KR102036250B1 - Garnet phosphor, preparing method of the same, and its luminescent property - Google Patents

Abstract

가넷계 형광체 및 상기 가넷계 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 형광체의 발광 특성에 관한 것이다.The present invention relates to a garnet-based phosphor, a method for producing the garnet-based phosphor, and light emission characteristics of the garnet-based phosphor.

Description

가넷계 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성{GARNET PHOSPHOR, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ITS LUMINESCENT PROPERTY}Garnet phosphor, manufacturing method thereof, and luminescence properties thereof {GARNET PHOSPHOR, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ITS LUMINESCENT PROPERTY}

본원은, 가넷계 형광체 및 상기 가넷계 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a garnet-based phosphor and a method for producing the garnet-based phosphor.

WLED (white light emitting diode, 백색 발광 다이오드)는 강한 밝기, 낮은 전력 소비, 높은 에너지 효율, 긴 작동 수명, 높은 안정성 및 환경 친화적 특성으로 인해 차세대 광원으로 간주된다. WLED 디바이스를 제조할 수 있는 첫 번째 방법은, 청색 InGaN 칩과 황색광 Y₃Al₅O₁₂:Ce^{3 +}(YAG: Ce) 가넷계 형광체를 결합시키는 것이다. 상기 YAG:Ce 형광체는 우수한 화학적 안정성, 높은 양자 효율, 긴 수명, 높은 크립 (creep) 저항성, 및 큰광학 등방성을 나타낸다. 또 다른 접근법은, 청색 또는 근자외선 LED 칩을 다색성 청색, 녹색 및 적색 형광체와 결합시켜 백색광을 얻는 것이다. 현재, Y₂O₂S:Eu^{3 +}(적색), SrAl₂O₄:Eu^{2 +}(녹색), 및 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +}(청색) 형광체가 WLED에 사용된다. 그러나, 상기 접근법들은 적색광의 발광 강도가 낮고, 낮은 청색/황색 색 분리, 및 낮은 발광 효율의 결과로 인해 낮은 연색 지수 (poor color rendering index, <80) 등 문제점들을 갖는다. 이에 따라, 지난 수십 년 동안 WLED의 호스트 물질로서 사용하기 위해 바나데이트염, 인산염, 규산염, 붕산염, 알루미노실리케이트, 질화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염 및 지르콘산염들이 연구되었다. WLED의 성능은 형광체의 발광 품질에 크게 의존한다. 결과적으로, WLED 응용을 위한 고품질의 형광체 제조는 뜨거운 이슈이다.White light emitting diodes (WLEDs) are considered next-generation light sources because of their high brightness, low power consumption, high energy efficiency, long operating life, high stability and environmentally friendly characteristics. The first method for producing a WLED device, a blue InGaN chip and the yellow light _{Y 3 Al 5 O 12: Ce} 3 +: is to (YAG Ce) coupled to garnet fluorescent material. The YAG: Ce phosphor exhibits excellent chemical stability, high quantum efficiency, long life, high creep resistance, and large optical isotropy. Another approach is to combine blue or near ultraviolet LED chips with polychromatic blue, green and red phosphors to obtain white light. _{Currently, Y 2 O 2 S: Eu} 3 + ( _{red), SrAl 2 O 4: Eu} 2 + ( green), and BaMgAl ₁₀ O _17: Eu ^{2 +} a (blue) phosphors are used in the WLED. However, the above approaches have problems such as low emission intensity of red light, low blue / yellow color separation, and low color rendering index (<80) as a result of low luminous efficiency. Accordingly, vanadate salts, phosphates, silicates, borate salts, aluminosilicates, nitrides, molybdates, tungstates and zirconates have been studied for use as host materials for WLEDs over the past decades. The performance of the WLED is highly dependent on the light emitting quality of the phosphor. As a result, the manufacture of high quality phosphors for WLED applications is a hot issue.

대한민국 공개특허 제2014-0124041호는, 형광체 및 발광소자에 대해 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0124041 discloses a phosphor and a light emitting device.

본원은, 가넷계 형광체, 상기 가넷계 형광체의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present application is to provide a garnet-based phosphor, a method for producing the garnet-based phosphor.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 형광체를 제공한다:A first aspect of the present application provides a garnet-based phosphor, represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,Ln is Ce, Eu or Tb,

0≤x≤1 임.0≤x≤1.

본원의 제 2 측면은, 고상법(solid-state reaction method)을 이용한, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 형광체의 제조 방법을 제공한다:A second aspect of the present application provides a method of preparing a garnet-based phosphor represented by the following Chemical Formula 1 using a solid-state reaction method:

[화학식 1][Formula 1]

La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,Ln is Ce, Eu or Tb,

0≤x≤1 임.0≤x≤1.

본원의 구현예들에 따르면, 고상법(solid-state reaction method)을 이용하여 La_{1 -x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺로서 표시되는, 지금까지 보고되지 않은 신규한 백색-발광 다이오드용 가넷계 형광체를 제조할 수 있다.According to embodiments herein, a novel garnet system for white-emitting diodes not reported so far, denoted as La _{1- x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ using a solid-state reaction method Phosphors can be prepared.

본원의 구현예들에 따른 가넷계 형광체는, 도핑되는 희토류 금속 이온의 종류에 따라 각각 황색, 적색, 또는 녹색광을 방출하여 발광색의 제어가 가능하며, 고광도, 고색순도, 및 고휘도 등의 특성을 가지므로 백색-발광 다이오드 디바이스에 응용될 수 있다.Garnet-based phosphors according to embodiments of the present invention can control the emission color by emitting yellow, red, or green light, respectively, depending on the type of rare earth metal ions to be doped, and have characteristics such as high brightness, high color purity, and high brightness. Therefore, it can be applied to a white light emitting diode device.

도 1의 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 Rietveld 실험 데이터 (■), 계산 데이터 (적색 실선), 및 차이점 프로파일 (청색 실선)을 나타낸 것이며, 도 1의 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} (0≤x≤0.02)형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 510 nm에서 관찰된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} (0.005≤x≤0.02) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 423 nm 여기에서 관찰된 (a) La_3-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xCe³⁺ (0.005≤x≤0.02) 형광체의 발광 스펙트럼, (b) La_0.99NaCaGa₃PZrO₁₂:0.01Ce³⁺ 형광체의 디콘볼루션이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 610 nm에서 측정된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 270 nm 및 (b) 396 nm에서 여기된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (), 0.08 (▲), 0.10 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} 형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0≤x≤0.10) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 545 nm에서 관찰된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.10) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 267 nm 여기 하에서 La_{1 -x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb³⁺ (0.02≤x≤0.10) 형광체의 (a) 발광 스펙트럼, 및 (b) ⁵D₃→⁷F₆ 및 ⁵D₄→⁷F₅ 전이에 의해 기인된 피크의 강도를 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (), 0.08 (▲), 0.10 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +}형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것 이다.FIG. 1A illustrates Rietveld experimental data (■), calculation data (solid red line), and difference profile (solid blue line) of LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ in one embodiment of the present application. b) shows a crystal structure of LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ in one embodiment of the present application.
Figure 2 is, in one embodiment of the present _{application, La 1 - x NaCaGa 3 PZrO} 12: shows the XRD pattern of xCe ^{3 +} (0≤x≤0.02) phosphor.
Figure 3, in one embodiment of the invention, the La ₁ observed in the _{510 nm - x NaCaGa 3 PZrO 12} : shows the excitation spectrum of xCe ^{3 +} (0.005≤x≤0.02) phosphor.
4A and 4B illustrate (a) La _3-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xCe ³⁺ (0.005 ≦ _x ≦ 0.02) phosphors observed at 423 nm excitation in one embodiment of the present application. Emission spectrum, (b) La _0.99 NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : 0.01Ce ³⁺ phosphor deconvolution.
Figure 5 is, in one embodiment of the present _{application, La 1 - x NaCaGa 3 PZrO} 12: shows the XRD pattern of xEu ^{+ 3} (0≤x≤0.12) phosphor.
FIG. 6 shows excitation spectra of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ^{3 +} (0.02 ≦ _x ≦ 0.12) phosphors measured at 610 nm in one embodiment of the present application.
(A) and (b) of Figure 7, in one embodiment of the present application, (a) 270 nm and (b) a La ₁ here in _{396 nm - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xEu 3 + (0.02≤x ≤ 0.12) shows the emission spectrum of the phosphor.
Figure 8 is, in one embodiment of the invention, when x is in the 0.02 (●), 0.04 (■ ), 0.06 (), 0.08 (▲), 0.10 (▼), and 0.12 (◀) each, La _{1 -} The CIE coordinates of the _x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ^{3 +} phosphor are shown.
FIG. 9 illustrates an XRD pattern of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ^{3 +} (0 ≦ _x ≦ 0.10) phosphors in one embodiment of the present application.
FIG. 10 shows excitation spectra of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ^{3 +} (0.02 ≦ _x ≦ 0.10) phosphors observed at 545 nm in one example of the present application.
11 (a) and 11 (b) show (a) emission spectra of a La _{1- x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ³⁺ (0.02 ≦ _x ≦ 0.10) phosphor under 267 nm excitation in one embodiment of the present application. , And (b) intensity of peaks caused by ⁵ D ₃ → ⁷ F ₆ and ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ transitions.
FIG. 12 illustrates La _{1 −} when x is 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (), 0.08 (▲), 0.10 (▼), and 0.12 (◀), in _{one embodiment of the present application . x 3} NaCaGa PZrO _12: xTb a shows the CIE coordinates of the ^{3 +} phosphor.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, "형광체(phosphor)"는 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 그 자체 물질이 가지는 고유한 에너지 차이에 의해 가시광선의 에너지를 방출하는 물질을 의미하는 것으로서, 일반적인 무기물 형광체는 모체(host lattice)와 적절한 위치에 불순물이 혼입된 활성체(activator)로 구성되며, 상기 활성체는 발광 과정에 관여하는 에너지 준위를 결정함으로써 발광 색을 결정하는 역할을 한다.Throughout this specification, "phosphor" refers to a material that absorbs various forms of energy and emits visible light energy due to the inherent energy difference of the material itself, and a general inorganic phosphor is a host lattice. ) And an activator in which impurities are mixed at an appropriate position, and the activator serves to determine the emission color by determining an energy level involved in the light emission process.

본원 명세서 전체에서, "가넷 구조(garnet structure)"는 일반적으로 X₃Y₂Z₃O₁₂의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서, 여기서 X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)이다.Throughout this specification, "garnet structure" means a structure that is generally configured as a structural formula of X ₃ Y ₂ Z ₃ O ₁₂ , wherein X is a dodecahedral site, Y is Octahedral site, Z is a tetrahedral site.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be "connected" with another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located “on” another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided and an understanding of the present application is intended. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof" included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and / or B” means “A or B, or A and B”.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described embodiments and embodiments of the present application; However, the present disclosure may not be limited to these embodiments, examples, and drawings.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 형광체를 제공한다:A first aspect of the present application provides a garnet-based phosphor, represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,Ln is Ce, Eu or Tb,

0≤x≤1 임.0≤x≤1.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet-based phosphor may have a cubic garnet crystal structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷 구조는 일반적으로 X₃Y₂Z₃O₁₂의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서 [여기서, X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)임], 예를 들어, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂ 가넷 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet structure generally refers to a structure that is configured as a structural formula of X ₃ Y ₂ Z ₃ O ₁₂ , wherein X is a dodecahedral site, Y is octahedron Octahedral site, Z is a tetrahedral site], eg, La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ It may include a garnet structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 형광체는 황색, 적색, 녹색, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 금속 이온인 Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +}의 종류에 따라, 각각 황색, 적색, 또는 녹색으로 발광할 수 있으며, 이들의 조합으로 백색광을 구현할 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet-based phosphor may include light emission selected from the group consisting of yellow, red, green, and combinations thereof. For example, depending on the kind of the rare earth metal ions Ce ^{3 +} , Eu ^{3 +} or Tb ^{3 +} , the light may be emitted in yellow, red, or green, respectively, and white light may be realized by a combination thereof.

본원의 일 구현예에 따른 가넷계 형광체는, 고발광 강도, 고색순도, 및 고휘도 등을 가지기 때문에, LED, 특히 WLED 등 다양한 디스플레이용 형광체로서 적합하게 사용될 수 있다.Since the garnet-based phosphor according to the embodiment of the present application has high luminescence intensity, high color purity, high brightness, and the like, it may be suitably used as various display phosphors such as LEDs, especially WLEDs.

본원의 제 2 측면은, 고상법(solid-state reaction method)에 의해 수행되며, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 형광체의 제조 방법을 제공한다:A second aspect of the present application provides a method of preparing a garnet-based phosphor, which is performed by a solid-state reaction method and is represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,Ln is Ce, Eu or Tb,

0≤x≤1 임.0≤x≤1.

본원의 제 2측면에 따른 가넷계 형광체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the method of manufacturing the garnet-based phosphor according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first side of the present application have been omitted, but the contents described in the first aspect of the present application may be The same can be applied to the second aspect.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고상법은, La, Na, Ca, Ga, Zn, Ce, Eu, Tb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 약 100℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 하소하고; 및 상기 하소된 분말을 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 어닐링하여 가넷 구조 형광체를 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the solid-state method is about 100 ℃ by mixing an oxide or carbonate of a metal selected from the group consisting of La, Na, Ca, Ga, Zn, Ce, Eu, Tb, and combinations thereof Calcination in a temperature range of from about 1,000 ° C .; And annealing the calcined powder in a temperature range of about 1,000 ° C. to about 2,000 ° C. to obtain a garnet structure phosphor, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고상법은, 세라믹 제조 방법 중 가장 보편적인 방법으로서, 상기 고상법에 의해 상기 가넷계 형광체를 쉽고, 경제적으로 대량 생산할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the solid phase method is the most common method of manufacturing a ceramic, by the solid phase method can easily and economically mass-produce the garnet-based phosphor, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소하는 단계는 유기물과 같은 불순물을 제거하기 위해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 1,000℃, 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the calcination step may be performed to remove impurities such as organic matter, the calcination may be performed at a temperature range of about 100 ℃ to about 1,000 ℃, but is not limited thereto. You may not. For example, the calcining may be about 100 ° C. to about 1,000 ° C., about 100 ° C. to about 800 ° C., about 100 ° C. to about 600 ° C., about 100 ° C. to about 400 ° C., about 100 ° C. to about 200 ° C., about 200 ° C. To about 1,000 ° C, about 200 ° C to about 800 ° C, about 200 ° C to about 600 ° C, about 200 ° C to about 400 ° C, about 400 ° C to about 1,000 ° C, about 400 ° C to about 800 ° C, about 400 ° C to about 600 ° C, about 600 ° C to about 1,000 ° C, about 600 ° C to about 800 ° C, about 800 ° C to about 1,000 ° C, or about 500 ° C to about 700 ° C, about 100 ° C to about 800 ° C, about 100 ° C to about 800 ℃, may be performed at a temperature range of about 100 ℃ to about 800 ℃, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소된 후 융제(flux) 추가가 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소된 후 소량의 융제가 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, flux may be added after the calcination, but may not be limited thereto. For example, a small amount of flux may be added after the calcining, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 어닐링 온도보다 낮은 융점을 가지는 액상 형태일 수 있으며, 반응물 간의 전달자 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the flux may be in a liquid form having a melting point lower than the annealing temperature, it may be to serve as a carrier between the reactants, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 최종 생성물에 잔존하지 않으며, 생성물의 결정 성장을 촉진시키는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the flux does not remain in the final product, it may be to promote crystal growth of the product.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 할로겐 화합물일 수 있으며, 예를 들어, K₂CO₃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the flux may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a halogen compound, for example, K ₂ CO ₃ , but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제로 인하여 열처리 온도가 낮아질 수 있으며, 그에 따라 형광체의 생성 비용이 감소하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the heat treatment temperature may be lowered due to the flux, thereby reducing the cost of generating the phosphor, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링 온도가 약 2,000℃를 초과하는 경우에는 응집이 심해지며, 상기 어닐링 온도가 약 1,000℃ 미만일 경우 단사정계 결정 구조를 가질 수 있으므로, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the annealing may be performed in a temperature range of about 1,000 ℃ to about 2,000 ℃, but may not be limited thereto. For example, when the annealing temperature is greater than about 2,000 ° C., the aggregation becomes severe, and when the annealing temperature is less than about 1,000 ° C., it may have a monoclinic crystal structure. Thus, the annealing may be performed at about 1,000 ° C. to about 2,000 ° C. It is preferably carried out in the temperature range.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,200℃, 약 1,200℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,400℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,600℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,600℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,800℃ 내지 약 2,000℃, 또는 약 1,500℃ 내지 약 1,700℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the annealing is about 1,000 ℃ to about 2,000 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,800 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,600 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,400 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,200 ℃ , About 1,200 ° C. to about 2,000 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,800 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,600 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,400 ° C., about 1,400 ° C. to about 2,000 ° C., about 1,400 ° C. to about 1,800 ° C., about It may be carried out at a temperature range of 1,400 ℃ to about 1,600 ℃, about 1,600 ℃ to about 2,000 ℃, about 1,600 ℃ to about 1,800 ℃, about 1,800 ℃ to about 2,000 ℃, or about 1,500 ℃ to about 1,700 ℃, It may not be limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 세라믹 결정을 합성하는 공정으로서, 상기 어닐링을 통해 활성체가 모체 격자에 들어갈 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the annealing is a process of synthesizing ceramic crystals, the active material may enter the mother lattice through the annealing, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 형광체는 상기 어닐링을 통해 입방정계 결정 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the garnet-based phosphor may have a cubic crystal structure through the annealing, but may not be limited thereto.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present application, but the following examples are merely illustrated to aid the understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.

[실시예] EXAMPLE

가넷계 형광체의 제조Preparation of Garnet-Based Phosphors

La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xLn^{3 +} (Ln=Ce, Eu, 또는 Tb) 형광체는 고상법 공정을 통해 제조되었다. 상기 공정에서 사용된 출발 물질은 다음과 같다: La₂O₃ (High Purity Chemical, 99.99%), Na₂CO₃ (High Purity Chemical, 99%), CaCO₃ (High Purity Chemical, 99%), Ga₂O₃ (High Purity Chemical, 99.9%), (NH₄)₂HPO₄ (Samchun Chemical, 99%), ZrO(NO₃)₂ (High Purity Chemical, 98%), K₂CO₃ (High Purity Chemical, 99%), CeO₂ (High Purity Chemical, 99.99%), Eu₂O₃ (High Purity Chemical, 99.9%), 및 Tb₄O₇ (High Purity Chemical, 99%). 적당량의 상기 출발 물질이 칭량되었으며, 상기 칭량된 분말은 아세톤 (5 mL)과 혼합되었고, 상기 혼합물이 막자와 모르타르를 사용하여 30 분 동안 균질하게 혼합되었다. 상기 혼합된 분말은 알루미나 도가니로 옮겨져 600℃에서 5 시간 동안 하소되었다. 소량의 K₂CO₃ 플럭스(10 중량%)가 상기 하소된 분말에 첨가 되었다. 상기 생성된 분말은 1,350℃에서 12 시간 동안 어닐링되었다. _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xLn 3 + (Ln = Ce, Eu, or Tb) phosphors that were produced through a conventional method step. Starting materials used in the process were as follows: La ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.99%), Na ₂ CO ₃ (High Purity Chemical, 99%), CaCO ₃ (High Purity Chemical, 99%), Ga ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.9%), (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (Samchun Chemical, 99%), ZrO (NO ₃ ) ₂ (High Purity Chemical, 98%), K ₂ CO ₃ (High Purity Chemical , 99%), CeO ₂ (High Purity Chemical, 99.99%), Eu ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.9%), and Tb ₄ O ₇ (High Purity Chemical, 99%). An appropriate amount of the starting material was weighed and the weighed powder was mixed with acetone (5 mL) and the mixture was mixed homogeneously for 30 minutes using a mortar and mortar. The mixed powder was transferred to an alumina crucible and calcined at 600 ° C. for 5 hours. A small amount of K ₂ CO ₃ flux (10 wt%) was added to the calcined powder. The resulting powder was annealed at 1,350 ° C. for 12 hours.

상기 제조된 가넷계 형광체의 결정 구조는 CuKα 선 (α=1.5406

)을 이용한 X-선 회절분석계 (XRD; Rigaku RINT2000, Japan)를 사용하여 분석되었다. Rietveld 정교화를 위해, XRD 패턴은 0.01313°/m의 스캔 속도로 5° 내지 145°의 넓은 2θ 범위에서 40 kV 및 30 mA에서 작동하며 Cu Kα radiation (α=1.5406

)을 사용하는 X-선 회절계 (XPERT-PRO, Pananalytical, UK)를 이용하여 수득되었다. 상기 실험 XRD 데이터는 최소-제곱 피팅 근사법을 사용하는 Rietveld 방법을 사용하여 정교화되었다. 상기 LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 정교화(refinement)는 실행 프로그램으로서 FULLPROF 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 상기 형광체의 PL 스펙트럼은 제논 램프가 장착된 분광 형광 측정기 (FS-2, Scinco Co., Korea)를 사용하여 수득되었다. 모든 발광 스펙트럼은 동일한 양의 제조된 형광체를 사용하여 얻어지며 동일한 조건 하에서 기록되었다. CIE 계산기를 사용하여 관찰된 발광 스펙트럼으로부터 CIE (Commission Internationale de l' Eclairage) 색도 좌표 (x, y)가 계산되었다. 또한, CIE 좌표 (x, y) 데이터를 사용하여 상관 색온도 (CCT)와 색 순도가 계산되었다.The crystal structure of the prepared garnet-based phosphor is CuKα line (α = 1.5406

And X-ray diffractometer (XRD; Rigaku RINT2000, Japan). For Rietveld refinement, the XRD pattern operates at 40 kV and 30 mA in a wide 2θ range of 5 ° to 145 ° with a scan rate of 0.01313 ° / m and Cu Kα radiation (α = 1.5406

) Was obtained using an X-ray diffractometer (XPERT-PRO, Pananalytical, UK). The experimental XRD data was refined using the Rietveld method using least-squares fitting approximation. The refinement of the LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ was performed using FULLPROF software as an executable program. The PL spectrum of the phosphor was obtained using a spectrofluorometer (FS-2, Scinco Co., Korea) equipped with a xenon lamp. All emission spectra were obtained using the same amount of prepared phosphor and were recorded under the same conditions. The Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) chromaticity coordinates (x, y) were calculated from the emission spectra observed using the CIE calculator. In addition, correlation color temperature (CCT) and color purity were calculated using CIE coordinate (x, y) data.

호스트 물질로서 LaNaCaGaLaNaCaGa as host material ₃₃ PZrOPZrO ₁₂₁₂ 의 선택 Choice

일반식 {L}₃[M]₂(N)₃O₁₂를 갖는 무기 가넷계 물질은

공간 그룹에 속하는, 입방 결정 구조를 갖는다. 상기 {L}, [M] 및 (N)의 표시는 세 개의 상이한 결정 자리(site)를 차지하는 양이온을 나타내며, 즉 {L}은 8-배위 정십이면체 자리 (24c), [M]은 6-배위 정팔면체 자리 (16a), (N)은 4-배위 정사면체 자리 (24d)의 경우를 나타낸다. 상기 신규 가넷계 형광체를 조사하기 위해, Hawthorne [Hawthorne FC. Some systematics of the garnet structure. J. Solid State Chem 1981;37:157-164]는 하기 식(1) 내지 식(3)과 같은 다중 회귀 분석을 이용하여 {L}, [M], (N)에서 차지하는 양이온의 평균 이온 반경에 근거하여, 1981년에 산화물 가넷계 형광체에서 양이온의 위치 파라미터를 유도하였다:Inorganic garnet-based materials having the general formula {L} ₃ [M] ₂ (N) ₃ O ₁₂

It has a cubic crystal structure, belonging to a space group. The designations {L}, [M] and (N) represent cations occupying three different crystal sites, i.e. {L} is an 8-coordinate dodecahedral site (24c), [M] is 6 -Coordination octahedral sites 16a, (N) represent the case of 4-coordinate tetrahedral sites 24d. In order to investigate the novel garnet-based phosphor, Hawthorne [Hawthorne FC. Some systematics of the garnet structure. J. Solid State Chem 1981; 37: 157-164] is the average ion radius of cations occupied in {L}, [M], (N) using multiple regression analysis such as the following formulas (1) to (3). Based on this, in 1981, the positional parameters of the cations in the oxide garnet-based phosphors were derived:

여기서, r{L}, r[M], 및 r(N)은 각각 정십이면체, 정팔면체 및 정사면체 자리에서의 양이온의 이온 반경이다. 상기 LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 위치 파라미터 (x, y)는 (0.0354, 0.0496)으로 계산되었으며, 이는 x 및 y 좌표에서 타원 내부에 위치한다. 상기 발견은 상기 위치 파라미터 (x, y)가 적합한 가넷계 형광체의 선택 기준을 만족시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 본원에서 LaNaCaGa₃PZrO₁₂가 호스트 물질로서 선택되고 Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +}가 도핑된 LaNaCaGa₃PZrO₁₂ 형광체의 구조 및 PL 특성이 연구되었다.Where r {L}, r [M], and r (N) are the ionic radii of cations at the dodecahedron, octahedron and tetrahedral sites, respectively. The positional parameters (x, y) of the LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ were calculated as (0.0354, 0.0496), which is located inside the ellipse at the x and y coordinates. The finding means that the position parameter (x, y) satisfies the selection criteria of a suitable garnet-based phosphor. Thus, the selection is ₃ LaNaCaGa PZrO ₁₂ to herein as a host material and Ce ^{3 +,} Eu ^{3 +,} or structure and properties of the PL LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ phosphor Tb ^{3 +} doping were studied.

상기 구조 파라미터는 FULLPROF 소프트웨어를 사용하여 Rietveld 정교화 방법으로 결정되었다. 호스트 물질로서 선택된 상기 LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 실험 및 계산된 프로파일을 도 1에 나타내었다. LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 XRD 패턴을 정교화하기 위해, Ca₂LaZr₂Ga₃O₁₂의 가넷 구조를 갖는 결정학적 데이터가 초기 구조 모델로서 사용되었다. 도 1에서, "■"표시는 실험적으로 수득된 회절 데이터를 나타내며; 빨간색 실선은 계산된 회절 데이터를 나타내고; 녹색 수직선은 시뮬레이션된 회절 패턴의 위치를 나타내며; 파란색 실선은 관측 값과 계산 값의 편차를 나타낸다. Rietveld 분석은 LaNaCaGa₃PZrO₁₂가 입방 결정 구조와

공간 그룹으로 결정화되었음을 확인하였다. LaNaCaGa₃PZrO₁₂ (a=b=c=12.78

)의 격자 상수는 Ca₂LaZr₂Ga₃O₁₂ 가넷계 (a=b=c=12.75

)의 격자 상수와 매우 유사하였다. 정교화 후의 LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 개략적인 결정 구조는 도 1의 (b)에 나타나 있다. LaNaCaGa₃PZrO₁₂의 원자 위치, 열 파라미터 (B_iso), 구성 원자들의 점유 등을 포함하는 정교화된 구조 파라미터가 표 1에 나타나 있다. La, Na 및 Ca 양이온은 정십이면체 자리를 차지하며; P와 Zr 양이온은 정팔면체 자리를 차지하고; Ga 양이온은 정사면체 자리를 차지한다.The structural parameters were determined by the Rietveld refinement method using FULLPROF software. The experimental and calculated profile of the LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ selected as host material is shown in FIG. 1. In order to refine the XRD pattern of LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ , crystallographic data with a garnet structure of Ca ₂ LaZr ₂ Ga ₃ O ₁₂ was used as the initial structural model. In Fig. 1, the mark "■" indicates diffraction data obtained experimentally; The solid red line represents the calculated diffraction data; The green vertical line represents the location of the simulated diffraction pattern; The solid blue line represents the deviation between the observed and calculated values. Rietveld analysis shows that LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ has a cubic crystal structure.

It was confirmed that it was crystallized into a space group. LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ (a = b = c = 12.78

) Is the lattice constant of Ca ₂ LaZr ₂ Ga ₃ O ₁₂ garnet (a = b = c = 12.75

Very similar to the lattice constant of The schematic crystal structure of LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ after elaboration is shown in Fig. 1B. Refined structural parameters are shown in Table 1, including atomic positions of LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ , thermal parameters (B _iso ), occupancy of constituent atoms, and the like. La, Na and Ca cations occupy dodecahedral sites; P and Zr cations occupy octahedral sites; Ga cations occupy tetrahedral sites.

LaLa _{1One -- xx} NaCaGaNaCaGa ₃₃ PZrOPZrO ₁₂₁₂ :: xx CeCe ^{33 + +} (0=(0 = xx =0.02)= 0.02) 형광체 Phosphor

상이한 Ce^{3 +} 농도의 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} (0≤x≤0.02) 형광체의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +}형광체는 입방 가넷계 구조 및

공간 그룹을 형성한다. 사방정계 ZrO₂ (JCPDS No. 49-1746) 및 육방정계 La₂O₃ (JCPDS No. 40-1281)와 관련된 약한 피크가 검출되었다.Different concentrations of Ce ^{3 +} _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : 2 was also expressed in the XRD pattern of xCe ^{3 +} (0≤x≤0.02) phosphor. Said _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xCe 3 + phosphor has a cubic garnet structure and

Form a space group. Weak peaks associated with the tetragonal ZrO ₂ (JCPDS No. 49-1746) and hexagonal La ₂ O ₃ (JCPDS No. 40-1281) were detected.

510 nm에서 모니터링된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} (0.005≤x≤0.02) 형광체의 여기 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 여기 (excitation) 스펙트럼은 333 nm 및 423 nm를 중심으로 두 개의 넓은 밴드를 나타냈고, 이러한 스펙트럼은 4f¹ (²F_5/2) 바닥 상태로부터 5d 여기 상태 (²D_{5 /2} 및 ²D_{3 / 2})로 Ce^{3 +} 이온의 허용된 전기-쌍극자간 전이에 기인된다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} 형광체의 경우, 423 nm에서 가장 강한 여기 밴드는 청색 LED 칩의 발광과 일치한다. 이것은, 황색 발광을 구현하기 위한 여기원으로서 청색 LED 칩을 사용하기 위한 근거를 제공한다. La_{0 .995}NaCaGa₃PZrO₁₂:0.005Ce³⁺ 형광체는 423 nm에서 가장 강한 여기 강도를 나타?다. Ce^{3 +} 농도를 증가시킴으로써, 423 nm에서 여기 피크의 강도가 감소하였고 여기 피크가 더 긴 파장쪽으로 이동하였다 (적색 편이).An La ₁ monitoring at _{510 nm - x NaCaGa 3 PZrO 12} : shows the excitation spectrum of xCe ^{3 +} (0.005≤x≤0.02) phosphor in FIG. Here (excitation) spectrum was 333 nm and showed two broad band around 423 nm, the spectrum is 4f ^{1 (2} F _5/2) 5d excited state from the ground state _⁽² D ^_5/2 and ² D _{3 / 2} ) due to the allowed electro-dipole transition of Ce ^{3 +} ions. It said _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : For xCe ^{3 +} phosphor, where the strong band at 423 nm is consistent with the emission of the blue LED chip. This provides a basis for using a blue LED chip as an excitation source for implementing yellow light emission. _{La 0 .995 NaCaGa 3 PZrO 12:} 0.005Ce 3+ phosphors are here represents the most powerful strength in the 423 nm?. By increasing the Ce ^{+ 3} concentration, decreased the intensity of this peak at 423 nm here was the peak moves toward longer wavelengths (red shift).

도 4의 (a)는, 423 nm 여기 하에서 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xCe^{3 +} (0.005≤x≤0.02) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 상기 발광 스펙트럼의 위치와 모양은 Ce^{3 +} 농도의 변화에 따라 변하지 않는 것으로 나타났다. 450 nm 내지 675 nm 범위를 커버하는 날카롭고 비대칭인 밴드는 5d 여기 상태로부터 ²F_5/2 및 ²F_7/2 바닥 상태, 즉 5d→4f (²F_5/2 및 ²F_7/2) Ce^{3 +} 이온의 전이에 해당된다. La_{0 . 99}NaCaGa₃PZrO₁₂:0.01Ce^{3 +} 형광체의 비대칭 방사 대역은 510 nm 및 560 nm를 중심으로 두 개의 가우시안 대역으로 디콘볼루션 될 수 있다. 상기 밴드들은 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 5d 여기 상태로부터 ²F_5/2 및 ²F_7/2 바닥 상태로의 Ce^{3 +} 이온 전이와 각각 대응될 수 있다. 440 ㎚ 여기 하에서 Ce^{3 +}가 도핑된 Lu₃Al₅O₁₂ 형광체의 2 개의 가우시안 밴드는 487 nm 및 530 ㎚에 위치한다.In Fig. 4 (a), La ₁ under 423 nm here _{- x} NaCaGa ₃ PZrO _12: shows the emission spectrum of the xCe ^{3 +} (0.005≤x≤0.02) phosphor. The position and shape of the emission spectrum was found that does not change according to the change of the Ce ^{+ 3} concentration. Sharp, asymmetric bands covering the 450 nm to 675 nm range from the 5d excited state to the ² F _5/2 and ² F _7/2 ground states, i.e. 5d → 4f ( ² F _5/2 and ² F _7/2 ) It corresponds to a transition of Ce ^{3 +} ions. La _{0 . 99} NaCaGa ₃ PZrO _12: Asymmetric emission band of 0.01Ce ^{3 +} phosphor may be ball-Pollution Deacon of two Gaussian band around 510 nm and 560 nm. The band may be respectively and, 5d here Ce ^{3 +} ion transition to the ² F _5/2 and ² F _7/2 ground state from a state as shown in (b) of FIG. The doping under the Ce ^{3 +} 440 ㎚ here Lu ₃ Al 2 of the Gaussian band ₅ O ₁₂ phosphor is located at 487 nm and 530 ㎚.

LaLa _{1One -- xx} NaCaGaNaCaGa ₃₃ PZrOPZrO ₁₂₁₂ :: xx EuEu ^{33 + +} (0=(0 = xx =0.12) 형광체 0.12) phosphor

상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} 형광체는 입방(cubic) 가넷 구조 및

공간 그룹으로 결정화하였다. 상기 XRD 패턴은 사방정계 ZrO₂ (JCPDS No. 49-1746)와 육방정계 La₂O₃ (JCPDS No. 40-1281)에 해당하는 약한 피크를 포함하였다.It said _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : shows the XRD pattern of xEu ^{+ 3} (0≤x≤0.12) phosphor in FIG. The La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ^{3 +} phosphor has a cubic garnet structure and

Crystallized into spatial groups. The XRD pattern contained weak peaks corresponding to tetragonal ZrO ₂ (JCPDS No. 49-1746) and hexagonal La ₂ O ₃ (JCPDS No. 40-1281).

도 6은 610 nm에서 모니터링된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸다. 전하 전달 밴드 (CTB)에 상응하는 270 nm를 중심으로 하는 강한 광대역 밴드가 발견되었으며, 이것은 O^2-로부터 Eu^{3 +} 로의 전자 이동에 기인될 수 있다. Eu^{3 +} 이온의 4f-4f 전이, 즉 Eu^{3 +} 이온의 ⁷F₀→⁵H₆ (321 nm), ⁷F₀→⁵D₄ (364 nm), ⁷F₀→⁵G₂ (383 nm), ⁷F₀→⁵L₆ (396 nm), ⁷F₀→⁵D₃ (418 nm), ⁷F₀→⁵D₂ (466 nm), 및 ⁷F₀→⁵D₁ (528 nm) 전이로 인해 350 nm 내지550 nm에서 몇 개의 날카로운 피크가 검출되었다. 396 nm에서 관찰된 여기 피크의 강도가 가장 강했으며, 그렇기 때문에 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체는 근적외선 LED 칩에 의해 여기 될 수 있음을 나타내었다. 상기 여기 강도는 Eu^{3 +} 농도가 증가함에 따라 x=0.10까지 증가하였고, Eu^{3 +} 농도가 더욱 증가함에 따라 감소하였다.6 shows excitation spectra of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ^{3 +} (0.02 ≦ _x ≦ 0.12) phosphors monitored at 610 nm. Was a strong wide band centered at 270 nm corresponding to a charge transfer band (CTB) found, this may be due to electron transfer from to the Eu ^{3 +} O ^{2-. 7} F ₀ of the 4f-4f transitions, that is Eu ^{3 +} ions of Eu ^{3 +} ion _{^{→ 5 H 6 (321 nm)}} , 7 F 0 → 5 D 4 (364 nm), 7 F 0 → 5 G 2 (383 nm ), ⁷ F ₀ → ⁵ L ₆ (396 nm), ⁷ F ₀ → ⁵ D ₃ (418 nm), ⁷ F ₀ → ⁵ D ₂ (466 nm), and ⁷ F ₀ → ⁵ D ₁ (528 nm) Due to the transition several sharp peaks were detected from 350 nm to 550 nm. Has the intensity of the peak observed at 396 nm where the steel, and therefore the _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xEu 3 + (0.02≤x≤0.12) phosphor is shown that can be excited by the near-infrared LED chip . The excitation intensity was increased to as Eu ^{3 +} concentration increases x = 0.10, decreased with Eu ^{3 +} concentration is further increased.

270 nm 및 396 nm 여기 하에서 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 도 7의 (a) 및 (b)에 각각 나타내었다. 도 7의 (a)에서, 발광 피크는 Eu^{3 +} 이온의 ⁵D₂→⁷F₃ (513 nm), ⁵D₁→⁷F₁ (537 nm), ⁵D₁→⁷F₂ (552 nm), ⁵D₂→⁷F₅ (566 nm), ⁵D₀→⁷F₁ (591 nm), ⁵D₀→⁷F₂ (610 nm), ⁵D₀→⁷F₃ (652 nm), 및 ⁵D₀→⁷F₄ (707 nm) 전이로 인해 생성되었다. 전기 쌍극자 전이에 해당하는, 610 nm에서 가장 강한 피크는 Eu^{3 +} 이온이 낮은 대칭 자리에 위치한다는 것을 의미한다. 396 nm 여기 하에서 수득된 상기 발광 스펙트럼은 270 nm 여기에서 얻은 발광 스펙트럼과 상당히 유사하다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu³ 형광체에 있어서, Eu^{3 +} 농도의 함수로서의 발광(emission) 강도는 도 7의 (b)의 삽입도에 나타나 있다. 발광 세기는 형광 센터의 수가 많아져서 x=0.10 까지 Eu^{3 +} 농도가 증가함에 따라 증가하고, Eu^{3 +} 농도가 더 증가함에 따라 감소한다. 발광 강도의 감소는 인접한 Eu^{3 +} 이온 사이의 에너지 전달, 즉 Eu^{3 +}의 발광의 ?칭에 기인한다. 비대칭 비율로 알려진, (⁵D₀→⁷F₂)/(⁵D₀→⁷F₁)의 값은 x=0.10까지의 Eu^{3 +} 농도의 증가, 예를 들어, x=0.02 및 0.10 샘플에 대해 각각 1.581과 1.904 까지 증가하였으며, 이것은 상기 Eu^{3 +} 이온이 더 낮은 자리에서 위치되는 것을 나타낸다.270 nm and 396 nm Under this La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO _12: ³ were each shown in xEu ⁺ (0.02≤x≤0.12) of the emission spectrum of the fluorescent substance 7 (a) and (b). In Figure 7 (a), the luminescence peak is Eu ^{3 +} ions ^{_{5 D 2 → 7 F 3 (}} 513 nm), 5 D 1 → 7 F 1 (537 nm), 5 D 1 → 7 F 2 (552 nm in ^{_{), 5 D 2 → 7 F}} 5 (566 nm), 5 D 0 → 7 F 1 (591 nm), 5 D 0 → 7 F 2 (610 nm), 5 D 0 → 7 F 3 (652 nm), And ⁵ D ₀ → ⁷ F ₄ (707 nm) transitions. Corresponding to the electric dipole transition, the strongest peak at 610 nm is a means that is located in Eu ^{3 +} ions with low symmetrical spot. The emission spectrum obtained under 396 nm excitation is quite similar to the emission spectrum obtained with 270 nm excitation. La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ³ In the phosphor, the light emission (emission) intensity as a function of Eu ^{3 +} concentration is shown in Fig insertion of (b) of Fig. Emission intensity decreases with the increase in fluorescence as the number of centers increases so x = Eu ^{+ 3} concentration is increased to 0.10 and, Eu ^{3 +} concentration is further increased. Reduction in the emission intensity is due to energy transfer between adjacent Eu ^{3 +} ion, that is,? It called the light emission of Eu ^{3 +.} Known as asymmetry ^{_{ratio, (5 D 0 → 7 F}} 2) / (5 D 0 → 7 F 1) the value of the increase in the Eu ^{3 +} concentration of x = to 0.10, for example, to x = 0.02 and 0.10 Sample for it increased to 1.581 and 1.904 respectively, indicating that the Eu ^{3 +} ions are positioned at a lower place.

발광 색은 하기 식을 사용하여 3 개의 삼자 극값 (three tristimulus values, X, Y, 및 Z)으로부터 계산될 수 있는 2 차원 공간의 CIE 색도 좌표 (x, y)로 표현될 수 있으며, 이것은 하기 식 (4) 및 식 (5)와 같다:The luminescent color can be expressed as the CIE chromaticity coordinates (x, y) in two-dimensional space, which can be calculated from three tristimulus values (X, Y, and Z) using the formula As in (4) and (5):

여기서, X, Y 및 Z는 각각 적색, 녹색 및 청색광의 색 좌표이다. 제조된 La_{1 -x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu³ 형광체의 CIE 색도 좌표 (x, y)는 상기 발광 스펙트럼으로부터 계산되었다 [도 7 (b)]. 도 8은, 준비된 형광체의 CIE 색도를 나타낸다. CIE 색도 좌표 (x, y)는 적색 영역에 있다. Eu^{3 +} 농도가 x=0.10까지 증가하면 x 좌표는 약간 증가된 반면, y 좌표 값은 약간 감소하였다. CCT 및 색 순도는 또한 형광체의 적용에 중요한 요소이다. CCT 값은 McCamy [Lou Z, Hao J. Cathodoluminescence of rare-earth-doped zinc aluminate films. Thin Solid Films 2004;450(2):334-40]에 의한 식 (6)을 사용하여 계산되었다　:Here, X, Y and Z are color coordinates of red, green and blue light, respectively. The CIE chromaticity coordinates (x, y) of the prepared La _{1- x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ³ phosphors were calculated from the emission spectrum [FIG. 7 (b)]. 8 shows the CIE chromaticity of the prepared phosphor. The CIE chromaticity coordinates (x, y) are in the red region. If the Eu ³⁺ concentration increased to the x-coordinate x = 0.10, while a slight increase, and the y-coordinate value decreases slightly. CCT and color purity are also important factors for the application of phosphors. CCT values are described by McCamy [Lou Z, Hao J. Cathodoluminescence of rare-earth-doped zinc aluminate films. Thin Solid Films 2004; 450 (2): 334-40], was calculated using Eq. (6):

여기서, n=(x-x_c)/(y-y_c)이며, chromaticity epicenter 은 x_c=0.3320 및 y_c=0.1858이다. 396 nm의 여기 하에서 계산된 CCT 값은 1854K 내지 1970K 범위였다. 상기 값은 따뜻한 백색광을 나타내는 5000K 보다 작다. 제조된 상기 형광체는 가전 제품에서 적색 발광에 적합하다. 또한, 상기 제조된 형광체의 발광 색도가 하기 식 (7)을 이용하여 색 순도 계산에 의해 평가되었다:Where n = (xx _c ) / (yy _c ) and chromaticity epicenter is x _c = 0.3320 and y _c = 0.1858. CCT values calculated under excitation of 396 nm ranged from 1854K to 1970K. The value is less than 5000K indicating warm white light. The phosphors produced are suitable for red light emission in home appliances. In addition, the emission chromaticity of the prepared phosphor was evaluated by color purity calculation using the following formula (7):

여기서, (x_s, y_s)는 샘플 점의 좌표이고; (x_i, y_i)는 광원 점의 좌표이며; (x_d, y_d)는 주 파장의 좌표이다. 색 순도는 광원의 좌표에 대한 (x, y) 좌표와 주 파장의 좌표에 대한 가중치 평균이다. 396 nm 여기 하에 제조된 상기 형광체의 계산된 색 순도 값은 78.4% 내지 89.9% 범위였다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xEu³ 형광체의 (⁵D₀→⁷F₂)/(⁵D₀→⁷F₁), CIE 좌표, CCT 및 색 순도는 표 2에 나타나 있다. (⁵D₀→⁷F₂)/(⁵D₀→⁷F₁)의 값은 CIE 좌표, CCT 및 색 순도의 값과 일치하였다. 준비된 형광체 중에서, 상기 La_{0 . 90}NaCaGa₃PZrO₁₂:0.10Eu^{3 +} 형광체가 가장 높은 발광 품질을 나타내었다. 상기 La_{0 . 90}NaCaGa₃PZrO₁₂:0.10Eu^{3 +} 형광체의 CIE 좌표, CCT 및 색 순도는 각각 (0.6285, 0.3708), 1970K 및 89.9%였다.Where (x _s , y _s ) is the coordinate of the sample point; (x _i , y _i ) is the coordinate of the light source point; (x _d , y _d ) is the coordinate of the main wavelength. Color purity is the weighted average of the (x, y) coordinates for the coordinates of the light source and the coordinates of the principal wavelength. The calculated color purity values of the phosphor prepared under 396 nm excitation ranged from 78.4% to 89.9%. ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ) / ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ ), CIE coordinates, CCT and color purity of the La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xEu ³ phosphor are shown in Table 2. The value of ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ) / ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ ) was consistent with the values of CIE coordinates, CCT and color purity. Among the prepared fluorescent substance, the La _{0. ^{90 NaCaGa 3 PZrO 12: 0.10Eu 3}} + phosphors exhibited the highest emission quality. La _{0 . 90} NaCaGa ₃ PZrO _12: CIE coordinates, CCT and color purity of the ^{3 +} 0.10Eu phosphor, respectively (.6285, .3708), and 89.9% was 1970K.

LaLa _{1One -- xx} NaCaGaNaCaGa ₃₃ PZrOPZrO ₁₂₁₂ :: xx TbTb ^{33 + +} (0=(0 = xx = 0.10)= 0.10) 형광체 Phosphor

도 9는, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0≤x≤0.10) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 형광체는 입방 가넷 구조와

공간 그룹을 가졌다. 사방정계 ZrO₂ (JCPDS No. 49-1746) 및 육방정계 La₂O₃ (JCPDS No. 40-1281)에 해당하는 피크가 관찰되었다.9 shows an XRD pattern of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ^{3 +} (0 ≦ _x ≦ 0.10) phosphors. The phosphor has a cubic garnet structure

Had a space group It is corresponding to the orthorhombic ZrO ₂ (JCPDS No. 49-1746) and the hexagonal _{La 2 O 3 (JCPDS No. 40-1281} ) peak was observed.

도 10은, 541 nm에서 모니터링된 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.10) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸다. Tb^{3 +}는 ⁷F_j (j=6-0) 바닥 상태 및 ⁵D₃ 및 ⁵D₄ 여기 상태를 가졌다. 267 nm에서의 여기 밴드는 Tb^{3 +}의 ⁴f₈→⁴f₇ ⁵d₁ 전이에 기인될 수 있다. 또한, Tb^{3 +}의 각각 ⁷F₆→⁵D₂, ⁷F6→⁵L₁₀, ⁷F₆→⁵D₃ 및 ⁷F₆→⁵D₄ 전이에 의해 유발된 354, 372, 378 및 487 nm에서 몇 개의 약한 피크가 각각 검출되었다. 상기 La_{1 -x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb³⁺ 형광체의 여기 강도는 Tb^{3 +} 농도가 증가함에 따라 증가하고, x=0.08에서 최대에 도달하였고, 그 이상의 함량에서는 발광 감도가 감소하였다.10 shows excitation spectra of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ^{3 +} (0.02 ≦ _x ≦ 0.10) phosphors monitored at 541 nm. Tb ^{+ 3} had a ⁷ F _{j (j} = 6-0) and the ground state ⁵ D ₃ and D ₄ ⁵ excited state. In the 267 nm band this may be due to a ^{_{4 f 8 → 4 f 7 5}} d 1 transition of Tb ^{3 +.} In addition, each ⁷ F of ^{_{Tb 3 + 6 → 5 D 2}} , 7 F6 → 5 L 10, 7 F 6 → 5 D 3 and ⁷ F ₆ → ⁵ D caused by the _four transitions 354, 372, 378 and 487 nm Several weak peaks were detected at, respectively. The La _{1 -x} NaCaGa ₃ PZrO _12: Here the intensity of xTb ³⁺ phosphor is increased as Tb ^{3 +} concentration increases, and the maximum was reached at x = 0.08, the emission sensitivity decreased in more content.

267 nm 여기 하에서 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.10) 형광체의 발광 스펙트럼이 도 11의 (a)에 나타나 있다. ⁵D₃→⁷F_j (j=6-3) 전이로부터의 발광 피크는 350 nm 내지 475 nm 범위에서 관찰된 반면, ⁵D₄→⁷F_j (j=6-3) 전이에서의 피크는 475 nm 내지 650 nm 범위에서 관찰되었다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} 형광체의 발광 강도는 Tb^{3 +} 농도에 크게 의존한다. 도 11의 (b)에 나타낸 바와 같이, Tb^{3 +} 농도가 증가함에 따라, ⁵D₃→⁷F_j (j=6-3) 전이에 의해 야기된 발광 피크의 강도는 감소하는 반면, ⁵D₄→⁷F_j (j=6-3) 전이의 강도는 증가 하였다. Tb^{3 +}에 의한 ⁵D₃→⁷F_j (j=6-3) 전이는 청색 발광을 일으킨다. Tb^{3 +} 농도가 증가함에 따라, Tb^{3 +} 이온 간의 상호 작용으로 ⁵D₃로부터 ⁵D₄ 로의 교차 이완(cross relaxation)이 일어나고, ⁵D₃→⁷F_j의 전이에 의한 청색 발광 강도가 감소하고, ⁵D₄→⁷F_j의 전이에 의한 녹색 발광 강도가 증대하였다. 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} 형광체의 경우 545 nm에서 ⁵D₄→⁷F_j 전이의 녹색 발광이 우세하였다. 보다 구체적으로, 상기 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} 형광체는 Tb^{3 +} 농도를 변화시켜 청색에서 녹색으로 발광 색을 조정할 수 있다. 유사한 결과가 CaYAlO₄:Tb³⁺ 에서도 보고되었다. Geng는 Pechini-type 졸-겔법을 이용하여 Tb^{3 +}가 도핑된 CaYAlO₄ 형광체를 합성하였다. 본원 실시예에서, 248 nm UV 여기 하에서 CaYAlO₄:Tb³⁺ 형광체에서 Tb^{3 +} 농도의 변화에 따라 청색에서 녹색으로 조율 가능한 형광을 발견하였다.267 nm Under this _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : shown in xTb ^{3 +} (0.02≤x≤0.10) of the emission spectrum of the fluorescent substance 11 (a). Emission peaks from the ⁵ D ₃ → ⁷ F _j (j = 6-3) transition were observed in the 350 nm to 475 nm range, while ⁵ D ₄ → ⁷ F _j Peaks in the (j = 6-3) transition were observed in the range of 475 nm to 650 nm. It said _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xTb emission intensity of the phosphor is ^{3 + 3 +} strongly depends on Tb concentration. As shown in (b) of Figure 11, Tb ^{3 +,} whereas the concentration increases, depending, ⁵ D ₃ → ⁷ F _j intensity of the emission peak caused by the (j = 6-3) transition is reduced, ⁵ D ₄ → ⁷ F _j The intensity of the transition (j = 6-3) increased. ^{_{5 D 3 → 7 F j (}} j = 6-3) transition due to Tb ^{+ 3} produces blue light emission. As Tb ^{+ 3} concentration is increased, the interaction between the Tb ^{3 +} ₃ ion from the ⁵ D ₄ D ⁵ The cross-relaxation (cross relaxation) is occurring, the green light emission intensity by the transformation of the ⁵ D ₃ → ⁷ F blue light emission intensity by the transition of _j is decreased and, ⁵ D ₄ → ⁷ F _j was increased to. In the case of La _{1 - x} NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ^{3 +} phosphor, ⁵ D ₄ → ⁷ F _j at 545 nm Green luminescence of the transition was dominant. More specifically, the _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : xTb 3 + phosphor may be adjusted to emit light in the blue to green color by varying the Tb ^{+ 3} concentration. Similar results were reported for CaYAlO ₄ : Tb ³⁺ . Geng is Pechini-type sol-gel method using a fluorescent substance ₄ was synthesized CaYAlO a Tb ^{3 +} doped. In the present embodiment, CaYAlO ₄ under 248 nm UV here: found Tunable blue fluorescence in accordance with the change of the Tb ^{+ 3} concentration in the Tb ³⁺ green phosphor.

도 12는, La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.10) 형광체의 CIE 색도를 나타낸다. 상기 CIE 좌표 (x, y)는 녹색 영역에 있다. x 좌표와 y 좌표의 값은 상기 Tb^{3 +} 농도가 0.02에서 0.08로 증가함에 따라 증가하였다. 표 3은, 계산된 CIE 좌표 (x, y), CCT, 및 La_{1 - x}NaCaGa₃PZrO₁₂:xTb^{3 +} 형광체의 색 순도의 값을 요약한 것이다. 상기 La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xTb³⁺형광체는 CCT 값이 5424K 내지 5889K 인 차가운 빛을 방출하며, 28.6% 내지 41.0%의 색 순도를 나타낸다.Figure _{12, La 1 - x NaCaGa 3 PZrO} 12: shows a CIE chromaticity of xTb ^{3 +} (0.02≤x≤0.10) phosphor. The CIE coordinates (x, y) are in the green area. The value of x-coordinate and y-coordinate is increased as the Tb ^{+ 3} concentration is increased from 0.02 to 0.08. Table 3, the calculated CIE coordinates (x, y), CCT, and _{La 1 - x NaCaGa 3 PZrO 12} : summarizes the values of the color purity of xTb ^{3 +} phosphor. The La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xTb ³⁺ phosphor emits cold light with a CCT value of 5424K to 5889K and exhibits a color purity of 28.6% to 41.0%.

본원에서, 희토류 금속 이온(Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +})이 도핑된 신규 가넷계 LaNaCaGa₃PZrO₁₂ 형광체가 고상법으로 제조되었다. Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +}가 도핑된 LaNaCaGa₃PZrO₁₂형광체의 구조 및 PL 특성이 처음으로 연구되었다. Rietveld의 정교화 결과는 상기 형광체가 입방 가넷 결정 구조와

공간 그룹으로 결정화되었음을 나타냈다. 상기 신규 가넷계 형광체는 Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +} 이온을 첨가하여 각각 황색, 적색, 및 녹색광을 발광하며, 백색 LED에 응용될 수 있는 유망한 형광체이다.Herein, the rare earth metal ions (Ce ^{+ 3,} Eu ^{+ 3} or ^{3 +} Tb) the novel garnet doped LaNaCaGa ₃ PZrO ₁₂ and phosphor was prepared in the conventional method. Ce ^{3 +,} Eu ^{3 +} or ^{3 +} Tb The structure and properties of the PL-doped LaNaCaGa ₃ PZrO phosphor ₁₂ was first investigated. Rietveld elaboration results indicate that the phosphor is a cubic garnet crystal structure.

It showed crystallization into spatial groups. The novel garnet phosphors each emit yellow, red, and green light by the addition of Ce ^{3 +,} Eu ^{3 +} or Tb ^{3 +} ion, and a promising phosphor which may be applied to the white LED.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above description, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present application.

Claims (5)

하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 형광체:
[화학식 1]
La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;
상기 화학식 1에 있어서,
Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,
0<x≤1 임.
Garnet-based phosphor represented by the following formula (1):
[Formula 1]
La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;
In Chemical Formula 1,
Ln is Ce, Eu or Tb,
0 <x≤1.
제 1 항에 있어서,
상기 가넷계 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것인, 가넷계 형광체.
The method of claim 1,
The garnet-based phosphor is a garnet-based phosphor having a cubic garnet crystal structure.
제 1 항에 있어서,
상기 가넷계 형광체는 황색, 적색, 녹색, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광을 포함하는 것인, 가넷계 형광체.
The method of claim 1,
The garnet-based phosphor is a garnet-based phosphor comprising a light emission selected from the group consisting of yellow, red, green, and combinations thereof.
고상법(solid-state reaction method)을 이용한, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 형광체의 제조 방법:
[화학식 1]
La_1-xNaCaGa₃PZrO₁₂:xLn³⁺;
상기 화학식 1에 있어서,
Ln은 Ce, Eu 또는 Tb이고,
0<x≤1 임.
Method for producing a garnet-based phosphor represented by the formula (1) using a solid-state reaction method:
[Formula 1]
La _1-x NaCaGa ₃ PZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;
In Chemical Formula 1,
Ln is Ce, Eu or Tb,
0 <x≤1.
제 4 항에 있어서,
상기 고상법은,
La, Na, Ca, Ga, Zn, Ce, Eu, Tb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 하소하고; 및
상기 하소된 분말을 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 어닐링하여 가넷 구조 형광체를 수득하는 것을 포함하는 것인,
가넷계 형광체의 제조 방법.
The method of claim 4, wherein
The solid state method,
Mixing an oxide or carbonate of a metal selected from the group consisting of La, Na, Ca, Ga, Zn, Ce, Eu, Tb, and combinations thereof, calcining in a temperature range of 100 ° C to 1,000 ° C; And
Annealing the calcined powder in a temperature range of 1,000 ° C. to 2,000 ° C. to obtain a garnet structure phosphor.
Method for producing garnet-based phosphors.

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