KR102042648B1 - 감방사선성 수지 조성물, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 패터닝 가능하고 신뢰성능이 우수한 막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 EL 소자를 제공한다.
(해결 수단) 감방사선성 수지 조성물은, [A] 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와 [B] 광산 발생체를 함유한다. 식 (1) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는, 하기식 (2)로 나타나는 기이다. 이 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패터닝된 폴리이미드막을 형성하여, 반도체 소자나 유기 EL 소자의 구성에 이용한다.
Figure 112013079275985-pat00026
Figure 112013079275985-pat00027

Description

감방사선성 수지 조성물, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 ＥＬ 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근, 표시 소자나 반도체 소자 등의 전자 기기의 분야에서는, 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 포토리소그래피법에 의한 패터닝 가능한, 유기 재료로 이루어지는 막(이하, 단순히 유기막이라고도 함)이 활발하게 이용되고 있다. 예를 들면, 유기막은, 표시 소자나 반도체 소자의 절연막, 보호막 및 평탄화막 등에 이용되어 중요한 구성 요소로 되어 있다.
보다 구체적으로는, 유기막은, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 유기 EL(Electro Luminescence) 소자의 분야에서 절연막으로서 이용되고 있다. 유기 EL 소자는, 디스플레이 등 표시 소자 외에, 차세대의 조명 기술로서도 기대되고 있다. 특히, 유기 EL 소자를 이용한 표시 소자인 유기 EL 표시 소자는, 자(自)발광형으로 백 라이트를 필요로 하지 않고, 광시각으로 고속 응답의 화상 표시가 가능하다. 그리고, 저소비 전력이며, 박형, 경량 등의 우수한 특징을 갖는다. 그 때문에, 유기 EL 표시 소자는, 최근 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기 EL 표시 소자는, 일반적으로 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 우선, 기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 등으로 이루어지는 양극(홀 주입 전극) 및 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 패시브형 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 절연막의 패턴 및 음극 격벽의 패턴을 형성한 후, 유기 발광층, 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을, 예를 들면, 증착에 의해 패터닝한다. 또한, 액티브형 유기 EL 표시 소자에서는, ITO 패턴, 유기 발광층의 격벽으로도 되는 절연막의 패턴을 형성한 후, 유기 발광층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 형성한다. 여기에서, 격벽이 되는 절연막은, 포토리소그래피법에 의한 패터닝이 가능한 수지를 이용하여 구성하는 것이 바람직하다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 그리고, 유기 발광층으로서는, 예를 들면, Alq3, BeBq3 등의 기재(基材) 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 이용할 수 있다.
최근, 표시 소자는 고정세화가 요구되고 있으며, 유기 EL 표시 소자에 있어서도 개구율을 높이는 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 액티브형 유기 EL 표시 소자에서는, 보다 높은 개구율을 실현할 수 있도록, 격벽을 이루는 절연막 외에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은, 평탄화 기능을 구비한 절연막의 도입이 검토되고 있다. 액티브형 유기 EL 표시 소자에 있어서의 그러한 절연막의 도입은, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 행해진다. 우선, 유리 등의 기판 상에 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소마다, 액티브 소자인 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)를 형성한다. 그 TFT 위에 평탄화막을 겸한 제1 절연막을 형성한다. 이어서, 그 위에 양극(陽極)의 패턴을 형성한다. 이때의 패턴 형성은, 통상, 웨트·에칭법을 이용하고 있다. 추가로 그 위에, 마스킹법에 의해 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 양극 및 유기 발광층의 격벽이 되는 제2 절연막의 패턴, 그리고 유기 발광층의 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서, 전자 수송층 및 음극을 순차 형성한다. 이때, 양극과 TFT를 접속시키기 위해, 제1 절연막에 1㎛∼15㎛ 정도의 스루홀을 형성할 필요가 있다.
이상의 구조와 제조 방법에 의한 유기 EL 표시 소자이지만, 유기 발광층의 격벽이나 TFT 상의 평탄화막으로서 기능하는 절연막은, 소망으로 하는 패터닝이 용이한, 유기 재료인 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 절연막을 구성하는 수지는, 저흡습성이고, 고내열성이며, 열분해에 의한 가스 발생량이 적고, 기계적 강도가 우수한 등, 각종의 특성이 양호할 것이 요구된다. 또한, 절연막의 형성에 있어서는, 간편한 피막 형성과, 예를 들면, 포토리소그래피법을 이용한 간편한 패터닝이 가능해지도록, 액상의 감방사선성의 수지 조성물을 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 특허문헌 3에서는, 유기 EL 소자의 절연막에, 저흡습성이고, 고내열성이며, 열분해에 의한 가스 발생량이 적고, 기계적 강도가 우수한 등, 각종의 특성이 양호한 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드막을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 유기막의 이용은, 표시 소자의 구성에 있어서도 이용 가능한 반도체 소자의 분야에서도 활발하게 검토되고 있다.
예를 들면, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자는, 최근, 더 한층의 고성능화가 요구되고, 대형 텔레비전을 제공하는 대화면화나, 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블화 등이 요구되고 있다. 그 때문에, 표시 소자의 주요한 구성 요소를 이루는 반도체 소자인 TFT(Thin Film Transistor: 박막 트랜지스터)에 있어서도, 고성능화가 요구되고 있다.
종래, 반도체 소자인 TFT는, 반도체층에 어모퍼스 실리콘이나 다결정 실리콘을 이용하는 것이 다용되어 왔다. 그리고 최근에는, 보다 저온에서 형성할 수 있고, 수지 기판 등의 플렉시블 기판 상에서의 형성이 가능하고, 또한, 소망으로 하는 이동도가 얻어지도록, 새로운 구조의 TFT의 검토도 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, 반도체층에 투명한 산화물 반도체를 이용하는 TFT의 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 TFT에서는, 반도체층에 IGZO(산화 인듐 갈륨 아연)가 이용되고 있다. 그리고, TFT의 저온에서의 형성을 가능하게 하여, 내열성이 부족한 수지 기판 상에 TFT를 형성하여, 플렉시블한 액티브 매트릭스의 액정 표시 소자의 제공을 가능하게 한다.
그러나, 반도체층에 산화물 반도체를 이용하는 반도체의 경우, 내광성에 과제를 갖고 있다.
일본공개특허공보 2011-107476호 일본공개특허공보 2010-237310호 일본공개특허공보 2009-9934호 일본공개특허공보 2006-165529호
보다 구체적으로는, 산화물 반도체를 이용한 반도체층의 경우, 자외 파장 영역에 흡수를 갖는 경우가 있다. 그 때문에, 그것을 이용한 반도체 소자에서는, 외부로부터 빛이 조사되었을 때에 OFF시의 저항이 떨어져, 표시 소자의 스위칭 소자로서 이용하는 경우에 충분한 ON/OFF비(比)가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 따라서, 그 반도체 소자를 표시 소자에 이용하는 경우에는, 외부로부터의 빛의 영향에 의해 특성이 악화되어 버리는 것이 문제가 되고 있다.
이러한 빛의 영향에 의한 특성 악화의 문제는, 정도의 경중에 차이는 있기는 하지만, 종래의 어모퍼스 실리콘 등을 반도체층에 이용하는 반도체 소자에서도 문제가 되고 있다. 따라서, 반도체 소자에 있어서, 특히 표시 소자에 이용하는 반도체 소자에 있어서, 내광성을 향상하는 기술이 요구되고 있다.
그 때문에, 반도체 소자를 보호하는 기능을 구비한 막을 구성 요소로서 반도체 소자에 도입하는 기술이 검토되고 있다. 그 경우, 막의 형성에는, 간편한 피막 형성과, 예를 들면, 포토리소그래피법을 이용한 고정밀도의 패터닝이 가능해지도록, 액상의 감방사선성의 수지 조성물을 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 도입되는 막으로서는 유기막이 바람직하고, 또한, 그 유기막은, 저흡습성이고, 내열성이나 기계적 강도 등의 각 특성이 양호할 것이 요구된다.
이상과 같이, 표시 소자나 반도체 소자의 분야에서는, 그 성능의 향상을 위해, 유기막의 도입이 활발하게 검토되고 있다. 그 때문에, 간편한 피막 형성과, 예를 들면, 포토리소그래피법 등을 이용하는 등 하여 고정밀도의 패터닝이 가능한 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 그 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막은, 저흡습성이고, 내열성이 우수하며, 열분해에 의한 가스 발생량이 적고, 기계적 강도가 우수한 등, 각종의 특성이 양호하고, 신뢰성능이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 패터닝이 가능하고, 내열성이나 기계적 강도 등의 신뢰성능이 우수한 막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막을 갖고 구성된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
또한, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막을 갖고 구성된 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은,
[A] 하기식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및,
[B] 광산 발생체
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure 112013079275985-pat00001
Figure 112013079275985-pat00002
(식 (1) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타내고; X1 및 X2는, 하기식 (2)로 나타나는 기이고;
식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음)이고; R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; R1과 R3이 연결되어 환을 형성해도 좋음).
본 발명의 제1 태양에 있어서, 상기식 (1)의 A가, 지환 구조를 갖는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로 [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 상기식 (1)의 A가, 하기식 (A-1)∼하기식 (A-5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다:
Figure 112013079275985-pat00003
(식 (A-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 탄소수 1∼4의 유기기를 나타냄).
본 발명의 제1 태양에 있어서, 상기식 (1)의 B가, 하기식 (B-1)∼하기식 (B-10)으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다:
Figure 112013079275985-pat00004
(식 (B-1)∼식 (B-10) 중, R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 수산기를 나타냄).
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 광산 발생체가 하기식으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112013079275985-pat00005
(식 (3) 중, R6은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [D] 염기 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제2 태양의 폴리이미드막을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제2 태양의 폴리이미드막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양에 있어서, 본 발명의 제3 태양의 반도체 소자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 패터닝이 가능하고, 신뢰성능이 우수한 막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막이 얻어진다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막을 갖고 구성된 반도체 소자가 얻어진다.
본 발명의 제4 태양에 의하면, 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 패터닝성과 신뢰성을 겸비하는 폴리이미드막을 갖고 구성된 유기 EL 소자가 얻어진다.
도 1(a)∼도 1(d)는, 본 발명의 실시 형태의 폴리이미드막의 제조 방법의 각 제조 공정을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자를 구성하는 막이나 반도체 소자를 구성하는 막의 형성에 적합한 감방사선성의 수지 조성물이다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 폴리이미드 전구체 및, [B] 광산 발생체를 함유하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물이나, [D] 염기 발생제를 함유할 수 있다.
그리고, 유기 EL 소자의 절연막이나 반도체 소자의 절연막으로서 적합하게 이용되는, 본 발명의 실시 형태의 폴리이미드막의 형성에 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체에는, 폴리암산이 포함되며, 폴리암산에는, 그 카복실기를 보호기로 보호한 것도 포함된다.
이하, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분의 상세에 대해서 설명한다.
[[A] 폴리이미드 전구체]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 폴리이미드 전구체는, 하기식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 하기식 (1)의 구조를 가짐으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은, 후술하는 바와 같이, [B] 광산 발생체를 이용한 포토리소그래피법에 의한 패터닝이 가능해진다.
Figure 112013079275985-pat00006
상기식 (1) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는, 하기식 (2)로 나타나는 기이다.
Figure 112013079275985-pat00007
상기식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음)이다. R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이다. R1과 R3이 연결되어 환을 형성해도 좋다.
상기식 (2)에 있어서 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이며, 이 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 좋다.
전술한 직쇄상 및 분기상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
전술한 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기이며, 다환이라도 좋고, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 전술한 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
전술한 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이며, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 전술한 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)에 있어서, R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가, 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기가 바람직하다.
전술한 치환기에 대해서는, 이 외에도, 니트로기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기(이 사이클로알킬기로서는, 상기 사이클로알킬기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 아릴기(이 아릴기로서는, 상기 아릴기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 아실기이며, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있음), 할로알킬기(상기 알킬기 또는 사이클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 플루오로사이클로프로필기, 플루오로사이클로부틸기 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 아릴기, 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 더 한층의 치환기로서는 상기 알킬기를 들 수 있다.
상기식 (2)에 있어서 R3으로 나타나는 탄소수 1 내지 30의 에테르기란, 산소에 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 결합한 기의 총칭이며, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, 페녹시기, 나프토옥시기, 벤질옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기 등을 들 수 있다.
전술한 에테르기를 구성하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기는, R1 및 R2에서의 설명을 적용할 수 있다.
상기식 (2)에 있어서, 전술한 바와 같이, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다. 이러한 환상 에테르로서는, 예를 들면, 2-옥세타닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이 환상 에테르의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 상기 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 폴리이미드 전구체에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 A가, 지환 구조를 갖는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. [A] 폴리이미드 전구체가 지환 구조를 가짐으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 본 실시 형태의 폴리이미드막에 있어서, 가시광선 투과성을 향상시킬 수 있다. 지환 구조를 구성하는 탄화수소로서는, 구체적으로는, 단환 구조, 2환 구조, 3환 이상의 지환 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
특히, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 A가, 예를 들면, 하기식 (A-1)∼하기식 (A-5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다. [A] 폴리이미드 전구체가 이러한 지환 구조를 가짐으로써 용제로의 용해성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00008
상기식 (A-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 탄소수 1∼4의 유기기를 나타낸다.
또한, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 A에 있어서, 지환 구조를 갖는 4가의 유기기 이외의 4가의 유기기를 포함하는 것도 가능하다. 그 경우, 상기식 (1)의 A는, 4가의 방향족 탄화수소기, 및/또는, 4가의 쇄상 탄화수소기를 포함할 수 있다. 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 방향족 탄화수소의 모(母)골격의 4개의 수소가 치환된 4가의 기를 들 수 있다.
4가의 쇄상 탄화수소기의 쇄상 탄화수소로서는, 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 4가의 쇄상 탄화수소기는, 그 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 것이라도 좋다.
또한, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 B가, 예를 들면, 하기식 (B-1)∼하기식 (B-10)으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다. 그러한 구조를 가짐으로써, [A] 폴리이미드 전구체는 용제로의 용해성이 향상됨과 함께, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 본 실시 형태의 폴리이미드막에 있어서, 가시광 투과성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00009
상기식 (B-1)∼상기식 (B-8) 중, R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다.
[A] 폴리이미드 전구체는, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 에스테르의 카복실기를, 전술한 식 (2)로 나타나는 기에 의해 공지의 방법에 의해 보호함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 에스테르에 대하여, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 산 촉매의 존재하에서 소망 구조의 비닐에테르 유도체와 폴리암산 에스테르의 카복실기를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00010
상기 반응식 중, R'는, 상기식 (1)에 있어서의 X1과 X2를 제거한 구조에 대응하고, R1 및 R3은, 각각 상기식 (1)에 있어서의 R1 및 R3에 대응하고, R7 및 R8은, -CH(R7)(R8)로서, 상기식 (1)에 있어서의 R2에 대응한다.
[A] 폴리이미드 전구체를 형성하기 위한 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 중합 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 하기식 (A-1-1)∼하기식 (A-5-1)에 나타나는 테트라카본산 2무수물을 사용할 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00011
상기식 (A-1-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 상기식 (A-1)의 것과 동일한 의미이며, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 탄소수 1∼4의 유기기를 나타낸다.
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (A-1-1)∼하기식 (A-5-1)에 나타나는 테트라카본산 2무수물을 사용함으로써, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 A를, 상기식 (A-1)∼상기식 (A-5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조로 할 수 있다.
또한, 전술한 중합 반응에 있어서, 디아민으로서는, 예를 들면, 하기식 (B-1-1)∼하기식 (B-10-1)에 나타나는 디아민을 사용할 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00012
상기식 (B-1-1)∼상기식 (B-8-1) 중, R5는, 상기식 (B-1)∼상기식 (B-8)의 것과 동일한 의미이며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다.
디아민으로서 상기식 (B-1-1)∼하기식 (B-10-1)에 나타나는 디아민을 사용함으로써, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 B를, 상기식 (B-1)∼상기식 (B-10)으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조로 할 수 있다.
또한, [A] 폴리이미드 전구체는, 상기식 (1)로 나타나는 구성 단위 중의 B에 있어서, 상기식 (B-1)∼상기식 (B-10) 이외의 구조를 포함하는 것도 가능하다. 그 경우, [A] 폴리이미드 전구체의 형성 반응시에 있어서, 전술한 구조의 디아민 이외의 소망 구조의 디아민을 사용함으로써 B는 그러한 구조를 포함할 수 있다.
[A] 폴리이미드 전구체의 형성 반응에 사용 가능한 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.
[A] 폴리이미드 전구체를 형성하기 위한 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 중합 반응은, 공지의 방법에 따라, 전술한 바와 같은 구조의 테트라카본산 2무수물과 디아민을 중합 용제 중에서 혼합시켜 행하는 방법이 바람직하다.
[A] 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 테트라카본산 2무수물과 디아민을 중합 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물 성분과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3당량∼1.2당량이 되는 비율이다.
이 중합 반응은, 바람직하게는 중합 용제 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0℃∼100℃에서, 바람직하게는 0.1시간∼120시간, 보다 바람직하게는 0.5시간∼48시간 행해진다.
중합 용제로서는, [A] 폴리이미드 전구체의 합성시에 있어서의 원료 및 생성물을 용해시킬 수 있는 것이 선택된다.
중합 용제로서는, 예를 들면, 비(非)프로톤성 극성 용제, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중합 용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기의 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기의 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기의 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중합 용제 중, 비프로톤성 극성 용제 그리고 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 중합 용제)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그 제1군의 중합 용제로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 중합 용제)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 중합 용제의 사용 비율은, 제1군의 중합 용제 및 제2군의 중합 용제의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 또한 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
중합 용제의 사용량 (s)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (t)가, 반응 용액의 전체량 (s＋t)에 대하여 0.1중량％∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
[A] 폴리이미드 전구체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은, 바람직하게는, 2000∼500000 정도이며, 보다 바람직하게는 3000∼300000 정도이다. Mw가 2000 미만이면, 그것을 이용하여 형성되는 폴리이미드막에 있어서 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않게 되는 경향에 있다. 한편, Mw가 500000 초과이면, 이 [A] 폴리이미드 전구체를 이용하여 얻어지는 감광성 수지 조성물의 용제에 대한 용해성이 부족해지는 경향에 있다.
[[B] 광산 발생체]
[B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [B] 광산 발생체를 포함함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 나타내게 되어, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. [B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산(예를 들면, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산 등)을 발생시키는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. [B] 광산 발생체의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 광산 발생제(이하, 「[B] 광산 발생제」라고도 함)의 형태라도, [A] 중합체 또는 기타 중합체의 일부로서 조입된 광산 발생기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
또한, 이러한 광산 발생체는, 200℃ 정도의 가열에 의해, 분해되어, 산을 발생한다. 이러한 열에 의해 발생한 산이, 포스트베이킹 공정에서, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드화를 촉진하는 이미드화 촉매로서 기능한다. 이미드화를 촉진함으로써, 고(高)이미드화율의 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 이미드화율이 낮은 폴리이미드막은 열분해에 의한 가스 발생량이 많아져, 유기 EL용의 폴리이미드막으로서 이용한 경우, 신뢰성 저하의 원인이 된다.
[B] 광산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물이나, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 옥심술포네이트 화합물이 바람직하다.
(옥심술포네이트 화합물)
전술한 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013079275985-pat00013
상기식 (3) 중, R6은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (3)에 있어서, R6의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R6의 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환식기를 포함함, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어 있어도 좋다. R6의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다. R6의 아릴기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 상기 화합물은, 하기식 (3-1)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013079275985-pat00014
상기식 (3-1)에 있어서, R6은, 상기식 (3)에 있어서의 R6의 설명과 동일한 의미이다. X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0∼3의 정수이다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. X로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 이들 중에서, 특히 이미드화를 촉진할 수 있는 촉매로서는, X가 p-톨루엔술폰산인 경우가 바람직하다.
상기식 (3-1)에 있어서, X로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. X로서의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m는 0 또는 1이 바람직하다. 특히, 상기식 (3-1)에 있어서, m이 1, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (3-1-ⅰ)∼ (3-1-ⅴ)로 각각 나타나는 화합물 (3-1-ⅰ), 화합물 (3-1-ⅱ), 화합물 (3-1-ⅲ), 화합물 (3-1-ⅳ) 및 화합물 (3-1-ⅴ) 등을 들 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00015
이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, [B] 성분으로서의 기타 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물 (3-1-ⅰ)[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-1-ⅱ)[(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-1-ⅲ)[(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (3-1-ⅳ)[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 및 화합물 (3-1-ⅴ)[(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
(술폰이미드 화합물)
[B] 광산 발생제로서 바람직한 술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
또한, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염도 사용할 수 있다. 이들 중, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염이 바람직하다.
디페닐요오도늄염의 예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 [B] 광산 발생제 중에서도, 방사선 감도의 향상 및 용해성의 관점에서, 전술한 바와 같이, 옥심술포네이트 화합물이 바람직하고, 상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하고, 상기식 (3-1)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 시판품으로서 입수 가능한 [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]이 특히 바람직하다.
[B] 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 광산 발생제의 함유량으로서는, [A] 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [B] 광산 발생제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 최적화할 수 있다.
[[C] 환상 에테르기를 갖는 화합물]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 폴리이미드 전구체 및, [B] 광산 발생체를 함유하고, 추가로, [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
[C] 환상 에테르기를 갖는 화합물의 환상 에테르기는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등의 열반응성기를 갖는 기이며, [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물(이하, 단순히 [C] 화합물이라고도 함)로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 [C] 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 페닐글리시딜에테르, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 [C] 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 [C] 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPIKOTE) 1001, 동(同) 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진사 제조) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진사 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠사 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠사 제조), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진사 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(araldite) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인(SHOWDYNE) 509(쇼와덴코사 제조), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키사 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진사 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트(EPOLIGHT) 100MF(쿄에이샤카가쿠사 제조), 에피올(EPIOL) TMP(일본유지사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 [C] 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별명(別名): 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다. 상기의 옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 (C) 성분을 구성할 수 있다.
이들 옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물 중, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등이 바람직하다.
[C] 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 함유량으로서는, [A] 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여, 1중량부∼100중량부로 할 수 있다. 그리고, [A] 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 1중량부∼50중량부가 되는 것이 바람직하고, 또한 [A] 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 1중량부∼25중량인 것이 더욱 바람직하다. [A] 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 1중량부 미만의 경우, [C] 화합물에 의한 경화막의 내열성, 투명성 개선 효과가 충분히 얻어지지 않고, 100중량부 이상의 경우, 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감도가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다.
[[D] 염기 발생제]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 폴리이미드 전구체 및 [B] 광산 발생체를 함유하고, 또한, [A] 폴리이미드 전구체, [B] 광산 발생체 및 [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유하고, 추가로, [D] 염기 발생제를 함유할 수 있다. 염기 발생제란, 열처리, 또는 광조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 말한다. [D] 염기 발생제의 예로서는, 코발트 등의 전이 금속 착체, 오르토니트로벤질카바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트류, 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다.
[D] 염기 발생제가 되는 전이 금속 착체의 예로서는, 브로모펜타암모니아코발트 과염소산염, 브로모펜타메틸아민코발트 과염소산염, 브로모펜타프로필아민코발트 과염소산염, 헥사암모니아코발트 과염소산염, 헥사메틸아민코발트 과염소산염, 헥사프로필아민코발트 과염소산염 등을 들 수 있다.
[D] 염기 발생제가 되는 오르토니트로벤질카바메이트류의 예로서는, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
[D] 염기 발생제가 되는 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트류의 예로서는, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
[D] 염기 발생제가 되는 아실옥시이미노류의 예로서는, 프로피오닐아세토페논옥심, 프로피오닐벤조페논옥심, 프로피오닐아세톤옥심, 부티릴아세토페논옥심, 부티릴벤조페논옥심, 부티릴아세톤옥심, 아디포일아세토페논옥심, 아디포일벤조페논옥심, 아디포일아세톤옥심, 아크로일아세토페논옥심, 아크로일벤조페논옥심, 아크로일아세톤옥심 등을 들 수 있다.
[D] 염기 발생제의 그 외의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, O-카바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
[D] 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 염기 발생제의 함유량으로서는, [A] 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [D] 염기 발생제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 폴리이미드막의 경도, 투명성을 향상할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 자외선 흡수제, 계면활성제, 보존 안정제, 접착조제(실란커플링제를 포함함), 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 폴리이미드 전구체 및 [B] 광산 발생체의 외에, 필요에 따라서 첨가되는 [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물, [D] 염기 발생제 및 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 함유하는 각 성분이 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 조제되어, 사용된다. 예를 들면, 용제 중에서, [A] 성분([A] 폴리이미드 전구체), [B] 성분([B] 광산 발생체), 그리고 함유 가능한 [C] 성분([C] 환상 에테르기를 갖는 화합물), [D] 성분([D] 염기 발생제) 및 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용할 수 있는 용제로서는, 전술한 바와 같이, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용제로서는, [A] 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응에 이용되는 것으로서 예시한 중합 용제를 들 수 있다. 또한, 종래 폴리암산 및 폴리이미드의 빈(賓)용매라고 믿어지고 있는 유기용제도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
그러한 유기용제의 바람직한 예로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 사이클로헥산온, 디아세톤알코올, 에틸카르비톨, 에톡시에틸프로피오네이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도(조성물 용액 중 용제를 제거한 성분의 합계 중량이 조성물 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％∼35질량％이다. 실제로는, 상기 농도 범위에 있어서, 소망하는 막두께의 값 등에 따른 고형분 농도가 설정된다.
이와 같이 하여 조제된 용액상의 감방사선성 수지 조성물은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후에 본 실시 형태의 폴리이미드막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.
＜폴리이미드막의 제조＞
다음으로, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용한, 본 실시 형태의 폴리이미드막 및 그의 제조 방법에 대해서 서술한다.
본 실시 형태의 폴리이미드막은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조되고, 포토리소그래피법에 의해 소망으로 하는 형상으로 패터닝된, 저흡습성이고 고신뢰성의 유기막으로서 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 폴리이미드의 제조 방법은, 이하의 공정을 주요한 공정으로 하고, 다음의 순서로 포함하여 구성할 수 있다.
(1) 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 단순히, 도막 형성 공정이라고 하는 경우가 있음),
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 단순히, 방사선 조사 공정이라고 하는 경우가 있음),
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 단순히, 현상 공정이라고 하는 경우가 있음) 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 단순히, 가열 공정이라고 하는 경우가 있음).
도 1(a)∼(d)는, 본 발명의 실시 형태의 폴리이미드막의 제조 방법의 각 제조 공정을 나타내는 개략적인 단면도이다.
전술한 공정 (1) 도막 형성 공정은, 예를 들면, 도 1(a)에 대응한다. 공정 (2) 방사선 조사 공정은, 예를 들면, 도 1(b)에 대응한다. 공정 (3) 현상 공정은, 예를 들면, 도 1(c)에 대응한다. 공정 (4) 가열 공정은, 예를 들면, 도 1(d)에 대응한다.
이하 (1)∼(4)의 각 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(1) 도막 형성 공정
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, (1) 도막 형성 공정에 있어서는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 기판(1) 상에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막(2)을 형성한다.
형성되는 도막(2)에는, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 성분이었던 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 [A] 폴리이미드 전구체와 광산 발생제 등의 [B] 광산 발생체가 포함되어 있다.
Figure 112013079275985-pat00016
상기식 (1) 중, A, B, X1 및 X2에 대해서는, 전술한 것과 동일한 의미이다.
본 공정에 있어서, 사용할 수 있는 기판(1)의 종류로서는, 예를 들면, 수지 기판 및 유리 기판이나, 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 기판을 들 수 있다. 그리고, 유기 EL 표시 소자 등의 형성에 이용된다, 예를 들면, TFT나 그 배선 등이 형성된 기판을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법이라고도 함), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도가 60℃∼120℃에서 가열 시간을 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서 1㎛∼10㎛로 할 수 있다.
(2) 방사선 조사 공정
도 1(b)에 나타내는 바와 같이, (2) 방사선 조사 공정에서는, 형성된 도막(2)의 일부에 방사선(4)을 조사하여 노광을 행한다. 본 공정에서는, 도막(2)의 소망으로 하는 일부에 방사선(4)의 조사를 행할 수 있도록, 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크(3)를 개재하여 방사선(4)을 조사하는 것이 바람직하다. 그리고, 도막(2) 중에 소망으로 하는 형상의 노광부(5)를 형성한다. 이때 이용되는 방사선(4)으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
전술한 자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
노광량으로서는, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 바람직하게는 100J/㎡∼3000J/㎡, 보다 바람직하게는 500J/㎡∼2000J/㎡이다.
노광부(5)에서는, 도막(2) 중에 함유된 광산 발생제 등의 [B] 광산 발생체의 작용에 의해 산이 발생하고, 상기식 (1)의 [A] 폴리이미드 전구체에 있어서 보호기였던 X1과 X2가 제거되어, 하기식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리암산으로 변화한다.
Figure 112013079275985-pat00017
(3) 현상 공정
도 1(c)에 나타내는 바와 같이, (3) 현상 공정에서는, 전술한 (2) 방사선 조사 공정에서 방사선(4)이 조사된 도막(2)에 대하여 현상을 행하여, 방사선의 조사 부분인 노광부(5)를 제거하여, 소망 형상으로 패터닝된 도막(2')을 형성할 수 있다.
즉, 노광부(5)에서는 프리(free)한 카복실기를 갖는 상기식 (1-1)의 구조 단위를 갖는 폴리암산이 생성되어 있어, 미노광의 부분에 비하여 후술하는 현상액에 용해하기 쉽게 되어 있다. 그 때문에, 현상액을 이용한 노광부(5)만의 제거가 가능해진다.
본 공정의 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기용제를 소량 포함하는 알칼리 수용액을, 현상액으로서 사용할 수 있다. 그 유기용제로서는, 전술한 [A] 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 용제로서 든 것을 이용할 수 있다.
또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면, 30초간∼120초간으로 할 수 있다.
(4) 가열 공정
도 1(d)에 나타내는 바와 같이, (4) 가열 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 도막(2')의 가열을 행한다. 가열에 의해, 도막(2') 중의 상기식 (1)의 구조 단위를 갖는 [A] 폴리이미드 전구체는, 하기식 (1-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 변화한다. 그 결과, 기판(1) 상에, 패터닝된 폴리이미드막(6)을 형성할 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00018
본 공정에서의 가열 온도는, [A] 폴리이미드 전구체가 폴리이미드로 변화하는 온도, 예를 들면, 120℃∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분간∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간∼180분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 패턴의 폴리이미드막(6)을 기판(1) 상에 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 폴리이미드막은, 가시광선 투과성, 내열성, 패터닝성, 내용제성 등의 점에 있어서, 양호한 특성을 나타내고, 유기 EL 소자의 격벽을 이루는 절연막, 유기 EL 소자의 평탄화 기능을 구비한 절연막 및 반도체 소자의 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
＜반도체 소자＞
도 2는, 본 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)가, 기판(20)의 한쪽의 면에 형성된 예를 나타낸다.
반도체 소자(11)는, 반도체층(12)과, 그 반도체층(12)의, 도 2에 있어서의 상방측의 면인, 제1면에 형성된 전극을 갖는다. 전극은, 제1 소스-드레인 전극(13)과 제2 소스-드레인 전극(14)으로 이루어진다.
반도체 소자(11)는, 반도체층(12)과, 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)과의 사이에, 전술한 본 실시 형태의 폴리이미드막(15)을 배치하여 갖는다. 폴리이미드막(15)은 소망 형상으로 패터닝되어 스루홀(16)이 형성되고, 반도체층(12)의 제1면과 제1 소스-드레인 전극(13)과의 전기적인 접속 및, 반도체층(12)의 제1면과 제2 소스-드레인 전극(14)과의 전기적인 접속은, 각각, 대응하는 스루홀(16)을 개재하여 행해지도록 구성되어 있다.
도 2의 반도체 소자(11)는, 반도체층(12)의, 도 2에 있어서의 하방측의 면인, 제2면에 게이트 절연막(22)을 개재하여 게이트 전극(21)을 갖고 있다. 즉, 반도체 소자(11)는, 기판(20) 상에 게이트 전극(21)이 배치되고, 그 게이트 전극(21) 위에 게이트 절연막(22)이 형성되어 있다. 반도체층(22)은, 게이트 절연막(22)을 개재하여 게이트 전극(21) 위에 배치되고, 반도체층(12)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)을 갖는다. 반도체 소자(11)는, 보텀 게이트형의 반도체 소자를 구성한다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자는, 도 2에 나타나는 보텀 게이트형에 한정되는 것은 아니다. 반도체층의 상방측의 면인 제1면측에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 형성하고, 그 제1면에는, 그에 접속하는 제1 소스-드레인 전극 및 제2 소스-드레인 전극을 배치하여 갖는 톱 게이트형으로 하는 것도 가능하다.
도 2에 나타내는 반도체 소자(11)에 있어서, 게이트 전극(21)은, 기판(20) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(21)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, Al(알루미늄), Mo(몰리브덴), Cr(크롬), Ta(탄탈), Ti(티탄), Au(금) 및, Ag(은) 등의 금속, Al-Nd(네오듐) 및 APC(Ag/Pd(팔라듐)/Cu(구리)) 합금 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al과 Mo와의 적층막 등의 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(21)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide: ITO) 및, 산화 인듐 아연(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다.
또한, 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
게이트 전극(21)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
게이트 전극(21)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(22)은, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등에 의해 산화막이나 질화막을 성막하여 형성할 수 있다. 게이트 절연막(22)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물로 형성할 수 있다. 또한, 고분자 재료 등의 유기 재료로 구성하는 것도 가능하다. 게이트 절연막(22)의 막두께로서는 10㎚∼10㎛가 바람직하고, 특히, 금속 산화물 등의 무기 재료를 이용한 경우는, 10㎚∼1000㎚가 바람직하고, 유기 재료를 이용한 경우는 50㎚∼10㎛가 바람직하다.
반도체층(12)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법의 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 및, Ag 등의 금속, Al-Nd 및 APC 등의 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, IZO, AZO(알루미늄 도프 산화 아연) 및, GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등의 도전성의 금속 산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다.
제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 반도체 소자(11)의 반도체층(12)은, 예를 들면, a-Si(어모퍼스-실리콘), p-Si(폴리-실리콘), 또는, 미(微)결정 실리콘 등의 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)의 반도체층(12)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체층(12)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
반도체층(12)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.
반도체층(12)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐 갈륨 아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(12)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타깃이나 ZTO 타깃을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체의 층을 형성하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스터 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(12)의 두께는, 1㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
이상에서 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(12)을 저온에서 형성할 수 있어, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)를 제공할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)의 반도체층(12)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(ZIO)을 들 수 있다.
이들 산화물을 이용함으로써 반도체 소자(11)는, 이동도가 우수한 반도체층(12)를 보다 저온에서 형성하여 갖고, 고ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 반도체 소자(11)는, 반도체층(12)과, 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)과의 사이에 본 실시 형태의 폴리이미드막(15)이 배치되어 있다. 본 실시 형태의 폴리이미드막(15)은, 전술한 바와 같이, [A] 폴리이미드 전구체 및 [B] 광산 발생체를 포함하는 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연성의 막이다.
폴리이미드막(15)은, 게이트 전극(21) 및 게이트 절연막(22) 및, 반도체층(12) 등이 형성된 기판(20) 상에, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 스루홀(16)의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열하여 형성된다. 형성된 폴리이미드막(15)은, 자외선 등의 빛에 대한 흡수성을 구비한 광산 발생체를 포함할 수 있어, 그 경우에 우수한 차광성을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리이미드막(15)은, 추가로 자외선 흡수제를 함유하여 구성하는 것도 가능하다.
따라서, 반도체층(12)과, 제1 소스-드레인 전극(13) 및 제2 소스-드레인 전극(14)과의 사이에 폴리이미드막(15)을 갖는 본 실시 형태의 반도체 소자(11)는, 폴리이미드막(15)의 효과에 의해, 반도체층(12)의 차광이 가능하다. 그리고, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)는, 폴리이미드막(15)의 차광 효과에 의해, 빛의 영향에 의한 특성의 저하를 저감할 수 있다.
이때, 반도체 소자를 이용하여 구성되는 소자로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 액정 표시 소자가 있다. 액정 표시 소자의 경우, 반도체 소자인 TFT를 갖는 반도체 기판과 컬러 필터를 갖는 컬러 필터 기판과의 사이에 액정을 협지하여 제조된다. 그리고, 통상, 반도체 기판측에 백 라이트 유닛을 배치하여, 고콘트라스트비의 화상 표시를 가능하게 한다.
따라서, 액정 표시 소자의 반도체 기판측은, 백 라이트 유닛으로부터의 빛, 특히 가시 범위의 빛을 투과하기 쉽게 하는 것(투명성)이 필요하고, 차광성을 갖는 막을 형성하는 것은, 통상은 바람직하지 않다.
그러나, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)는, 적합하게 선택된 광산 발생체를 포함하는 폴리이미드막(15)을 이용함으로써, 액정 표시 소자 등에 요구되는 가시광 투과성(투명성)과 차광성의 균형을 적합하게 제어할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 반도체 소자(11)에 있어서, 그 폴리이미드막(15)은 특유의 효과를 나타내며, 주요한 구성 요소가 된다.
＜유기 EL 소자＞
본 발명의 실시 형태의 유기 EL 소자로서, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 예를 이용하고, 그에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(101)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 소자이다. 유기 EL 표시 소자(101)는, 톱 이미션형, 보텀 이미션형 중 어느 것이라도 좋다. 유기 EL 표시 소자(101)는, 기판(102) 상의 각 화소 부분에 있어서, 액티브 소자인 박막 트랜지스터(이하, TFT라고도 함)(103)를 배치하여 갖는다.
유기 EL 표시 소자(101)의 기판(102)에 대해서는, 유기 EL 표시 소자(101)가 보텀 이미션형인 경우, 기판(102)은 투명한 것이 요구되기 때문에, 기판(102)의 재료의 예로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PI(폴리이미드) 등의 투명 수지나 무알칼리 유리 등의 유리 등이 이용된다. 한편, 유기 EL 표시 소자(101)가 톱 이미션형인 경우에는, 기판(102)은 투명할 필요는 없기 때문에, 기판(102)의 재료로서 임의의 절연체를 이용할 수 있다. 보텀 이미션형과 동일하게, 무알칼리 유리 등, 유리 재료를 이용하는 것도 가능하다.
TFT(103)는, 기판(102) 상에, 주사 신호선(도시되지 않음)의 일부를 이루는 게이트 전극(104)과, 게이트 전극(104)을 피복하는 게이트 절연막(105)과, 게이트 전극(104) 상에 게이트 절연막(105)을 개재하여 배치된 반도체층(106)과, 영상 신호선(도시되지 않음)의 일부를 이루어 반도체층(106)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(107)과, 반도체층(106)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(108)을 갖고 구성되어 있다.
게이트 전극(104)은, 기판(102) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(104)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W) 및 은(Ag) 등의 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 Al-Nd 및 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금) 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al과 Mo와의 적층막 등, 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(104)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다.
또한, 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
게이트 전극(104)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
게이트 전극(104)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(105)은, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등에 의해 산화막이나 질화막을 성막하여 형성할 수 있다. 게이트 절연막(105)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하며, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 또한, 고분자 재료 등의 유기 재료로 구성하는 것도 가능하다. 게이트 절연막(5)의 막두께로서는 10㎚∼10㎛가 바람직하고, 특히, 금속 산화물 등의 무기 재료를 이용한 경우는, 10㎚∼1000㎚가 바람직하고, 유기 재료를 이용한 경우는 50nm∼10㎛가 바람직하다.
반도체층(106)과 접속하는 제1 소스-드레인 전극(107) 및 제2 소스-드레인 전극(108)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법의 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. 제1 소스-드레인 전극(107) 및 제2 소스-드레인 전극(108)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, W 및 Ag 등의 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 Al-Nd 및 APC 등의 합금을 들 수 있다. 또한, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐 아연(IZO), AZO(알루미늄 도프 산화 아연) 및 GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등의 도전성의 금속 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다. 그리고, 그들 전극을 구성하는 도전막으로서는, Ti와 Al과의 적층막 등이 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
제1 소스-드레인 전극(107) 및 제2 소스-드레인 전극(108)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
반도체층(106)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는 a-Si를 엑시머 레이저 또는 고상(固相) 성장 등에 의해 결정화하여 얻어지는 p-Si(폴리실리콘) 등, 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.
또한, TFT(103)의 반도체층(106)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 반도체층(106)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
반도체층(106)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.
반도체층(106)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐 갈륨 아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(106)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타깃이나 ZTO 타깃을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체층을 형성하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(6)의 두께는, 1㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
TFT(103)의 반도체층(106)에, 전술한 산화물을 이용하는 경우, 반도체층(106)의 상부면의 제1 소스-드레인 전극(107) 및 제2 소스-드레인 전극(108)이 형성되지 않은 영역에, 예를 들면, 5㎚∼80㎚의 두께의 SiO2로 이루어지는 보호층(도시되지 않음)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 보호층은 에칭 정지층, 또는, 스톱층 등으로 칭해지는 경우도 있다.
이상에서 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(106)을 저온에서 형성할 수 있어, 우수한 성능의 TFT(103)를 제공할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 반도체 소자(101)의 반도체층(106)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(ZIO)을 들 수 있다.
이들 산화물을 이용함으로써 TFT(103)는, 이동도가 우수한 반도체층(106)을 보다 저온에서 형성하여 갖고, 고ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.
TFT(103) 위에는, TFT(103)를 피복하도록, 무기 절연막(119)을 형성할 수 있다. 무기 절연막(119)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하고, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 무기 절연막(119)은, 반도체층(106)을 보호하고, 예를 들면, 습도에 의해 영향을 받는 것을 막기 위해 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(101)에서는, 무기 절연막(119)을 형성하지 않고, TFT(103) 위에, 제1 절연막인 폴리이미드막(110)을 배치하는 구조로 하는 것도 가능하다.
다음으로, 유기 EL 표시 소자(101)에 있어서는, 기판(102) 상의 TFT(103)의 상방을 피복하도록, 무기 절연막(119) 위에 제1 절연막인 폴리이미드막(110)이 배치되어 있다. 이 폴리이미드막(110)은, 기판(102) 상에 형성된 TFT(103)에 의한 요철을 평탄화하는 기능을 구비한다. 폴리이미드막(110)은, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연성의 막이며, 유기 절연막이다. 폴리이미드막(110)은, 평탄화막으로서의 우수한 기능을 갖는 것이 바람직하고, 이 관점에서 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드막(110)은, 1㎛∼6㎛의 막두께로 형성할 수 있다. 폴리이미드막(110)은, 전술한 폴리이미드막의 제조 방법에 따라 형성된다.
제1 절연막인 폴리이미드막(110) 상에는, 화소 전극을 이루는 양극(111)이 배치된다. 양극(111)은, 도전성의 재료로 이루어진다. 양극(111)의 재료는, 유기 EL 표시 소자(101)가, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형 등에 따라 상이한 특성의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보텀 이미션형의 경우에는, 양극(111)이 투명한 것이 요구되기 때문에, 양극(111)의 재료로서는, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등이 선택된다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형의 경우에는, 양극(111)에 광반사성이 요구되고, 양극(111)의 재료로서는, APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금)이나 ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등이 선택된다. 양극(111)의 두께는, 100∼500㎚로 하는 것이 바람직하다.
제1 절연막인 폴리이미드막(110) 상에 배치된 양극(111)이 제2 소스-드레인 전극(108)과 접속하기 위해, 폴리이미드막(110)에는, 제1 절연막으로서의 폴리이미드막(110)을 관통하는 스루홀(112)이 형성되어 있다. 스루홀(112)은 폴리이미드(110)의 하층에 있는 무기 절연막(119)도 관통하도록 형성된다. 폴리이미드막(110)은, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 따라서, 전술한 폴리이미드막의 제조 방법에 따라, 감방사선성 수지 조성물의 도막에 방사선을 조사하여 소망 형상의 관통공을 갖는 폴리이미드막(110)을 형성한 후, 이 폴리이미드막(110)을 마스크로 하여 무기 절연막(119)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 스루홀(112)을 완성할 수 있다. 또한, TFT(103) 상에 무기 절연막(119)이 배치되어 있지 않은 구조의 경우, 폴리이미드막(110)에 형성되는 관통공이 스루홀(112)을 구성한다. 그 결과, 양극(111)은, 폴리이미드막(110)의 적어도 일부를 덮음과 함께, 폴리이미드막(110)을 관통하도록 폴리이미드막(110)에 형성된 스루홀(112)을 개재하여, TFT(103)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(108)과 접속할 수 있다.
유기 EL 표시 소자(101)에 있어서, 제1 절연막인 폴리이미드막(110) 상의 양극(111) 위에는, 유기 발광층(114)의 배치 영역을 규정하는 격벽이 되는 제2 절연막으로서, 폴리이미드막(113)이 형성되어 있다. 제2 절연막인 폴리이미드막(113)은, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 폴리이미드막의 제조 방법에 따라 도막을 패터닝하여 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 평면에서 보아 격자 형상의 형상을 가질 수 있다. 이 폴리이미드막(113)에 규정되는 영역 내에는, 전계 발광하는 유기 발광층(114)이 배치되어 있다. 유기 EL 표시 소자(101)에 있어서, 제2 절연막인 폴리이미드막(113)은, 유기 발광층(114)의 주위를 포위하는 장벽이 되어, 서로 인접하는 복수 화소의 각각을 구획한다.
유기 EL 표시 소자(101)에 있어서, 제2 절연막인 폴리이미드막(113)의 높이(폴리이미드막(113)의 상면과 유기 발광층(114)의 배치 영역에서의 양극(111)의 상면과의 거리)는, 0.1㎛∼2㎛인 것이 바람직하고, 0.8㎛∼1.2㎛인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드막(113)의 높이가 2㎛ 이상인 경우, 폴리이미드막(113)의 상방에서 봉지 기판(120)과 부딪칠 우려가 있다. 또한, 폴리이미드막(113)의 높이가 0.1㎛ 이하인 경우, 폴리이미드막(113)에 의해 규정된 영역 내에, 잉크젯법에 따라 잉크 상태의 발광 재료 조성물을 도포하고자 할 때에, 발광 재료 조성물이 폴리이미드막(113)으로부터 누출될 우려가 있다.
유기 EL 표시 소자(101)의 폴리이미드막(113)은, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 절연막의 형성의 방법에 따라, 그 도막에 패터닝 등을 시행함으로써 형성할 수 있다. 폴리이미드막(113)은, 잉크젯법에 따라 잉크 상태의 발광 재료 조성물을 도포하는 경우에는, 유기 발광 재료를 포함하는 잉크 상태의 발광 재료 조성물이 도포되는 영역을 규정하는 점에서, 젖음성이 낮은 것이 바람직하다. 폴리이미드막(113)의 젖음성을 특히 낮게 제어하는 경우에는, 폴리이미드막(113)을 불소 가스로 플라즈마 처리하는 것이 가능하고, 또한, 폴리이미드막(113)을 형성하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 발액제를 함유시켜도 좋다. 플라즈마 처리는 유기 EL 표시 소자(101)의 기타 구성 부재에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 제2 절연막인 폴리이미드막(113)을 형성하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 발액제를 함유시키는 편이 바람직한 경우가 있다.
제2 절연막인 폴리이미드막(113)에 규정되는 영역 내에는, 전계가 인가되어 발광하는 유기 발광층(114)이 배치되어 있다. 유기 발광층(114)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다.
유기 발광층(114)에 포함되는 유기 발광 재료는 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋다. 예를 들면, Alq3, BeBq3 등의 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 이용할 수 있다. 또한, 잉크젯법에 의한 유기 발광 재료의 도포법을 이용하는 경우에는, 그에 적합한 고분자 유기 발광 재료인 것이 바람직하다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌(Poly acetylene) 및 그의 유도체, 폴리페닐렌(Poly phenylene) 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌(Poly para phenylene ethylene) 및 그의 유도체, 폴리 3-헥실티오펜(Poly 3-hexyl thiophene(P3HT)) 및 그의 유도체, 폴리플루오렌(Poly fluorene (PF)) 및 그의 유도체 등을 선택하여 이용할 수 있다.
유기 발광층(114)은, 제2 절연막인 폴리이미드막(113)에 의해 규정된 영역 내에서 양극(111) 상에 배치된다. 유기 발광층(114)의 두께는 50㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 여기에서 유기 발광층(114)의 두께란 양극(111) 상의 유기 발광층(114)의 저면에서, 양극(111) 상의 유기 발광층(114)의 상면까지의 거리를 의미한다.
또한, 양극(111)과 유기 발광층(114)과의 사이에는, 정공 주입층 및/또는 중간층이 배치되어 있어도 좋다. 양극(111)과 유기 발광층(114)과의 사이에, 정공 주입층 및 중간층이 배치되는 경우, 양극(111) 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 중간층이 배치되고, 그리고 중간층 상에 유기 발광층(114)이 배치된다. 또한, 양극(111)으로부터 유기 발광층(114)으로 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 중간층은 생략되어도 좋다.
유기 EL 표시 소자(101)에서는, 유기 발광층(114)을 덮고, 화소 구획을 위한 제2 절연막인 폴리이미드막(113)을 덮어 음극(115)이 형성되어 있다. 음극(115)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 유기 EL 표시 소자(101)의 공통 전극을 이룬다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(101)는, 유기 발광층(114) 상에 음극(115)을 갖고, 음극(115)은, 도전성 부재로 이루어진다. 음극(115)의 형성에 이용하는 재료는, 유기 EL 표시 소자(101)가 보텀 이미션형인지, 톱 이미션형인지에 따라 상이하다. 톱 이미션형의 경우에는, 음극(115)은, 가시광 투과성의 전극을 구성하는 ITO 전극이나 IZO 전극 등인 것이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 소자(101)가 보텀 이미션형인 경우에는 음극(115)이 가시광 투과성일 필요는 없다. 그 경우, 음극(115)의 구성 재료는, 도전성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.
또한, 음극(115)과 유기 발광층(114)과의 사이에는, 예를 들면, 바륨(Ba), 불화 리튬(LiF) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.
음극(115) 위에는, 패시베이션막(116)을 형성할 수 있다. 패시베이션막(116)은, SiN이나 질화 알루미늄(AlN) 등의 금속 질화물 등을 이용하고, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 패시베이션막(116)의 작용에 의해, 유기 EL 표시 소자(101) 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제할 수 있다.
이와 같이 구성된 기판(102)의, 유기 발광층(114)이 배치된 주면(主面)은, 외주 단부(端部) 부근에 도포된 시일제(도시되지 않음)를 이용하여, 봉지층(117)을 개재하여, 봉지 기판(120)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(117)은, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층으로 하거나, 또는, 접착제 등의 충전 재료의 층으로 할 수 있다. 또한, 봉지 기판(120)으로서는, 무알칼리 유리 등의 유리 기판을 이용할 수 있다.
이상의 구조를 갖는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(101)는, 구성 요소인 제1 절연막인 폴리이미드막(110)과 제2 절연막인 폴리이미드막(113)이, 저흡습성의 폴리이미드로 이루어져, 저흡수 구조를 갖는다. 그 때문에, 흡착수 등의 형태로 종래의 절연막 형성 재료에 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 발광층에 침입하는 것을 저감하여, 유기 발광층의 열화와 발광 상태의 저해를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 다른 예로서, TFT에 전술한 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자를 이용하는 것도 가능하다. 그러한 구성을 가짐으로써, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 다른 예에서는, 우수한 구동 특성과 신뢰성을 양립할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜폴리이미드 전구체의 합성＞
(합성예 1)
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 더한 후, 중합 용제의 합계 80g에 대하여 고형분 농도 20질량％가 되도록, 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 중합 용제 중에 더했다. 이때, 디아민의 전체량 100몰부에 대하여, 테트라카본산 2무수물은 90몰부를 더했다. 본 합성예에서는, 디아민 화합물로서, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAF)을 이용하여, 이것을 용해시킨 후, 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA)을 투입했다.
그 후, 이 혼합물을 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 100mPa·s의 폴리암산 에스테르 용액을 약 100g 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 에스테르 용액에, 에틸비닐에테르를 185몰부와, 0.1몰부의 10-캠퍼술폰산을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산 에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함으로써, 카복실기가 보호된 폴리암산 에스테르를 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 (A-1)로 한다.
(합성예 2)
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 더한 후, 합성예 1에서 사용한 디아민을 대신하여 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하고, 합성예 1에서 사용한 테트라카본산 2무수물을 대신하여 1,2,3,4,-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 이용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 반응하고, 이에 따라, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 90mPa·s의 폴리암산 에스테르 용액을 약 100g 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 에스테르 용액에, 디하이드로피란을 185몰부와, 0.1몰부의 10-캠퍼술폰산을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산 에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함으로써, 카복실기가 보호된 폴리암산 에스테르를 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 (A-2)로 한다.
(합성예 3)
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 더한 후, 합성예 1에서 사용한 디아민을 대신하여 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 이용하고, 합성예 1에서 사용한 테트라카본산 2무수물을 대신하여 1,3-디메틸-1,2,3,4,-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 이용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 반응하고, 이에 따라, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 95mPa·s의 폴리암산 에스테르 용액을 약 100g 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 에스테르 용액에, 이탄산 디tert-부틸을 90몰부와, 1몰부의 트리에틸아민을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 묽은 염산에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산 에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함으로써, 페놀성 수산기가 tert-부틸기로 보호된 폴리암산을 얻었다.
다음으로, 얻어진 페놀성 수산기가 tert-부틸기로 보호된 폴리암산 에스테르의 용액에, 디하이드로피란을 185몰부와, 0.1몰부의 10-캠퍼술폰산을 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산 에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함으로써, 카복실기가 보호된 폴리암산 에스테르를 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 (A-3)으로 한다.
(비교 합성예 1)
반응 용기에 중합 용제로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 80g을 더한 후, 합성예 1에서 사용한 디아민 화합물을 대신하여 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 이용하고, 합성예 1에서 사용한 테트라카본산 2무수물을 대신하여 피로멜리트산 2무수물을 이용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 반응하고, 이에 따라, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 100mPa·s의 폴리암산 에스테르 용액을 약 100g 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 (a-1)로 한다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
(실시예 1)
[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-1)을 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서, 광산 발생제인 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드 (B-1) 4질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.
(실시예 2)
[A] 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-2)를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서, 광산 발생제인 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 (B-2) 4질량부, [C] 성분으로서, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르 (C-1) 25질량부, [E] 성분으로서, 염기성 화합물인 4-디메틸아미노피리딘 (E-1) 0.01질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의 「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 조제했다.
(실시예 3)
[A] 성분으로서, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-3)을 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (A-3) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서, 광산 발생제인 [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] (B-5) 5질량부, [C] 성분으로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 152 재팬에폭시레진사 제조) (C-2) 15질량부, [D] 성분으로서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 (D-1) 1질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의 「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-3)을 조제했다.
(실시예 4)
[A] 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-2)를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서, 광산 발생제인 [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 「IRGACURE(등록상표) PAG 121」) (B-3) 3질량부, [C] 성분으로서, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르 (C-1) 25질량부, [D] 성분으로서, O-카바모일하이드록시아미드 (D-2) 1질량부, [F] 성분으로서 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-4)를 조제했다.
(실시예 5)
[A] 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (A-2)를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (A-2) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서, 광산 발생제인 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드 (B-1) 2질량부, [C] 성분으로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 152 재팬에폭시레진사 제조) (C-2) 15질량부, [E] 성분으로서, 염기성 화합물인 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨 (E-2) 0.01질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의 「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-5)를 조제했다.
또한, 이상의 각 실시예에서 이용한 주된 성분은, 이하와 같다.
[[B] 광산 발생제]
(B-1): 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드
(B-2): 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트
(B-3): [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 「IRGACURE(등록상표) PAG 121」)
(B-4): [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 「CGI1380」)
(B-5): [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴]
[[C] 환상 에테르기를 갖는 화합물]
(C-1): 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르
(C-2): 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에피코트 152 재팬에폭시레진사 제조)
[[D] 염기 발생제]
(D-1): 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트
(D-2): O-카바모일하이드록시아미드
[[E] 염기성 화합물]
(E-1): 4-디메틸아미노피리딘
(E-2): 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨
Figure 112013079275985-pat00019
(비교예)
[A] 성분으로서, 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 (a-1)을 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 (a-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분의 광산 발생제로서, 오르토나프토퀴논디아지드(NQD) 화합물인 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물 20질량부, [F] 성분으로서, 실리콘계 계면활성제((주)토레·다우코닝 제조의 「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [G] 성분으로서 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (S-6)을 조제했다.
＜폴리이미드막의 평가＞
(실시예 6)
실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각각의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 감방사선성 수지 조성물의 특성 및, 그들을 이용하여 얻어진 폴리이미드막의 특성을 평가했다. 평가 결과는 하기의 표 2에 정리하여 나타낸다.
(1) 방사선 감도의 평가
550×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(이하, 「HMDS 처리」라고도 함). 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각각의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)을 슬릿 다이 코터 「TR632105-CL」을 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100㎩로 설정하여 진공하에서 용제를 제거했다. 그 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논(주) 제조의 MPA-600 FA 노광기를 이용하여, 10㎛의 콘택트홀의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프록시 갭 10㎛로 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 현상액 농도가 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 70초간 현상했다. 이어서, 초순수로 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 10㎛의 콘택트홀 지름에 가장 가까운 노광량을 방사선 감도로 했다. 이 값이 500(J/㎡) 이하의 경우에 방사선 감도가 양호하다고 판단했다.
(2) 내광성의 평가
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여, 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각각의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 각 폴리이미드막에, UV 조사 장치(우시오사 제조의 「UVX-02516S1JS01」)로 130㎽의 조도로 800000J/㎡ 조사했다. 조사 전의 막두께와 비교하여, 조사 후의 막두께의 막 감소량이 2％ 이하이면 폴리이미드막의 내광성이 양호하다라고 말할 수 있다.
또한, 내광성의 평가에 있어서는, 형성하는 폴리이미드막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 내광성 시험 및 가열 공정만 행하여 평가를 행했다.
(3) 투과율의 평가
상기 내광성의 평가와 동일하게, 실리콘 기판 상에, 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각각의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)의 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 각 폴리이미드막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼사 제조의 「150-20형 더블 빔」)를 이용하여 측정하여 평가했다. 이때, 85％ 미만의 경우에 투명성이 불량이라고 말할 수 있다.
(4) 폴리이미드막의 열중량 감소량의 측정
상기 내광성의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에, 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각각의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)의 도막을 형성했다. 이 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 갖는 기판의 각각에 대해서, 1㎝각(角)으로 절단하고, 온도탈리 분석 장치(덴키카가쿠 제조 TDS1200)로 230℃에서 가열하고, 30분간 보존유지했을 때에 발생한 가스량을 측정했다. 비교예의 감방사선성 수지 조성물 (S-6)으로 형성된 폴리이미드막으로부터 발생하는 가스량을 100으로 하고, 상대적인 값을 이용하여, 실시예의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-5)로 형성된 폴리이미드막으로부터 발생하는 가스량을 평가한다. 또한, 평가 결과를 정리한 하기의 표 2에는, 열중량 감소량으로서 전술한 상대적인 값을 나타낸다. 그리고, 이 상대적인 값이 50 이하일 때, 열중량 감소가 적다고 판단할 수 있고, 폴리이미드막으로부터의 발생 가스량이 적다고 판단할 수 있다.
Figure 112013079275985-pat00020
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 5의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-5)는, 양호한 방사선 감도를 갖고, 그것을 이용하여 형성되는 폴리이미드막은 패터닝성이 우수하다. 그리고, 그들 폴리이미드막은, 양호한 내광성을 가짐과 함께, 양호한 투과율 특성을 가지며, 또한, 열분해 등에 의한 가스 발생량도 적다.
한편, 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물 (S-6)은, 방사선 감도가 양호하지 않고, 형성되는 폴리이미드막의 내광성 및 투과율도 양호한 것은 아니었다.
1, 20, 102 : 기판
2,2' : 도막
3 : 마스크
4 : 방사선
5 : 노광부
6, 15, 110, 113 : 폴리이미드막
11 : 반도체 소자
12, 106 : 반도체층
13, 107 : 제1 소스-드레인 전극
14, 108 : 제2 소스-드레인 전극
16, 112 : 스루홀
21, 104 : 게이트 전극
22, 105 : 게이트 절연막
101 : 유기 EL 표시 소자
103 : TFT
111 : 양극
114 : 유기 발광층
115 : 음극
116 : 패시베이션막
117 : 봉지층
119 : 무기 절연막
120 : 봉지 기판

Claims (11)

  1. [A] 하기식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및,
    [B] 광산 발생체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112019094863082-pat00031

    Figure 112019094863082-pat00032

    (식 (1) 중, A는 4가의 유기기로서, 하기식 (A-1)∼하기식 (A-5)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타내고; X1 및 X2는, 상기식 (2)로 나타나는 기이고;
    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음)이고; R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; R1과 R3이 연결되어 환을 형성해도 좋음);
    Figure 112019094863082-pat00033

    (식 (A-1) 중, R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 탄소수 1∼4의 유기기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, [C] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)의 B가, 하기식 (B-1)∼하기식 (B-10)으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112019094863082-pat00034

    (식 (B-1)∼식 (B-10) 중, R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 수산기를 나타냄).
  4. 제1항에 있어서,
    [B] 광산 발생체가 하기식으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112019094863082-pat00035

    (식 (3) 중, R6은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, [D] 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. [A] 하기식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 전구체,
    [B] 광산 발생체 및,
    [D] 염기 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112019094863082-pat00036

    Figure 112019094863082-pat00037

    (식 (1) 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 2가의 유기기를 나타내고; X1 및 X2는, 상기식 (2)로 나타나는 기이고;
    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음)이고; R3은, 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환한 기이고; R1과 R3이 연결되어 환을 형성해도 좋음).
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  8. 제7항에 기재된 폴리이미드막을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  9. 제7항에 기재된 폴리이미드막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  10. 제7항에 기재된 폴리이미드막을 갖는 반도체 소자와,
    제7항에 기재된 폴리이미드막으로 이루어지는 절연막
    을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  11. 삭제
KR1020130103603A 2012-09-24 2013-08-30 감방사선성 수지 조성물, 폴리이미드막, 반도체 소자 및 유기 ｅｌ 소자 KR102042648B1 (ko)

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