrode or the negative electrode due to repeated charging and discharging, and the buffer-type binder included in the buffer-type binder layer is a secondary battery Swelling degree is 170% to 250% with respect to the electrolyte
The buffer binder is a fluorine-based binder,
The fluorine-based binder is at least one selected from the group consisting of PVdF and PVdF copolymer,
The PVdF copolymer may be prepared by preparing a separator having a content of vinylidene fluoride (VdF) monomers of not less than 70 mol% and less than 95 mol% based on the total moles of monomers constituting the copolymer;
(b) stacking a sheet-type anode, a sheet-type cathode, and the separator; And
(c) winding up the stacked anode, cathode, and separator;
Method comprising a. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(a)에서,
시트형의 다공성 기재의 양면 상에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막; 및 시트형의 다공성 기재의 일면 상에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막을 준비하는 것을 특징으로 하는 방법.18. The process of claim 17, wherein in process (a),
A first separator in which a buffer binder layer is formed on both sides of the sheet-like porous substrate; And preparing a second separator in which the buffer type binder layer is formed only on one surface of the sheet-like porous substrate. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(b)에서,
상기 양극 및 음극 사이에는 다공성 기재의 양면에 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 1 분리막이 위치하고,
상기 양극 또는 음극의 외면에는 다공성 기재의 일면에만 완충형 바인더층이 형성되어 있는 제 2 분리막이 위치하며,
상기 제 2 분리막의 완충형 바인더층이 양극 또는 음극과 대면하도록 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.18. The process of claim 17, wherein in step (b),
Between the positive electrode and the negative electrode is located a first separator having a buffer-type binder layer formed on both sides of the porous substrate,
On the outer surface of the positive electrode or the negative electrode is located a second separator in which the buffer type binder layer is formed only on one surface of the porous substrate,
And laminating the buffered binder layer of the second separator so as to face the positive electrode or the negative electrode. 제 17 항에 있어서, 상기 과정(c)에서, 음극이 전극조립체의 내면 쪽에 위치하고, 양극이 전극조립체의 외면 쪽에 위치하도록 권취하는 것을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17, wherein in step (c), the cathode is wound on the inner surface side of the electrode assembly and the anode is wound on the outer surface side of the electrode assembly. 제 1 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.The secondary battery according to claim 1, wherein the electrode assembly is embedded in a battery case together with an electrolyte. 제 21 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the secondary battery according to claim 21 as a unit cell. 제 22 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.A device comprising the battery pack according to claim 22 as a power source.