KR102041403B1 - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 금속 패턴의 형성 방법에 따르면, 바인더 수지, 감광제 및 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층을 노광한다. 상기 코팅층을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 상기 금속층을 패터닝한다. 상기 포토레지스트 조성물은 상기 코팅층에 있어서 코팅 얼룩, 역테이퍼 현상 등을 포토리소그라피 공정의 시간을 줄이고, 신뢰성을 개선할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING A METAL PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포토레지스트 조성물의 코팅에 있어서 감압 건조 공정을 생략할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 표시 장치에 이용되는 표시 기판은 각 화소 영역을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터, 상기 박막 트랜지스터와 연결된 신호 배선 및 화소 전극을 포함한다. 상기 신호 배선은 게이트 구동 신호를 전달하는 게이트 배선과, 상기 게이트 배선과 교차하면서 데이터 구동 신호를 전달하는 데이터 배선을 포함한다.
일반적으로, 상기 박막 트랜지스터, 신호 배선 및 화소 전극을 형성하기 위하여 포토리소그라피 공정이 이용된다. 포토리소그라피 공정은 식각 대상층 위에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 상기 식각 대상층을 패터닝함으로써 원하는 패턴을 얻는다.
종래의 방법에 따르면, 상기 식각 대상층 위에 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성한 후, 마스크 등을 이용하여 상기 코팅층을 노광하고, 상기 코팅층에 현상액을 가하여 상기 코팅층을 부분적으로 제거하여, 상기 포토레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 일반적으로 상기 코팅층을 노광하기 전에 소프트 베이크를 하고, 상기 현상액을 가한 후, 하드 베이크를 한다.
특히, 최근 액정 표시 장치에 있어서 회로의 대면적화에 따라 슬릿 코팅법이 널리 사용되고 있으며, 슬릿 코팅법에서는 점도가 낮은 포토레지스트 조성물이 요구된다. 저점도 포토레지스트 조성물은 용매의 함량이 많으며 많은 용매의 함량으로 인하여 도포의 얼룩이 심하여 패턴의 균일성 저하를 유발한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 포토레지스트 조성물 코팅 후 상기 소프트 베이크를 하기 전에 용매를 제거하기 위하여 감압 건조를 한다. 다만, 이러한 감압 건조는 부분적으로 다른 압력 때문에 패턴의 균일성이 저하되며 막 표면의 건조가 막 내부보다 더 빨라 포토레지스트 패턴의 상부가 넓고 베이스 기판 쪽으로 갈수록 좁아지는 역테이퍼(reverse taper) 형상이 발생하여 원하는 패턴을 형성하기 어려운 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 감압 건조 단계를 생략할 수 있으면서도 도포 얼룩과 패턴 형상이 개선된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은, 바인더 수지, 감광제 및 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 바인더 수지 5 중량% 내지 50 중량%, 감광제 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 혼합용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 상기 제2 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 및 상기 제3 용매는 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc)이다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용매는 혼합용매 총 중량에 대하여, 상기 제1 용매 30 내지 70 중량%, 상기 제2 용매 10 내지 50 중량% 및 상기 제3 용매 10 내지 50 중량%를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지 5 중량% 내지 50 중량%, 상기 감광제 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 상기 혼합용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는 아크릴 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는 중량평균분자량이 4,000 내지 15,000이며, 메타 크레졸과 파라 크레졸의 혼합물을 포름알데히드와 옥살산 촉매 하에서 축합하여 얻어진 노볼락 수지를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 감광제는 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물과 페놀 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 감광제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용매는 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 제3 용매와 휘발도가 상이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 형성 방법에 따르면, 베이스 기판 위에 금속층을 형성한다. 상기 금속층 위에 바인더 수지, 감광제, 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층을 노광한다. 상기 코팅층을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 상기 금속층을 패터닝한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 부분적으로 제거하기 위하여, 현상액을 상기 코팅층에 가하여 상기 코팅층의 노광되지 않은 영역을 제거한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 노광하기 전에, 상기 베이스 기판을 80℃ 내지 120℃에서 가열하는 소프트 베이크 공정을 수행한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층은 몰리브덴를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층을 형성하기 전에, 상기 베이스 기판 위에 금속 산화물층을 형성한다. 상기 금속 산화물층은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐-아연 산화물, 인듐-주석 산화물, 인듐-갈륨 산화물 및 인듐-아연-갈륨 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 상이한 휘발성을 갖는 3가지 이상의 용매를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 감압 건조 공정을 생략할 수 있으며, 감압 건조시 생성되는 코팅 얼룩, 역테이퍼 현상 등을 방지하여 포토리소그라피 공정의 시간을 줄이고, 신뢰성을 개선할 수 있다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 형성 방법을 도시한 단면도들이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 대해서 먼저 설명하고, 상기 식각 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법을 첨부한 도면들을 참조하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
포토레지스트 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 감광제 및 서로 휘발도가 다른 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다. 상기 제2 용매의 휘발도는 상기 제1 용매의 휘발도보다 크며, 상기 제3 용매의 휘발도는 상기 제2 용매의 휘발도보다 크다. 상기 포토레지스트 조성물은 바인더 수지 5 중량% 내지 50 중량%, 감광제 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 혼합용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 아크릴 수지, 노볼락 수지 등을 예로 들 수 있다.
상기 아크릴 수지는 불포화 카르복시산 및 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여, 용매 및 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 반응에 의해 수득된 공중합체일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산의 구체적인 예로서는, 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 불포화 카르복시산의 총 단량체에 대한 함량이 약 5중량% 미만인 경우, 알칼리 현상액에 상기 아크릴 공중합체가 용해되기 어렵다. 상기 불포화 카르복시산의 총 단량체에 대한 함량이 약 40중량%를 초과하는 경우, 상기 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커진다. 따라서, 상기 불포화 카르복시산은 총 단량체에 대하여 약 5중량% 내지 약 40중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물의 구체적인 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시 에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 라디칼 중합개시제일 수 있다. 상기 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'- 아조비스이소부틸레이트 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 알칼리 가용성이고, 페놀계 화합물과 알데하이드계 화합물 또는 케톤계 화합물을 산성촉매의 존재 하에서 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 페놀계 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀. 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데하이드계 화합물의 구체적인 예로서는, 포름알데하이드, 포르말린, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, α-페닐프로필알데하이드, β-페닐프로필알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, m-클로로벤즈알데하이드, p-클로로벤즈알데하이드, o-메틸벤즈알데하이드, m-메틸벤즈알데하이드, p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, p-n-부틸벤즈알데하이드, 테레프탈산알데하이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물의 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지가 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량의 약 5 중량% 미만인 경우, 포토레지스트 조성물의 내열성이 나타나지 않아 베이킹 공정에서 포토레지스트 패턴이 무너져 선명한 패턴을 얻기 어려울 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량의 약 50 중량%를 초과하는 경우, 포토레지스트 조성물의 점도가 증가하고 상기 혼합용매 내에서의 분산성이 저하되어 포토레지스트 패턴의 접착력, 감도, 잔막률 등이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 수지는 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물이 기판 상에 안정적으로 코팅되면서 적절한 밀도를 갖기 위해서, 상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 50,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 15,000일 수 있다. 상기 바인더 수지의 평균 분자량이 약 3,000 미만인 경우, 상기 바인더 수지가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되어 손실될 수 있다. 상기 바인더 수지의 평균 분자량이 약 50,000을 초과하는 경우, 상기 노광부와 비노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차이가 작아 선명한 포토레지스트 패턴을 얻기 어려울 수 있다.
상기 감광제는 퀴논 디아지드계 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 퀴논 디아지드계 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]디페놀 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물의 구체적인 예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 감광제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 감광제는 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 상기 감광제가 상기 포토레지스트 조성물 전체의 약 0.5 중량% 미만인 경우, 비노광부의 용해도가 증가하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 없다. 상기 감광제가 상기 포토레지스트 조성물 전체의 약 30 중량%를 초과하는 경우, 노광부의 용해도가 감소하여 알칼리 현상액에 의한 현상을 행할 수 없다.
상기 혼합용매는 서로 휘발도가 다른 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하며, 상기 제2 용매의 휘발도는 상기 제1 용매의 휘발도보다 크며, 상기 제3 용매의 휘발도는 상기 제2 용매의 휘발도보다 크다. 제1 용매는 휘발도가 낮아 저장안정성이 뛰어나며, 제3 용매는 휘발도가 커서 용매를 제거하기 위한 감압 건조 공정을 생략할 수 있도록 한다. 제2 용매는 상기 제1 용매 및 제2 용매의 중간의 휘발도를 가져 상기 용매 사이의 가교(cross linkage) 역할을 하여 상기 용매들이 너무 빨리 휘발되거나 너무 늦게 휘발되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 휘발도가 낮은 용매의 첨가량이 증가할수록 저장안정성의 측면에서 향상된다. 이에 대하여 휘발도가 높은 용매의 첨가량이 증가할수록 감압 건조 공정의 생략을 통하여 코팅 얼룩을 감소시키며 패턴 형상이 향상된다.
상기 제1 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있으며, 상기 제2 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME)일 수 있으며, 상기 제3 용매는 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc)일 수 있다. 상기 혼합용매는, 혼합용매 총 중량에 대하여, 제1 용매 30 내지 70 중량%, 제2 용매 10 내지 50 중량% 및 제3 용매 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 및 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc)를 포함함으로써 저장 안정성에 적합할 뿐만 아니라 용매를 제거하기에 적합하도록 휘발도를 증가시킬 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)은 휘발도가 약 0.34이다. 여기서, 휘발도는 액체 혼합물에서 어떤 성분의 증발하기 쉬운 정도를 정량적으로 나타내는 것으로 p/x로 표현되며 상기 p는 분압을 x는 액상에서의 몰 분율을 위미한다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 휘발도가 다른 구성 성분에 비하여 낮아 사용량이 증가할수록 저장안정성의 측면에서 개선된다. 다만 낮은 휘발도로 인하여 감압 건조 공정을 건너뛰게 되면 코팅 얼룩을 일으킬 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)는 30 중량% 미만인 경우에는 나머지 성분의 휘발성이 너무 높아 저장안정성이 떨어지며, 70 중량% 초과인 경우에는 휘발성이 낮아 코팅의 얼룩, 패턴 형상 등에 있어서 개선된 효과를 나타내지 못한다.
노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc) 는 휘발도가 약 2.30이다. 노말프로필아세테이트는 휘발도가 커서 감압 건조 공정을 건너뛰는 경우에 코팅 얼룩을 감소시킨다. 다만 휘발도가 다른 용매에 비하여 상대적으로 커서 저장안정성의 면에서 취약하다.
노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc)는 10 중량% 미만인 경우에는 휘발성이 낮아 코팅의 얼룩, 패턴 형상 등에 있어서 개선된 효과를 나타내지 못하며, 50 중량% 초과인 경우에는 나머지 성분의 휘발성이 너무 높아 저장안정성이 떨어진다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ethr; PGME)는 휘발도가 약 0.66이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 노말프로필아세테이트의 사이의 휘발도를 갖는다. 따라서 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 노말프로필아세테이트 용매 사이의 가교(cross linkage) 역할을 하여 너무 빨리 휘발되거나 너무 늦게 휘발되는 것을 방지할 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ethr; PGME)는 10 중량% 미만인 경우에는 휘발성의 차이가 큰 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 노말프로필아세테이트 사이의 가교(cross linkage)역할을 제대로 수행하기 어렵다. 따라서, 상기 노말프로필아세테이트는 빨리 휘발되고 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 늦게 휘발되어 도포 얼룩에 취약하다. 50 중량% 초과인 경우에는 상기 노말프로필아세테이트의 비율이 낮아져 그만큼 높은 휘발성을 얻기 어려워 개선된 효과를 나타내지 못한다.
따라서, 혼합용매에 있어서 각 구성 성분의 함량은 혼합용매 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) 30 내지 70 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 10 내지 50 중량% 및 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc) 10 내지 50 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 혼합용매 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) 30 내지 50 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 10 내지 50 중량% 및 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc) 20 내지 40 중량%를 포함한다.
바람직하게는 상기 제1 용매는 상기 제3 용매에 대하여 동일하거나 더 많은 중량%로 포함할 수 있다. 상기 제1 용매가 상기 제3 용매보다 적은 중량%로 포함하는 경우보다 보다 더 전체적으로 향상된 효과를 나타낸다.
상기 혼합용매는 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 제3 용매와 휘발도가 상이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이는 선택적으로 휘발도가 상이한 혼합용매를 더 포함함으로써 가교(cross linkage)역할을 할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 휘발도 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 휘발도 사이에 해당하는 용매를 선택할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시초산 메틸, 하이드록시초산 에틸, 하이드록시초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 프로필, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸, 에톡시초산 프로필, 에톡시초산 부틸, 프로폭시초산 메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산 에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 용해성 및 각 성분과의 반응성이 우수하고 코팅이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류가 선택되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 전체 중량에 대하여 약 45 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여, 포토레지스트 패턴을 형성시 감압 건조 공정(VCD 공정)을 생략할 수 있다. 따라서, 감압 건조에 의하여 생성되는 코팅 얼룩, 패턴 형상의 불균일성, 역테이퍼(reverse taper) 형상의 형성 등을 방지함으로써, 포토리소그라피 공정의 시간을 줄이고, 신뢰성을 개선할 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법을 설명하기로 한다.
금속 패턴의 형성 방법
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 형성 방법을 도시한 단면도들이다.
도 1 내지 도 7을 참조하면, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 베이스 기판 위에 금속층을 형성한다. 상기 금속층 위에 바인더 수지, 감광제, 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅한다.
상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 코팅층을 형성하기 위하여 소프트 베이크 한다. 이후 상기 코팅층의 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 일정 패턴을 가지는 마스크를 두고 노광한다. 상기 노광된 코팅층에 현상액을 제공하여 코팅층을 부분적으로 제거 하는 현상 후, 상기 포토레지스트 패턴과 식각 대상층의 밀착성을 증가시키기 위하여 하드 베이크하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 코팅함으로써 용매를 제거하기 위하여 일반적으로 적용되던 감압 건조 공정(VCD 공정)을 적용하지 않을 수 있다. 따라서 감압 건조 공정을 적용함에 따른 감압 건조 챔버(VCD chamber)내의 부분적으로 다른 압력으로 인한 코팅의 불균일성 문제 및 코팅 얼룩을 감소 내지 방지할 수 있고, 역테이퍼 형상이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(10) 위에 금속층(20)을 형성한다. 상기 금속층(20)을 구리, 크롬, 알루미늄, 몰리브덴, 니켈, 망간, 은 또는 이들의 함금을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 금속층(20)은 몰리브덴를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속층(20)은 단일층 구조 또는 서로 다른 금속층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(20)은 몰리브덴 층 및 상기 몰리브덴 층 하부에 배치된 티타늄층을 포함하거나, 몰리브덴 층 및 상기 몰리브덴 층 하부에 배치된 망간층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속층(20)과 상기 베이스 기판(10) 사이에는 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐-아연 산화물, 인듐-주석 산화물, 인듐-갈륨 산화물, 인듐-아연-갈륨 산화물 등을 포함하는 금속 산화물층이 더 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 몰리브덴 층의 두께는 약 1,000Å 내지 약 3㎛일 수 있으며, 상기 티타늄층 및 상기 금속 산화물층의 두께는 약 100Å 내지 약 500Å일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 금속층(20) 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여, 코팅층(30)을 형성한다.
상기 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 감광제, 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합용매를 포함한다. 상기 제1 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 상기 제2 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME), 상기 제3 용매는 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc)일 수 있다. 또한 상기 혼합용매는 혼합용매 총 중량에 대하여, 제1 용매 30 내지 70 중량%, 제2 용매 10 내지 50 중량% 및 제3 용매 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물은 바인더 수지 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 감광제 약 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 기 설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물과 실질적으로 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 포토레지스트 조성물은 슬릿(slit) 코팅, 스핀(spin) 코팅 등에 의해 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 상기 포토레지스트 조성물은 슬릿 코팅에 의해 코팅된다. 상기 포토레지스트 조성물은 대면적의 기판에 코팅하기 위하여 점도가 낮기 때문에, 스핀 코팅 보다는 슬릿 코팅 방식에 적합할 수 있다.
도 3을 참조하면, 소프트 베이크를 위하여 상기 코팅층(30)이 형성된 베이스 기판(10)에 열을 가한다. 상기 소프트 베이크를 위하여, 상기 베이스 기판(10)은 힛 플레이트(heat plate)에서 가열될 수 있으며, 가열 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
상기 소프트 베이크에 의해, 용매가 부분적으로 제거되고, 상기 코팅층(30)의 형태 안정성이 높아진다.
도 4를 참조하면, 상기 코팅층(30)을 부분적으로 노광한다. 상기 코팅층(30)의 부분 노광을 위하여 노광 영역(LEA)에 대응하는 광투과층과 차광 영역(LBA)에 대응하는 광차단층을 갖는 마스크가 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물이 파지티브 타입일 경우, 상기 노광 영역(LEA)에 대응하는 코팅층(30)에서는 상기 감광제가 활성화되어, 현상액에 대한 용해도가 증가한다.
도 5를 참조하면, 상기 노광된 코팅층(30)에 현상액을 제공하여 코팅층(30)을 부분적으로 제거한다. 상기 현상액으로는 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; NH4+OH-) 등이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 파지티브(positive) 타입일 경우, 상기 노광 영역(LEA)에 대응하는 코팅층(30)이 제거되어 하부의 금속층(20)이 노출되고, 상기 차광 영역(LBA)에 대응하는 코팅층(30)이 잔류하여 포토레지스트 패턴(35)을 형성한다.
상기 코팅층을 부분적으로 제거하여 상기 포토레지스트 패턴을 형성 후, 상기 포토레지스트 패턴과 식각 대상층의 밀착성을 증가시키기 위하여 하드 베이크하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 하드 베이크 공정은 코팅층이 형성된 베이스 기판을 약 130℃에서 약 90초간 가열 건조함으로써 수행할 수 있다.
도 6 및 7을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(35)을 마스크로 이용하여 상기 금속층(20)을 패터닝하여, 금속 패턴(25)을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴(35)을 제거한다. 따라서, 상기 금속 패턴(25)는 상기 포토레지스트 패턴(35)에 대응되는 형상을 갖는다.
상기 금속층(20)의 패터닝은 식각액을 이용하는 습식 식각에 의해 수행될 수 있으며, 상기 식각액의 조성은 상기 금속층(20)이 포함하는 물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(20)이 구리를 포함하는 경우, 상기 식각액은 인산, 초산, 질산 및 물을 포함할 수 있으며, 인산염, 초산염, 질산염, 불화금속산 등을 더 포함할 수 있다.
상기 금속층(20)이 다층 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 상기 금속층(20)이 구리층 및 상기 구리층 하부에 위치하는 티타늄층을 포함하는 경우, 상기 구리층 및 상기 티타늄층은 동일한 식각액에 의해 식각되거나 각기 다른 식각액에 의해 식각될 수 있다.
또한, 상기 금속층(20) 하부에 금속 산화물층이 형성되는 경우, 상기 금속 산화물층은 상기 금속층과 동일한 식각액에 의해 함께 식각되거나, 각기 다른 식각액에 의해 식각될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(35)은 바인더 수지, 감광제, 제1 용매, 상기 제1 용매보다 휘발도가 큰 제2 용매, 상기 제2 용매보다 휘발도가 큰 제3 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용함에 따라, 감압 건조 공정(VCD)을 거치지 않고도 코팅 얼룩 등이 개선되면서 상기 포토레지스트 코팅층의 용매를 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 감압 건조 공정에 의한 코팅 얼룩, 패턴 형상의 균일성 저하를 감소/방지함으로써, 박막 트랜지스터, 신호 라인 등의 형성에 있어서, 공정 신뢰성을 개선할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예 및 비교예의 실험 결과를 통하여, 본 발명의 실시예들의 효과를 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
가로 370 ㎜ × 세로 470 ㎜ 크기의 유리 기판 위에 몰리브덴 층을 형성하고, 상기 몰리브덴 층 위에 포토레지스트 조성물은 슬릿 코팅으로 도포한 후, 2분 간 자연 건조하였다. 자연 건조 후, 110℃에서 90초간 가열 건조(소프트 베이크)하여 1.50 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
상기 포토레지스트 조성물은, 메타 크레졸과 파라 크레졸의 중량비가 60:40으로 혼합된 크레졸 모노머를 포름알데히드와 옥살산 촉매 하에서 축합 반응시켜 얻어진 중량평균 분자량이 약 6,000인 크레졸 노불락 수지 약 10g, 감광제로 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 약 2g 및 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 70: 20: 10으로 약 88g을 포함하였다.
다음으로, 노광기를 이용하여, 상기 코팅층을 부분적으로 노광하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; NH4+OH-)를 포함하는 수용액을 약 60초 동안 상기 코팅층에 가한 후, 코팅층이 형성된 베이스 기판을 약 130℃에서 약 90초간 가열 건조(하드 베이크)하여, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 70: 10: 20으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 3
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 40: 10으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 4
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 30: 20으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 5
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 20: 30으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 6
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 10: 40으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 7
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 30: 50: 20으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 8
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 30: 40: 30으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 9
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 30: 30: 40으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 10
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 30: 20: 50으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 1
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 만을 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 2
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 만을 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 3
포토레지스트 조성물이 용매로서 노말프로필아세테이트(nPAc) 만을 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 4
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 중량 비를 50: 50으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 5
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 중량 비를 70: 30으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 6
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 50으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 7
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 70: 30으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 8
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 50: 50으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 9
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 70: 30으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 10
포토레지스트 조성물이 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 노말프로필아세테이트(nPAc)의 중량 비를 30: 70으로 약 88g 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 11 (감압 건조 공정 적용)
상기 포토레지스트 조성물이 슬릿 코팅된 코팅층을 자연 건조하는 것 대신에, 약 0.5torr 에서 약 60초간 감압 건조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11의 포토레지스트 형성시 코팅 얼룩 형성여부, 역테이퍼 형성여부 및 저장 안정성을 평가하여 아래의 표 1에 결과를 나타내었다.
코팅 얼룩
형성 여부		 역테이퍼 형성여부
(패턴 형상)		 저장 안정성
실시예 1 △ Ⅹ ○
실시예 2 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 3 △ Ⅹ ○
실시예 4 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 5 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 6 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 7 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 8 Ⅹ Ⅹ ○
실시예 9 Ⅹ Ⅹ △
실시예 10 Ⅹ Ⅹ △
비교예 1 ○ Ⅹ ○
비교예 2 ○ Ⅹ ○
비교예 3 Ⅹ Ⅹ Ⅹ
비교예 4 ○ Ⅹ ○
비교예 5 ○ Ⅹ △
비교예 6 △ △ △
비교예 7 △ △ ○
비교예 8 △ △ Ⅹ
비교예 9 △ Ⅹ △
비교예 10 △ △ Ⅹ
비교예 11 Ⅹ ○ ○
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표 1을 참조하면, 코팅 얼룩 형성여부는 포토레지스트 조성물을 코팅층을 형성한 후, 노광하기 전에 코팅층을 육안으로 관찰하여 얼룩의 형성 여부를 판단하였다. 표면에 얼룩이 시인되는 정도에 따라 ○, △ 또는 Ⅹ로 나타내었다.
역테이퍼 형성여부는 포토레지스트 패턴 형성 후, 전자현미경(Scanning Electron Microsope; SEM)을 사용하여 관찰하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 폭(width)에 있어서 상부가 넓고 하부, 즉 베이스 기판 쪽으로 갈수록 좁아지는 경우 ○로, 상부가 좁고 하부 쪽으로 갈수로 넓어지는 경우 Ⅹ로 나타내었으며, 상하부의 패턴의 폭이 비슷하나 높이(height)의 중앙부가 움푹 파인 형상을 갖는 경우에는 △로 나타내었다.
저장 안정성은 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11을 통해 제조한 포토레지스트 조성물 20g을 투명한 유리병에 담고 밀폐한 후, 40℃ 열풍 오븐에서 방치한 후 고형물이 석출되기 시작하는 시점을 관찰하였으며 120시간 이상인 경우 ○, 48 내지 120시간인 경우 △, 48시간 이내인 경우 Ⅹ로 나타내었다.
혼합용매 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 내지 70 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 내지 50 중량% 및 노말프로필아세테이트 10 내지 50 중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 실시예 1 내지 10의 코팅층 및 금속 패턴들은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 노말프로필아세테이트 중 어느 한 성분을 포함하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 비교예 1 내지 10의 금속 패턴들에 비하여 코팅 얼룩을 감소시킬 수 있으며, 패턴 형상에 있어서 역테이퍼를 형성하지 않을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 감압 건조 공정을 거쳐 형성된 비교예 11의 금속 패턴과 비교하여 역테이퍼를 형성하지 않으며 도포 얼룩이 감소된 것을 알 수 있다.
또한, 혼합용매 총 중량에 대하여, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 내지 70 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 내지 50 중량% 및 노말프로필아세테이트 20 내지 40 중량%를 포함하는 경우에는 코팅 얼룩, 패턴 형상, 저장 안정성의 세가지 측면에서 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 베이스 기판 20: 금속층
30: 코팅층

Claims (20)

  1. 바인더 수지;
    감광제; 및
    제1 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) 30 내지 70 중량%, 제2 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 10 내지 50 중량% 및 제3 용매로서 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc) 20 내지 40 중량%를 포함하는 혼합용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지 5 중량% 내지 50 중량%, 상기 감광제 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 상기 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 바인더 수지는 중량평균분자량이 4,000 내지 15,000이며, 메타 크레졸과 파라 크레졸의 혼합물을 포름알데히드와 옥살산 촉매 하에서 축합하여 얻어진 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감광제는 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물과 페놀 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 제3 용매와 휘발도가 상이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 베이스 기판 위에 금속층을 형성하는 단계;
    상기 금속층 위에 바인더 수지, 감광제 및 혼합용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층을 노광하는 단계;
    상기 코팅층을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 상기 금속층을 패터닝하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 용매는, 제1 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) 30 내지 70 중량%, 제2 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME) 10 내지 50 중량% 및 제3 용매로서 노말프로필아세테이트(n-propyl acetate; nPAc) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 상기 코팅층을 부분적으로 제거하는 단계는, 현상액을 상기 코팅층에 가하여 상기 코팅층의 노광되지 않은 영역을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 코팅층을 노광하기 전에, 상기 베이스 기판을 80℃ 내지 120℃에서 가열하는 소프트 베이크 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 금속층은 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 금속층을 형성하기 전에, 상기 베이스 기판 위에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐-아연 산화물, 인듐-주석 산화물, 인듐-갈륨 산화물 및 인듐-아연-갈륨 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 바인더 수지 5 중량% 내지 50 중량%, 상기 감광제 0.5 내지 30 중량% 및 여분의 상기 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 감광제는 나프토퀴논디아지드 술폰산 할로겐 화합물과 페놀 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 혼합용매는 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 제3 용매와 휘발도가 상이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
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