KR101769093B1 - Colorimetric photonic crystal structure and colorimetric photonic crystal sensor using the same - Google Patents

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KR101769093B1
KR101769093B1 KR1020160036375A KR20160036375A KR101769093B1 KR 101769093 B1 KR101769093 B1 KR 101769093B1 KR 1020160036375 A KR1020160036375 A KR 1020160036375A KR 20160036375 A KR20160036375 A KR 20160036375A KR 101769093 B1 KR101769093 B1 KR 101769093B1
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photonic crystal
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crystal structure
polymer
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KR1020160036375A
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정서현
박종목
공호열
배자영
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한국화학연구원
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Abstract

The present invention relates to a photonic crystal structure capable of responding to an organic solvent using a structure in which two layers having different refractive indices are alternately laminated, and using a copolymer which simultaneously contains a repeating unit derived from a fluoroalkyl acrylate monomer and a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group in one repeated layer. Accordingly, the present invention is able to manufacture a color conversion photonic crystal sensor having high sensitivity and reproducibility, and exhibiting a fast response time.

Description

색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서{COLORIMETRIC PHOTONIC CRYSTAL STRUCTURE AND COLORIMETRIC PHOTONIC CRYSTAL SENSOR USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color conversion photonic crystal structure and a color conversion photonic crystal sensor using the color conversion photonic crystal structure,

본 발명은 유기 용매에 감응하는 색변환 광결정 구조체, 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서에 관한 것이다. The present invention relates to a color conversion photonic crystal structure sensitive to an organic solvent, and a color conversion photonic crystal sensor using the same.

광결정(Photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. A photonic crystal is a structure in which dielectric materials having different refractive indexes are periodically arranged, and superimposed interference occurs between light scattered at each regular lattice point, so that light is not transmitted in a specific wavelength range band, , That is, a material that forms a photonic band gap.

이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다. Such photonic crystals are becoming a key material for improving the efficiency of information industry by using photons instead of electrons as a means of information processing. Furthermore, the photonic crystal can be realized as a one-dimensional structure in which the photon moves in the direction of the main axis, a two-dimensional structure moving along the plane, or a three-dimensional structure freely moving in all directions through the entire material, It is easy to control the optical characteristics and is applicable to various fields. For example, photonic crystals can be applied to optical elements such as photonic crystal fibers, light emitting devices, photovoltaic devices, photonic crystal sensors, and semiconductor lasers.

특히, 브래그 스택(Bragg stack)은 1차원 구조를 갖는 광결정으로서, 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.In particular, the Bragg stack is a photonic crystal having a one-dimensional structure, which can be easily manufactured by only laminating two layers having different refractive indices, and has advantages of easy control of optical characteristics by controlling refractive index and thickness of the two layers . Due to this feature, the Bragg stack is widely used in photonic crystal sensors for sensing not only energy devices such as solar cells but also electrical, chemical and thermal stimuli. Accordingly, various materials and structures for easily manufacturing a photonic crystal sensor having excellent sensitivity and reproducibility have been studied.

이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 브래그 스택 중 반복되는 하나의 층에 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 코폴리머를 이용할 경우, 유기 용매의 종류 및 농도 변화에 따라 색이 변화하는 색변환 광결정 구조체 및 이에 따른 우수한 감도를 나타내는 광결정 센서를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. As a result of intensive efforts, the present inventors have found that, as will be described later, in one repeated layer of the Bragg stack, a repeating unit derived from a fluoroalkyl acrylate monomer and a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group It is possible to easily produce a color conversion photonic crystal structure in which the color changes according to the kind and concentration of an organic solvent and a photonic crystal sensor exhibiting excellent sensitivity thereby, Completed.

본 발명은 유기 용매에 감응하는 색변환 광결정 구조체를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a color conversion photonic crystal structure sensitive to an organic solvent.

또한, 본 발명은 상기 색변환 광결정 구조체를 이용한 우수한 감도 및 재현성을 가지면서 빠른 응답 시간을 나타내는 색변환 광결정 센서를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention provides a color conversion photonic crystal sensor having a high sensitivity and reproducibility using the color conversion photonic crystal structure and exhibiting a fast response time.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머인 색변환 광결정 구조체를 제공한다:According to an aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display comprising: a first refractive index layer that is alternately stacked and includes a first polymer exhibiting a first refractive index; And a second polymer having a second refractive index, wherein the first refractive index and the second refractive index are different from each other, and one of the first polymer and the second polymer is represented by the following chemical formula 1 Lt; RTI ID = 0.0 > of: < / RTI >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016029141918-pat00001
Figure 112016029141918-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,

X1은 C1-10 플루오로알킬이고,X 1 is C 1-10 fluoroalkyl,

L1은 O 또는 NH이고,L < 1 > is O or NH,

Y1은 벤조일페닐이고,Y < 1 > is benzoylphenyl,

여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고, Wherein Y 1 is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,

n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n and m are each independently an integer of 1 or more,

n+m은 100 내지 1,000이다. and n + m is 100 to 1,000.

또한, 본 발명은 상기 광결정 구조체를 포함하는 색변환 광결정 센서를 제공한다.In addition, the present invention provides a color conversion photonic crystal sensor including the photonic crystal structure.

본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 코폴리머를 이용한 저굴절률층을 포함하여, 유기 용매의 종류 및 농도 변화에 따라 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 수 있고, 상기 색변환 광결정 구조체를 이용한 광결정 센서는 우수한 감도 및 재현성을 가지면서 빠른 응답 시간을 나타낼 수 있다는 특징이 있다. The color conversion photonic crystal structure of the present invention is a color conversion photonic crystal structure in which a low refractive index layer using a copolymer simultaneously containing a repeating unit derived from a fluoroalkyl acrylate monomer and an acrylate having a photoactive functional group or a repeating unit derived from an acrylamide monomer The color can be converted so as to be visually judged according to the kind and concentration of the organic solvent and the photonic crystal sensor using the color conversion photonic crystal structure can exhibit fast response time with excellent sensitivity and reproducibility have.

도 1은, 일 실시예에 따른 색변환 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2 내지 4는, 각각 제조예 2 내지 4에서 제조한 코폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 제조예 2 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 9는, 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 표면의 물에 대한 접촉각의 광학 사진을 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 열충격 시험 전/후의 정반사도를 나타낸 것이다.
도 11 내지 13은, 각각 실시예 1, 4 및 5에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 대한 색변환 사진(a) 및 정반사도(b)를 나타낸 것이다.
도 14 내지 18은, 각각 실시예 4, 6 내지 9에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠의 농도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 19a 내지 19c는, 각각 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔 및 자일렌에 대한 재현성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 20은, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 대한 응답 시간 테스트 결과를 나타낸 것이다. 1 schematically shows a structure of a color conversion photonic crystal structure according to an embodiment.
2 to 4 show the 1 H-NMR spectra of the copolymers prepared in Production Examples 2 to 4, respectively.
Fig. 5 shows the thermogravimetric analysis results of the copolymers prepared in Production Examples 2 to 4 and Comparative Production Example 1. Fig.
Figs. 6 to 9 are optical photographs of contact angles of water on the surface of the photonic crystal structure manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively.
10 shows the specular reflectance before and after the thermal shock test of the photonic crystal structure manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. [
11 to 13 show the color conversion photograph (a) and the specular reflectance (b) of benzene, toluene, xylene, ethanol and methanol of the photonic crystal structure produced in Examples 1, 4 and 5, respectively.
Figs. 14 to 18 show the specular reflectance according to the change in concentration of benzene in the photonic crystal structure produced in Examples 4 and 6 to 9, respectively.
19A to 19C show the results of the reproducibility test of the photonic crystal structure produced in Example 1 for benzene, toluene and xylene, respectively.
20 shows the response time test results of the photonic crystal structure produced in Example 1 for benzene, toluene, xylene, ethanol, and methanol.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.Also, " comprising "as used herein should be interpreted as specifying the presence of particular features, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the presence or addition of an ingredient.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.Some of the terms used in the following specification can be defined as follows.

먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '색변환 광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한, 색변환 광결정 구조체는 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있고, 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 광결정 구조체는 화학 및 생물 종 탐지를 위한 환경 소자와 같은 광센서, 글루코스 센서, 단백질 센서, DNA 센서, 질병 진단센서, 휴대용 진단센서와 같은 바이오 센서 등에 사용될 수 있으나, 그 응용 분야가 제한되는 것은 아니다. The term 'color conversion photonic crystal structure' used in the present invention is a Bragg stack having a one-dimensional photonic crystal structure produced by alternately stacking materials having different refractive indexes repeatedly. A Bragg stack having a specific wavelength And the reflection wavelength is shifted by an external stimulus to indicate a structure in which the reflection color is converted. Specifically, partial reflection of light occurs at the boundary of each layer of the structure, and many of these reflected waves interfere structurally and light of a specific wavelength having high intensity can be reflected. At this time, the shift of the reflected wavelength due to the external stimulus occurs as the wavelength of the scattered light changes as the lattice structure of the material forming the layer is changed by the external stimulus. The color conversion photonic crystal structure may be manufactured in the form of a coating film coated on a separate substrate or a substrate, or in the form of a free standing film, and may be formed of a photonic crystal fiber, a light emitting device, a photovoltaic device, . ≪ / RTI > For example, the color conversion photonic crystal structure can be used for an optical device such as an environmental device for chemical and biological detection, a glucose sensor, a protein sensor, a DNA sensor, a disease diagnosis sensor, and a portable diagnostic sensor. The application field is not limited.

한편, 본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하다. On the other hand, the color conversion photonic crystal structure of the present invention comprises: a first refractive index layer which is alternately stacked and includes a first polymer exhibiting a first refractive index; And a second refractive index layer including a second polymer exhibiting a second refractive index, wherein the first refractive index and the second refractive index are different from each other.

따라서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 저굴절률층이거나, 다르게는 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다. Accordingly, the first refractive index layer may be a high refractive index layer, the second refractive index layer may be a low refractive index layer, or alternatively, the first refractive index layer may be a low refractive index layer, and the second refractive index layer may be a high refractive index layer.

저굴절률층The low refractive index layer

본 발명에서 사용하는 용어 '저굴절률층'은 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 층을 의미한다. 이때, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 상기 저굴절률층에 포함되는 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다:The term 'low refractive index layer' used in the present invention means a layer having a relatively low refractive index among the two types of layers included in the photonic crystal structure. Here, the polymer contained in the low refractive index layer as one of the first polymer and the second polymer is a copolymer represented by the following chemical formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016029141918-pat00002
Figure 112016029141918-pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,

X1은 C1-10 플루오로알킬이고,X 1 is C 1-10 fluoroalkyl,

L1은 O(산소) 또는 NH이고,L < 1 > is O (oxygen) or NH,

Y1은 벤조일페닐이고,Y < 1 > is benzoylphenyl,

여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고, Wherein Y 1 is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,

n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n and m are each independently an integer of 1 or more,

n+m은 100 내지 1,000이다.and n + m is 100 to 1,000.

상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Photo-active functional group, Y1)를 갖는 아크릴레이트(L1 = O) 또는 아크릴아미드(L1 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미한다.The copolymer represented by the formula ( 1 ) can be obtained by copolymerizing an acrylate (L 1 = O) having a photo-active functional group (Y 1 ) and a repeating unit derived from a fluoroalkyl (X 1 ) acrylate monomer or Acrylamide (L < 1 > = NH) based monomer.

상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머에 비하여 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다. 여기서, '플루오로알킬'은, 하나 이상의 불소 원자가 알킬의 수소 원자를 치환하고 있는 작용기를 의미하며, 이때 하나 이상의 불소 원자는 C1-10 알킬의 말단 뿐만 아니라 측쇄의 수소 원자를 치환할 수도 있으며, 2개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자에 모두 결합되어 있거나, 혹은 2개 이상의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 수 있다. When the copolymer represented by the formula ( 1 ) contains a repeating unit derived from a fluoroalkyl (X 1 ) acrylate monomer, the refractive index is lower than that of the polymer not including the repeating unit, and thermal stability, chemical resistance, Excellent chemical properties such as oxidation stability, and excellent transparency. Refers to a functional group in which at least one fluorine atom replaces the hydrogen atom of the alkyl wherein one or more fluorine atoms may substitute the hydrogen atom of the side chain as well as the terminal of the C 1-10 alkyl, , Two or more fluorine atoms may be bonded to one carbon atom, or may be bonded to two or more carbon atoms, respectively.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머 내 불소 원자의 수가 증가할수록 굴절률이 더욱 낮아지고, 소수성이 증가할 수 있어, 불소 원자의 수에 따라 고굴절률층과 저굴절률층간의 굴절률 차이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 색변환 광결정 구조체가 구현될 수 있다. Further, as the number of fluorine atoms in the copolymer represented by the formula (1) increases, the refractive index is further lowered and the hydrophobicity can be increased. Thus, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is controlled according to the number of fluorine atoms A color conversion photonic crystal structure having a reflection wavelength can be implemented.

더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.Further, the copolymer represented by Formula 1 may further include a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (Y < 1 >) so that the photopolymerizing agent itself can be cured without a separate photoinitiator or crosslinker It can be possible.

이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머 및 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다. The copolymer represented by the above formula ( 1 ) is a copolymer obtained by randomly copolymerizing an acrylate or acrylamide monomer having a fluoroalkyl (X 1 ) acrylate monomer and a photoactive functional group (Y 1 ) And the repeat units between the square brackets may be random copolymers arranged randomly.

다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.Alternatively, the copolymer represented by Formula 1 may be a block copolymer in which a block of repeating units between the square brackets of Formula 1 is linked by a covalent bond. Alternatively, it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the square brackets of Formula 1 are arranged to be crossed, or a graft copolymer in which any one repeating unit is bonded in the form of a branch. However, The shape is not limited.

이러한 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 1.3 내지 1.5의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다. The copolymer represented by Formula 1 may exhibit a refractive index of 1.3 to 1.5. In the above-described range, a photonic crystal structure that reflects light of a desired wavelength can be realized by a refractive index difference with a polymer used in a high refractive index layer described later.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다. In Formula 1, R 1 and R 2 each independently may be hydrogen or methyl. For example, R 1 and R 2 may be hydrogen.

또한, 상기 화학식 1에서, X1은 C1-5 플루오로알킬일 수 있다. In Formula 1, X 1 may be C 1-5 fluoroalkyl.

예를 들어, X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸일 수 있다.For example, X 1 is selected from the group consisting of fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, , 2,2-difluoroethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 1,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoropropyl, 2 -Fluoropropyl, 1,1-difluoropropyl, 1,2-difluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 1,1,2-trifluoropropyl, 1,2,2-tri Fluoropropyl, 2,2,2-trifluoropropyl, 1-fluorobutyl, 2-fluorobutyl, 1,1-difluorobutyl, 1,2-difluorobutyl, 2,2-di Fluorobutyl, 1,1,2-trifluorobutyl, 1,2,2-trifluorobutyl or 2,2,2-trifluorobutyl.

또한, 상기 화학식 1에서, Y1은 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y1이 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.In Formula 1, Y 1 may be benzoylphenyl unsubstituted or substituted with C 1-3 alkyl. When Y < 1 > is benzoylphenyl, it may be advantageous in terms of ease of photocuring.

또한, 상기 화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y1)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다. In the above formula (1), n means the total number of repeating units derived from the fluoroalkyl acrylate monomer in the copolymer, and m is an acrylate or acrylate having a photoactive functional group (Y 1 ) in the copolymer Means the total number of repeating units derived from the amide-based monomer.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:10일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:5, 구체적으로 100:1 내지 100:2일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량이 20,000 내지 80,000 g/mol, 구체적으로 20,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다. In this case, the copolymer represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 10 and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol. For example, the copolymer represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 5, specifically 100: 1 to 100: 2. For example, the copolymer represented by Formula 1 may have a number average molecular weight of 20,000 to 80,000 g / mol, specifically 20,000 to 60,000 g / mol. Within the above range, it is possible to produce a copolymer having a low refractive index and easy photocuring.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 코폴리머 중 하나일 수 있다:Specifically, the copolymer represented by the formula (1) may be one of the copolymers represented by the following formulas (1-1) to (1-3):

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112016029141918-pat00003
Figure 112016029141918-pat00003

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112016029141918-pat00004
Figure 112016029141918-pat00004

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112016029141918-pat00005
Figure 112016029141918-pat00005

하기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.In the following formulas 1-1 to 1-3, n and m are as defined above.

고굴절률층High refractive index layer

본 발명에서 사용하는 용어 '고굴절률층'은 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층을 의미한다. 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. The term 'high refractive index layer' used in the present invention means a layer having a relatively high refractive index among the two types of layers included in the photonic crystal structure. Wherein the polymer contained in the high refractive index layer is not the copolymer represented by the formula (1) but is another one of the first polymer and the second polymer and contains a structural unit derived from the following monomer, (Meth) acrylate-based compound, a (meth) acrylamide-based compound, a vinyl group-containing aromatic compound, a dicarboxylic acid, xylylene, an alkylene oxide, an arylene Oxides, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 구조 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.For example, the polymer contained in the high refractive index layer may include one or more structural units derived from the following monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, 1-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as m-nitrobenzyl (meth) acrylate,? -Naphthyl (meth) acrylate and benzoylphenyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and benzoylphenyl (meth) acrylamide; Styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene and 4-methoxy-2-methylstyrene; aromatic monomers such as p-divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole and vinylfluorene; Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylene dioxyphenylenic acid, Of a dicarboxylic acid monomer; xylenylene monomers such as o-xylylene, m-xylylene, and p-xylylene; Alkylene oxide-based monomers such as ethylene oxide and propylene oxide; Phenylene oxide-based monomers such as phenylene oxide and 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide. Among these, structural units derived from a styrene-based monomer and structural units derived from one of (meth) acrylate and (meth) acrylamide are preferable from the viewpoint of realization of a desirable difference in refractive index difference and ease of photocuring.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머일 수 있다:Specifically, the other of the first polymer and the second polymer, which is not the copolymer represented by Formula 1, may be a copolymer represented by Formula 2:

[화학식 2](2)

Figure 112016029141918-pat00006
Figure 112016029141918-pat00006

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,

R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,R 11 is hydroxy, cyano, nitro, and amino, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,

a1은 0 내지 5의 정수이고,a1 is an integer of 0 to 5,

L2는 O 또는 NH이고,L < 2 > is O or NH,

Y2는 벤조일페닐이고,Y 2 is benzoylphenyl,

여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고, Wherein Y 2 is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,

n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,n 'and m' are each independently an integer of 1 or more,

n'+ m'는 100 내지 1,000이다. n '+ m' is 100 to 1,000.

상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 구조 단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. The copolymer represented by the general formula ( 2 ) is a repeating unit derived from an acrylate (L 2 = O) or acrylamide (L 2 = NH) monomer having a structural unit derived from a styrene-based monomer and a photoactive functional group And the like.

상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머가 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 플루오로알킬(X1) 아크릴레이트계 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우에 비하여 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다. When the copolymer represented by Formula 2 contains a repeating unit derived from a styrene-based monomer, the refractive index is higher than that when the repeating unit derived from the fluoroalkyl (X 1 ) acrylate-based monomer is contained, Implementation of layers is possible.

더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.Furthermore, the copolymer represented by Formula 2 may further include a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (Y 2 ), and may be photo-cured by itself without a separate photoinitiator or a crosslinking agent .

이러한 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다. The copolymer represented by the above Formula 2 is obtained by randomly copolymerizing an acrylate or an acrylamide monomer having a styrene-based monomer and a photoactive functional group (Y 2 ), wherein the repeating units between the square brackets of Formula 2 are random Lt; RTI ID = 0.0 > random copolymer < / RTI >

다르게는, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.Alternatively, the copolymer represented by Formula 2 may be a block copolymer in which a block of repeating units between the square brackets of Formula 2 is linked by a covalent bond. Alternatively, it may be an alternating copolymer in which repeating units between the square brackets of Formula 2 are arranged to be crossed, or a graft copolymer in which any one repeating unit is bonded in a branched form. However, The shape is not limited.

이러한 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다. The copolymer represented by Formula 2 may exhibit a refractive index of 1.51 to 1.8. In the above-described range, a photonic crystal structure reflecting light of a desired wavelength can be realized by the difference in refractive index between the polymer represented by Formula 1 and the polymer.

상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 수소일 수 있다.In Formula 2, R 3 and R 4 each independently may be hydrogen or methyl. For example, R < 3 > and R < 4 > may be hydrogen.

또한, 상기 화학식 2에서, R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은 R11의 개수를 의미하는 것으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.In Formula 2, R 11 may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl. Here, a1 represents the number of R < 11 >, and may be 0, 1 or 2.

또한, 상기 화학식 2에서, Y2는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다. In Formula 2, Y 2 may be unsubstituted or benzoylphenyl substituted with C 1-3 alkyl. When Y < 2 > is benzoylphenyl, it is advantageous in terms of ease of photocuring.

또한, 상기 화학식 2에서, n'는 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.In the general formula (2), n 'represents the total number of repeating units derived from the fluoroalkyl acrylate monomer in the copolymer, and m' represents an acrylate or acrylamide group having a photoactive functional group in the copolymer Means the total number of repeating units derived from the monomers.

이때, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:20, 예를 들어, 100:1 내지 100:10, 또한 예를 들어 100:1 내지 100:5일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어, 50,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.In this case, the copolymer represented by the formula (2) has a molar ratio of n ': m' of 100: 1 to 100:20, for example, 100: 1 to 100:10, Lt; / RTI > In addition, the copolymer represented by Formula 2 may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000 g / mol, for example, 50,000 to 180,000 g / mol. Within the above range, it is possible to produce a copolymer having the refractive index difference in the above-mentioned range and the photocuring easily, with the copolymer represented by the formula (1).

색변환 광결정 구조체Color conversion photonic crystal structure

본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 교대로 적층되어 배치된 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 구조를 갖는다. The color conversion photonic crystal structure according to the present invention includes a first refractive index layer disposed on the lowermost portion, a second refractive index layer disposed on the first refractive index layer, and a second refractive index layer disposed on the first refractive index layer, And a structure of the second refractive index layer.

또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.The color conversion photonic crystal structure may further include a substrate on the other surface on which the second refractive index layer of the first refractive index layer disposed at the lowermost portion is not disposed, depending on the application. Therefore, in this case, the substrate may be positioned at the lowermost part of the color conversion photonic crystal structure.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10) 의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다. Hereinafter, a schematic structure of a color conversion photonic crystal structure 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)으로 구성된다. 1, a color conversion photonic crystal structure 10 according to an embodiment includes a substrate 11 and a first refractive index layer 13 and a second refractive index layer 15 alternately stacked on the substrate 11 ).

이때, 제1 굴절률층(13)은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다. At this time, the first refractive index layer 13 may be located at the top of the color conversion photonic crystal structure. Therefore, the first refractive index layer 13 is further laminated on the laminated body in which the first refractive index layer 13 and the second refractive index layer 15 are alternately laminated, and the photonic crystal structure has the refractive index layer of the odd number of layers Lt; / RTI > In this case, as will be described later, the constructive interference between the lights reflected at the interface of each layer increases, so that the intensity of the reflected wavelength of the photonic crystal structure can be increased.

상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.The substrate 11 may be formed of a carbon-based material having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproofing, metal foil, thin glass, silicon (Si), plastic, polyethylene (PE) Paper, skin, clothing, or wearable material such as, but not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and the like, and may be made of various materials that are flexible or non- Can be used.

상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.Wherein the first refractive index layer 13 alternately stacked on the substrate 11 comprises a first polymer having a first refractive index n1 and the second refractive index layer 15 has a second refractive index n2, ≪ / RTI > At this time, the difference between the first refractive index n1 and the second refractive index n2 may be 0.01 to 0.5. For example, the difference between the first refractive index n1 and the second refractive index n2 may be 0.05 to 0.3, specifically 0.1 to 0.2. The larger the difference between the refractive indexes is, the larger the photonic bandgap of the photonic crystal structure is. Thus, it is possible to control the reflection of light of a desired wavelength by controlling the difference between the refractive indexes within the above-mentioned range.

예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.51 내지 1.8이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.5일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. For example, the first refractive index n1 may be 1.51 to 1.8, and the second refractive index n2 may be 1.3 to 1.5. In other words, the first refractive index layer 13 is a high refractive index layer and the second refractive index layer 15 is a low refractive index layer. The photonic crystal structure 10 has a high refractive index layer / A low refractive index layer / a high refractive index layer / a low refractive index layer / a high refractive index layer may be sequentially stacked.

다르게는, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.5이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.Alternatively, the first refractive index n1 may be 1.3 to 1.5, and the second refractive index n2 may be 1.51 to 1.8. In other words, the first refractive index layer 13 is a low refractive index layer and the second refractive index layer 15 is a high refractive index layer. The photonic crystal structure 10 is formed on the substrate 11 with a low refractive index layer / And a structure in which a high refractive index layer / a low refractive index layer / a high refractive index layer / a low refractive index layer are sequentially laminated.

또한, 상기 저굴절률층의 두께는 상기 고굴절률층의 두께 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:1.1 내지 1:0.3일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층의 두께는 30 내지 100 nm이고, 상기 고굴절률층의 두께는 20 내지 70 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.The thickness of the low refractive index layer may be equal to or greater than the thickness of the high refractive index layer. For example, the ratio of the thickness of the low refractive index layer to the thickness of the high refractive index layer may be 1: 1.1 to 1: 0.3. Specifically, the thickness of the low refractive index layer may be 30 to 100 nm, and the thickness of the high refractive index layer may be 20 to 70 nm. By adjusting the thickness in the above-mentioned range, the reflection wavelength of the photonic crystal structure can be controlled. The thickness of each refractive index layer can be controlled by varying the concentration of the polymer in the polymer dispersion composition or the coating rate of the dispersion composition.

도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다. FIG. 1 shows only the photonic crystal structure 10 having a total of five layers, but the total number of the photonic crystal structure layers is not limited thereto. Specifically, the total number of layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer may be 5 to 30 layers. In the case of the structure laminated in the above-mentioned range, interference of the light reflected from each layer boundary surface is sufficiently generated, and the reflection intensity can be such that a change in color due to an external stimulus is detected.

한편, 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.On the other hand, when multicolor white light having all the colors of equal proportions is incident on the color conversion photonic crystal structure 10, partial reflection of the incident light occurs at each layer boundary surface, and by the interference of the partially reflected light, And a color corresponding to the reflected wavelength?

구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체(10)의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:Specifically, the reflection wavelength (?) Of the color converting photonic crystal structure 10 can be determined by the following equation (1):

[식 1][Formula 1]

λ = 2(n1*d1 + n2*d2) ? = 2 (n1 * d1 + n2 * d2)

상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 두께를 의미한다. 따라서, 제1 및 제2 폴리머의 종류 및 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)의 두께를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다. N1 and n2 denote the refractive indexes of the first refractive index layer 13 and the second refractive index layer 15 respectively and d1 and d2 denote refractive indexes of the first refractive index layer 13 and the second refractive index layer 15, Thickness. Therefore, it is possible to realize a desired reflection wavelength? By adjusting the types of the first and second polymers and the thicknesses of the first refractive index layer 13 and the second refractive index layer 15.

상기 색변환 광결정 구조체(10)는, 외부 자극이 없는 경우에 상기 수학식 1에 따라 200 내지 760 nm의 가시 광선 영역에 해당하는 반사 파장(λ)을 나타내어, 상기 광결정 구조체에 의한 반사색을 확인할 수 있다.The color-converting photonic crystal structure 10 exhibits a reflection wavelength (?) Corresponding to a visible light region of 200 to 760 nm according to Equation 1 in the absence of an external stimulus, and confirms the reflection color by the photonic crystal structure .

이러한 상기 색변환 광결정 구조체(10)가 외부 자극을 받는 환경에 위치되는 경우, 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층(15)을 각각 구성하고 있는 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조가 변화하게 됨으로써, 각각의 층 경계면에서 산란되는 형태가 변화함에 따라, 상기 광결정 구조체(10)는 시프트된 파장(λ')을 반사하게 된다. 따라서, 외부 자극이 없는 경우와 비교하여 광결정 구조체에 의해 구현되는 색이 변환될 수 있다. 만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다. When the color conversion photonic crystal structure 10 is placed in an environment subject to an external stimulus, the first and second refractive index layers 13 and 15, respectively, As the structure changes, the photonic crystal structure 10 reflects the shifted wavelength? 'As the shape scattering at each layer interface changes. Thus, the color realized by the photonic crystal structure can be converted compared with the case where there is no external stimulus. If the intensity of the external stimulus is high, the degree of change of the crystal lattice structure of the first polymer and the second polymer is increased and the reflected wavelength is further shifted, so that the intensity of the external stimulus can be detected according to the implemented color.

예를 들어, 상기 광결정 구조체(10)의 반사 파장의 시프트는 외부 자극에 의한 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의한 것일 수 있다. 특히, 외부 자극에 의해 시프트된 반사 파장(λ')은 사람이 육안으로 인지 가능한 가시광선 영역에 해당할 수 있다. 예를 들어, 외부 자극에 의해 시프트된 반사 파장(λ')은 380 nm 내지 760 nm 범위 내일 수 있다. 상기 반사 파장(λ) 및 시프트된 반사 파장(λ')은 반사계(Reflectometer)와 같은 장치로 측정 가능하다. For example, the shift of the reflected wavelength of the photonic crystal structure 10 may be due to the swelling of the first polymer and / or the second polymer by external stimuli. In particular, the reflected wavelength? 'Shifted by the external stimulus may correspond to a visible light region visible to the human eye. For example, the reflected wavelength? 'Shifted by the external stimulus may be within the range of 380 nm to 760 nm. The reflected wavelength? And the shifted reflected wavelength? 'Can be measured by a device such as a reflectometer.

여기서, 외부 자극은 화학적 자극, 예를 들어 화학 물질의 농도 변화에 의한 자극일 수 있다. 구체적으로, 상기 외부 자극은 유기 용매 농도의 변화에 의한 것일 수 있다. 예컨대, 유기 용매는 방향족 유기 용매, 또는 에틸 아세테이트(EA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 에틸 락테이트, 사이클로헥사논, 메틸렌 클로라이드, 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 유기 용매일 수 있다. 특히, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 유기 용매의 농도 변화에 의한 외부 자극에 높은 감도로 감응할 수 있다. 이때, 방향족 유기 용매의 농도 변화 대하여 상기 광결정 구조체의 고굴절률층에 포함된 폴리머가 감응할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머가 감응할 수 있다. 즉, 외부 자극에 따른 일 실시예에 따른 색변환 광결정 구조체의 반사파장의 시프트는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머의 팽윤에 의한 것일 수 있다.Here, the external stimulus may be a chemical stimulus, for example, a stimulation by a concentration change of a chemical substance. Specifically, the external stimulus may be caused by a change in an organic solvent concentration. For example, the organic solvent may be an aromatic organic solvent or an organic solvent such as ethyl acetate (EA), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), ethyl lactate, cyclohexanone, methylene chloride, methyl ethyl ketone It can be used every day. In particular, it can respond to external stimuli with high sensitivity by changing concentration of aromatic organic solvents such as benzene, xylene, toluene and the like. At this time, the polymer included in the high refractive index layer of the photonic crystal structure may be sensitive to changes in concentration of the aromatic organic solvent, and more specifically, the polymer represented by Formula 2 may be sensitive. That is, the shift of the reflection wavelength of the color conversion photonic crystal structure according to one embodiment according to the external stimulus may be due to the swelling of the polymer represented by Formula 2.

또한, 상기 유기 용매의 종류에 따라 구조체의 반사 파장의 시프트 정도가 달라져 다른 색을 나타낼 수 있는 데, 그 이유는 용매의 종류에 따라 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 거동(Swelling behavior)이 달라지기 때문이다. 구체적으로, 폴리머의 용매에 대한 팽윤 거동은 용해도 파라미터(δ)에 의해 결정될 수 있고, 용해도 파라미터(δ)로서 Hansen solubility parameter가 주로 사용된다. In addition, depending on the type of the organic solvent, the degree of shift of the reflection wavelength of the structure may be changed to exhibit different colors, because the swelling behavior of the first polymer and / or the second polymer may vary depending on the type of the solvent ) Is different. Specifically, the swelling behavior of the polymer with respect to the solvent can be determined by the solubility parameter (?), And the solubility parameter (?) Is mainly used as the Hansen solubility parameter.

구체적으로, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔에 대한 Hansen solubility parameter를 하기 표 1에 나타내었다. Specifically, the Hansen solubility parameters for benzene, xylene and toluene are shown in Table 1 below.

용매 종류Solvent type δt δ t δd d δP δ P δdP dP δh δ h 벤젠benzene 18.618.6 18.418.4 0.00.0 18.418.4 2.02.0 톨루엔toluene 18.218.2 18.018.0 1.41.4 18.118.1 2.02.0 자일렌Xylene 18.018.0 17.817.8 1.01.0 17.817.8 3.13.1

상기 표 1에서, δt는 Total hidebrand이고, δd는 분산성 성분(Dispersion component)이고, δP는 극성 성분(Polar component)이고, δdP는 (δdP=(δ2 d +δ2 P)1/2)이고, δh는 수소 결합 성분(Hydrogen bonding component)을 의미한다. In Table 1, 隆t is a total hidebrand, 隆d is a dispersion component, 隆P is a polar component, and 隆dP is (隆dP = (隆2 d +? 2 P ) 1/2 ), and? h denotes a hydrogen bonding component.

예를 들어, 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되는 정도는 상기 용해도 파라미터의 분산성 성분 파라미터(δd)에 영향을 받을 수 있는 데, 구체적으로 분산성 성분 파라미터 값이 증가할수록 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤되는 정도가 증가할 수 있다. For example, the degree to which the first polymer and / or the second polymer swells can be influenced by the dispersive component parameter? D of the solubility parameter, specifically, as the dispersive component parameter value increases, The swelling degree of the polymer and / or the second polymer may be increased.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 자일렌, 톨루엔 및 벤젠이 각각 17.8, 18.1 및 18.4 (cal/ml)½의 분산성 성분 파라미터 값을 가짐에 따라서, 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤 정도는 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 증가하게 된다. 따라서, 동일한 광결정 구조체라 하더라도 이의 반사 파장은 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 장파장 쪽으로 시프트되므로, 이에 따라 각 용매의 검출이 용이할 수 있다. As shown in Table 1, xylene, toluene and benzene are respectively 17.8, 18.1 and 18.4, the first polymer and / or swelling of the second polymer according to (cal / ml) having a dispersion component parameter value of ½ The degree increases with the order of xylene, toluene and benzene. Therefore, even when the same photonic crystal structure is used, the reflected wavelength thereof is shifted toward the long wavelength side in the order of xylene, toluene and benzene, so that detection of each solvent can be facilitated.

또한, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장(λ')의 시프트 정도는 외부 자극의 강도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 외부 자극의 강도가 높아지는 경우, 예를 들어 유기 용매의 농도가 증가함에 따라, 상기 광결정 구조체의 반사 파장은 길어질 수 있다. 따라서, 상기 색변환 광결정 구조체를 사용하여 유기 용매의 종류뿐만 아니라, 유기 용매의 농도를 검출할 수 있다. The degree of shift of the reflected wavelength? 'Of the color converting photonic crystal structure may be varied depending on the intensity of the external stimulus. Specifically, when the intensity of the external stimulus is increased, for example, as the concentration of the organic solvent increases, the reflection wavelength of the photonic crystal structure may become longer. Therefore, not only the kind of the organic solvent but also the concentration of the organic solvent can be detected using the color conversion photonic crystal structure.

상술한 바와 같은 색변환 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다: The color conversion photonic crystal structure as described above can be produced by a manufacturing method comprising the following steps:

1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계;1) preparing a first refractive index layer using a first dispersion composition comprising a first polymer exhibiting a first refractive index;

2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계; 및2) fabricating a second refractive index layer on the first refractive index layer using a second dispersion composition comprising a second polymer exhibiting a second refractive index; And

3) 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 적층하여, 5 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조하는 단계.3) A step of alternately laminating the first and second refractive index layers to produce a photonic crystal structure in which 5 to 30 layers are laminated.

상기 색변환 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In the manufacturing method of the color conversion photonic crystal structure, the description of the first refractive index, the first polymer, the second refractive index, the second polymer, the first refractive index layer and the second refractive index layer is as described above.

먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다. First, a first dispersion composition and a second dispersion composition are prepared. Each dispersion composition can be prepared by dispersing the polymer in a solvent, wherein the dispersion composition is used as a term to indicate various states such as solution phase, slurry phase or paste phase. Here, the solvent may be any solvent capable of dissolving the first and second polymers, and the first and second polymers may each be contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the dispersion composition. In the above-mentioned range, it is possible to prepare a dispersion composition having a viscosity suitable for being applied on a substrate.

예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.For example, the first dispersion composition may comprise a solvent and a first polymer, and the second dispersion composition may comprise a solvent and a second polymer. In other words, it may not contain a separate photoinitiator and crosslinking agent for photo-curing, or inorganic particles. Therefore, the photonic crystal structure can be manufactured more easily and economically, and deviations in optical characteristics according to the position of the photonic crystal structure manufactured can be reduced without adding any additive.

다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다. Next, the prepared first dispersion composition is coated on a substrate or a substrate, and then light irradiation is performed to produce a first refractive index layer, and thereafter, the second dispersion composition prepared on the first refractive index layer is applied The second refractive index layer can be manufactured by performing light irradiation.

여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The dispersion composition may be applied to a substrate or a refractive index layer by spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, But are not limited to, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, or drop casting.

상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다. The light irradiation step may be performed by irradiating a 365 nm wavelength under a nitrogen condition. By the light irradiation, the benzophenone moiety contained in the polymer acts as a photoinitiator, and a photocured refractive index layer can be produced.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 색변환 광결정 구조체를 포함하는 색변환 광결정 센서가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a color conversion photonic crystal sensor including the color conversion photonic crystal structure described above.

상기 색변환 광결정 센서는 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 유기 용매 농도의 변화에 따라 시프트됨에 따라 유기 용매 감지용으로 사용 가능하다. 더욱이, 상기 색변환 광결정 센서는 검출 물질인 유기 용매의 존재뿐만 아니라, 농도까지 검출 가능하여, 검출 물질의 정성 및 정량 분석 모두에 사용될 수 있다. 또한, 상기 색변환 광결정 센서는 외부 자극으로 인한 색변환이 명확할 뿐만 아니라, 외부 자극의 중단 시 빠르게 원래의 상태로 회복될 수 있어, 반복적으로 사용이 가능하다.The color conversion photonic crystal sensor can be used for detecting an organic solvent as the reflection wavelength of the photonic crystal structure is shifted according to the change of the organic solvent concentration. Furthermore, the color-conversion photonic crystal sensor can detect not only the presence of an organic solvent as a detection substance but also a concentration, so that it can be used for both qualitative and quantitative analysis of a detection substance. In addition, the color conversion photonic crystal sensor can be used repeatedly because the color conversion due to external stimuli is not only clear but also can be quickly restored to the original state when the external stimulus is interrupted.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided to further understand the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

사용 물질Materials Used

이하 제조예 및 비교제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.The following materials were used in the following Production Examples and Comparative Production Examples. At this time, each material was used without a separate purification process.

- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.4-Aminobenzophenone: A product of TCI (Tokyo chemical industry) having a purity of 98% was used.

- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.-Triethylamine: A product of TCI (Tokyo chemical industry) having a purity of 99% was used.

- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.-Dichloromethane: A product of Burdick & jackson having a purity of 99.9% was used.

- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.- Acryloyl chloride: A Merck product of 96% purity was used.

- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.-Tetrahydrofuran: A product of Burdick & jackson having a purity of 99.99% was used.

- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.-p-methylstyrene: A product of Sigma-aldrich having a purity of 96% was used.

- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.- Azobisisobutyronitrile: A product of JUNSEI Co. having a purity of 98% was used.

- 1,4-다이옥산: 순도 99%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.- 1,4-dioxane: A product of Sigma-aldrich (99% purity) was used.

- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.- N-isopropylacrylamide: A product of TCI (Tokyo chemical industry) having a purity of 98% was used.

- N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴레이트: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.- N- (2,2,2-trifluoroethyl) acrylate: A product of TCI (Tokyo chemical industry) having a purity of 98% was used.

모노머 및 Monomers and 코폴리머의Copolymer 표기 Mark

이하의 제조예 및 비교제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 2와 같다.The names and designations of monomers and copolymers prepared in the following Production Examples and Comparative Production Examples are shown in Table 2 below.

명칭designation 표기Mark 제조예 AProduction Example A N-(4-benzoylphenyl)acrylamideN- (4-benzoylphenyl) acrylamide BPAABPAA 제조예 BProduction Example B N-(2-fluoroethyl)acrylateN- (2-fluoroethyl) acrylate FEAFEA 제조예 CProduction Example C N-(2,2-difluoroethyl)acrylateN- (2,2-difluoroethyl) acrylate DFEADFEA 상업용 제품Commercial Products N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylateN- (2,2,2-trifluoroethyl) acrylate TFEATFEA 제조예 1Production Example 1 poly(para-methylstyrene)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)poly (para-methylstyrene) -co- (N- (4-benzoylphenyl) acrylamide) Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 제조예 2Production Example 2 poly(N-(2-fluoroethyl)acrylate)-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)poly (N- (2-fluoroethyl) acrylate) -co-N- (4-benzoylphenyl) acrylamide) Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 제조예 3Production Example 3 poly(N-(2,2-difluoroethyl)acrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)poly (N- (2,2-difluoroethyl) acrylate) -co- (N- (4-benzoylphenyl) acrylamide) Poly(DFEA-BPAA)Poly (DFEA-BPAA) 제조예 4Production Example 4 poly(N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylate)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)poly (N- (2,2,2-trifluoroethyl) acrylate) -co- (N- (4-benzoylphenyl) acrylamide) Poly(TFEA-BPAA)Poly (TFEA-BPAA) 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 Poly(N-Isopropylacrylamide)-co-(N-(4-benzoylphenyl)acrylamide)Poly (N-isopropylacrylamide) -co- (N- (4-benzoylphenyl) acrylamide) Poly(NIPAM-BPAA)Poly (NIPAM-BPAA)

(모노머 합성)(Monomer synthesis)

제조예Manufacturing example A:  A: BPAA의BPAA 제조 Produce

9.96 g의 4-아미노벤조페논, 7 mL의 트리에틸아민, 80 mL의 디클로로메탄을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 아크릴로일 클로라이드를 8 mL의 디클로로메탄에 희석시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한방울씩 떨어트린 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 분별깔때기를 이용하여 미반응물 및 염을 5% NaHCO3 와 염화나트륨 포화수용액으로 제거해준 다음 유기층을 무수 NaSO4를 이용하여 여분의 물을 제거한 후 회전 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 상온 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다. 9.96 g of 4-aminobenzophenone, 7 mL of triethylamine, and 80 mL of dichloromethane were placed in a 250 mL round-bottomed flask, and the flask was placed in ice water. 4.06 mL of acryloyl chloride was diluted with 8 mL of dichloromethane, slowly dropped into the flask dropwise, and then stirred for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted materials and salts were removed with a 5% NaHCO 3 and a saturated aqueous solution of sodium chloride using a separating funnel. The organic layer was washed with anhydrous NaSO 4 to remove excess water, and the solvent was removed using a rotary evaporator And dried in a vacuum oven at room temperature to give the title compound as a yellow solid.

제조예Manufacturing example B:  B: FEA의FEA 제조 Produce

30 mL의 아크릴로일 클로라이드(37.5 mmol), 52 ml의 트리에틸아민(37.5 mmol) 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 18.3 mL의 2-플루오로에탄올(31.2 mmol)을 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 희석 시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 시료를 헥산:에틸 아세테이트(1:3)로 컬럼을 하여 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.30 mL of acryloyl chloride (37.5 mmol), 52 mL of triethylamine (37.5 mmol) and 200 mL of tetrahydrofuran were placed in a one-neck round flask and the flask was placed in ice water. 18.3 mL of 2-fluoroethanol (31.2 mmol) was diluted in 30 mL of tetrahydrofuran and slowly added dropwise to the flask and stirred. After the diluted solution was added, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitate was filtered, and the remaining solution was concentrated using a rotary evaporator. The concentrated sample was subjected to column chromatography with hexane: ethyl acetate (1: 3) to separate out only the material, and then the solvent was removed using a rotary evaporator to obtain the title compound.

제조예Manufacturing example C:  C: DFEA의DFEA 제조 Produce

224 mL의 아크릴로일 클로라이드(29.3 mmol), 40.8 ml의 트리에틸아민(29.3 mmol) 및 200 mL의 테트라하이드로퓨란을 One-neck round flask에 넣은 후 상기 플라스크를 얼음물에 두었다. 15.4 mL의 2,2-디플루오로에탄올(24.4 mmol)을 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 희석 시킨 후 상기 플라스크 내에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 희석된 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 침전물을 여과하고, 남은 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 농축된 시료를 헥산:에틸 아세테이트(1:3)로 컬럼을 하여 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 표제 화합물을 얻었다.224 mL of acryloyl chloride (29.3 mmol), 40.8 mL of triethylamine (29.3 mmol) and 200 mL of tetrahydrofuran were placed in a one-neck round flask and the flask was placed in ice water. 15.4 mL of 2,2-difluoroethanol (24.4 mmol) was diluted in 30 mL of tetrahydrofuran, and slowly added dropwise to the flask and stirred. After the diluted solution was added, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitate was filtered, and the remaining solution was concentrated using a rotary evaporator. The concentrated sample was subjected to column chromatography with hexane: ethyl acetate (1: 3) to separate out only the material, and then the solvent was removed using a rotary evaporator to obtain the title compound.

(( 코폴리머의Copolymer 합성) synthesis)

제조예Manufacturing example 1:  One: Poly(p-MS-BPAA)의Poly (p-MS-BPAA) 제조 Produce

Figure 112016029141918-pat00007
Figure 112016029141918-pat00007

3 ml의 p-메틸스티렌, 0.451 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.0913 mmol), 30 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 메탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(p-MS-BPAA)(n'= 250, m'=9)를 얻었다.3 ml of p-methylstyrene, 0.451 g of BPAA prepared in Preparation A, 0.0046 g of azobisisobutyronitrile (0.0913 mmol) and 30 ml of 1,4-dioxane were dissolved in 25 ml of Schröst round flask And then stirred. Freeze-pump-thaw was performed 3 times, then nitrogen was blown for 20 minutes, and the flask was placed in an 80-degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was precipitated with methanol and then filtered to remove the polymer, followed by drying in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (p-MS-BPAA) (n '= 250, m' = 9).

제조예Manufacturing example 2:  2: Poly(FEA-BPAA)의Poly (FEA-BPAA) 제조 Produce

Figure 112016029141918-pat00008
Figure 112016029141918-pat00008

1.64 g의 상기 제조예 B에서 제조한 FEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(FEA-BPAA)(n= 495, m= 5)를 얻었다.1.64 g of FEA (1.38 mmol) prepared in Preparation B, 0.0351 g of BPAA (0.14 mmol) prepared in Preparation A, 0.0046 g of azobisisobutyronitrile (0.028 mmol), 6 mL of 1 , And 4-dioxane were placed in a 25 ml shrank round flask and then stirred. Freeze-pump-thaw was performed 3 times, then nitrogen was blown for 20 minutes, and the flask was placed in an 80-degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was precipitated with ethanol and then filtered to remove the polymer, followed by drying in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (FEA-BPAA) (n = 495, m = 5).

제조예Manufacturing example 3:  3: Poly(DFEA-BPAA)의Poly (DFEA-BPAA) 제조 Produce

Figure 112016029141918-pat00009
Figure 112016029141918-pat00009

1.89 g의 상기 제조예 C에서 제조한 DFEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(DFEA-BPAA)(n= 495, m= 9)를 얻었다.1.89 g of DFEA (1.38 mmol) prepared in Preparation C, 0.0351 g of BPAA (0.14 mmol) prepared in Preparation Example A, 0.0046 g of azobisisobutyronitrile (0.028 mmol), 6 mL of 1 , And 4-dioxane were placed in a 25 ml shrank round flask and then stirred. Freeze-pump-thaw was performed 3 times, then nitrogen was blown for 20 minutes, and the flask was placed in an 80-degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was precipitated with ethanol and then filtered to remove the polymer. The polymer was then dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (DFEA-BPAA) (n = 495, m = 9).

제조예Manufacturing example 4:  4: Poly(TFEA-BPAA)의Poly (TFEA-BPAA) 제조 Produce

Figure 112016029141918-pat00010
Figure 112016029141918-pat00010

1.75 mL의 TFEA(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 8 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 에탄올로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(TFEA-BPAA)(n= 495, m= 7)를 얻었다.1.75 mL of TFEA (1.38 mmol), 0.0351 g of BPAA (0.14 mmol) prepared in Preparation A, 0.0046 g of azobisisobutyronitrile (0.028 mmol) and 8 mL of 1,4-dioxane were added to 25 mL And the mixture was stirred. Freeze-pump-thaw was performed 3 times, then nitrogen was blown for 20 minutes, and the flask was placed in an 80-degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the polymer was precipitated with ethanol and then filtered to remove the polymer. The polymer was then dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (TFEA-BPAA) (n = 495, m = 7).

비교제조예Comparative Manufacturing Example 1:  One: Poly(NIPAM-BPAA)의Poly (NIPAM-BPAA) 제조 Produce

Figure 112016029141918-pat00011
Figure 112016029141918-pat00011

1.57 g의 N-이소프로필 아크릴아미드(1.38 mmol), 0.0351 g의 상기 제조예 1에서 제조한 BPAA(0.14 mmol), 0.0046 g의 아조비스이소부티로니트릴(0.028 mmol), 6 mL의 1,4-다이옥산을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. Freeze-pump-thaw를 3 번 정도 한 후 질소로 20 분간 불어준 다음 80 도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 냉각된 에틸 에테르로 침전을 잡은 다음 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(NIPAM-BPAA)(n= 495, m= 6)를 얻었다.1.54 g of N-isopropylacrylamide (1.38 mmol), 0.0351 g of BPAA (0.14 mmol) prepared in Preparation Example 1, 0.0046 g of azobisisobutyronitrile (0.028 mmol), 6 mL of 1,4 -Dioxane was placed in a 25 ml shrank round flask and then stirred. Freeze-pump-thaw was performed 3 times, then nitrogen was blown for 20 minutes, and the flask was placed in an 80-degree oil bath for 15 hours. After completion of the reaction, the precipitate was collected by cooling with ethyl ether and filtered to extract the polymer. The polymer was then dried in a vacuum oven at room temperature to obtain Poly (NIPAM-BPAA) (n = 495, m = 6).

실험예 1: 코폴리머의 물성 측정Experimental Example 1: Measurement of physical properties of copolymer

상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었고, 이 중 제조예 2 내지 4의 코폴리머에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 각각 도 2 내지 4에 나타내었다. The specific physical properties of the copolymers prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Preparation Example 1 were measured by the following methods. The results are shown in Table 3, and 1 H-NMR spectra of the copolymers of Production Examples 2 to 4 are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.

1) Mn(수 평균 분자량): 폴리메틸 메타크릴레이트를 Calibration용 표준 시료로 하여 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.1) Mn (number average molecular weight): Polymethyl methacrylate was measured using gel permeation chromatography (GPC) as a standard sample for calibration.

2) Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.2) Tg (Glass Transition Temperature): Measured using differential scanning calorimeter (DSC).

3) BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.3) Content of BPAA structural units: Determined by NMR.

4) 굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.4) Refractive index: Measured by Ellipsometer.

Mn
(g/mol)Mn
(g / mol) Tg
(℃)Tg
(° C) BPAA의 함량
(%)The content of BPAA
(%) 굴절률Refractive index 제조예 1Production Example 1 161,190161,190 113113 3.53.5 1.5971.597 제조예 2Production Example 2 56,38456,384 0.340.34 0.990.99 1.4611.461 제조예 3Production Example 3 57,13657,136 -5.57-5.57 1.771.77 1.4481.448 제조예 4Production Example 4 22,02022,020 2.602.60 1.481.48 1.3191.319 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 12,66412,664 141141 1.181.18 1.4911.491

실험예Experimental Example 2:  2: 코폴리머의Copolymer 열중량Thermal weight 분석 analysis

상기 제조예 2 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머 각각에 대하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on each of the copolymers prepared in Preparation Examples 2 to 4 and Comparative Preparation Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 2 내지 4에서 제조한 코폴리머는 약 350℃ 이상부터 중량 감소가 일어나는 반면, 비교제조예 1에서 제조한 코폴리머는 온도의 상승이 시작되자마자 중량 손실이 일어남을 알 수 있다. 이로써, 상기 제조예에서 제조한 코폴리머의 열안정성이 우수함을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, the copolymers prepared in Preparation Examples 2 to 4 exhibited weight loss from about 350 ° C. or higher, whereas the copolymers prepared in Comparative Preparation Example 1 showed weight loss as soon as the temperature started to rise . Thus, it can be seen that the thermostability of the copolymer prepared in the above Production Example is excellent.

(색변환 광결정 구조체의 제조)(Production of color conversion photonic crystal structure)

실시예 1 Example 1

상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(FEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. Poly (p-MS-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene to a concentration of 1 wt% to prepare a high refractive index dispersion composition. Poly (FEA-BPAA) prepared in Preparation Example 2 was dissolved in ethyl acetate wt.% to prepare a low refractive index dispersion composition.

유리 기판 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 71.6 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않은 부분을 제거하였다.The low refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater at 2,000 rpm for 50 seconds and then cured at 365 nm for 5 minutes to prepare a low refractive index layer with a thickness of 71.6 nm. The glass substrate on which the low refractive index layer was formed was placed in an ethyl acetate solution to remove unhardened portions.

다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,000 rpm에서 50 초간 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 33.8 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 및 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 톨루엔 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다.Next, the high refractive index dispersion composition was coated on the low refractive index layer using a spin coater at 2,000 rpm for 50 seconds and then cured at 365 nm for 5 minutes to prepare a 33.8 nm thick high refractive index layer. The glass substrate on which the low refractive index layer and the high refractive index layer were formed was placed in a toluene solution to remove a portion that was not cured.

이후, 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층 및 고굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 15 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.Thereafter, a low refractive index layer and a high refractive index layer were repeatedly laminated on the high refractive index layer to manufacture a photonic crystal structure in which a total of 15 refractive index layers were laminated.

실시예 2 Example 2

상기 제조예 3에서 제조한 Poly(DFEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하고, 상기 저굴절률 분산액 조성물을 2,000 rpm으로 도포한 후 질소 상태에서 365 nm에서 5 분간 경화 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 65.7 nm 두께의 저굴절률층 및 33.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다. The low refractive index dispersion composition was prepared by dissolving the poly (DFEA-BPAA) prepared in Preparation Example 3 in ethyl acetate at 2 wt%, and the low refractive index dispersion composition was applied at 2,000 rpm. A photonic crystal structure in which a total of 15 layers of a 65.7 nm thick low refractive index layer and a 33.8 nm thick high refractive index layer were repeatedly formed on a glass substrate by the same method as in Example 1 except for the minute curing.

실시예 3 Example 3

상기 제조예 4에서 제조한 Poly(TFEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 질소 상태에서 365 nm에서 20 분간 경화 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 32.8 nm 두께의 저굴절률층 및 33.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다. The poly (TFEA-BPAA) prepared in Preparation Example 4 was dissolved in ethyl acetate to 2 wt%, and the low refractive index dispersion composition was cured at 365 nm for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. Using the same method as in Example 1 A photonic crystal structure in which a low refractive index layer with a thickness of 32.8 nm and a high refractive index layer with a thickness of 33.8 nm were repeatedly laminated in total of 15 layers was prepared on a glass substrate.

실시예 4 Example 4

상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1.2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 저굴절률 분산액 조성물을 1,900 rpm으로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 72.5 nm 두께의 저굴절률층 및 55.6 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the poly (p-MS-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene in an amount of 1.2 wt% to prepare a high refractive index dispersion composition and the low refractive index dispersion composition was applied at 1,900 rpm. Using the same method, a photonic crystal structure in which a low refractive index layer with a thickness of 72.5 nm and a high refractive index layer with a thickness of 55.6 nm were repeatedly laminated in total 15 layers was prepared on a glass substrate.

실시예 5 Example 5

상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1.2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 저굴절률 분산액 조성물을 1,700 rpm으로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 76.8 nm 두께의 저굴절률층 및 58.8 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.Example 1 was repeated except that the poly (p-MS-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene in an amount of 1.2 wt% to prepare a high refractive index dispersion composition and the low refractive index dispersion composition was applied at 1,700 rpm. Using the same method, a photonic crystal structure in which a total of 15 layers of a low refractive index layer with a thickness of 76.8 nm and a high refractive index layer with a thickness of 58.8 nm were repeatedly formed on a glass substrate was manufactured.

실시예 6 Example 6

상기 제조예 2에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1.2 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고,저굴절률 분산액 조성물을 1,500 rpm으로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 85.1 nm 두께의 저굴절률층 및 63.2 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the poly (p-MS-BPAA) prepared in Preparation Example 2 was dissolved in toluene in an amount of 1.2 wt% to prepare a high refractive index dispersion composition and the low refractive index dispersion composition was applied at 1,500 rpm. Using the same method, a photonic crystal structure in which a total of 15 layers of a low refractive index layer of 85.1 nm thickness and a high refractive index layer of 63.2 nm thickness were repeatedly formed on a glass substrate.

실시예 7 Example 7

실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 85.1 nm 두께의 저굴절률층 및 63.2 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 19 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.A photonic crystal structure in which a total of 19 layers of a low refractive index layer having a thickness of 85.1 nm and a high refractive index layer having a thickness of 63.2 nm were repeatedly formed on a glass substrate was prepared.

실시예 8 Example 8

실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 85.1 nm 두께의 저굴절률층 및 63.2 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 25 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.A photonic crystal structure in which a total of 25 layers of a low refractive index layer having a thickness of 85.1 nm and a high refractive index layer having a thickness of 63.2 nm were repeatedly formed on a glass substrate was prepared.

실시예 9 Example 9

상기 제조예 1에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA)를 톨루엔에 1 wt%가 되도록 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(FEA-BPAA)를 에틸 아세테이트에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.Poly (p-MS-BPAA) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene to a concentration of 1 wt% to prepare a high refractive index dispersion composition. Poly (FEA-BPAA) prepared in Preparation Example 2 was dissolved in ethyl acetate wt.% to prepare a low refractive index dispersion composition.

다음으로, 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 상기 저굴절률 분산액 조성물과 고굴절률 분산액 조성물을 각각 2,000 rpm에서 50 초간 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 71.6 nm 두께의 저굴절률층 및 39.6 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.Next, using a silicon wafer as a substrate and applying the low refractive index dispersion composition and the high refractive index dispersion composition at 2,000 rpm for 50 seconds, 71.6 nm thick low refractive index layer and a 39.6 nm thick high refractive index layer were repeatedly formed in a total of 15 layers.

비교예 1Comparative Example 1

상기 비교제조예 1에서 제조한 Poly(NIPAM-BPAA)를 1-프로판올에 2 wt%가 되도록 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유리 기판 상에 67.1 nm 두께의 저굴절률층 및 39.6 nm 두께의 고굴절률층이 반복적으로 총 15 층 적층된 광결정 구조체를 제조하였다. Except that Poly (NIPAM-BPAA) prepared in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 1-propanol in an amount of 2 wt% to prepare a low refractive index dispersion composition. A photonic crystal structure in which a total of 15 layers of a low refractive index layer of 67.1 nm thickness and a high refractive index layer of 39.6 nm thickness were repeatedly formed.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광결정 구조체에 대하여 하기 표 4에 정리하였다.The photonic crystal structures prepared in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 4 below.

기판Board 저굴절률층The low refractive index layer 고굴절률층High refractive index layer 총
적층수gun
Number of layers 코폴리머 종류Copolymer type 두께(nm)Thickness (nm) 코폴리머 종류Copolymer type 두께 (nm)Thickness (nm) 실시예 1Example 1 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 71.671.6 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 33.833.8 1515 실시예 2Example 2 유리Glass Poly(DFEA-BPAA)Poly (DFEA-BPAA) 65.765.7 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 33.833.8 1515 실시예 3Example 3 유리Glass Poly(TFEA-BPAA)Poly (TFEA-BPAA) 32.832.8 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 33.833.8 1515 실시예 4Example 4 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 72.572.5 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 55.655.6 1515 실시예 5Example 5 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 76.876.8 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 58.858.8 1515 실시예 6Example 6 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 85.185.1 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 63.263.2 1515 실시예 7Example 7 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 85.185.1 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 63.263.2 1919 실시예 8Example 8 유리Glass Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 85.185.1 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 63.263.2 2525 실시예 9Example 9 실리콘
웨이퍼silicon
wafer Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 71.671.6 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 39.639.6 1515 비교예 1Comparative Example 1 유리Glass Poly(NIPAM-BPAA)Poly (NIPAM-BPAA) 67.167.1 Poly(p-MS-BPAA)Poly (p-MS-BPAA) 39.639.6 1515

실험예Experimental Example 3:  3: 광결정Photonic crystal 구조체의  Structure 접촉각Contact angle 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 표면에 대하여, 접촉각 미터(PHOENIX제품명, Surface Electro Optic사 제조)를 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 이때, 3.2 ㎕의 물방울을 사용하였고, 측정된 접촉각 데이터는 5 회 반복 측정한 값의 평균값을 의미한다. 그 결과 및 광학 사진을 각각 표 5 및 도 6 내지 9에 나타내었다. The contact angles of the surfaces of the photonic crystal structures prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 with water were measured using a contact angle meter (PHOENIX product name, manufactured by Surface Electro Optics Co.). At this time, 3.2 占 퐇 of water drops were used, and the measured contact angle data means an average value of five repeated measurements. The results and optical photographs are shown in Table 5 and Figs. 6 to 9, respectively.

광결정 구조체의 표면- 저굴절률층Surface-low refractive index layer of the photonic crystal structure 접촉각 (°)Contact angle (°) 실시예 1Example 1 Poly(FEA-BPAA)Poly (FEA-BPAA) 66.966.9 실시예 2Example 2 Poly(DFEA-BPAA)Poly (DFEA-BPAA) 74.174.1 실시예 3Example 3 Poly(TFEA-BPAA)Poly (TFEA-BPAA) 85.385.3 비교예 1Comparative Example 1 Poly(NIPAM-BPAA)Poly (NIPAM-BPAA) 59.359.3

상기 표 5 및 도 6 내지 9에서 보는 바와 같이, 저굴절률층의 코폴리머로서 플루오로알킬 아크릴레이트를 사용하는 경우 Poly(NIPAM-BPAA)를 사용하는 경우에 비하여, 불소에 의해 광결정 구조체의 표면이 소수성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 저굴절률층의 코폴리머 내 불소의 함량이 증가할수록 물에 대한 접촉각 값이 커져 소수성이 증가함을 알 수 있다. As shown in Table 5 and FIGS. 6 to 9, when the fluoroalkyl acrylate is used as the copolymer of the low refractive index layer, the surface of the photonic crystal structure by fluorine is higher than that of the case of using Poly (NIPAM-BPAA) Indicating hydrophobicity. It is also seen that as the content of fluorine in the copolymer of the low refractive index layer is increased, the contact angle value with respect to water is increased and the hydrophobicity is increased.

실험예 4: 광결정 구조체의 열충격 시험Experimental Example 4: Thermal shock test of photonic crystal structure

열충격 시험 전에, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였다.Before the thermal shock test, the specular reflectance of the photonic crystal structure manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics).

이후, 상기 광결정 구조체들을 -20℃에서 30분 및 100℃에서 30분 동안 방치하는 사이클을 50 회 반복하는 열충격 시험(Thermal shock test)을 Thermal shock test chamber(Espec Corporation 사 제품)를 사용하여 실시하였고, 이후 상기 광결정 구조체들의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 재측정하였다. Thereafter, the photonic crystal structures were subjected to a thermal shock test in which a cycle of keeping at -20 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 30 minutes was repeated 50 times using a thermal shock test chamber (manufactured by Espec Corporation) , And then the specular reflectance of the photonic crystal structures was re-measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics).

상기 열충격 시험 전/후의 정반사도 측정 결과를 도 10에 나타내었다. The results of the measurement of the specular reflection before and after the thermal shock test are shown in Fig.

도 10에서 보는 바와 같이, 열충격 시험 전 저굴절률층 폴리머로서 Poly(NIPAM-BPAA)를 사용한 비교예 1의 광결정 구조체는 넓은 파장 범위에서 약 10% 정도의 낮은 정반사도를 나타내는 반면, 실시예 1 및 2의 광결정 구조체는 좁은 파장 범위에서 높은 정반사도를 나타낼 수 있다. 따라서, 플루오로알킬 아크릴레이트계 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 코폴리머를 포함한 광결정 구조체를 이용하여, 외부 자극에 따른 반사 파장의 시프트가 명확하여 색변환을 육안으로 쉽게 확인할 수 있는 광결정 센서를 제조할 수 있음을 확인하였다.10, the photonic crystal structure of Comparative Example 1 using Poly (NIPAM-BPAA) as a low refractive index layer polymer before the thermal shock test exhibited a low degree of regular reflection of about 10% in a wide wavelength range, 2 photonic crystal structure can exhibit high specular reflectance in a narrow wavelength range. Therefore, by using a photonic crystal structure including a copolymer containing a repeating unit derived from a fluoroalkyl acrylate monomer, a photonic crystal sensor capable of easily confirming the color conversion by the naked eye, .

더욱이, 실시예 1 및 2의 광결정 구조체는 열충격 시험 후에도 반사 파장의 변화가 거의 없어, 이를 사용하여 내열성이 우수한 광센서의 제조가 가능하다. Moreover, the photonic crystal structures of Examples 1 and 2 have almost no change in the reflected wavelength even after the thermal shock test, and can be used to manufacture an optical sensor having excellent heat resistance.

실험예 5: 용매 변화에 따른 색변환 관찰Experimental Example 5: Color conversion with solvent change

용매에 따른 색변환 정도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 각각 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 도 11a에 나타내었다. 또한, 상기 용매 변화에 따른 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 11b에 나타내었다. 이때, “pristine”은 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색을 의미한다. In order to confirm the degree of color conversion according to the solvent, the photonic crystal structure prepared in Example 1 was immersed in benzene, toluene, xylene, ethanol and methanol until no more color change was observed, The photograph is shown in Fig. 11A. Also, the specular reflectance of the photonic crystal structure manufactured in Example 1 according to the change of the solvent was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics), and the result is shown in FIG. 11B. In this case, "pristine" means the color of the photonic crystal structure before being immersed in the solvent.

도 11a 및 11b에서 보는 바와 같이, 용매의 종류에 따라 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체의 반사 파장이 달라져서, 나타내는 색이 달라짐을 확인할 수 있다. 특히, 상기 광결정 구조체를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 유기 용매들에 노출한 경우에, 초기의 구조체에 비해 반사 파장의 시프트가 커서 육안으로 뚜렷한 색변화를 관찰할 수 있다. 구체적으로, 상기 광결정 구조체는 에탄올, 메탄올, 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 반사 파장의 시프트 정도가 크다. 이는, 상술한 바와 같이 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순서대로 용해도 파라미터의 값이 증가하여, 상기 실시예에서 제조한 광결정 구조체 내 폴리머의 팽윤 정도가 상기 순서대로 증가했음을 의미한다. 따라서, 상기 광결정 구조체를 포함하는 광센서의 경우 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 유기 용매를 검출하기 위한 센서로 사용될 수 있다. As shown in FIGS. 11A and 11B, the reflection wavelength of the photonic crystal structure prepared in Example 1 varies depending on the type of the solvent, and thus the color represented by the photoresist varies. In particular, when the photonic crystal structure is exposed to aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, the shift of the reflection wavelength is larger than that of the initial structure, and a clear color change can be observed with the naked eye. Specifically, the photonic crystal structure has a large degree of shift of reflection wavelength in the order of ethanol, methanol, xylene, toluene and benzene. This means that the degree of solubility parameter increases in the order of xylene, toluene and benzene as described above, and the degree of swelling of the polymer in the photonic crystal structure prepared in the above example increases in this order. Therefore, the optical sensor including the photonic crystal structure can be used as a sensor for detecting aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene.

추가적으로, 저굴절률층 두께에 따른 색변환을 관찰하기 위하여, 저굴절 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리한 실시예 4 및 5에서 제조한 광결정 구조체를 각각 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 더 이상 색 변화가 없을 때까지 담근 후, 변화된 색을 관찰하였고, 그 사진을 각각 도 12a 및 13a에 나타내었다. 또한, 상기 용매 변화에 따른 상기 실시예 4 및 5에서 제조한 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 12b 및 13b에 나타내었다. 이때, “initial”은 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색을 의미한다.In addition, in order to observe the color conversion according to the low refractive index layer thickness, the photocrystal structures prepared in Examples 4 and 5 with different coating rates of the low refractive index dispersion composition were added to benzene, toluene, xylene, ethanol and methanol, After soaking until there was no color change, the changed color was observed, and the photographs are shown in Figs. 12A and 13A, respectively. Also, the specular reflectance of the photonic crystal structure manufactured in Examples 4 and 5 according to the change of the solvent was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics), and the results are shown in FIGS. 12B and 13B, respectively. In this case, " initial " means the color of the photonic crystal structure before being immersed in the solvent.

도 12 및 13에서 보는 바와 같이, 고굴절률층의 두께가 달라지는 경우, 광결정 구조체의 반사 파장 및 시프트 정도가 달라져서 용매의 변화에 따라 관찰되는 색이 달라짐을 알 수 있다. 그러나, 고굴절률층의 두께가 달라지더라도 에탄올, 메탄올, 자일렌, 톨루엔 및 벤젠 순으로 반사 파장의 시프트가 커지는 경향은 동일하여, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 유기 용매를 검출하기 위한 센서로 사용 가능함을 확인하였다. As shown in FIGS. 12 and 13, when the thickness of the high refractive index layer is changed, the reflected wavelength and the degree of shift of the photonic crystal structure are changed, and the color observed varies with the change of the solvent. However, even when the thickness of the high refractive index layer is changed, the tendency that the shift of the reflection wavelength increases in the order of ethanol, methanol, xylene, toluene and benzene is the same, and sensors for detecting aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene .

또한, 상기 결과로서 고굴절률층의 두께가 특히 20 내지 70 nm일 때, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 존재에 따른 구조체의 색변환을 육안으로 쉽게 확인할 수 있음을 알 수 있다. As a result, when the thickness of the high refractive index layer is 20 to 70 nm, the color change of the structure due to the presence of benzene, toluene and xylene can be easily confirmed visually.

실험예 6: 벤젠의 농도의 변화에 따른 정반사도 측정Experimental Example 6: Measurement of specular reflectance according to the change of benzene concentration

상기 실시예 4 및 6에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠 증기의 농도 변화에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 14 및 15에 나타내었다. The specular reflectance of the photonic crystal structure prepared in Examples 4 and 6 according to the concentration of benzene vapor was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics), and the results are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.

도 14 및 15에서 보는 바와 같이, 실시예 4 및 6에서 제조한 광결정 구조체는 25 내지 75 ppm의 벤젠의 작은 농도의 변화에도 반사 파장의 시프트가 명확하여, 벤젠의 농도의 변화에 대한 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장은 벤젠의 농도가 높아짐에 따라 파장이 길어지는 방향으로 시프트됨을 알 수 있다. 이때, 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여 상기 광결정 구조체의 반사 파장의 변화를 육안으로 관측할 수 있어, 실시예에 따른 광결정 구조체는 유기 용매의 정성 분석뿐 아니라 정량 분석에도 사용 가능함을 확인할 수 있다.As shown in Figs. 14 and 15, the photonic crystal structure produced in Examples 4 and 6 has a sharp shift of the reflection wavelength even when the concentration of benzene in a small concentration of 25 to 75 ppm is changed, and the sensitivity to the change of the concentration of benzene is excellent can confirm. It can also be seen that the reflection wavelength of the color conversion photonic crystal structure shifts in a direction in which the wavelength becomes longer as the concentration of benzene increases. At this time, since the shifted reflection wavelength corresponds to the visible light region, the change of the reflection wavelength of the photonic crystal structure can be visually observed, and it can be seen that the photonic crystal structure according to the embodiment can be used not only for qualitative analysis of organic solvents but also for quantitative analysis .

실험예 7: 굴절률층의 총 적층수에 따른 정반사도 측정Experimental Example 7: Measurement of the specular reflectance according to the total number of layers of the refractive index layer

상기 광결정 구조체의 굴절률층의 총 적층수에 따른 정반사도의 경향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6 내지 8에서 제조한 광결정 구조체의 벤젠 증기의 농도 변화에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 15 내지 17에 나타내었다. In order to confirm the tendency of the specular reflectance according to the total number of layers of the refractive index layers of the photonic crystal structure, the specular reflectance according to the concentration change of the benzene vapor of the photonic crystal structure manufactured in Examples 6 to 8 was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics ), And the results are shown in Figs. 15 to 17, respectively.

도 15 내지 17에서 보는 바와 같이, 굴절률층의 총 적층수가 증가할수록 정반사도가 증가함을 알 수 있다. 이는, 교대로 적층된 고굴절률층 및 저굴절률층의 수가 많을수록 층 경계부분의 부분 반사 파장간의 보강 간섭이 강화되어 반사 파장의 강도가 강해짐을 의미한다. As shown in FIGS. 15 to 17, it can be seen that as the total number of layers of the refractive index layer increases, the degree of specular reflection increases. This means that as the number of the alternately stacked high refractive index layer and low refractive index layer increases, the constructive interference between the partially reflected wavelengths of the layer boundary portions is strengthened and the intensity of the reflected wavelength becomes stronger.

실험예 8: 실리콘 웨이퍼 기판에서의 정반사도 측정Experimental Example 8: Measurement of specular reflection on a silicon wafer substrate

상기 광결정 구조체의 기판의 변화에 따른 정반사도의 경향을 확인하기 위하여, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용한 실시예 9의 광결정 구조체의 벤젠 증기에 노출시 정반사도의 변화를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.In order to confirm the tendency of the specular reflection according to the change of the substrate of the photonic crystal structure, the change in the degree of specular reflection upon exposure to the benzene vapor of the photonic crystal structure of Example 9 using a silicon wafer substrate was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) And the results are shown in FIG.

상기 도 18에서 보는 바와 같이, 유리 기판을 사용한 경우에 비하여 실리콘 웨이퍼 기판의 특성상 굴절률층의 두께가 얇더라도 매우 높은 정반사도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 기판의 종류를 변경하여 용도에 따라 다양한 형태의 광결정 구조체의 제조가 가능함을 확인하였다.As shown in FIG. 18, it can be seen that the silicon wafer substrate exhibits a very high level of specular reflection even when the thickness of the refractive index layer is thin, compared with the case of using a glass substrate. Therefore, it has been confirmed that various types of photonic crystal structures can be manufactured depending on the application by changing the type of the substrate.

실험예 9: 재현성 테스트Experimental Example 9: Reproducibility Test

상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌에 각각 담가서 더 이상 색 변화가 없을 때의 광결정 구조체의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정한 다음, 용매에 담그기 전의 광결정 구조체의 색으로 돌아온 때의 광결정 구조체의 정반사도를 측정하는 사이클을 10 회 반복하여 재현성을 테스트하였다. 그 결과를 각각 도 19a, 19b 및 19c에 나타내었다.The specular reflection of the photonic crystal structure in which the photocrystalline structure prepared in Example 1 was immersed in benzene, toluene and xylene, and no further color change was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) The cycle of measuring the degree of specular reflection of the photonic crystal structure at the time of returning to the color of the photonic crystal structure before immersing was repeated ten times to test the reproducibility. The results are shown in Figs. 19A, 19B and 19C, respectively.

도 19a 내지 19c에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 모든 용매에 대하여 여러 사이틀의 반복에도 첫 사이클과 동일한 범위의 반사 파장을 나타냄을 알 수 있다. 이는, 상기 색변환 광결정 구조체의 재현성이 우수함을 의미한다.As shown in FIGS. 19A to 19C, it can be seen that the photonic crystal structure manufactured in Example 1 exhibits a reflection wavelength in the same range as that of the first cycle even in repeated cycling of all the solvents. This means that the reproducibility of the color conversion photonic crystal structure is excellent.

실험예 10: 응답 시간 테스트Experimental Example 10: Response Time Test

상기 광결정 구조체의 응답 속도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체를 각각 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 및 메탄올에 담그고, 시간 경과에 따른 반사 파장을 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 20에 나타내었다In order to confirm the response speed of the photonic crystal structure, the photonic crystal structure prepared in Example 1 was immersed in benzene, toluene, xylene, ethanol and methanol, and the reflection wavelength with time was measured with a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) , And the results are shown in Fig. 20

도 20에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 광결정 구조체는 대부분의 용매에 대하여 빠르게 반사 파장이 시프트되어 약 2 분 이내의 응답 시간을 나타냄을 알 수 있다. As shown in FIG. 20, it can be seen that the photonic crystal structure prepared in Example 1 rapidly shifted the reflection wavelength of most of the solvents, indicating a response time of about 2 minutes or less.

따라서, 실험예 9 및 10을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체를 이용하는 경우 재현성이 우수하면서 빠른 응답 속도를 나타내는 센서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen from the results of Experimental Examples 9 and 10 that a sensor exhibiting excellent reproducibility and fast response speed can be manufactured by using the photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.

10: 색변환 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층10: color conversion photonic crystal structure 11:
13: first refractive index layer 15: second refractive index layer

Claims (10)

색변환 광결정 구조체로서,
교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머인, 색변환 광결정 구조체:
[화학식 1]
Figure 112016029141918-pat00012

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
X1은 C1-10 플루오로알킬이고,
L1은 O 또는 NH이고,
Y1은 벤조일페닐이고,
여기서 Y1은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 1,000이다.
As a color conversion photonic crystal structure,
A first refractive index layer alternately stacked, the first refractive index layer including a first polymer exhibiting a first refractive index; And a second refractive index layer including a second polymer exhibiting a second refractive index,
Wherein the first refractive index and the second refractive index are different from each other,
Wherein one of the first polymer and the second polymer is a copolymer represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112016029141918-pat00012

In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
X 1 is C 1-10 fluoroalkyl,
L < 1 > is O or NH,
Y < 1 > is benzoylphenyl,
Wherein Y 1 is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n and m are each independently an integer of 1 or more,
and n + m is 100 to 1,000.
제1항에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
X1은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 색변환 광결정 구조체.
The method according to claim 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl,
X 1 is selected from the group consisting of fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, Trifluoromethyl, difluoroethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 1,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoropropyl, , 1,1-difluoropropyl, 1,2-difluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 1,1,2-trifluoropropyl, 1,2,2-trifluoropropyl, Fluorobutyl, 1,1-difluorobutyl, 1,2-difluorobutyl, 2,2-difluorobutyl, 2,2-difluorobutyl, 1,1,2-trifluorobutyl, 1,2,2-trifluorobutyl, or 2,2,2-trifluorobutyl.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:10이고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인, 색변환 광결정 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer represented by Formula 1 has a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 10 and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 코폴리머인, 색변환 광결정 구조체:
[화학식 2]
Figure 112016029141918-pat00013

상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R11은 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1은 0 내지 5의 정수이고,
L2는 O 또는 NH이고,
Y2는 벤조일페닐이고,
여기서 Y2는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 1,000이다.
The method according to claim 1,
Wherein the other of the first polymer and the second polymer is a copolymer represented by the following Formula 2:
(2)
Figure 112016029141918-pat00013

In Formula 2,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl,
R 11 is hydroxy, cyano, nitro, and amino, SO 3 H, SO 3 ( C 1- 5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
a1 is an integer of 0 to 5,
L < 2 > is O or NH,
Y 2 is benzoylphenyl,
Wherein Y 2 is unsubstituted or substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
n 'and m' are each independently an integer of 1 or more,
n '+ m' is 100 to 1,000.
제4항에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R11은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고,
a1은 0, 1 또는 2인, 색변환 광결정 구조체.
5. The method of claim 4,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen or methyl,
R 11 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-
and a1 is 0, 1 or 2. 2. A color conversion photonic crystal structure according to claim 1,
제4항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:20이고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인, 색변환 광결정 구조체.
5. The method of claim 4,
The copolymer represented by Formula 2 has a molar ratio of n ': m' of 100: 1 to 100: 20, and a number average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol.
제1항에 있어서,
상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층인, 색변환 광결정 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the total number of layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer is 5 to 30 layers.
제1항에 있어서,
상기 제1 굴절률층이 두께가 30 내지 100 nm인 저굴절률층이고,
상기 제2 굴절률층이 두께가 20 내지 70 nm인 고굴절률층인, 색변환 광결정 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the first refractive index layer is a low refractive index layer having a thickness of 30 to 100 nm,
And the second refractive index layer is a high refractive index layer having a thickness of 20 to 70 nm.
제1항에 있어서,
상기 광결정 구조체의 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트되고,
상기 외부 자극은 유기 용매의 농도의 변화에 의한 것인, 색변환 광결정 구조체.
The method according to claim 1,
The reflection wavelength of the photonic crystal structure is shifted by an external stimulus,
Wherein the external stimulus is due to a change in the concentration of the organic solvent.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 색변환 광결정 구조체를 포함하는, 색변환 광결정 센서.
A color conversion photonic crystal sensor comprising the color conversion photonic crystal structure of any one of claims 1 to 9.
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