KR102044335B1 - 인산리튬의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상의 제2 용액을 제조하는 단계 및 상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 전해질의 투입량은, 상기 리튬 함유 용액 1L를 기준으로, 150g 내지 500g 범위가 되도록 투입되는 인산리튬의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인산리튬의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명의 구현예들은 인산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액으로부터 인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차 등 관련 시장의 급속한 성장에 따라 리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬이차전지의 핵심 원료인 리튬은 염수 및 광석 등으로부터 추출하는 경우도 있으나, 최근에는 리튬 이차 전지로부터의 리튬을 회수하는 기술에 대한 개발이 활발하다.
리튬 이차 전지로부터의 리튬을 회수하는 기술은, 리튬 이차 전지에서 코발트, 니켈 등의 유가 원소를 침출하거나 용매를 이용하여 추출한 후 그 여액으로부터 리튬을 회수하는 것이 일반적이다. 이때, 리튬이 용존하는 여액에 인산을 넣어 인산리튬 형태로 침전시켜 회수하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 리튬의 회수율이 높지 않은 문제점이 있다.
따라서, 인산리튬 형태로 리튬을 회수하는 과정에서 리튬의 회수율을 높이기 위한 기술의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 인산리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인산리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상의 제2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 전해질의 투입량은, 상기 리튬 함유 용액 1L를 기준으로, 150g 내지 500g 범위가 되도록 투입될 수 있다.
실시예들에 따르면, 리튬 함유 용액으로부터 효과적으로 인산리튬을 제조할 수 있다. 구체적으로, 화학적 반응성이 우수한 인산리튬의 수득률을 향상시킴과 동시에 전체 리튬 회수율도 증가시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 인산리튬을 제조하는 방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용 이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 인산리튬의 제조방법에 대하여 설명한다.
리튬이 함유된 배터리 폐액 중의 리튬 농도는 대략 3g/L 내지 5g/L 정도이다.
이러한 리튬 함유 용액에서 리튬을 회수하는 방법은, 예를 들면, 리튬 함유 용액에 소다회를 넣어 탄산리튬 형태로 침전시킬 수 있다. 25℃에서 탄산리튬의 용해도는 13.2g/L로, 리튬을 기준으로 하면 2.5g/L 정도이다. 즉, 탄산리튬 형태로 리튬을 침전시키기 위해서는 리튬 함유 용액 중의 리튬농도가 적어도 2.5g/L이어야 한다. 따라서, 일반적으로 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하기 위하여, 리튬 함유 용액을 농축시켜 리튬의 농도를 높인 후 소다회를 넣어 탄산리튬으로 침전시킨다. 예를 들어, 2.5g/L의 리튬이 용존되어 있는 용액으로부터 75%의 리튬을 추출할 경우, 리튬을 10g/L까지 농축해야 하므로, 약 75%의 물을 증발시켜야 한다. 따라서, 이러한 방법으로 리튬 함유 용액에서 리튬을 추출하는 방법은 농축 공정에 소요되는 시간 및 비용으로 인해 생산성이 좋지 않은 문제점이 있다.
한편, 인산리튬은 25℃에서의 용해도가 0.38g/L로 리튬을 기준으로 하면 용해도가 약 0.07g/L이며 이는 탄산리튬에 비해 35배 이상 낮은 값이다. 따라서, 예를 들어, 2.5g/L의 리튬이 용해되어 있는 용액의 경우, 인산나트륨을 투입하면 97% 이상의 리튬을 인산리튬으로 침전시킬 수 있을 것으로 예상된다.
그러나, 배터리 폐액 중 용존하고 있는 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 경우, 상온에서 반응시키면 리튬의 회수율이 낮다. 따라서, 리튬의 회수율을 높이기 위해서는 70℃ 이상 고온에서 반응을 시켜야 하는데, 이와 같이 반응시켜 제조된 인산리튬은 화학적 반응성이 매우 낮아 수산화리튬으로 전환하는 경우 전환율이 낮은 문제가 있다.
본 실시예들에서는 리튬이 함유된 배터리 폐액 중의 리튬의 회수율을 향상시킴과 동시에 화학적 반응성이 높은 인산리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 인산리튬의 제조방법은, 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상의 제2 용액을 제조하는 단계; 및상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계를 설명한다.
상기 리튬 함유 용액은, 예를 들면, 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액일 수 있다. 이때, 배터리 폐액의 리튬 농도는 0.5g/L 내지 20g/L, 또는 0.5g/L 내지 6g/L 범위일 수 있다. 배터리 폐액의 리튬 농도가 0.5g/L 미만인 경우 리튬의 회수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 배터리 폐액의 리튬 농도가 20g/L를 초과하는 경우, 황산 리튬으로 침전하기 때문에 더 높은 농도의 리튬이 용존하기는 어렵다.
상기 전해질은, 예를 들면, NaCl 및 KCl 중 적어도 하나를 포함하는 염화물, 또는 NaNO3 및 KNO3 중 적어도 하나를 포함하는 질화물일 수 있다.
이때, 상기 전해질의 투입량은, 상기 리튬 함유 용액 1L를 기준으로 150g 내지 500g, 보다 구체적으로 180g 내지 400g 또는 200g 내지 350g 범위일 수 있다. 리튬 함유 용액 1L를 기준으로 전해질의 투입량이 150g 미만인 경우, 전해질을 투입하지 않는 경우와 리튬 추출율의 차이가 크기 않다. 또한, 전해질 투입량이 500g을 초과하는 경우, 전해질 소요량이 많아 경제성이 저하된다.
리튬 함유 용액에 상기와 같이 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조한 후 상기 제1 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상의 제2 용액을 제조한다.
상기 침전제는 리튬 함유 용액에 용해되어 있는 리튬을 인산리튬 형태로 추출하기 위한 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 인산기를 포함하고 있는 염 또는 인산(H3PO4)일 수 있다.
이때, 상기 침전제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 기준으로 1.0 당량 이상, 예를 들면, 0.8 당량 내지 1.5 당량 범위로 투입될 수 있다. 침전제의 투입량이 상기 범위를 만족하는 경우, 미반응 잔류 인산의 농도를 100mg/L 이하로 낮출 수 있고, 수처리 등의 비용을 절감시킬 수 있어 경제성이 우수하다.
한편, 상기 pH 조절제는 수산기를 포함하는 가용성 염일 수 있다. 상기 수산기를 포함하는 가용성 염은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다. pH를 조절하여 침전제가 투입된 리튬 함유 용액의 pH를 8 이상, 예를 들면, pH 8 내지 12 범위로 조절된 제2 용액을 제조한다. 제2 용액의 pH가 8 미만인 경우에는 인산리튬의 침전이 거의 발생하지 않아 리튬 회수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 제2 용액의 pH가 12를 초과하는 경우에는 소요되는 pH 조절제의 투입량이 많아 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
다음으로, 상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득할 수 있다.
이때, 상기 반응은, 5℃ 이상, 예를 들면, 5℃ 내지 40℃, 보다 구체적으로 15℃ 내지 40℃ 범위에서 반응시킬 수 있다. 제2 용액을 5℃ 미만에서 반응시키는 경우, 인산리튬의 회수율이 낮고, 40℃를 초과하는 온도에서 반응시키면 회수된 인산리튬의 반응성이 낮은 문제점이 있다.
이와 같이, 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조한 후 여기에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상으로 조절한 제2 용액을 상기 온도 범위에서 반응시켜 인산리튬을 제조하는 경우, 화학적 반응성이 우수한 인산리튬을 제조할 수 있다. 이에 따라 본 실시예에서 수득된 상기 인산리튬을 이용하여 수산화리튬으로 전환하는 경우 전환율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 인산리튬을 수득하는 단계는, 상기 제2 용액에 시드(seed)를 더 투입하여 반응시킨 후 고액 분리하는 방법으로 수행될 수도 있다.
이때, 상기 시드는, 예를 들면, Li3PO4, Li2CO3 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 시드의 투입량은 제2 용액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 0.2 당량 내지 2당량 범위일 수 있다.
이와 같이 제2 용액에 상기와 같은 함량의 시드를 더 투입하여 반응시키는 경우 동일한 반응 시간에 리튬 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 배터리 폐액을 준비하였다.
원소 Li SO4 Ca Mg Na K
농도(g/L) 3.15 163.17 <0.003 <0.003 59.15 0.069
표 1을 참고하면, 배터리 폐액에서 리튬의 농도는 3.15g/L이고, Na 및 SO4 함유량이 각각 59.15g/L 및 163.17g/L이며, Ca 및 Mg의 함량은 매우 낮았다.
표 1과 같은 조성의 배터리 폐액 1L에 상기 폐액을 기준으로 NaCl의 농도가 100g/L가 되도록 투입하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액에 상기 배터리 폐액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 H3PO4 1 당량 및 NaOH 1 당량을 투입하여 제1 용액을 제조하였다.
상기 제1 용액을 28℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 참고예 1
폐액 1L를 기준으로 NaCl의 투입량이 하기 표 2와 같이 되도록 투입하여 제1 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인산리튬을 제조하였다. 이때, 리튬 함유 배터리 폐액에 NaCl을 투입한 후 폐액 내 인 및 리튬의 농도는 하기 표 2와 같다.
구분 폐액 1L를 기준으로 한 NaCl의 투입량 (g) P 농도
(g/L)		 Li 농도
(g/L)
참고예 1 100 1.4 0.867
실시예 1 200 0.654 0.447
실시예 2 250 0.666 0.432
실시예 3 300 0.538 0.382
실시예 4 350 0.441 0.329
표 2를 참고하면, NaCl의 투입량이 증가할수록 폐액 내 리튬의 농도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서, NaCl의 투입량이 증가할수록 폐액 중 인산리튬의 침전량이 증가함을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 1의 상기 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 배터리 폐액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 H3PO4 1 당량 및 NaOH 1 당량을 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 28℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 상기 표 1과 같은 조성의 리튬 함유 배터리 폐액 1L에 폐액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 H3PO4 1 당량 및 NaOH 1 당량을 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 70℃, 350rpm 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 제조하였다.
실험예 1 - 리튬 추출율 및 화학적 반응성 측정
실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 인산리튬을 분리하고 남은 여액의 이온 농도를 측정하여 리튬 추출률을 계산하였다. 결과는 하기 표 3과 같다.
다음으로, 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 인산리튬을 Ca(OH)2와 반응시켜 제조된 인산리튬의 화학적 반응성을 측정하였다.
구체적으로, 반응기에 증류수(D.I. water) 500mL를 투입하고 슬러리 내 리튬의 농도가 5g/L가 되도록 Ca(OH)2를 투입하여 슬러리를 제조한 후 반응기의 온도를 70oC로 조절하여 1시간 동안 반응시켜 수산화리튬이 전환된 용액을 제조하였다. 이때, 반응은 하기 반응식 1과 같은 반응을 포함하며, 반응 속도를 향상시키기 위하여, 3mm 볼(ball)을 반응기에 장입하였다.
[반응식 1]
3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → Ca5(PO4)3OH + 9LiOH
제조된 수산화리튬이 전환된 용액을 고액 분리하여 액상 중의 리튬 농도를 측정한 후 수산화리튬 전환율을 계산하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 리튬 추출율(%)
실시예 1 85.8%
실시예 2 86.3%
실시예 3 87.9%
실시예 4 89.6%
비교예 1 71%
비교예 2 84.8
참고예 1 72.5%
표 3을 참고하면, 리튬 함유 배터리 폐액 1L를 기준으로 NaCl을 투입한 혼합물에 인산 및 수산화나트륨을 투입하여 제조된 용액을 반응시켜 인산리튬을 제조한 실시예 1의 경우, 85.8%정도의 리튬 추출율을 나타내었다. 또한 NaCl의 투입량이 증가할수록 리튬의 추출율도 증가하였다.
그러나, 실시예와 동일한 조건에서 인산리튬을 제조하되 NaCl을 투입하지 않은 비교예 1의 경우 리튬 추출율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 참고예 1을 살펴보면, NaCl을 투입하더라도 본 발명의 실시예들과 같이 적어도 150g 이상을 투입하지 않는 경우에는 NaCl을 투입하지 않은 비교예 1과 리튬 추출율이 유사한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같이 리튬 함유 용액 1L당 전해질을 적어도 150g 이상 투입하여 인산리튬을 제조하는 경우 리튬 추출율을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬 함유 배터리 폐액에 NaCl을 투입하는 과정 없이 인산 및 수산하나트륨을 투입하여 제조된 용액을 70℃에서 반응시켜 인산리튬을 제조한 비교예 2의 경우 리튬 추출율은 84.8% 정도였다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 경우와 고온에서 반응시킨 비교예 2와 비교할 때 리튬 추출율이 큰 차이가 나지 않으며, NaCl의 투입량이 증가할수록 리튬의 추출율이 고온에서 반응시킨 경우보다도 오히려 더 증가하는 것을 확인할 수 있다.
구분 시간에 따른 수산화리튬 전환율(%)
15분 30분
실시예 3 58.2 75.8
비교예 2 30 45.6
표 4를 참고하면, 리튬 함유 배터리 폐액에 인산 및 수산화나트륨을 투입한 후 고온에서 반응시켜 제조한 비교예 2의 인산리튬의 경우, 15분 경과시의 수산화리튬 전환율은 30% 정도이고, 30분이 경과한 경우에도 대략 45% 정도의 전환율을 나타내었다.
이에 반해, 본 발명의 구현예와 같이 리튬 함유 배터리 폐액 1L를 기준으로 150g 이상의 NaCl을 투입하고, 이러한 혼합물에 인산 및 수산화나트륨을 투입한 후 상온에서 반응시켜 제조한 실시예 3의 인산리튬의 경우 15분 경과시 수산화리튬의 전환율은 약 58%로 비교예 2의 거의 2배 가까운 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 고온에서 반응시키는 경우 리튬 추출율은 실시예들과 유사한 값을 나타내나, 화학적 반응성이 떨어지므로 수산화리튬 전환율은 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같이 인산리튬을 제조하는 경우, 리튬 추출율이 우수함과 동시에 화학적 반응성도 우수한 인산리튬을 다량으로 수득할 수 있다. 이에 따라 짧은 시간에 수산화리튬으로의 전환율이 우수한 인산리튬을 제조할 수 있는 바, 리튬 함유 폐전지로부터 수산화리튬으로의 전환율을 현저하게 향상시킴과 동시에 생산성도 획기적으로 개선할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 리튬 함유 용액에 전해질을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액에 침전제 및 pH 조절제를 투입하여 pH를 8 이상의 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전해질의 투입량은, 상기 리튬 함유 용액 1L를 기준으로, 180g 내지 500g 범위가 되도록 투입되는 인산리튬의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액을 반응시킨 후 고액 분리하여 인산리튬을 수득하는 단계는,
    15℃ 이상에서 수행되는 인산리튬의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은,
    NaCl 및 KCl 중 적어도 하나를 포함하는 염화물; 또는
    NaNO3 및 KNO3 중 적어도 하나를 포함하는 질화물인 인산리튬의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 상기 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 기준으로 0.8 당량 내지 1.5 당량 범위로 투입되는 인산리튬의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 제2 용액의 pH가 8 내지 12 범위가 되도록 투입되는 인산리튬의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬을 수득하는 단계는,
    상기 제2 용액에 시드(seed)를 더 투입하여 반응시킨 후 고액 분리하는 방법으로 수행되는 인산리튬의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시드는 Li3PO4, Li2CO3 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 인산리튬의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 시드의 투입량은 제2 용액에 포함된 리튬의 농도를 기준으로 0.2 당량 내지 2.0 당량 범위인 인산리튬의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 수산기를 포함하는 가용성 염인 인산리튬의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수산기를 포함하는 가용성 염은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 인산리튬의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액은 리튬이 용해되어 있는 배터리 폐액인 인산리튬의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 배터리 폐액의 리튬 농도는 0.5g/L 내지 20g/L인 인산리튬의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 인산기를 포함하고 있는 염 또는 인산(H3PO4)인 인산리튬의 제조방법.
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