KR102045994B1 - Photonic crystal structure and inorganic acid detecting sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 외부 자극인 무기산의 종류에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 무기산 검지 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.According to the present invention, by using a photonic crystal structure in which the color is converted by an external stimulus, the color may be converted to be visually determined according to the type of the inorganic acid as the external stimulus, and the photonic crystal color conversion inorganic acid detection sensor may be manufactured using the photonic crystal structure. It is characterized by.
Description
본 발명은 광결정 구조체 및 이를 이용한 무기산 검지 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a photonic crystal structure and an inorganic acid detection sensor using the same.
광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. A photonic crystal is a structure in which dielectric materials having different refractive indices are arranged periodically, and overlapping interference occurs between light scattered at each regular lattice point, so that light is not transmitted through a specific wavelength range. Refers to a material that reflects light, that is, forms an optical band gap.
이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어 가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.Such photonic crystals use photons instead of electrons as a means of information processing, and thus, the speed of information processing is excellent and is emerging as a key material for improving the efficiency of the information industry. Furthermore, the photonic crystal can be implemented as a one-dimensional structure in which photons move in the principal axis direction, a two-dimensional structure in which the photons move along a plane, or a three-dimensional structure in which the photons move freely in all directions throughout the material. It is easy to control the optical characteristics and can be applied to various fields. For example, photonic crystals may be applied to optical devices such as photonic crystal fibers, light emitting devices, photovoltaic devices, photonic crystal sensors, semiconductor lasers, and the like.
특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.In particular, the Bragg stack is a photonic crystal having a one-dimensional structure, and can be easily manufactured by only stacking two layers having different refractive indices, and controlling the optical properties by controlling the refractive index and thickness of the two layers is easy. There is this. Due to these features, the Bragg stack is widely used for applications as photonic crystal sensors that detect electrical, chemical, and thermal stimuli as well as energy devices such as solar cells. Accordingly, studies have been made on various materials and structures for easily manufacturing a photonic crystal sensor excellent in sensitivity and reproducibility.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 무기산에 감응하는 색변환 광결정 구조체를 사용하여 광결정 무기산 검지 센서를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made an effort to confirm that the photonic crystal inorganic acid detection sensor can be easily manufactured using a color conversion photonic crystal structure sensitive to inorganic acids, and completed the present invention.
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 색변환 무기산 검지 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a color conversion inorganic acid detection sensor including a photonic crystal structure in which color is converted by an external stimulus.
1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 광결정 구조체를 포함하고,1. a first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index;
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,The first refractive index and the second refractive index are different,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:One of the first polymer and the second polymer, a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), inorganic acid detection sensor:
[화학식 1][Formula 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
R4는 O 또는 NH이고,R 4 is O or NH,
R5는 벤조일페닐이고,R 5 is benzoylphenyl,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,The benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n and m are each independently an integer of 1 or more,
n+m은 100 내지 2,000임.)n + m is 100 to 2,000.)
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,(Wherein R 6 is O or NH,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는 
o는 1 내지 5의 정수임.)o is an integer from 1 to 5.)
[화학식 3][Formula 3]
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,Wherein X 1 to X 5 are each independently N, N + RX - or CR ', at least one of X 1 to X 5 is N,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.)R and R 'are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X − is monovalent Anion.)
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:2. In the above 1, wherein the copolymer represented by the formula (1) is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula 1-1, inorganic acid detection sensor:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:3. In the above 1, wherein the copolymer represented by the formula (1) is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula 1-2, inorganic acid detection sensor:
[화학식 1-2][Formula 1-2]
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:4. In the above 1, wherein the other of the first polymer and the second polymer is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (4) or 5, inorganic acid detection sensor:
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,(Wherein, R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,A 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,R 11 to R 13 are, each independently, hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,L 2 and L 3 are each independently O or NH,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n 'and m' are each independently an integer of 1 or more,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,n '+ m' is from 100 to 2,000,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n "and m" are each independently an integer of 1 or more,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).n "+ m" is between 100 and 2,000).
5. 위 4에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 무기산 검지용 센서.5. In the above 4, R 3 to R 6 are each independently hydrogen or methyl, A 1 and A 2 are each independently, a benzene ring or a naphthalene ring, R 11 to R 13 are each independently hydrogen, And methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl, and a1 to a3 are each independently 0, 1 or 2, the sensor for detecting an inorganic acid.
6. 위 4에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:6. In the above 4, wherein the copolymer is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula 5-1 or 5-2, inorganic acid detection sensor:
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임.)(Wherein n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000.)
7. 위 1에 있어서, 상기 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는 것인, 무기산 검지용 센서.7. The sensor of claim 1, wherein the photonic crystal structure is swollen by an external magnetic pole and the reflection wavelength is shifted.
8. 위 7에 있어서, 상기 외부 자극은 무기산 접촉인, 무기산 검지용 센서.8. The sensor of claim 7, wherein the external stimulus is an inorganic acid contact.
9. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 3 내지 30 층인, 무기산 검지용 센서.9. In the above 1, wherein the total number of stacking of the first refractive index layer and the second refractive index layer is 3 to 30 layers, inorganic acid detection sensor.
10. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 무기산 검지용 센서.10. The sensor of claim 1, wherein the first refractive index layer is a high refractive index layer having a thickness of 50 to 160 nm, and the second refractive index layer is a low refractive index layer having a thickness of 25 to 150 nm.
11. 위 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기산은 HF, HCl, HBr 또는 HI인, 무기산 검지용 센서.
12. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는 
o는 1 내지 5의 정수임.)
[화학식 3]
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.)11. The sensor according to any one of the above 1 to 10, wherein the inorganic acid is HF, HCl, HBr or HI.
12. A first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index,
The first refractive index and the second refractive index are different,
One of the first polymer and the second polymer is a copolymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below, a photonic crystal structure:
[Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R 3 is represented by the following
R 4 is O or NH,
R 5 is benzoylphenyl,
The benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n and m are each independently an integer of 1 or more,
n + m is 100 to 2,000.)
[Formula 2]
(Wherein R 6 is O or NH,
R 7 is H, C 1-10 alkyl, C 1-10 aminoalkyl or
o is an integer from 1 to 5.)
[Formula 3]
Wherein X 1 to X 5 are each independently N, N + RX - or CR ', at least one of X 1 to X 5 is N,
R and R 'are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X − is monovalent Anion.)
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 외부 자극인 무기산의 종류에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 이를 이용하여 광결정 색변환 무기산 검지 센서의 제조가 가능하다는 특징이 있다.According to the present invention, by using a photonic crystal structure in which the color is converted by an external stimulus, the color may be converted to be visually determined according to the type of the inorganic acid as the external stimulus, and the photonic crystal color conversion inorganic acid detection sensor may be manufactured using the photonic crystal structure. It is characterized by.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 저굴절률층의 반응하는 무기산 종류에 따른 두께 및 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2-1에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2-2에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2-3에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3-1에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3-2에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3-3에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류에 따른 색변환 사진 및 반사 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 색변환 무기산 검지 센서의 반응하는 무기산 종류 및 농도에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.1 briefly illustrates a structure of a photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the change in thickness and refractive index of the low refractive index layer prepared in Example 1 according to the type of reacting inorganic acid.
Figure 3 shows the color conversion photograph and the reflection wavelength change according to the type of inorganic acid reacted by the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-1.
Figure 4 shows the color conversion photograph and the reflection wavelength change according to the type of inorganic acid reacted by the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-2.
Figure 5 shows the color conversion photograph and the reflection wavelength change according to the type of the inorganic acid reacted by the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 2-3.
Figure 6 shows the color conversion photograph and the reflection wavelength change according to the type of the inorganic acid reacted by the color conversion inorganic acid detection sensor prepared in Example 3-1.
FIG. 7 illustrates changes in color conversion photographs and reflection wavelengths according to the kinds of inorganic acids reacting with the color conversion inorganic acid detection sensor manufactured in Example 3-2. FIG.
FIG. 8 shows color conversion photographs and changes in reflection wavelengths according to the types of inorganic acids reacted by the color conversion inorganic acid detection sensor manufactured in Example 3-3.
FIG. 9 illustrates a color conversion photograph according to the type and concentration of reacting inorganic acid of the color conversion inorganic acid detection sensor manufactured in Example 4. FIG.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.The term 'photonic crystal' used in the present invention is a structure in which dielectric materials having different refractive indices are periodically arranged, and superimposed interference occurs between light scattered at regular grid points so that a specific wavelength range Refers to a material that does not transmit light but selectively reflects, that is, forms an optical band gap. The photonic crystal is a material having a high speed of information processing using photons instead of electrons as a means of information processing. The photonic crystal has a one-dimensional structure in which photons move in a principal axis direction, a two-dimensional structure in a plane moving in all directions, or a whole material It can be implemented as a three-dimensional structure that moves freely. In addition, it can be applied to optical devices such as photonic crystal fiber, light emitting device, photovoltaic device, color conversion film, semiconductor laser by controlling the optical properties through the optical band gap control of the photonic crystal.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.In addition, the term 'photonic crystal structure' used in the present invention is a Bragg stack having a one-dimensional photonic crystal structure manufactured by repeatedly stacking materials having different refractive indices, and due to a periodic difference in refractive index of the laminated structure. The light may reflect light in a specific wavelength range, and the reflected wavelength refers to a structure shifted by an external stimulus to convert a reflected color. Specifically, partial reflection of light occurs at the boundary of each layer of the structure, and many of these reflected waves can structurally interfere to reflect light of a specific wavelength having high intensity. In this case, the shift of the reflection wavelength due to the external stimulus occurs as the wavelength of the scattered light changes as the lattice structure of the material forming the layer is changed by the external stimulus. The photonic crystal structure may be controlled by adjusting the refractive index and thickness, the optical properties, and may be manufactured in the form of a coating film coated on a separate substrate or substrate, or in the form of a free standing film.
본 발명의 무기산 검지 센서는 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함한다. 상기 광결정 구조체의 색을 변환시키는 외부 자극은 예를 들면 무기산(Inorganic acid) 일 수 있다.The inorganic acid detection sensor of the present invention includes a photonic crystal structure in which color is changed by an external stimulus. The external stimulus for converting the color of the photonic crystal structure may be, for example, an inorganic acid.
한편, 본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하다.On the other hand, the color conversion photonic crystal structure of the present invention, the first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index, wherein the first refractive index and the second refractive index are different.
따라서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 저굴절률층이거나, 다르게는 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다.Accordingly, the first refractive index layer may be a high refractive index layer, the second refractive index layer may be a low refractive index layer, or alternatively, the first refractive index layer may be a low refractive index layer, and the second refractive index layer may be a high refractive index layer.
저굴절률층Low refractive index layer
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:Among the two types of layers included in the photonic crystal structure according to the present invention, the polymer included in the low refractive index layer having a relatively low refractive index is one of the first polymer and the second polymer, and includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 It is a copolymer that contains:
[화학식 1][Formula 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,R 3 is represented by the following
R4는 O 또는 NH이고,R 4 is O or NH,
R5는 벤조일페닐이고,R 5 is benzoylphenyl,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,The benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n and m are each independently an integer of 1 or more,
n+m은 100 내지 2,000임.)n + m is 100 to 2,000.)
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,(Wherein R 6 is O or NH,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는 
o는 1 내지 5의 정수임.)o is an integer from 1 to 5.)
[화학식 3][Formula 3]
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,Wherein X 1 to X 5 are each independently N, N + RX - or CR ', at least one of X 1 to X 5 is N,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임).R and R 'are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X − is monovalent Anion).
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함함으로써 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다.By including a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (1) is low in refractive index, excellent in chemical properties such as thermal stability, chemical resistance, oxidation stability, and excellent transparency.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.The copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 further includes a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide-based monomer having a photoactive functional group (R 5 ), and is self-contained without a separate photoinitiator or crosslinker. Photocuring may be possible.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.The copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is prepared by random copolymerization of an acrylate monomer or an acrylamide monomer having a styrene monomer and a photoactive functional group (R 5 ), between square brackets of Formula 1 The repeating units may be random copolymers arranged randomly from each other.
다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.Alternatively, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 1 are connected by covalent bonds. Also, alternatively, it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 1 are arranged alternately, or may be a graft copolymer in which any one of the repeating units is combined in a branched form. The form is not limited.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 예를 들면 1.5 내지 1.7의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.In addition, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 according to the present invention may exhibit a refractive index of 1.5 to 1.7, for example. In the above-described range, a photonic crystal structure reflecting light having a desired wavelength may be implemented by a difference in refractive index with a polymer used in the high refractive index layer described later.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 may be each independently hydrogen or methyl. For example, R 1 and R 2 can be hydrogen.
또한, 화학식 1에서, R5는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. R5가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.In addition, in Formula 1, R 5 may be unsubstituted or benzoylphenyl substituted with C 1-3 alkyl. When R 5 is benzoylphenyl, it may be advantageous in view of the ease of photocuring.
화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미한다.In Formula 1, n means the total number of repeating units derived from fluoroalkyl acrylamide monomers in the copolymer, m is an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (R 5 ) in the copolymer The total number of repeat units derived from
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:20 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.In this case, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 50 and a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol. For example, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 40, specifically 100: 20 to 100: 35. In addition, for example, the copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may have a number average molecular weight of 10,000 to 80,000 g / mol. Within this range, it is possible to produce a copolymer having a low refractive index and easy photocuring.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:Specifically, the copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be one of the copolymers including the repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1-2:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
(식 중, n, m은 전술한 바와 같음).Wherein n and m are as described above.
고굴절률층High refractive index layer
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.Among the two types of layers included in the photonic crystal structure according to the present invention, the polymer included in the high refractive index layer, which is a layer having a relatively high refractive index, is not the copolymer represented by Formula 1, but the other of the first polymer and the second polymer. As one example, it may exhibit a high refractive index compared to the copolymer represented by the formula (1), including the repeating unit derived from the following monomers: (meth) acrylate compound, (meth) acrylamide compound, vinyl group Containing aromatic compounds, dicarboxylic acids, xylylene, alkylene oxides, arylene oxides, and derivatives thereof. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.For example, the polymer included in the high refractive index layer may include one or two or more repeating units derived from the following monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl ( Metha) acrylate, 1-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 1,2-diphenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylic (Meth) acrylate type monomers, such as a rate, m-nitrobenzyl (meth) acrylate, (beta) -naphthyl (meth) acrylate, and benzoylphenyl (meth) acrylate; Methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, 1-phenylethyl (meth) acrylamide, 2-phenylethyl (meth) acrylamide, phenyl (meth) acrylamide, benzyl (Meth) acrylamide monomers, such as (meth) acrylamide and benzoylphenyl (meth) acrylamide; Styrene monomers such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, o-methoxy styrene, and 4-methoxy-2-methyl styrene; aromatic monomers such as p-divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole and vinylfluorene; Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-phenylene dioxyphenylene acid, 1,3-phenylene dioxydiacetic acid, etc. Dicarboxylic acid monomers; xylylene-based monomers such as o-xylene, m-xylene and p-xylene; Alkylene oxide monomers such as ethylene oxide and propylene oxide; Phenylene oxide type monomers, such as phenylene oxide and 2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene oxide. Among these, it is preferable to have a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from one of (meth) acrylate and (meth) acrylamide from the viewpoint of realizing a preferable refractive index difference and the ease of photocuring.
구체적으로, 상기 고굴절층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:Specifically, other than the copolymer represented by Chemical Formula 1 used in the high refractive layer, the other one of the first polymer and the second polymer may be a copolymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 or 5 have:
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,(Wherein, R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,A 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,R 11 to R 13 are, each independently, hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,L 2 and L 3 are each independently O or NH,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl,
여기서 Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,Wherein Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n 'and m' are each independently an integer of 1 or more,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,n '+ m' is from 100 to 2,000,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n "and m" are each independently an integer of 1 or more,
n"+ m"는 100 내지 2,000임)n "+ m" is 100 to 2,000)
화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.The copolymer including the repeating unit represented by the formula (4) is an acrylate (L 2 = O) or acrylamide (L 2 = NH) monomer having a repeating unit derived from a styrene monomer and a photoactive functional group (Y 2 ) It can mean a polymer containing a repeating unit derived from at the same time. In addition, the copolymer represented by Formula 5 is derived from an acrylate (L 3 = O) or acrylamide (L 3 = NH) monomer having a repeating unit derived from a carbazole monomer and a photoactive functional group (Y 3 ). It may mean a polymer containing at least one repeating unit.
화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.When the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 includes the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the carbazole-based monomer, respectively, high refractive index layer can be realized.
더욱이, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2 및 Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.Furthermore, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 further includes a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide-based monomer having photoactive functional groups (Y 2 and Y 3 ), and a separate photoinitiator. Alternatively, the photocuring may be performed by itself without a crosslinking agent.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.The copolymer including the repeating unit represented by
다르게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.Alternatively, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 4 are connected by covalent bonds. In addition, alternatively, it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 4 are arranged alternately, or may be a graft copolymer in which any one of the repeating units is combined in a branched form, but the arrangement of the repeating units The form is not limited.
다르게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.Alternatively, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 5 are connected by covalent bonds. Alternatively, the copolymer may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 5 are arranged alternately, or may be a graft copolymer in which any one repeating unit is combined in a branched form. The form is not limited.
이러한 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.The copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 may exhibit a refractive index of 1.51 to 1.8. In the above-described range, a photonic crystal structure reflecting light of a desired wavelength may be implemented by a difference in refractive index with a polymer including a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
화학식 4 또는 5에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.In Formula 4 or 5, R 3 to R 6 may be each independently hydrogen or methyl. For example, R 3 to R 6 may be hydrogen.
화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.In Formula 5, A 1 and A 2 may be each independently a benzene ring or a naphthalene ring. For example, A 1 and A 2 may each independently be a benzene ring.
화학식 4 또는 5에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 4 및 5의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.In Formula 4 or 5, R 11 to R 13 may each independently be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl. In this case, a1 refers to the number of R 11 and may be 0, 1 or 2, and when a1 is 2 or more, two or
화학식 4 또는 5에서, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2 및 Y3가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.In Formula 4 or 5, Y 2 and Y 3 may each independently be benzoylphenyl unsubstituted or substituted with C 1-3 alkyl. When Y 2 and Y 3 are benzoylphenyl, they are advantageous in terms of ease of photocuring.
화학식 4에서, n'는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.In formula (4), n 'means the total number of repeating units derived from the styrene-based monomer in the copolymer, m' is the repeating unit derived from the acrylate or acrylamide-based monomer having a photoactive functional group in the copolymer Means the total number.
본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.The copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 according to the present invention may have a molar ratio of n ': m' of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 30 to 100: 50. In addition, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 100,000 g / mol, for example, 10,000 to 50,000 g / mol. In the above range, it is possible to produce a copolymer having a repeating unit represented by the formula (1) and a photocurable copolymer having a difference in refractive index of the above-described range.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:Specifically, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 according to the present invention may be a copolymer including the repeating unit represented by the following Formula 4-1:
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(식 중, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).Wherein the definitions of n 'and m' are as defined above.
상기 화학식 5에서, n”는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m”는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.In Formula 5, n ″ refers to the total number of repeating units derived from a carbazole monomer in the copolymer, and m ″ refers to repeating units derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group in the copolymer. Means the total number of.
본 발명에 따른 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n":m"의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.The copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 according to the present invention may have a molar ratio of n ": m" of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 1 to 100: 40. In addition, the copolymer including the repeating unit represented by
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:Specifically, the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may be a copolymer including the repeating unit represented by Formula 5-1 or 5-2:
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
(식 중, n” 및 m”의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).Wherein the definitions of n ”and m” are as defined above.
색변환Color conversion 광결정Photonic crystal 구조체 Structure
본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조를 갖는다.The color conversion photonic crystal structure according to the present invention includes a first refractive index layer disposed on a lowermost portion, a second refractive index layer disposed on the first refractive index layer, and a first refractive index layer and a second refractive index layer on the second refractive index layer. It is alternately repeated to have a stacked structure.
또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.In addition, the color conversion photonic crystal structure may further include a substrate on the other surface of the first refractive index layer of the first refractive index layer disposed on the lowermost part according to the use. Therefore, in this case, the substrate may be positioned at the bottom of the color conversion photonic crystal structure.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10) 의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a schematic structure of the color conversion
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층 (15)으로 구성된다.Referring to FIG. 1, a color conversion
이때, 제1 굴절률층(13)은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.In this case, the first
상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.The
상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.The first
예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.5 내지 1.7이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.For example, the first refractive index n1 may be 1.5 to 1.7, and the second refractive index n2 may be 1.3 to 1.5. In other words, the first
다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.5 내지 1.7일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.Alternatively, the first refractive index n1 may be 1.3 to 1.5, and the second refractive index n2 may be 1.5 to 1.7. In other words, the first
또한, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:4 내지 1:0.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층의 두께는 25 내지 150 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 50 내지 160 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.In addition, the ratio of the thickness of the low refractive index layer to the thickness of the high refractive index layer may be 1: 4 to 1: 0.5. Specifically, the thickness of the low refractive index layer is 25 to 150 nm, the thickness of the high refractive index layer may be 50 to 160 nm. By adjusting the thickness in the above-described range, it is possible to adjust the reflection wavelength of the photonic crystal structure. The thickness of each refractive index layer can be adjusted by varying the concentration of the polymer in the polymer dispersion composition or the coating speed of the dispersion composition.
특히, 상기 구조체는 색변환 용이 측면에서 상기 제1 굴절률층이 50 내지 160 nm의 두께로 형성된 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 25 내지 150 nm의 두께로 형성된 저굴절률층이며, 상기 고굴절률층이 최상부에 위치된 구조가 바람직하다.In particular, the structure is a high refractive index layer formed with a thickness of 50 to 160 nm in the first refractive index layer in terms of easy color conversion, the low refractive index layer formed with a thickness of 25 to 150 nm, the high refractive index layer The structure in which the refractive index layer is located at the top is preferable.
도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 3 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.In FIG. 1, only the
한편, 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.On the other hand, when the multi-colored white light of all colors in equal proportion is incident on the color conversion
구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:Specifically, the reflection wavelength λ of the color conversion photonic crystal structure may be determined by Equation 1 below:
[식 1][Equation 1]
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)λ = 2 (n1 * d1 + n2 * d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.In the above formula, n1 and n2 denote refractive indices of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively, and d1 and d2 denote thicknesses of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively. Therefore, the desired reflection wavelength λ may be realized by adjusting the types of the first and second polymers, the thicknesses of the first and second refractive index layers and the total number of stacked layers of the first and second refractive index layers to be described later. have.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.The reflection wavelength of the photonic crystal structure is such that the reflection wavelength of the structure is shifted by swelling of the first polymer and / or the second polymer included in the photonic crystal structure by an external stimulus. This is because when the first polymer and / or the second polymer are swollen, the crystal lattice structure of each refractive index layer is changed to change the shape of light scattered at each layer boundary. That is, the photonic crystal structure shows the converted color by the shifted reflection wavelength λ ', and it is possible to confirm the presence or absence of an external stimulus by the color conversion of the photonic crystal structure. In particular, when the reflection wavelength λ and the shifted reflection wavelength λ 'of the photonic crystal structure are within the range of 380 nm to 760 nm, which is the visible light region, color conversion of the photonic crystal structure can be easily confirmed with the naked eye.
만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다.If the intensity of the external stimulus is high, since the degree of change of the crystal lattice structure of the first polymer and the second polymer is increased and the reflection wavelength is further shifted, the intensity of the external stimulus can be detected according to the color to be implemented.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광결정 구조체는 예를 들면 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:The photonic crystal structure according to the present invention as described above can be produced, for example, by a manufacturing method comprising the following steps:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계; 및1) preparing a first refractive index layer using a first dispersion composition comprising a first polymer exhibiting a first refractive index; And
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계.2) preparing a second refractive index layer on the first refractive index layer using a second dispersion composition comprising a second polymer exhibiting a second refractive index.
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In the method of manufacturing the photonic crystal structure, description of the first refractive index, the first polymer, the second refractive index, the second polymer, the first refractive index layer, and the second refractive index layer is as described above.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.First, a first dispersion composition and a second dispersion composition are prepared. Each dispersion composition can be prepared by dispersing a polymer in a solvent, where the dispersion composition is used as a term indicating various states such as solution phase, slurry phase or paste phase. In this case, the solvent may be used as long as it can dissolve the first and second polymers, and the first and second polymers may be included in an amount of 0.5 to 20 wt% based on the total weight of the dispersion composition. In the above-described range, a dispersion composition having a viscosity suitable for being applied onto a substrate can be prepared.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.For example, the first dispersion composition may consist of a solvent and a first polymer, and the second dispersion composition may consist of a solvent and a second polymer. In other words, the photocuring agent may not include a separate photoinitiator and a crosslinking agent or inorganic particles. Therefore, the photonic crystal structure can be manufactured more easily and economically, and the dispersion of the optical properties according to the position of the prepared photonic crystal structure can be reduced by not including a separate additive.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.Next, after applying the prepared first dispersion composition on a substrate or substrate to perform a light irradiation to prepare a first refractive index layer, and then after applying the prepared second dispersion composition on the first refractive index layer Irradiation may be performed to prepare a second refractive index layer.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Here, spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, or the like may be applied by applying the dispersion composition onto a substrate or a refractive index layer. Spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, drop casting, or the like may be used, but is not limited thereto.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.The light irradiation step may be performed by irradiation with 365 nm wavelength under nitrogen conditions. The photocured refractive index layer may be prepared by acting as a photoinitiator of the benzophenone moiety contained in the polymer by the light irradiation.
필요에 따라, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 더 적층할 수 있고, 예를 들어 3 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조할 수 있다.If necessary, the first refractive index layer and the second refractive index layer may be further alternately stacked, and for example, a photonic crystal structure in which 3 to 30 layers are stacked may be manufactured.
색변환Color conversion 무기산 검지 센서 Inorganic acid detection sensor
본 발명에 따른 색변환 무기산 검지 센서는, 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 습도 센서는 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다. The color conversion inorganic acid detection sensor according to the present invention may include one or a plurality of the above-described photonic crystal structures. For example, the color conversion humidity sensor may include two or more photonic crystal structures, or two to 100, but the number is not limited thereto.
이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.The plurality of photonic crystal structures are each independently the same kind of the first and second polymers described above, the thickness of the first refractive index layer and the second refractive index layer, and / or the total number of stacked layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer, or Or may be different.
상기 색변환 광결정 센서는 무기산과 접촉 시 그 종류에 따라, 예를 들면 HF, HCl, HBr 또는 HI에 따라, 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 무기산 종류의 확인이 가능하다. 또한, 외부 자극과의 접촉이 중단되는 경우 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 재사용이 가능하다.When the color conversion photonic crystal sensor is in contact with the inorganic acid, the color is changed differently according to the type thereof, for example, HF, HCl, HBr or HI, so that the type of the inorganic acid can be confirmed by observing the converted color. In addition, when contact with the external stimulus is interrupted can be quickly restored to the original state, it is possible to reuse repeatedly.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
사용 물질Material used
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.In the following preparation, the following materials were used. At this time, each material was used without a separate purification process.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.4-aminobenzophenone: TCI (Tokyo Chemical Industry) Co., Ltd., with a purity of 98%, was used.
- 4-하이드록시벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하다.4-hydroxybenzophenone: TCI (Tokyo Chemical Industry), using 98% purity.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.Triethylamine: A product of 99% purity TCI (Tokyo Chemical Industry) was used.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.-Dichloromethane: Purity 99.9% Burdick & Jackson product was used.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.Acryloyl chloride: Merck company of purity 96% was used.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.Tetrahydrofuran: A Burdick & jackson product having a purity of 99.99% was used.
- 4-비닐 피리딘: 순도 95%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.4-vinyl pyridine: A product of 95% purity Sigma-aldrich was used.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.Azobisisobutyronitrile: Purified by JUNSEI from 98% purity.
-디메틸아미노 에틸 메타아크릴아마이드: 순도 98%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.-Dimethylamino ethyl methacrylamide: A product of Sigma-aldrich, with a purity of 98%, was used.
모노머 및 Monomers and 코폴리머Copolymer
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.The names and notation of monomers and copolymers prepared in the following Preparation Examples are shown in Table 1 below.
(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)N- (4-benzoylphenyl) acrylamide
(N- (4-benzoylphenyl) acrylamide)
(4-benzoylphenylacrylate)4-benzoylphenylacrylate
(4-benzoylphenylacrylate)
(poly(4-vinylpyrrolidone)-co-poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide))Poly (4-vinylpyrrolidone) -co-poly (N- (benzoylphenyl) acrylamide)
(poly (4-vinylpyrrolidone) -co-poly (N- (benzoylphenyl) acrylamide))
(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)-co- poly(N-(benzoylphenyl)acrylamide))Poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate) -co-poly (N-benzoylphenyl) acrylamide)
(poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate) -co-poly (N- (benzoylphenyl) acrylamide))
(poly(9-vinylcarbazole)-co- 4-benzoylphenylacrylate)Poly (9-vinylcarbazole) -co-4-benzoylphenylacrylate
(poly (9-vinylcarbazole) -co-4benzoylphenylacrylate)
제조예Production Example
모노머 합성Monomer Synthesis
제조예Production Example A: A: BPAA의Of BPAA 제조 Produce
9.86 g의 4-아미노벤조페논(4-aminobenzophenone), 15 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 80 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 교반시켰다. 4.06 mL의 아크로일 클로라이드(Acryloyl chloride) 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)를 얻었다.9.86 g of 4-aminobenzophenone, 15 mL of triethylamine, and 80 mL of dichloromethane were added to a 250 mL round flask, and the flask was stirred. 4.06 mL of acryloyl chloride was added and stirred for 12 hours. After completion | finish of the said reaction, after removing a solvent, it dried in the vacuum oven and obtained solid N- (4-benzoylphenyl) acrylamide (N- (4-benzoylphenyl) acrylamide).
제조예Production Example B: B: BPA의Of BPA 제조 Produce
10 g의 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 20 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 120 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 교반시켰다. 4.92 mL의 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트(N-(4-benzoylphenyl)acrylate)를 얻었다.10 g of 4-hydroxybenzophenone, 20 mL of triethylamine, and 120 mL of dichloromethane were added to a 250 mL round flask, and the flask was stirred. 4.92 mL of acryloyl chloride was added and stirred for 12 hours. After completion | finish of the said reaction, after removing a solvent, it dried in the vacuum oven and obtained solid N- (4-benzoylphenyl) acrylate (N- (4-benzoylphenyl) acrylate).
코폴리머Copolymer 합성 synthesis
제조예Production Example 1: One: Poly(4VP-BPAA)의Of Poly (4VP-BPAA) 제조 Produce
2 ml의 4-비닐 피리딘, 0.276 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0276 g의 아조비스이소부티로니트릴, 30 mL의 디메틸포름 아마이드를 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 80도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(4VP-BPAA)(n3= 90, m3= 10)를 얻었다.2 ml of 4-vinyl pyridine, 0.276 g of BPAA prepared in Preparation Example A, 0.0276 g of azobisisobutyronitrile, 30 mL of dimethylformamide were placed in a 25 ml Schlenk round flask and stirred. . The flask was placed in an 80 degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was extracted and dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (4VP-BPAA) (n3 = 90, m3 = 10).
제조예Production Example 2: 2: Poly(DMAEMA-BPAA)의Of Poly (DMAEMA-BPAA) 제조 Produce
5 ml의 2-다이메틸아미노 에틸 아크릴레티으, 0.4 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.01 g의 아조비스이소부티로니트릴를 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 80도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(DMAEMA-BPAA)(n3= 100, m3= 10)를 얻었다.5 ml of 2-dimethylamino ethyl acrylate, 0.4 g of BPAA prepared in Preparation Example A, 0.01 g of azobisisobutyronitrile were placed in a 25 ml Schlenk round flask and stirred. The flask was placed in an 80 degree oil bath for 15 hours. After the completion of the reaction, the polymer was extracted and dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (DMAEMA-BPAA) (
제조예Production Example 3: 3: Poly(VK-BPA)의Of Poly (VK-BPA) 제조 Produce
3 g의 9-vinyl carbazole, 1 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.1 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VK-BPAA) (n": m" =100: 40)를 얻었다.3 g of 9-vinyl carbazole, 1 g of BPA prepared in Preparation Example B, 0.1 g of Azobisisobutyronitrile was placed in a 25 ml round flask, followed by stirring. The reaction proceeded for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was extracted by filtration and dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (VK-BPAA) (n ": m" = 100: 40).
실험예Experimental Example 1: One: 코폴리머의Copolymer 물성 측정 Property measurement
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Specific physical properties of the copolymers prepared in Preparation Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.
Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.Mn (number average molecular weight) and PDI (molecular weight distribution): Measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample for calibration.
Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.Tg (glass transition temperature): Measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.Content of BPAA structural unit: measured by NMR.
굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.Refractive index: It measured by ellipsometer.
무기산 검지 센서의 제조Preparation of inorganic acid detection sensor
실시예Example 1 One
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.The low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 to 2 wt%.
유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 도포한 후 254nm 파장에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 형성하였다.The low refractive index dispersion composition was applied on a glass substrate at 4,000 rpm using a spin coater, and then cured at 254 nm for 3 minutes to form a low refractive index layer.
실시예Example 2-1 2-1
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)을 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.The low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 to 2 wt%, and dissolving poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 to 2 wt%. A dispersion composition was prepared. The high refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer. The low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer for 50 seconds at 3,000 rpm using a spin coater, and then cured for 3 minutes at 254 nm to prepare a low refractive index layer. The high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
실시예Example 2-2 2-2
고굴절률 분산액 조성물을 4,500 rpm에서 도포하고, 총 11 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.A high refractive index dispersion composition was applied at 4,500 rpm and manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that a total of 11 refractive index layers were laminated.
실시예Example 2-3 2-3
고굴절률 분산액 조성물을 6,000 rpm에서 도포하고, 총 11 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.A high refractive index dispersion composition was applied at 6,000 rpm and prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a total of 11 refractive index layers were laminated.
실시예Example 3 3
상기 제조예 2에서 제조한 Poly(DMAEMA-BPAA)을 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 2 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 11 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.The low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (DMAEMA-BPAA) prepared in Preparation Example 2 to 2 wt%, and dissolving poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 to 2 wt%. A dispersion composition was prepared. The high refractive index dispersion composition was applied to a PET substrate using a spin coater at 3,000 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer. The low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer for 50 seconds at 3,000 rpm using a spin coater, and then cured at 254 nm for 2 minutes to prepare a low refractive index layer. The high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of 11 refractive index layers were laminated.
실시예Example 3-2 3-2
Poly(DMAEMA-BPAA)을 3 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하고, poly(VK-BPA)을 1.5 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였으며, 고굴절률 분산액 조성물을 5,500 rpm에서 도포하고, 총 9 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.A low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (DMAEMA-BPAA) to 3 wt%, and a high refractive index dispersion composition was prepared by dissolving poly (VK-BPA) to 1.5 wt%. The high refractive index dispersion composition was prepared at 5,500 rpm. It manufactured using the same method as Example 3-1 except for coating and laminating a total of nine refractive index layers.
실시예Example 3-3 3-3
poly(VK-BPA)을 1.5 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하고, 고굴절률 분산액 조성물을 4,000 rpm에서 도포하고 2 분간 경화시켜, 총 5 층의 굴절률층을 적층한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.A high refractive index dispersion composition was prepared by dissolving poly (VK-BPA) to 1.5 wt%, and the high refractive index dispersion composition was applied at 4,000 rpm and cured for 2 minutes, except that a total of 5 refractive index layers were laminated. It manufactured using the same method as Example 3-1.
실시예Example 4 4
상기 제조예 1에서 제조한 Poly(4VP-BPAA)를 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 3에서 제조한 poly(VK-BPA)을 2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 필름 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,500 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 3,500 rpm에서 50 초간 도포한 후 254 nm에서 3 분간 경화시켜 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.The low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving Poly (4VP-BPAA) prepared in Preparation Example 1 to 2 wt%, and dissolving poly (VK-BPA) prepared in Preparation Example 3 to 2 wt%. A dispersion composition was prepared. The high refractive index dispersion composition was coated on a PVC film using a spin coater at 3,500 rpm for 50 seconds and then cured at 254 nm for 3 minutes to prepare a high refractive index layer. The low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer for 50 seconds at 3,500 rpm using a spin coater, and then cured for 3 minutes at 254 nm to prepare a low refractive index layer. The high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
실험예Experimental Example 2: 무기산 종류에 따른 2: according to inorganic acid type 저굴절률층Low refractive index layer 물성 변화 관찰 Observation of property change
무기산 종류에 따른 광결정 구조체의 물성 변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 저굴절률층에 100 ppm 농도의 30% HF, HCl, 및 HBr solution을 처리하고, 상기 저굴절률층의 두께 및 굴절률을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 'Initial'은 무기산과의 반응 전의 박막 필름을 의미한다.In order to confirm the conversion of physical properties of the photonic crystal structure according to the type of inorganic acid, the low refractive index layer prepared in Example 1 was treated with 30% HF, HCl, and HBr solution at a concentration of 100 ppm, and the thickness of the low refractive index layer and The refractive index was measured and the result is shown in FIG. In this case, 'Initial' means a thin film before the reaction with the inorganic acid.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에서 제조한 저굴절률층은 무기산 종류에 따라 상이한 굴절률 및 두께 변화를 나타냄을 알 수 있다. 보다 자세하게는 HF, HCl, 및 HBr로 갈수록 굴절률이 증가하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the low refractive index layer prepared in the above example shows different refractive index and thickness change depending on the type of inorganic acid. In more detail, it can be seen that the refractive index increases toward HF, HCl, and HBr.
실험예Experimental Example 3: 무기산 종류에 따른 3: according to inorganic acid type 색변환Color conversion 관찰 observe
무기산 종류에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2-1 내지 3-3에서 제조한 광결정 구조체에 각 농도의 무기산을 처리하고 변화된 색을 관찰하였고, Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 정반사도를 측정하여, 그 결과를 도 3 내지 8에 나타내었다. 이때, '반사 파장 시프트'는 무기산과의 반응 전의 광결정 구조체의 반사 파장 대비 반응 후 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트된 값을 의미한다.In order to confirm the color conversion according to the inorganic acid type, the inorganic crystals of each concentration were treated to the photonic crystal structures prepared in Examples 2-1 to 3-3, and the changed colors were observed, and a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) was used. The specular reflectance was measured using the results, and the results are shown in FIGS. 3 to 8. In this case, the 'reflection wavelength shift' means a value in which the reflection wavelength of the photonic crystal structure is shifted after the reaction with respect to the reflection wavelength of the photonic crystal structure before the reaction with the inorganic acid.
상기 도 3 내지 8에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 3-3에서 제조한 무기산 검지 센서는 무기산과의 반응에 의해 반사 파장이 현저하게 시프트되어 명확한 색변환을 나타냄을 확인할 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여, 무기산 검지에 따른 색변환을 육안으로 관찰할 수 있었다.3 to 8, it can be seen that the inorganic acid detection sensors prepared in Examples 2-1 to 3-3 exhibit a remarkably shifted reflection wavelength due to the reaction with the inorganic acid, thereby showing a clear color conversion. At this time, the shifted reflection wavelength corresponds to the visible light region, and the color conversion according to the inorganic acid detection could be visually observed.
보다 구체적으로, 무기산의 종류, 각 굴절률층에 포함되는 코폴리머의 종류 및 농도, 및 굴절률층의 총 적층에 따라 상이하게 반사 파장이 변화되는 것을 확인할 수 있었다.More specifically, it was confirmed that the reflection wavelength changes differently depending on the type of inorganic acid, the type and concentration of the copolymer included in each refractive index layer, and the total stacking of the refractive index layers.
실험예Experimental Example 4: 무기산 종류 및 농도에 따른 4: according to inorganic acid type and concentration 색변환Color conversion 관찰 observe
무기산 종류 및 농도에 따른 색변환 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 광결정 구조체에 각 농도(10, 20, 30 및 40 ppm)의 무기산(HF, HCl 및 HBr)을 처리하고 변화된 색을 관찰하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다.In order to check the color conversion according to the type and concentration of the inorganic acid, the photonic crystal structure prepared in Example 4 was treated with inorganic acids (HF, HCl and HBr) of each concentration (10, 20, 30 and 40 ppm) and the changed color Was observed and the result is shown in FIG.
상기 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 무기산 검지 센서는 무기산의 종류 및 농도에 따라 다양하게 색이 변화하였으며, 이를 육안으로 관찰할 수 있었다.As shown in FIG. 9, the color of the inorganic acid detection sensor manufactured in Example 4 was changed in various colors according to the type and concentration of the inorganic acid, which could be visually observed.
상기 내용을 종합한 결과, 본 발명에 따른 무기산 검지 센서는 무기산과의 반응에 의해 명확한 색변환을 나타내는 바, 각종 산업 현장과 가정 등에서 발생되는 각종 무기산을 손쉽게 검지할 수 있음을 알 수 있다.As a result, the inorganic acid detection sensor according to the present invention shows a clear color conversion by reaction with the inorganic acid, and it can be seen that various inorganic acids generated in various industrial sites and homes can be easily detected.
10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층10: photonic crystal structure 11: substrate
13: first refractive index layer 15: second refractive index layer
Claims (12)
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는
o는 1 내지 5의 정수임.)
[화학식 3]
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임).
A first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index;
The first refractive index and the second refractive index are different,
One of the first polymer and the second polymer, a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), inorganic acid detection sensor:
[Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
R 4 is O or NH,
R 5 is benzoylphenyl,
The benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n and m are each independently an integer of 1 or more,
n + m is 100 to 2,000.)
[Formula 2]
(Wherein R 6 is O or NH,
R 7 is H, C 1-10 alkyl, C 1-10 aminoalkyl or
o is an integer from 1 to 5.)
[Formula 3]
Wherein X 1 to X 5 are each independently N, N + RX - or CR ', at least one of X 1 to X 5 is N,
R and R 'are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X − is monovalent Anion).
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:
[화학식 1-1]
The method according to claim 1,
The copolymer represented by the formula (1) is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula 1-1, inorganic acid detection sensor:
[Formula 1-1]
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:
[화학식 1-2]
The method according to claim 1,
The copolymer represented by the formula (1) is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula 1-2, inorganic acid detection sensor:
[Formula 1-2]
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:
[화학식 4]
[화학식 5]
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
The method according to claim 1,
The other one of the first polymer and the second polymer is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (4) or (5), inorganic acid detection sensor:
[Formula 4]
[Formula 5]
(Wherein, R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
A 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
R 11 to R 13 are, each independently, hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5,
L 2 and L 3 are each independently O or NH,
Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl,
Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n 'and m' are each independently an integer of 1 or more,
n '+ m' is from 100 to 2,000,
n "and m" are each independently an integer of 1 or more,
n "+ m" is between 100 and 2,000).
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 무기산 검지용 센서.
The method according to claim 4,
R 3 to R 6 are each independently hydrogen or methyl, A 1 and A 2 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, and R 11 to R 13 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso And propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl, and a1 to a3 are each independently 0, 1 or 2, the sensor for detecting an inorganic acid.
상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 무기산 검지용 센서:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
The method according to claim 4,
The copolymer is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (5-1) or (5-2), inorganic acid detection sensor:
[Formula 5-1]
[Formula 5-2]
(Wherein n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000).
상기 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되어 색 변환이 나타나는 것인, 무기산 검지용 센서.
The method according to claim 1,
And said photonic crystal structure is swollen by an external stimulus so that a reflection wavelength is shifted to result in color conversion.
The sensor of claim 7, wherein the external stimulus is an inorganic acid contact.
상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 각각 3 내지 30 층인, 무기산 검지용 센서.
The method according to claim 1,
The total number of stacked layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer is 3 to 30 layers, respectively.
상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 160 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 25 내지 150 nm인 저굴절률층인, 무기산 검지용 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the first refractive index layer is a high refractive index layer having a thickness of 50 to 160 nm, and the second refractive index layer is a low refractive index layer having a thickness of 25 to 150 nm.
상기 무기산은 HF, HCl, HBr 또는 HI인, 무기산 검지용 센서.The method according to any one of claims 1 to 10,
The inorganic acid is HF, HCl, HBr or HI, inorganic acid detection sensor.
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬 또는
o는 1 내지 5의 정수임.)
[화학식 3]
(식 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로, N, N+RX- 또는 CR'이되, X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴 또는 C7-20 아릴알킬이고, X-는 1가의 음이온임.)A first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index,
The first refractive index and the second refractive index are different,
One of the first polymer and the second polymer is a copolymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below, a photonic crystal structure:
[Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
R 4 is O or NH,
R 5 is benzoylphenyl,
The benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n and m are each independently an integer of 1 or more,
n + m is 100 to 2,000.)
[Formula 2]
(Wherein R 6 is O or NH,
R 7 is H, C 1-10 alkyl, C 1-10 aminoalkyl or
o is an integer from 1 to 5.)
[Formula 3]
Wherein X 1 to X 5 are each independently N, N + RX - or CR ', at least one of X 1 to X 5 is N,
R and R 'are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl or C 7-20 arylalkyl, and X − is monovalent Anion.)
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