KR102046291B1 - 3종 이상의 중합 구역을 갖는 기상 반응기에서의 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기에서 수소의 존재하에 올레핀 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 중합 구역의 적어도 2개는 중합 유닛의 서브-구역이고, 여기서 성장 중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐르며, 적어도 하나의 중합구역은 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 낮고, 또한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 더 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 갖는 올레핀 폴리머를 제조하는 방법.

Description

3종 이상의 중합 구역을 갖는 기상 반응기에서의 올레핀 중합 방법
본 개시는 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기에서 하나 이상의 올레핀을 중합 촉매 및 분자량 조절제로서 수소의 존재하에서 중합시키는 것을 포함하는 올레핀 폴리머의 제조방법을 제공한다.
수소는 올레핀 중합 방법에서 일반적인 분자량 조절제이다. 수소 농도가 상이한 중합 구역을 조합시켜 올레핀을 중합하는 경우, 얻어진 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓히거나 또는 바이모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
광폭화 또는 바이모달 폴리올레핀을 제조할 수 있는 중합 반응기의 예는 멀티존 순환 기상 중합 반응기이고, 여기에서 성장중인 폴리머 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건하에서 제1 중합 구역 (상승관)을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 나와서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 제2 중합 구역 (하강관)으로 들어가고, 상기 하강관을 나와서 상승관으로 재도입되고, 따라서 상승관과 하강관 사이에 폴리머의 순환을 확립한다. 국제공개 WO 00/02929 A1호는 상승관 내에 존재하는 반응 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 가스 및/또는 액체 혼합물을 하강관에 도입함으로써 상승관 내에 존재하는 반응 가스 혼합물이 하강관으로 들어가는 것이 방지될 때, 멀티존 순환 반응기의 상승관 및 하강관에서 상이한 수소 농도가 생성될 수 있다고 기술하고 있다. 국제공개WO 2006/120187 A1호는 하강관의 일부 내의 가스상 조성물이 상승관 내에서 반응하는 가스상 조성물과 실질적으로 유사하게 유지되는 멀티존 순환 반응기에서 올레핀을 중합시키는 방법을 개시하고 있다.
하나의 중합 반응기가 상이한 수소 농도의 2개의 중합 구역을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 또 다른 구성은 성장중인 폴리머 입자의 유동층 및 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 연결 구역을 포함하는 반응기 시스템에서 실시된다. 성장중인 폴리머 입자가 하방으로 흐르는 중합 구역은 국제공개 WO2009/080360 A1호에 개시된 바와 같이 유동층 반응기 내에서 통합할 수 있거나, 또는 유럽특허 EP 2 745 926 A1에 기재된 바와 같이 외부로 배치할 수 있다. 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 구역은 때로는 "이동층" 혹은 "침강층" 유닛 또는 반응기로도 지칭된다.
이들 중합 방법은 반응 가스 혼합물의 조성이 상이한 2개의 구역을 갖는 하나의 중합 반응기 내에서 조작된다는 공통점을 갖는다. 그러나, 폴리머 특성의 균형을 개선하기 위해, 올레핀 폴리머의 조성을 조정함에 있어서 유연성을 증가시키고, 1종의 중합 반응기 내에서 추가로 구별되는 조건하에서 중합을 수행할 수 있는 가능성을 제공하는 것이 바람직하며; 이는 하나의 중합 반응기 내에서 3가지 이상의 상이한 조성의 반응 가스 혼합물로 조작하는 것을 의미한다.
국제공개 WO 2004/033505 A1에는 하나의 중합 구역이 유동층을 포함하고, 하나의 중합 구역이 하강관이고 또한 하나의 중합구역이 상승관인 3개의 상이한 중합 구역을 갖는 중합 반응기 내에서의 기상 중합 방법을 기술되어 있다. 그러나, 이들 방법은 기존의 중합 반응기 내에서 수행할 수 없고 서브-구역의 수에 제한이 있다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 하나의 중합 반응기 내에서 3개 이상의 중합 구역에서 중합을 용이하게 하므로, 개선된 폴리머 특성 조합을 갖는 균질한 멀티모달 올레핀 폴리머를 제조하는 올레핀 중합 방법을 제공할 필요가 있다.
본 개시는 기상 중합 반응기에서 중합 촉매 및 분자량 조절제로서의 수소의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 폴리머의 제조방법으로서, 상기 기상 중합 반응기는, 체적 분율의 비로서 표시되는, 중합 구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하며, 또한 상기 중합구역의 적어도 2개는 중합 유닛의 서브-구역이고, 여기서 성장중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐르며, 또한 상기 중합 구역의 적어도 하나는, 상기 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에 상방으로 흐르는 상승관이거나, 또는 성장중인 폴리머 입자의 유동층에서 중합이 일어나는 중합 구역이고, 상기 기상 중합 반응기는, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 낮고, 또한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 갖는 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는, 올레핀 폴리머의 제조방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 기상 중합 반응기는 멀티존 순환 반응기로서, 여기서 하나의 중합 구역이 상승관(riser)이고, 여기서 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에서 상방으로 흐르고, 또한 다른 중합 구역이 하강관의 서브-구역(sub-zones)이고, 여기서 상기 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르며, 상기 상승관과 하강관은 상호 연결되고, 상기 상승관을 나온 폴리머 입자는 상기 하강관으로 들어가고, 상기 하강관을 나온 폴리머 입자는 상기 상승관에 들어가며, 따라서 상기 상승관과 상기 하강관을 통해 폴리머 입자의 순환을 확립하는, 멀티존 순환 반응기이다.
일부 실시형태에서, 하나의 중합 구역은 성장중인 폴리머 입자의 유동층에서 중합이 일어나는 중합 구역이다.
일부 실시형태에서는, 액체 형태의 배리어 유체가 중합 유닛의 상부로 공급되고, 여기에서 성장중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐른다.
일부 실시형태에서, 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시킴으로써 생성된 가스가 0.5 부피% 미만의 수소를 갖는 조성을 가진다.
일부 실시형태에서, 배리어 유체는 재순환 가스류의 일부를 증류탑으로 공급하고, 증류탑의 저부로부터 배리어 유체를 인출함으로써 얻어진다.
일부 실시형태에서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비의 차이는, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역의 적어도 하나에 재순환 가스류의 일부를 공급함으로써 얻어진다.
일부 실시형태에서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역에서 올레핀의 합계에 대한 수소의 비의 차이는, 재순환 가스류의 일부를 증류탑에 공급하고 증류탑의 상부로부터 수소가 풍부한 가스를 인출하고, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역의 적어도 하나에, 증류탑의 상부로부터 배출된 가스를 공급함으로써 얻어진다.
일부 실시형태에서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛 내의 폴리머 입자의 홀드업(hold-up)량은 기상 중합 반응기에서의 폴리머 입자의 총 홀드업량의 55 중량% 내지 80 중량%이다.
일부 실시형태에서, 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부이다.
일부 실시형태에서, 반응기 캐스케이드는 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기의 상류에 있는 유동층 반응기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 중합 촉매는 지글러- 또는 지글러-나타 촉매이다.
일부 실시형태에서, 올레핀 폴리머는 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 에틸렌 폴리머이다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 폴리머는 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A (침적)에 따라 측정된 밀도가 0.916 내지 0.964 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.960 g/cm3 이고, DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된 MFR21.6이 0.5 내지 300 g/10 분이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또다른 구성을 개략적으로 나타낸다.
본 개시는 중합 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 것을 포함하는 올레핀 폴리머의 제조방법을 제공한다. 본 개시의 방법에서 사용될 수 있는 올레핀은 특히 1- 올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 올레핀은 작용화된 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴일 수 있다. 아릴-치환된 1-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 선형 C2-C10-1-알켄, 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 분지형 C2-C10-1-알켄, 1,3- 부타디엔, 1,4- 헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 등의 공액 및 비공액 디엔, 또는 스티렌 혹은 치환된 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다. 적절한 올레핀은 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리형 구조의 일부인 것도 포함한다. 그의 예로서는 사이클로펜텐, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨 또는 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노보나디엔이 있다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
상기 방법은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합에 특히 적합하며, 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합에 특히 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 40 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 12 중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.
본 개시의 중합은 분자량 조절제로서 수소의 존재하에 기상 중합 반응기 내에서 수행된다. 따라서, 반응기 내의 반응 가스 혼합물은 중합될 올레핀, 즉 주 단량체 및 1종 이상의 임의의 공단량체 및 분자량 조절제로서의 수소를 포함한다. 반응 가스 혼합물은 질소 등의 불활성 가스, 또는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 등의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 이들의 혼합물이다. 불활성 가스로서 질소 또는 프로판을, 적절하다면, 추가의 알칸과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 중합은 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재하에, 가장 바람직하게는 프로판의 존재하에, 특히 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합의 경우에 수행된다. 반응 가스 혼합물은, 일산화탄소 또는 물과 같은 중합 금지제 등의 추가 성분 또는 수소 이외의 추가의 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 반응 가스 혼합물의 성분은 기상 중합 반응기에 가스 형태로 공급하거나 또는 반응기 내에서 기화하는 액체로서 공급할 수 있다.
올레핀의 중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이것은 산화 크롬 기반의 필립스 촉매를 사용하거나, 지글러 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 더욱이, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 지칭된다. 올레핀 중합용의 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 지글러 형이고, 바람직하게는 담체 재료로서 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 미립자상 무기 산화물을 포함한다.
티탄 화합물로서, 일반적으로 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시드가 사용되며, 티탄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티탄 화합물의 혼합물도 가능하다. 적절한 티탄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 티타늄 이외에 할로겐만을 포함하는 할로겐화 티탄, 이들 중 특히 염화 티탄 및 특히 4 염화 티타늄이 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시 할라이드, 바나듐 알콕시드 및 바나듐 아세틸아세토네이트를 특히 열거할 수 있다. 3 내지 5의 산화 상태를 갖는 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에 있어서, 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 적합한 화합물은 할로겐화 마그네슘과 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 특히 염화물 또는 브롬화물 및 마그네슘 화합물이며, 상기 할로겐화 마그네슘은 관용의 방법, 예를 들면, 할로겐화제와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 혹은 불소, 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬 및 특히 염소이다.
가능한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 특히 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘이다. 할로겐화물을 얻을 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘아릴옥시 화합물 또는 그리냐르 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 할로겐화 수소, SiCl4 또는 CCl4이며, 바람직하게는 염소 또는 염화 수소이다.
적합한 할로겐-불함유 마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸 마그네슘, 디-tert-부틸 마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸 마그네슘, n-부틸-sec-부틸 마그네슘, n-부틸 옥틸 마그네슘, 디페닐 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디-n-프로필 옥시마그네슘, 디이소프로필옥시 마그네슘, 디-n-부틸옥시 마그네슘, 디-sec-부틸옥시 마그네슘, 디-tert-부틸옥시 마그네슘, 디아밀옥시 마그네슘, n-부틸옥시에톡시 마그네슘, n-부틸옥시-sec- 부틸옥시 마그네슘, n-부틸옥시 옥틸옥시 마그네슘 및 디페녹시 마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸 마그네슘 또는 n-부틸 옥틸 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리냐르 화합물의 예는 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 요오다이드, n-프로필 마그네슘 클로라이드, n-프로필 마그네슘 브로마이드, n-부틸 마그네슘 클로라이드, n-부틸 마그네슘 브로마이드, sec-부틸 마그네슘 클로라이드, sec- 부틸 마그네슘 브로마이드, tert- 부틸 마그네슘 클로라이드, tert- 부틸 마그네슘 브로마이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 이소 아밀 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 클로라이드 및 페닐 마그네슘 브로마이드이다.
미립자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와는 별도로, 디 (C1-C10-알킬) 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지글러- 또는 지글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
지글러형 촉매를 제조하기 위한 적합한 전자 공여체 화합물은 예를 들어 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시 실란 및 지방족 에테르이다. 이들 전자 공여체 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 혹은 서로 혼합해서, 뿐만 아니라 추가적인 전자 공여체 화합물과 혼합해서도 사용할 수 있다.
바람직한 알코올은 식 R1OH의 것이며, 식 중, R1기는 C1-C20 탄화수소기이다. 바람직하게는, R1은 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 및 n- 부탄올이다. 바람직한 글리콜은 50 미만의 총 탄소원자수를 갖는 것이다. 이들 중에서 25 미만의 총 탄소원자수를 갖는 1,2 또는 1,3 글리콜이 특히 바람직하다. 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3- 프로필렌 글리콜이다. 바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 특히 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트와 같은 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르이다. 바람직한 아민은 식 NR2 3의 것이며, 식 중, R2 기는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이며, 단 R2 기는 동시에 수소는 아니다. 바람직하게는, R2는 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 디에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리에틸아민이다. 바람직한 아미드는 식 R3CONR4 2의 것이며, 식 중, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이다. 구체적인 예는 포름아미드 및 아세트아미드이다. 바람직한 니트릴은 식 R1CN의 것이고, 식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 구체적인 예는 아세토니트릴이다. 바람직한 알콕시 실란은 식 R5 aR6 bSi(OR7)c의 것이고, 식 중, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, 합 (a + b + c)은 4이고; R5, R6, 및 R7은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 0 또는 1이고, c가 2 또는 3이고, R6이 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로 알킬기이고, R7이 메틸 인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메 톡시실란이다.
바람직한 전자 공여체 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지글러 형의 촉매는 통상적으로 조촉매의 존재하에 중합된다. 바람직한 조촉매는 원소주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기 금속 화합물 및 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 조촉매는 예를 들어 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할라이드이다.
바람직한 유기 금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 추가로 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 예를 들어 트리메틸 알루미늄, 트리 에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 등을 포함한다.
본 개시의 방법은 중합이 중합 구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 기상 중합 반응기는 중합이 하나의 상호 연결된 기상 중에서 수행되는 하나의 용기로서 이해되어야 한다. 따라서, 이 용기 내의 상이한 중합 구역에서의 압력은 빠른 유속을 갖는 기상에서의 유동 저항으로부터 생기는 압력 차이와는 별개로, 본질적으로 동일하며, 중합 구역에서의 조건은 독립적으로 변화될 수 없다.
중합 구역은 동일한 또는 실질적으로 동일한 조건하에 중합이 일어나는 기상 중합 반응기의 일부이다. 폴리머 입자의 완전한 혼합이 발생하는 중합, 예를 들어, 폴리머 입자의 유동층 또는 교반층 중에서의 중합에 있어서, 중합 구역은 폴리머 입자의 혼합층의 부피다. 폴리머 입자가 반응기의 일부를 통해 수송되는 중합에 있어서, 중합 구역은 단량체 또는 수소 또는 단량체와 수소의 조합에 대한 2개의 연속 공급 지점 사이의 부피다. 이어서, 단량체 공급 지점은 수송된 폴리머 입자의 경로를 따른 위치 또는 중합 반응기의 수직으로 배향된 반응기 부분의 높이로서 정의되며, 여기서 주 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 또는 주 단량체의 조합, 선택적으로 하나 이상의 공단량체 및 수소가 하나 이상의 공급 라인을 통해 반응기로 공급된다.
각각의 중합 구역의 반응 가스 혼합물 중의 결합된 올레핀의 농도에 대한 수소의 농도의 비는 제조된 폴리올레핀의 분자량을 결정한다. 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 크면 얻어진 폴리올레핀의 분자량이 낮아지며; 비가 낮을수록 분자량이 높아진다. 중합 구역의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 복수의 중합 구역에서 중합시킴으로써, 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 넓어진다.
본 개시의 중합은, 체적 분율의 비로 표시되는, 중합 구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비율이 상이한 적어도 3개의 중합 구역에서 수행된다. 중합 구역 중 적어도 하나는, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 낮고, 또한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 갖는다. 따라서, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역 및 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서 올레핀의 합계에 대한 수소의 비는 적어도 2.25배 다르다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 중합 구역은 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 2배 낮고, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비율이 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 2배 더 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 갖는다.
폴리머 입자가 반응기의 일부를 통해 수송되는 중합 구역에 있어서, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비는, 특히 하나 이상의 비활성 성분의 존재하에서의 중합을 위해, 이 중합 구역 내에서 변화할 수 있다. 반응 가스 혼합물이 이동함에 따라, 하나 이상의 올레핀은 중합에 의해 소비되는 반면, 수소의 농도는 본질적으로 일정하게 유지된다. 그 결과, 수소 농도가 본질적으로 일정하게 유지되면서 올레핀의 체적 분율은 감소할 수 있다. 이러한 경우에, 이 중합 구역에서의 본 개시에 따른 올레핀 농도는 이 중합 구역에서의 최대 올레핀 농도와 이 중합 구역에서의 최소 올레핀 농도의 평균이고; 즉 최대 올레핀 농도와 최소 올레핀 농도의 합계를 2로 나눈 것이다.
본 개시의 실시형태에서, 기상 반응기는 3개 초과의 중합 구역, 즉 4개, 5개, 6개, 7개 또는 그 이상의 중합 구역을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 모든 중합 구역은 중합 구역에서 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이하다. 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 2개 이상의 중합 구역은 중합 구역에서 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 동일 또는 유사하다. 따라서, 2개 이상의 중합 구역은 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비와 동일 또는 유사한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 가질 수 있으며, 및/또는 2개 이상의 중합 구역은 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비와 동일 또는 유사한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 가질 수 있으며, 및/또는 2개 이상의 중합 구역은 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 낮고, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 가질 수 있다.
본 개시의 방법의 적어도 2개의 중합 구역은 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역이다. 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 이러한 중합 유닛은 종종 "하강관"으로 불리운다. 이러한 중합 유닛에 대한 다른 통상적인 명칭은 "이동층" 혹은 "침강층" 유닛 또는 반응기이다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 폴리머의 "고밀도화 형태"라는 용어는 폴리머의 질량과 반응기 부피 사이의 비가, 생성된 폴리머의 "유동 벌크 밀도"(poured bulk density)의 80%보다 높다는 것을 의미한다. 따라서 예를 들어, 420 kg/m3와 동일한 폴리머 벌크 밀도의 경우, 폴리머의 "고밀도화 형태"는 폴리머 질량/반응기 부피비가 적어도 336 kg/m3이라는 것을 의미한다. 폴리머의 "유동 벌크 밀도"는 당업자에게 잘 알려진 파라미터이며, 이는 DIN EN ISO 60: 1999에 따라 측정할 수 있다. 반응기 내부의 고체의 밀도는 폴리머가 차지하는 반응기 부피당 폴리머의 질량으로 정의된다.
전형적으로, 하강관은 실질적으로 플러그 플로우 모드에서 하방으로 이동하는 성장중인 폴리머 입자의 층을 함유하는 중합 유닛이다. "플러그 플로우 모드 (plug flow mode)"란 폴리머 입자의 역 혼합이 거의 없거나 바람직하게는 전혀 없다는 것을 의미한다. 본 개시에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 폴리머 입자는 0.01 내지 0.7 m/s, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 m/s, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 m/s의 속도로 하강관에서 하방으로 흐른다.
반응한 올레핀을 치환하기 위해 또한 하강관 내의 가스류를 제어하기 위해, 가스상 또는 액상 공급류를 하나 이상의 위치에서 하강관으로 도입할 수 있다. 공급류는 바람직하게는 주 단량체를 포함하고, 하나 이상의 공단량체, 프로판 등의 불활성 성분, 또는 수소를 추가로 포함할 수 있다. 하강관에 가스상 또는 액상 공급류의 첨가량 및 하강관 내의 압력 조건에 따라, 폴리머 입자를 둘러싸는 가스상 매체는 폴리머 입자와 동시에 하방으로, 또는 폴리머 입자와 반대방향으로 상방으로 이동하도록 설계될 수 있다. 하강관에 액체 흐름을 공급할 때, 이러한 액체 흐름은 바람직하게는 하강관 내에서 기화되어, 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 조성에 기여한다. 하나 이상의 공급류로 하강관을 조작할 때, 공급류를 하강관으로 도입하기위한 공급 지점은 하강관의 높이에 걸쳐 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
본 개시의 바람직한 실시형태에 있어서, 하강관의 저부는 하강관으로부터 상승관으로의 성장중인 폴리머 입자의 흐름을 제어하기 위한 제어 밸브를 구비하고 있다. 제어 밸브는 단순 혹은 이중 나비형 밸브 또는 볼 밸브와 같은 기계식 밸브가 바람직하다. 바람직하게는, 때때로 "투입 가스"로 불리는 가스의 흐름이 제어 밸브를 통해 성장중인 폴리머 입자의 흐름을 촉진하기 위해 제어 밸브 바로 위의 하나 이상의 위치에서 하강관의 하부로 공급된다. 투입 가스는 바람직하게는 압축기 하류의 미반응 단량체의 재순환류로부터 취해진다. 제어 밸브의 개도(opening)를 변화시키고 및/또는 투입 가스의 유속을 변화시킴으로써, 하강관 내의 폴리머 입자의 속도를 조절할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛은 이들 서브-구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 적어도 2개의 서브-구역을 갖는다. 상이한 가스 조성은 적절한 액상 또는 가스상 공급류를 하강관의 중앙부에 도입함으로써 확립할 수 있다. 다음에, 전반적인 하향 가스 흐름의 경우, 하강관의 하부의 가스 조성은 하강관의 상부를 통해 하방으로 흐르는 가스와, 하강관의 중앙부(들)에 투입된, 추가 주입된 액체 또는 가스상 공급류로부터 유도된 가스 성분의 조합이다. 다음에, 전반적인 상향 가스 흐름의 경우, 하강관의 상부의 가스 조성은 하강관의 하부를 통해 상방으로 흐르는 가스와, 하강관의 중앙부(들)에 투입된, 추가 주입된 액상 또는 가스상 공급류로부터 유도된 가스 성분의 조합이다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 하강관으로 공급되는 흐름의 대부분은 하강관의 중앙부에 공급되므로, 하강관의 하나 이상의 상부 서브-구역에서 상향 가스흐름을 생성하고 하강관의 하나 이상의 하부 서브-구역에서 하향 가스 흐름을 생성한다. 다음에, 각각의 서브-구역에서의 적절한 가스 조성은 공급류(들)의 대부분의 공급 지점(들) 부근에 반응 가스 혼합물의 의도된 가스 조성을 생성하기 위한 추가의 공급류를 공급함으로써 확립할 수 있다.
본 개시의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리머 입자를 둘러싸는 가스상 매체는 폴리머 입자와 동시에 하방으로 이동한다. 따라서, 하강관의 하부에서의 가스 조성은 하강관의 상부를 통해 하방으로 흐르는 가스와, 하강관의 중앙부(들)에 투입된 추가 주입 액체 또는 가스상 공급류로부터 유도된 가스 성분의 조합이다.
본 개시의 방법에 있어서, 성장중인 폴리머 입자는 상부에서 하강관으로 들어가서 저부에서 하강관을 나온다. 따라서, 상기 방법은 성장중인 폴리머 입자를 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로 수송하는 단계를 포함한다. 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로 폴리머 입자의 수송을 실현하는 중합 반응기의 유닛은 기상 중합 반응기 내의 하나의 중합 구역을 형성한다. 본 개시의 실시형태에 있어서, 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로의 성장중인 폴리머 입자의 수송은 유동층 반응기로서 작동하는 유닛에 의해 발생한다. 이러한 실시형태에 있어서, 하강관은 기상 반응기 내부에, 그 주위에 또는 그것에 인접하여 배치할 수 있다.
유동층 반응기는 반응 가스 혼합물에서 반응기 하단부에서, 통상적으로 가스 흐름을 분배하는 기능을 갖는 가스 분배 그리드의 아래에 공급하고 그의 상단부에서 가스를 다시 제거함으로써 유동 상태로 유지되는 폴리머 입자의 층에서 중합이 일어나는 반응기이다. 다음에, 반응 가스 혼합물은 압축기 및 중합 열을 제거하기 위한 열교환기를 구비한 재순환 라인을 통해 반응기의 하단부로 되돌아온다. 반응 가스 혼합물의 속도는 첫번째로 중합 구역으로서 역할을 하는 튜브 내에 존재하는 미세하게 분할된 폴리머의 혼합층을 유동화시키고, 두 번째로 중합열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높아야 한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로의 성장중인 폴리머 입자의 수송은 상승관에 의해 발생하고; 그 수단은 고속 유동화 또는 수송 조건하에서 작동하는 중합 유닛에 의해 발생한다. 상승관 내부의 고속 유동화 조건은 반응 가스 혼합물을 폴리머 입자의 수송 속도보다 높은 속도로 공급함으로써 확립된다. 반응 가스 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도"및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"를 참조한다.
본 개시의 가장 바람직한 실시형태에서, 기상 중합 반응기는 멀티존 순환 반응기이다. 이러한 반응기는 예를 들어 국제공개WO 97/04015 A1호 및 국제공개 WO 00/02929 A1호에 기재되어 있으며, 두 개의 상호 연결된 중합 구역, 즉 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에 상방으로 흐르는 상승관, 및 성장중인 폴리머 입자가 중력의 작용하에 고밀도화 형태로 흐르는 하강관을 갖는다. 상승관을 나온 폴리머 입자는 하강관으로 들어가고, 하강관을 나온 폴리머 입자는 상승관 내로 재도입되며, 그리하여 2개의 중합 구역 사이에서 폴리머의 순환이 확립되며, 폴리머는 이들 두 구역을 통해 교대로 여러 번 통과한다. 이러한 중합 반응기에서, 고체/가스 분리기가 하강관 상부에 배치되어, 상승관으로부터 나오는폴리올레핀과 반응 가스상 혼합물을 분리한다. 성장중인 폴리올레핀 입자는 하강관으로 들어가고, 상승관의 분리된 반응 가스 혼합물은 가스 재순환 라인을 통해 중합 반응기 내로 하나 이상의 재도입점으로 연속적으로 재순환된다. 바람직하게는, 재순환 가스의 대부분은 상승관의 저부로 재순환된다. 재순환 라인은 압축기 및 중합열을 제거하기 위한 열교환기를 구비하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매 공급을 위한 라인이 상승관 상에 배열되고 폴리머 배출 시스템이 하강관의 저부에 배치된다. 메이크업 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 성분의 도입은 상승관 및 하강관을 따라 다양한 지점에서 발생할 수 있다.
성장중인 폴리머 입자를 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로 수송하기 위한 상승관을 포함하는 중합 반응기에서 중합을 수행하는 것은, 성장중인 모든 폴리머 입자가 중합 반응기의 모든 중합 구역을 반복적으로 통과하는 이점을 낳는다. 하나의 기상 중합 반응기 내에서 개선된 폴리머 특성의 조합을 갖는 균질한 멀티모달 올레핀 폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
상승관과 같이, 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로 폴리머 입자의 수송을 실현하는 중합 구역 또는 성장중인 폴리머 입자의 유동층을 포함하는 중합 구역과 하강관의 최상부 서브-구역 사이에 상이한 중합 조건을 확립하기 위해, 수송 중합 구역을 나오는 반응 가스상 혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 하강관으로 들어가는 것을 방지할 수 있다. 이것은 예를 들어 가스 및/또는 액체 혼합물 형태의 배리어 유체를 하강관에, 바람직하게는 하강관의 상부에 공급함으로써 달성될 수 있다. 배리어 유체는 상승관 내에 있는 가스 혼합물과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 배리어 유체의 첨가량은 폴리머 입자의 흐름에 대해 반대방향으로 가스의 상향 흐름이 특히 그 상부에서 발생하여, 상승관으로부터 나온 입자와 동반되는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조정할 수 있다.
배리어 유체는 바람직하게는 재순환 가스 흐름으로부터 유래하며, 보다 바람직하게는 그 흐름을 부분적으로 응축함으로써 얻어진다. 결과적으로, 배리어 유체는 중합되는 단량체 이외에, 질소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸과 같은 중합 희석제로서 사용되는 불활성 화합물, 수소 또는 반응 가스 혼합물의 다른 성분을 함유할 수 있다.
배리어 유체의 제조는 재순환 가스 흐름의 일부, 바람직하게는 압축기의 하류 및 재순환 라인에 포함된 열교환기의 상류를 분리하고, 분리된 가스를 열교환기에 통과시켜 부분적으로 응축시키고, 얻어진 액체-가스 혼합물을 액체 및 가스상 흐름으로 분리함으로써 달성할 수 있다. 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시킴으로써 생성된 가스가 0.5 부피% 미만의 수소, 보다 바람직하게는 0.2 부피% 미만의 수소, 특히 0.1 부피% 미만의 수소를 갖는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공급류는 배리어 유체와 함께 또는 배리어 유체의 공급 지점에 근접하여 하강관 내로 도입된다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 압축기의 재순환 라인 하류 및 열 교환기의 상류로부터 인출되는 재순환 가스 흐름의 일부는, 증류탑에 공급되고, 여기서 이 흐름은 증류탑의 저부로부터 인출될 수 있는 액체 및 증류탑의 상부로부터 인출될 수 있는 가스상 분획으로 분리된다. 하강관에 배리어 유체로서 공급되는 액체를 제조하기 위해 증류탑을 사용함으로써, 이 액체 중의 더 낮은 수소 함유량은 단일의 열교환기를 액체-가스 분리기와 조합시켜 사용함으로써 달성될 수 있다. 단일의 증류탑 대신에 2개 이상의 증류탑을 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 배리어 유체는 액체 형태로 중합 유닛의 상부에 공급되고, 여기서 성장중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐른다.
기상 중합 반응기가 중합 구역에서 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 초과의 중합 구역을 갖는 본 개시의 실시형태에 있어서, 하나의 중합 구역은 성장중인 폴리머 입자를 하강관의 출구로부터 하강관의 입구로 수송하는 유닛, 바람직하게는 상승관 또는 성장중인 폴리머 입자의 유동층을 포함하는 유닛에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 추가의 중합 구역은 하강관 내에 확립된 서브-구역이다. 따라서, 본 개시의 방법에서, 하강관은 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 서브-구역을 가질 수 있다. 하강관은 또한 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 동일 또는 매우 유사한 2개 이상의 서브-구역을 가질 수 있다. 바람직하게는, 하강관은 서브-구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 1.5배 이상 서로 다른 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 2개의 서브-구역을 갖는다.
본 개시의 바람직한 실시형태에 있어서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비의 차이는, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서부-구역중의 적어도 하나에 재순환 가스 흐름의 일부를 공급함으로써 얻어지며, 여기에서 성장하는 폴리머 입자는 고밀도 형태로 하방으로 흐른다. 바람직하게는, 이러한 재순환 가스는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공급류의 성분으로서 하강관에 도입된다.
본 개시의 추가의 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 압축기의 재순환 라인 하류 및 열 교환기의 상류로부터 인출되는 재순환 가스 흐름의 일부는, 증류탑에 공급되고, 여기서 이 흐름은 증류탑의 저부로부터 인출될 수 있는 액체 및 증류탑의 상부로부터 인출될 수 있는 가스상 분획으로 분리되며, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역 내의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비의 차이는, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역의 적어도 하나에 증류탑의 상부로부터 인출된 수소-풍부 가스상 분획물의 일부를 공급함으로써 얻어진다. 단일의 증류탑 대신에 2개 이상의 증류탑을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 수소 - 풍부 가스는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공급류의 성분으로서 하강관에 도입된다.
바람직하게는, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛 내의 폴리머 입자의 홀드업량은 기상 중합 반응기에서의 폴리머 입자의 총 홀드업량의 55 중량% 내지 80 중량%이다.
기상 중합 반응기 내에서의 중합은 응축 또는 초응축 모드에서도 수행할 수 있으며, 여기서 순환 반응 가스 혼합물의 일부가 이슬점 이하로 냉각되고, 반응 가스를 냉각시키기 위해 기화 엔탈피를 추가로 이용하기 위해서 액상 및 기상으로 별도로 또는 2상 혼합물로서 함께 반응기로 되돌아온다.
본 개시의 바람직한 실시형태에 있어서, 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부이다. 반응기 캐스케이드의 추가의 중합 반응기는 기상 반응기 또는 현탁 반응기와 같은 임의의 종류의 저압 중합 반응기일 수 있다. 반응기 캐스케이드의 중합 방법이 현탁액 중의 중합을 포함하는 경우, 현탁 중합은 기상 중합의 상류에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 현탁 중합을 수행하기에 적합한 반응기는 예를 들어 루프 반응기 또는 교반 탱크형 반응기이다. 적합한 현탁 매체는 특히 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소 혹은 탄화수소의 혼합물 또는 다른 단량체 자체이다. 현탁액에서 수행되는 이러한 추가의 중합 단계는 예비 중합 단계를 포함할 수도 있다. 올레핀의 다단 중합이 기상에서 수행되는 추가의 중합 단계를 포함하는 경우, 추가의 기상 중합 반응기는 수평 또는 수직 교반식 기상 반응기, 유동층 반응기 또는 멀티존 순환 반응기와 같은 임의의 유형의 기상 반응기일 수 있다. 이러한 추가의 기상 중합 반응기는 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기의 하류 또는 상류에 배치할 수 있다. 본 개시의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기는 유동층 중합 반응기가 3개 이상의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기의 상류에 배치되는 반응기 캐스케이드의 일부이다.
도 1은 본 개시의 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스케이드의 구성을 개략적으로 나타낸다.
제1 기상 반응기, 유동층 반응기(1)는 폴리올레핀 입자의 유동층(2), 가스 분배 그리드(3) 및 감속 구역(4)을 포함한다. 감속 구역(4)은 일반적으로 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 증가된 직경을 갖는다. 폴리올레핀 층은 반응기(1)의 저부에 배치된 가스 분배 그리드(3)를 통해 공급되는 가스의 상방향 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(5)을 통해 감속 구역(4)의 상부를 나가는 반응 가스 혼합물의 가스류는 압축기(6)에 의해 압축되고, 열교환기(7)로 전달되며, 여기서 냉각된 후 위치(8)에서 가스 분배 그리드(3)의 아래 지점에서 유동층 반응기(1)의 저부로 재순환된다. 적절한 경우에는, 재순환 가스는 반응기를 응축한 재료로, 즉 응축 모드로 반응기를 조작하도록 열 교환기 내의 하나 이상의 재순환 가스 성분의 이슬점 이하로 냉각할 수 있다. 재순환 가스는 미반응 단량체 외에, 알칸과 같은 불활성 응축성 가스, 및 질소와 같은 불활성 비응축성 가스를 포함할 수 있다. 메이크업 단량체, 수소 및 임의의 불활성 가스 또는 프로세스 첨가제는 예를 들어 압축기(6)의 상류에 있는 라인(9)을 통해 다양한 위치에서 반응기(1)로 공급될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 바람직하게는 유동층(2)의 하부에 배치되는 라인(10)을 통해 반응기(1)에 공급된다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리올레핀 입자는 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출되고 유동층 반응기(1)로부터 나오는 가스상 혼합물이 제2 기상 반응기에 들어가는 것을 피하기 위해 고체/기체 분리기(12)에 공급된다. 고체/가스 분리기(12)를 나오는 가스는 라인(13)을 통해 오프 가스로서 반응기를 나오는 한편, 분리된 폴리올레핀 입자는 라인(14)을 통해 제2 기상 반응기로 공급된다.
제2 기상 반응기는 폴리올레핀 입자에 의해 반복적으로 통과하는 상승관(22) 및 하강관(23)을 포함하는 멀티존 순환 반응기(21)이다. 상승관(22) 내에서, 폴리올레핀 입자는 화살표(24)의 방향을 따라 고속 유동화 조건하에서 상방으로 흐른다. 하강관(23) 내에서, 폴리올레핀 입자는 중력의 작용하에 화살표(25)의 방향을 따라 하방으로 흐른다. 상승관(22)과 하강관(23)은 상호 연결 굴곡부(26, 27)에 의해 적절하게 상호 연결되어 있다.
상승관(22)를 통해 흐른 후, 폴리올레핀 입자 및 반응 가스 혼합물은 상승관(22)을 나와 고체/가스 분리 구역(28)으로 운반된다. 이러한 고체/가스 분리는, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기 등의 종래의 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 분리 구역(28)으로부터 폴리올레핀 입자는 하강관(23)으로 들어간다.
분리 구역(28)을 나온 반응 가스 혼합물은 압축기(30) 및 열교환기(31)가 구비된 재순환 라인(29)에 의해 상승관(22)으로 재순환된다. 압축기(30)와 열교환기(31) 사이에서, 재순환 라인(29)이 분리되고 가스 혼합물은 2개의 분리된 흐름으로 분할되며: 라인(32)은 재순환 가스의 일부를 상호 연결 굴곡부(27)로 운반하는 한편, 라인(33)은 재순환 가스의 다른 부분을 상승관(22)의 저부로 운반하며, 그 안에서 고속 유동화 조건을 확립한다.
라인(14)을 통해 제1 기상 반응기로부터 나오는 폴리올레핀 입자는 위치(34)의 상호 연결 굴곡부(27)에서 멀티존 순환 반응기(21)로 들어간다. 멀티존 순환 반응기(21)에서 얻어진 폴리올레핀 입자는 배출관(35)을 통해 하강관(23)의 저부로부터 연속적으로 배출된다.
분리 구역(28)을 나온 가스상 혼합물의 일부는 압축기(30)를 통과한 후에 재순환 라인(29)을 나오고, 라인(36)을 통해 열교환기(37)로 보내지고, 여기서 단량체 및 임의의 불활성 가스가 부분적으로 응축하는 온도로 냉각된다. 분리 용기(38)는 열교환기(37)의 하류에 배치되어 있다. 분리된 액체는 라인(39)을 통해 분리 용기(38)로부터 인출되고 펌프(43)에 의해 라인(40, 41, 42)을 통해 하강관(23)으로 공급되며, 여기서 라인(40)을 통해 도입된 공급류는 상승관(22)의 반응 가스 혼합물이 하강관(23)으로 들어가는 것을 방지하기 위한 배리어를 생성하도록 공급된다. 메이크업 단량체, 메이크업 공단량체 및 선택적으로 불활성 가스 및/또는 프로세스 첨가제는 라인(44)을 통해 라인(41)으로 도입된 후, 투입 지점(45)에서 하강관(23)으로 공급될 수 있고, 라인(46)을 통해 라인(42)으로 투입된 후 투입 지점(47)에서 하강관(23)으로 공급될 수 있다. 메이크업 단량체, 메이크업 공단량체 및 선택적으로 불활성 가스 및/또는 프로세스 첨가제는 라인(48)을 통해 재순환 라인(29) 내로 추가로 도입될 수 있다. 분리 용기(38)에서 기상으로 얻어진 가스 혼합물은 라인(49)을 통해 재순환 라인(29)으로 재순환된다. 라인(50)은 재순환 가스 혼합물의 양을 투입 지점(47)에 추가로 공급하는 역할을 한다.
하강관(23)의 저부에는 하강관(23)으로부터 상호 연결 굴곡부(27)를 통한 상승관(22)으로의 폴리올레핀 입자의 흐름을 조절하기 위한 조절 가능한 개구부를 갖는 제어 밸브(51)가 설치되어 있다. 제어 밸브(51)의 상부에서, 라인(52)을 통해 재순환 라인(29)으로부터 나오는 순환 가스 혼합물의 양은 하강관(23)에 도입되어, 제어 밸브(51)를 통한 폴리올레핀 입자의 흐름을 촉진한다.
도 2는 재순환 가스류로부터 하강관(23) 내로 공급되는 액체를 얻는 방법으로 도 1에 도시된 구성과 다른 본 개시의 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스케이드의 또 다른 구성을 개략적으로 나타낸다.
분리 구역(28)을 나온 가스상 혼합물의 일부는 압축기(30)를 통과한 후에 재순환 라인(29)을 나와서 라인(61)을 통해 액체 및 기체상 분획으로 분리되기 위한 증류탑(62)으로 보내진다. 라인(63)을 통해 증류탑(62)의 저부로부터 인출된 액체는 펌프(43)에 의해 라인(40, 41, 42)을 통해 하강관(23)에 공급되며, 여기서 라인(40)을 통해 도입된 공급류는 상승관(22)의 반응 가스 혼합물이 하강관(23)으로 들어가는 것을 방지하기 위해 배리어를 생성하도록 공급된다. 증류탑(62)의 상부로부터 인출된 가스상 혼합물은 라인(63)을 통해 재순환 라인(29)으로 재순환된다. 증류탑(62)의 상부로부터 인출된 가스상 혼합물의 일부는 라인(64)을 통해 투입 지점(47)으로 추가로 공급된다.
본 개시의 방법은 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A에 따라 측정된 밀도가 0.916 내지 0.964 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.935 내지 0.960 g/cm3이고, DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된 MFR21.6 이 0.5 내지 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분, 추가로 더욱 바람직하게는 1.2 내지 100 g/10분, 특히 1.5 내지 50 g/10 분인 폴리에틸렌의 제조에 특히 적합하다. 이러한 폴리에틸렌은 블로우 성형품의 제조에 특히 적합하다.
실시예
용융 유량 MFR21.6은 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
용융 유량 MFR5 은 5 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
용융 유량 MFR2.16은 2.16 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
유량 비율 FRR은 MFR21.6/MFR5의 비이다.
밀도는 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A (침적)에 따라 2 mm 두께의 압축 성형 플라크로 측정하였다. 압축 성형 플라크는 규정된 열 이력으로 제조하였다: 180℃, 20 MPa에서 8분간 가압하고, 이어서 30분 동안 비등수에서 결정화하였다.
팽윤비는, 다이 출구로부터 78 mm의 거리에 배치된 레이저-다이오드를 이용하여, 190℃의 온도에서 원추형 입구 (각도 = 20°, D = 2 mm, L = 2 mm, 총 길이=30 mm)를 갖는 30/2/2/20 원형 천공 다이에서 1440s-1의 전단 속도에서 고압 모세관형 레오미터(Rheograph25, Gaettfert Werkstoff-Pruefmaschinen GmbH, Buchen, Germany) 로 측정하였다. 피스톤이 다이 입구로부터 96 mm의 위치에 도달한 순간에, 압출물을 다이 출구로부터 150 mm의 거리에서 (Gaettfert의 자동 절단 장치로) 절단하였다. 팽윤비 (SR)[%]는 dd로 나눈 차 (dmax - dd) x 100을 dd로 나눈 값으로 정의되며, 여기서 dmax는 스트랜드의 최대 직경이고 dd는 다이의 직경이다; SR = (dmax - dd) 100%/dd.
환경 응력 균열 저항은 계면 활성제 수용액 중에서 국제 표준 ISO 16770: 2004에 따른 풀 노치 크리프 시험 (FNCT)에 의해 결정되었다. 폴리머 시료로부터, 두께 10 mm의 압축 성형 시트를 제조하였다. 정사각형 단면 (10x10x100 mm)을 갖는 바(bar)는 응력 방향에 대하여 수직으로 4개의 측면에 면도날을 사용하여 노치하였다. M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 에 기재된 바와 같은 노치 장치는 깊이 1.6 mm의 예리한 노치를 위해 사용하였다. 가해진 하중은 초기 인대 면적으로 나눈 인장력으로부터 계산하였다. 인대 면적은 나머지 면적 = 시료의 총 단면적에서 노치 면적을 뺀 것이다. FNCT 시료의 경우: 10x10 mm2 - 사다리꼴 노치 면적의 4배 = 46.24 mm2 (파손 프로세스/균열 전파를 위한 나머지 단면적). 시험편은 ARKOPAL N100의 2 중량% 수용액 중, 80℃에서 4 MPa의 일정 하중으로 ISO 16770에 제시된 바와 같은 표준 조건을 사용하여 부하되었다. 시험편의 파단까지의 경과 시간을 검출하였다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이 2개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기 (MZCR)의 캐스케이드로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 여기서 MZCR의 하강관은 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 다른 두 개의 서브-구역을 갖는다.
전자 공여체/Ti의 몰 공급 비가 8인 국제공개 WO 2014/202420 A1호의 실시예 1a에 따라 제조된 지글러 - 나타 촉매 9.1 g/h는 5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여, 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 테트라하이드로 퓨란(THF)을 투입한 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하였다. 트리이소부틸알루미늄 대 디에틸알루미늄 클로라이드의 중량비는 7:1이었다. 알루미늄 알킬 대 고체 촉매의 중량비는 5:1이었다. 알루미늄 알킬 대 THF의 중량비는 70:1이었다. 제1 예비 접촉 용기를 50℃에서 체류 시간 30분으로 유지시켰다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액을 제2 교반 예비 접촉 용기로 연속적으로 옮기고, 이것을 체류 시간 30분으로 조작하고 50℃에서 유지시켰다. 촉매 현탁액을 라인(10)을 통해 유동층 반응기(1)로 연속적으로 옮겼다.
유동층 반응기(1)에서, 분자량 조절제로서 수소를 사용하여 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 42 kg/h 및 수소 120 g/h를 라인(9)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 공단량체는 첨가하지 않았다. 중합 온도 80℃, 압력 2.9 MPa에서 중합을 수행했다. 선택된 공급 속도는 반응기에 11.1 부피%의 에틸렌 농도 및 14.4 부피%의 수소 농도를 초래하였다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 8 g/10 분의 MFR2.16 및 0.967 g/cm3의 밀도를 가졌다.
유동층 반응기(1)에서 얻은 폴리에틸렌을 멀티존 순환 반응기(21)로 연속적으로 옮기고, 이 반응기는 반응 가스 혼합물이 단지 분리 구역(28)을 나온 직후의 라인(29)의 시작에서 측정된 2.5 MPa의 압력 및 85℃의 온도에서 조작하였다. 상승관(22)은 내경 200 mm, 길이 19 m이었다. 하강관(23)은 전체 길이 18 m, 내경300 mm을 갖는 상부 5 m 및 내경 150 mm를 갖는 하부 13 m을 갖는다. 최종 폴리머는 라인(35)을 통해 불연속적으로 배출되었다.
상승관(22)의 반응 가스 혼합물이 하강관(23)으로 들어가는 것을 방지하기 위해, 330 kg/h의 액체 흐름을 배리어 유체로서 라인(40)을 통해 하강관의 상부로 공급하였다. 액체는 52℃ 및 2.5 MPa의 작업 조건에서 열교환기(37)에서 부분적으로 응축하는 재순환 가스 혼합물로부터 유래하는 배리어를 생성하고, 분리 용기(38)에서 액상 및 가스상 성분을 분리한다. 액상 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시켜 생성된 가스가 6.5 부피%의 에틸렌, 0.04 부피%의 수소, 1.2 부피%의 1-헥센 및 92 부피%의 프로판을 갖는 조성을 가졌다.
하강관에 대한 단량체는 2개의 위치로, 즉 배리어 바로 아래에 위치한 첫 번째 투입 지점(45)과 첫 번째 투입 지점의 3 미터 아래에 위치한 두 번째 투입지점(47)에 공급하였다. 제1 투입 지점(45)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 둘 다 라인(44)을 통해 공급된 12 kg/h의 에틸렌 및 1.15 kg/h의 1-헥센을 하강관에 도입하였다. 제2 투입 지점(47)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 및 라인(46)을 통해 공급된 6 kg/h의 에틸렌을 하강관에 도입하였다. 하강관(23)의 하부에서 상부보다 더 높은 수소 함량에 도달하기 위해서, 3 kg/h의 재순환 가스 조성물을 라인(50)을 통해 제2 투입 지점(47)에 투입하였다. 또한 5 kg/h의 프로판, 22.3 kg/h의 에틸렌 및 30 g/h의 수소를 라인(48)을 통해 재순환 라인(29)으로 공급하였다.
유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기의 캐스케이드에서 제조된 최종 올레핀 폴리머 중에서, 제1 반응기에서 50 중량%가 제조되었고, 제2 반응기에서 50중량%가 제조되었다.
MZCR의 상승관 및 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 단량체 및 수소의 농도를 표 1에 나타낸다. 표 1은 멀티존 순환 반응기로부터 배출된 최종 올레핀 폴리머의 특성을 추가로 보고한다.
실시예 2
하강관(23)으로 공급되기 위한 액체가 도 2에 나타낸 바와 같이 증류탑(62)으로부터 생긴 것을 제외하고는 동일한 조건하에 실시예 1의 중합을 반복하였다. 더욱이, 하강관(23)의 하부에서의 수소 농도를 높이기 위해 제2 투입 지점(47)에서 도입된 가스 혼합물은 증류탑(62)의 상부로부터 나왔다.
액체 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시켜 생성된 가스가 6.5 부피%의 에틸렌, 0.04 부피%의 수소, 1.2 부피%의 1-헥센 및 92 부피%의 프로판을 갖는 조성을 가졌다.
추가의 단량체는 2개의 위치에서, 즉 배리어 바로 아래에 위치한 제1 투입지점(45)과 및 제1 투입 지점의 3 미터 아래에 위치한 제2 투입 지점(47)에서 하강관으로 공급되었다. 제1 투입 지점(45)에서, 증류탑(62)의 저부로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 둘 다 라인(44)을 통해 공급되는 12 kg/h의 에틸렌 및 1.15 kg/h의 1-헥센을 하강관에 도입하였다. 제2 투입 지점(47)에서, 증류탑(62)의 저부로부터 나오는 15 kg/h의 액체 및 라인(46)을 통해 공급되는 6 kg/h의 에틸렌을 하강관에 도입하였다. 하강관(23)의 하부에서 상부보다 더 높은 수소 함량에 도달하기 위해서, 증류탑(62)의 상부로부터 나오는 2 kg/h의 가스를 라인(64)을 통해 제2 투입 지점(47)에 투입하였다. 또한 5 kg/h의 프로판, 22.3 kg/h의 에틸렌 및 35 g/h의 수소를 라인(48)을 통해 재순환 라인(29)으로 공급하였다.
MZCR의 상승관 및 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 단량체 및 수소의 농도를 표 1에 나타낸다. 표 1은 멀티존 순환 반응기로부터 배출된 최종 올레핀 폴리머의 특성을 추가로 보고한다.
비교예 A
하강관 내의 반응 가스 혼합물의 조성을 하강관의 전체 길이에 걸쳐 본질적으로 일정하게 유지시키기 위해 재순환 가스를 라인(50)을 통해 제2 투입 지점(47)에 투입하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조건에서 실시예 1의 중합을 반복하였다.
액체 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시켜 생성된 가스가 6.4 부피%의 에틸렌, 0.16 부피%의 수소, 1.2 부피%의 1-헥센 및 92 부피%의 프로판을 갖는 조성을 가졌다.
제1 투입 지점(45)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 둘 다 라인(44)을 통해 공급된 12 kg/h의 에틸렌 및 1.15 kg/h의 1-헥센을 하강관에 도입하였다. 제2 투입 지점(47)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 및 라인(46)을 통해 공급되는 6 kg/h의 에틸렌 (그러나, 재순환 가스는 아님)을 하강관에 도입하였다. 또한 5 kg/h의 프로판, 22.3 kg/h의 에틸렌 및 28 g/h의 수소를 라인(48)을 통해 재순환 라인(29)으로 공급하였다.
MZCR의 상승관 및 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 단량체 및 수소의 농도를 표 1에 나타낸다. 표 1은 멀티존 순환 반응기로부터 배출된 최종 올레핀 폴리머의 특성을 추가로 보고한다.
비교예 B
하강관의 하부에서의 반응 가스 혼합물의 조성을 상승관의 반응 가스 조성에 적합시킨 것을 제외하고는 동일한 조건하에 실시예 1의 중합을 반복하였다.
액체 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시켜 생성된 가스가 6.6 부피%의 에틸렌, 0.13 부피%의 수소, 1.3 부피%의 1-헥센 및 92 부피%의 프로판을 갖는 조성을 가졌다.
제1 투입 지점(45)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체, 둘 다 라인(44)을 통해 공급된 12 kg/h의 에틸렌 및 1.15 kg/h의 1-헥센을 하강관에 도입하였다. 제2 투입 지점(47)에서, 분리 용기(38)로부터 나오는 15 kg/h의 액체 및, 라인(46)을 통해 공급된 6 kg/h의 에틸렌을 하강관에 도입하였다. 하강관(23)의 하부에서 상부보다 더 높은 수소 함량에 도달하기 위해서, 10 kg/h의 재순환 가스 조성물을 라인(50)을 통해 제2 투입 지점(47)에 투입하였다. 또한 5 kg/h의 프로판, 22.3 kg/h의 에틸렌 및 30 g/h의 수소를 라인(48)을 통해 재순환 라인(29)으로 공급하였다.
MZCR의 상승관 및 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 단량체 및 수소의 농도를 표 1에 나타낸다. 표 1은 멀티존 순환 반응기로부터 배출된 최종 올레핀 폴리머의 특성을 추가로 보고한다.
실시예 1 및 2와 비교예 A 및 B 사이의 비교는, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 1.5배 이상 상이한 3개의 중합 구역을 갖는 기상 중합 반응기에 올레핀 중합을 수행함으로써, 본질적으로 동일한 밀도, 용융 유량, 및 분자량 분포의 폭을 가지나, 본질적으로 동일한 2개의 중합 구역을 갖는 기상 중합 반응기에서 중합함으로써 얻어지는 올레핀 폴리머와 비교하여, 더 높은 팽윤비 및 현저하게 증가된 환경 응력 균열 저항을 갖는 올레핀 폴리머를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019050390427-pct00001

Claims (14)

  1. 기상 중합 반응기의 상류에 유동층 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드에서, 중합 촉매 및 분자량 조절제로서의 수소의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 폴리머의 제조방법으로서,
    상기 기상 중합 반응기는, 체적 분율의 비로서 표시되는, 중합 구역 내의 반응 가스 혼합물 중의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 상이한 3개 이상의 중합 구역을 포함하며,
    또한 상기 중합 구역의 적어도 2개는 중합 유닛의 서브-구역이고, 여기서 성장중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐르며,
    또한 상기 중합 구역의 적어도 하나는, 상기 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에 상방으로 흐르는 상승관이거나, 또는 성장중인 폴리머 입자의 유동층에서 중합이 일어나는 중합 구역이고,
    상기 기상 중합 반응기는, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 높은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 낮고, 또한 올레핀의 합계에 대한 수소의 비가 가장 낮은 중합 구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비보다 적어도 1.5배 높은, 올레핀의 합계에 대한 수소의 비를 갖는 적어도 하나의 중합 구역을 포함하는, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기상 중합 반응기는 멀티존 순환 반응기로서, 여기서 하나의 중합 구역이 상승관(riser)이고, 여기서 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에서 상방으로 흐르고, 또한 다른 중합 구역이 하강관의 서브-구역(sub-zones)이고, 여기서 상기 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르며, 상기 상승관과 하강관은 상호 연결되고, 상기 상승관을 나온 폴리머 입자는 상기 하강관으로 들어가고, 상기 하강관을 나온 폴리머 입자는 상기 상승관에 들어가며, 따라서 상기 상승관과 상기 하강관을 통해 폴리머 입자의 순환을 확립하는, 멀티존 순환 반응기인, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체 형태의 배리어 유체가 중합 유닛의 상부로 공급되고, 여기에서 성장중인 폴리머 입자는 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 배리어 유체는 재순환 가스류의 일부를 증류탑으로 공급하고, 상기 증류탑의 저부로부터 배리어 유체를 인출함으로써 얻어지는, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역에서의 올레핀의 합계에 대한 수소의 비의 차이는, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 중합 유닛의 서브-구역의 적어도 하나에 재순환 가스류의 일부를 공급함으로써 얻어지는, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매는 지글러- 또는 지글러-나타 촉매인, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 에틸렌 폴리머인, 올레핀 폴리머의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌 폴리머는 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A (침적)에 따라 측정된 밀도가 0.916 내지 0.964 g/cm3이고, DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된 MFR21.6 이 0.5 내지 300 g/10 분인, 올레핀 폴리머의 제조방법.
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