KR102035041B1

KR102035041B1 - 자외선 차단성 수지조성물 및 이를 이용한 합성섬유

Info

Publication number: KR102035041B1
Application number: KR1020190014991A
Authority: KR
Inventors: 전승호; 종 박
Original assignee: (주)폴리사이언텍
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2019-11-18

Abstract

본 발명은 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물 및 이로부터 제조된 합성섬유에 관한 것이다. 이러한 수지조성물 및 합성섬유는 세탁을 하여도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 탁월한 자외선 차단성이 발현된다.

Description

자외선 차단성 수지조성물 및 이를 이용한 합성섬유{ULTRAVIOLET SHIELDING RESIN COMPOSITIONS AND SYNTHETIC FIBERS USING THEREOF}

본 발명은 자외선 차단성 수지조성물 및 이로부터 제조된 합성섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폭넓은 자외선 영역에서의 차단성능이 탁월하며, 세탁에도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 자외선 차단성 수지조성물 및 이로부터 제조된 합성섬유에 관한 것이다.

자외선은 피부노화의 강력한 주범으로 알려지면서 이로부터 인체를 보호할 수 있는 탁월한 자외선 차단성을 가진 합성섬유의 출현에 대한 갈망이 고조되고 있다.

태양광선은 파장이 다른 감마(γ)선, 엑스(X)선, 자외선, 가시광선, 적외선, 라디오파 등으로 이루어지며, 이 중 자외선은 가시광선의 자색보다 짧은 광선이란 의미에서 UV(ultraviolet)라고 부른다.

자외선은 파장의 길이에 따라 UVA(320 ~ 400 nm), UVB(290 ~ 320 nm), UVC(200 ~ 290 nm)로 나뉘며, UVA는 다시 UVA Ⅱ(320 ~ 340 nm)와 UVA I(340 ~ 400 nm)로 나뉜다. 이 중 UVC는 대기상의 오존층, 수증기, 먼지 등에 흡수·산란되기 때문에 지표면상에는 인체에 유해한 UVA 및 UVB만이 도달하므로 보통 UVA와 UVB가 차단대상이 된다.

자외선에 노출된 후 수 시간이 지나면 피부가 빨갛게 되는 홍반은 8시간 정도 지나 최고조에 오른 다음 서서히 약해지면서 지속되는데 이를 선번(sun burn)이라고 한다. 또한, 다량의 자외선에 노출된 경우는 더욱 진전되어 물집이 생기는 등 화상상태가 될 수도 있는데 이러한 현상들은 주로 UVB로 인해 나타난다.

한편, UVA는 면역계를 손상시킬 수 있다. 이는 광선알레르기 반응, 햇볕에 의한 두드러기 등의 발생 예에서 확인할 수 있다. UVA는 직접 피부에 화상을 일으켜 바로 느낄 수 있는 UVB와 달리, 피부 깊숙이 침투해 서서히 기미와 주근깨를 만들어 본인도 모르는 사이에 피부를 망가뜨린다. 즉, UVB가 피부 겉 피부를 태우는 정도라면 UVA는 피부 속까지 침투해 피부 세포를 파괴시킬 뿐 아니라 피부노화에 치명적인 영향을 미친다. UVA는 피부세포의 조기노화, 피부암과도 관련이 깊어 최근 선진국을 중심으로 UVA 차단 효과를 더욱 강화하고 있는 실정이다.

최근 레저스포츠의 활성화로 야외에서 활동하는 시간이 많아지면서 우수한 자외선 차단성을 가진 레저스포츠 의류용 섬유의 필요성이 강조되고 있다. 이러한 의류를 제조하는 대표적인 방법으로서는 직물 등에 유기계 자외선 차단제를 코팅 또는 라미네이팅하는 후가공 방법이 있다. UVB 및 UVA Ⅱ 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제의 예로는 benzophenone-3, benzophenone-4, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl salicylate, ethylhexyl triazone, homomethyl salicylate, isoamyl p-methoxycinnamate, octocrylene, phenylbenzimidazole sulfonic acid, 4-methylbenzylidene camphor, polysilicone-15 등을 들 수 있으며, UVA I 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제의 예로는 bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, butyl metoxydibenzoylmethane, dietylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, disodium phenyl dibenimidazole tetrasulfonate, drometriazol trisiloxane, menthyl anthranilate, terephthalyidene dicamphor sulfonic acid methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol 등을 들 수 있다.

상기 유기계 자외선 차단제를 사용하는 방법은 제조비용이 비싸고 용매사용에 의한 환경문제가 발생할 우려가 크며, 특히 사용 중이나 세탁에 의해 자외선 차단 효과가 급격히 저하되는 단점이 있다.

이러한 단점을 개선한 방법으로 무기계 자외선 차단제를 합성수지 중합 중에 소량 첨가해 분산시키거나 또는 합성수지와 무기계 자외선 차단제와의 혼합물을 별도의 컴파운딩 공정을 거쳐 얻어진 수지조성물을 방사하여 합성섬유를 제조하고 이로부터 의류를 얻는 방법이 있다. 무기계 자외선 차단제 중 UVB 및 UVA Ⅱ 영역에서 효과적인 자외선 차단제의 대표적인 예로는 이산화티탄 나노입자를 들 수 있으며, UVA I 영역에서 효과적인 무기계 자외선 차단제의 대표적인 예로는 산화아연을 들 수 있다.

자외선 차단은 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에서 효과를 발휘해야 하므로 통상 상기 자외선 차단제를 둘 이상 혼합하여 사용하는 방법이 많이 채택되고 있다. 그럼에도 불구하고 현재 개발된 유기계 및 무기계 자외선 차단제 경우 특히 UVA I 영역 중 가시광선에 인접한 360 ~ 400 nm 범위에서의 자외선 차단성능이 낮고 둘 이상의 자외선 차단제를 혼합하여 사용해도 전반적인 자외선 차단성이 부족한 상황이여서 그 해결이 매우 시급하고도 절실하다. 즉, UVB, UVA Ⅱ 및 UVA I의 모든 영역에 걸쳐 영구적인 자외선 차단성 효과가 구현될 수 있는 신규 자외선 차단제를 사용한 수지조성물과 이를 사용하여 제조된 합성섬유에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폭넓은 자외선 영역에서의 차단성능이 뛰어나며, 세탁에도 자외선 차단성능이 저하되지 않고 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 수지조성물로부터 제조되는 우수한 자외선 차단성능을 가진 합성섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 자외선 차단성 수지 조성물을 용융방사하여 제조되는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다.

본 발명에서 중요한 목적 중 하나는 영구적이고 보다 탁월하게 우수한 자외선 차단성능을 확보하는 것이다. 이러한 자외선 차단성능을 위하여, 본 발명은 유기계 자외선 차단제가 아닌 무기계 차단제를 사용한다. 본 발명은 무기계 차단제를 사용하여 수지조성물 내 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자와의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지의 조합으로 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 탁월한 자외선 차단 효과를 영구적으로 구현할 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계, (통상 침전물을 여과 및 세정하여 침전물을 얻을 수 있다.) (c) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계, (통상 분말은 상기 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻을 수 있다) 및 (e) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함하는 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계, (통상 침전물은 여과 및 세정하여 침전물을 얻을 수 있다) (c) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계, (통상 분말은 상기 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻을 수 있다) 및 (e) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함하는 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 티탄유기산염 용액, 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 티탄유기산염 용액 및 아연유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는 단계, (c) 상기 현탁상 반응물에 세륨유기산염 용액을 혼합하고 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻어진 현탁상 반응물로부터 침전물을 얻는 단계, (통상 침전물은 상기 현탁상 반응물을 여과 및 세정하여 얻을 수 있다) (d) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (e) 상기 고체상 침전물로부터 분말을 얻는 단계, (통상, 상기 분말은 상기 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 얻을 수 있다) 및 (f) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함하는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물은 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 탁월한 자외선 차단성을 구현할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물을 이용하여 제조된 합성섬유는 세탁을 하여도 자외선 차단성능의 손상 및 저하가 없으면서 동시에 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 것으로서, 자외선 차단성능을 획기적으로 개선하여 의류, 특히 레저스포츠 의류를 포함한 다양한 분야에 매우 유용한 장점이 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 발명자들은 (A)세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자에서 선택되는 나노입자 혼합물 및 (B)합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 제공함으로써 놀랍게도 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은 이를 이용하여 자외선 차단성능을 획기적으로 개선한 합성섬유를 제조할 수 있게 되었다.

구체적으로, 본 발명은 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 혼합입자는 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자 100 중량부에 대하여 비제한적으로 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자가 5 ~ 500 중량부로 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 나노입자 또는 나노복합입자는 세륨으로 도핑된 양이 비제한적으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 합성수지는 본 발명의 목적으로 하는 효과를 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 수지조성물은 본 발명에서 달성하고자 하는 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 합성수지 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자가 0.001 내지 10 중량부 포함된 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 수지조성물은 본 발명에서 달성하고자 하는 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 합성수지 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자가 0.001 내지 10 중량부 포함된 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지조성물에 있어서, 상기 수지조성물은 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명은

(a) 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,

(b) 상기 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계,

(c) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계,

(d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계 및

(e) 상기 분말을 소결하는 단계

를 포함하는 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은

(a) 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,

(b) 상기 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계,

(d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계 및

(e) 상기 분말을 소결하는 단계

를 포함하는 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은

(a) 티탄유기산염 용액, 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,

(b) 상기 티탄유기산염 용액 및 아연유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는 단계,

(c) 상기 현탁상 반응물에 세륨유기산염 용액을 혼합하고 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻어진 현탁상 반응물로부터 침전물을 얻는 단계,

(d) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계,

(e) 상기 고체상 침전물로부터 분말을 얻는 단계 및

(f) 상기 분말을 소결하는 단계

를 포함하는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 자외선 차단성 수지조성물을 용융방사하여 제조되는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다.

이하는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 “%”는 특별한 언급이 없는 한, “중량%”를 의미한다.

본 발명에서 “나노입자”또는 나노복합입자“는 특별한 언급이 없는 한, 500 nm까지의 평균입경을 갖는 입자, 바람직하게는 300 nm까지의 평균입경을 갖는 개별 입자들을 의미한다.

본 발명의 일 실시예는 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물이다.

본 발명의 또다른 일 실시예는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물이다.

상기 합성수지는 기재로 사용되는 수지로서, 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이 중 섬유 용도로 널리 사용되는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

하나의 구체적인 예로서, 섬유용도에 적용하여 목적하는 효과 구현에 좋게 하기 위하여 폴리에스테르를 채택하는 경우, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 폴리에스테르는 고유점도(Intrinsic viscosity; 테트라 클로로 에탄 : 페놀 중량비 = 60 : 40 의 혼합 용매를 이용하고, 35 ℃에서 점도관을 사용하여 ASTM D-4603-96에 의거해 측정)가 0.5 내지 0.8인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리아미드를 채택하는 경우에는, 상기 폴리아미드는 상대점도(Relative viscosity; 20 ℃ 96% 황산 100 ㎖ 중 수지성분 1 g을 이용하여 ASTM D789에 의거해 측정)가 2.0 내지 3.5인 것을 사용하는 것이 바람직하지만 이는 가공성이나 섬유방사 등의 다양한 물성을 고려할 때 선호되는 것이지 그 범주의 것만을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자는 자외선 차단기능을 부여하기 위하여 사용되는 것이다.

빛의 파장과 에너지와의 관계식에 따르면 자외선 영역은 3.1 eV 이상의 에너지 레벨에 해당하며 이것은 반도체 재료에서 원자가전자대와 전도대의 에너지 갭에 해당하는 에너지로, 이러한 에너지 갭을 가지는 무기물이 바람직한데, 본 발명에 의한 상기 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자를 포함함으로써 이유를 명확히 알 수 없지만 종래 자외선 차단제에서 발휘될 수 없었던 UVA I 영역인 370 ~ 400 nm 범위까지 자외선 차단성이 발휘될 수 있도록 상기 원자가전자대와 전도대의 에너지 갭을 가지며 자외선 흡수 성능도 대폭 개선되어 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 탁월한 자외선 차단성을 구현할 수 있다.

본 발명에서 상기 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자의 제조방법은 (a) 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,(b) 상기 티탄유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계, (c) 상기 침전물에 과산화수소를 첨가하고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계 및 (e) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함한다.

구체적으로, (a) 단계에서는 티탄질산염, 티탄황산염, 티탄염산염, 티탄초산염, 티탄탄산염 등에서 선택되는 티탄유기산염을 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 티탄유기산염 용액을 준비한다.

또한, 세륨질산염, 세륨황산염, 세륨염산염, 세륨초산염, 세륨탄산염 등에서 선택되는 세륨유기산염을 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 세륨유기산염 용액을 준비한다.

(b) 단계에서는 상기 준비된 티탄유기산염 용액과 세륨유기산염 용액을 원하는 일정 비율로 혼합하고 NaOH, KOH 등 알카리금속수산화물 수용액을 적당량 첨가하여 pH를 조절해 가면서 상온 ~ 100 ℃ 범위의 일정온도에서 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는다. 구체적으로, 상기 얻어진 현탁상 반응물을 여과하고 증류수로 수차례 세정하여 침전물을 분리하여 얻는다.

(c) 단계에서는 상기 침전물에 적정 농도의 과산화수소를 첨가하고 50 ~ 100 ℃ 범위의 적정온도에서 반응시켜 고체상 침전물을 얻는다.

(d) 단계에서는 상기 고체상 침전물을 여과하고 증류수로 세정 후 건조하여 분말을 얻는다.

(e) 단계는 전단계에서 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 소성하는 단계이다. 소성온도는 특별히 본 발명에서 목적으로 하는 입자를 얻는 한에서는 제한하지 않지만, 좋게는 500 ~ 800 ℃ 범위의 온도 조건에서 소결 공정을 거치면 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자가 얻어질 수 있다.

상기 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자의 크기는 pH의 조절에 의해 크게 달라질 수 있는데, pH가 증가함에 따라 입자 크기가 증가하는 경향이 있다. 상기 pH는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6인 것이 더욱 좋다.

본 발명에서 상기 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 제조방법은 (a) 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,(b) 상기 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 현탁상 반응물로부터 침전물을 분리하여 얻는 단계, (c) 상기 침전물에 과산화수소를 첨가하고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (d) 상기 고체상 침전물을 분리하여 분말을 얻는 단계 및 (e) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함한다.

구체적으로, (a) 단계에서는 아연질산염, 아연황산염, 아연염산염, 아연초산염, 아연탄산염 등에서 선택되는 아연유기산염에 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 아연유기산염 용액을 준비한다.

또한, 세륨질산염, 세륨황산염, 세륨염산염, 세륨초산염, 세륨탄산염 등에서 선택되는 세륨유기산염에 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 세륨유기산염 용액을 준비한다.

(b) 단계에서는 상기 준비된 아연유기산염 용액과 세륨유기산염 용액을 원하는 일정 비율로 혼합하고 NaOH, KOH 등 알카리금속수산화물 수용액을 적당량 첨가하여 pH를 조절해 가면서 상온 ~ 100 ℃ 범위의 일정온도에서 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는다. 구체적으로, 상기 얻어진 현탁상 반응물을 여과하고 증류수로 수차례 세정하여 침전물을 분리하여 얻는다.

(d) 단계에서는 상기 고체상 침전물을 여과, 증류수로 세정 후 건조하여 분말을 얻는다.

(e) 단계는 전단계에서 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 500 ~ 800 ℃ 범위의 온도 조건에서 소결 공정을 거치면 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자가 얻어질 수 있다. 상기 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 크기는 pH의 조절에 의해 크게 달라질 수 있는데, pH가 증가함에 따라 입자 크기가 증가하는 경향이 있다. 상기 pH는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6인 것이 더욱 좋다.

본 발명에서 상기 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자의 제조방법은 (a) 티탄유기산염 용액, 아연유기산염 용액 및 세륨유기산염 용액을 준비하는 단계,(b) 상기 티탄유기산염 용액 및 아연유기산염 용액의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는 단계, (c) 상기 현탁상 반응물에 세륨유기산염 용액을 혼합하고 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻어진 현탁상 반응물로부터 침전물을 얻는 단계,(d) 상기 침전물에 과산화수소를 넣고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (e) 상기 고체상 침전물로부터 분말을 얻는 단계 및 (f) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함한다.

구체적으로, (a) 단계에서는 티탄질산염, 티탄황산염, 티탄염산염, 티탄초산염, 티탄탄산염 등에서 선택되는 티탄유기산염에 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 티탄유기산염 용액, 아연질산염, 아연황산염, 아연염산염, 아연초산염, 아연탄산염 등에서 선택되는 아연유기산염에 용매(주로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물)에 녹인 아연유기산염 용액, 및 세륨질산염, 세륨황산염, 세륨염산염, 세륨초산염, 세륨탄산염 등에서 선택되는 세륨유기산염에 용매(주로 물, 알콜 또는 그들의 혼합물)에 녹인 세륨유기산염 용액을 준비한다.

(b) 단계에서는 상기 준비된 티탄유기산염 용액과 아연유기산염 용액을 원하는 일정 비율로 혼합하고 NaOH, KOH 등 알카리금속수산화물 수용액을 적당량 첨가하여 pH를 조절해 가면서 상온 ~ 100 ℃ 범위의 일정온도에서 반응시켜 현탁상 반응물을 얻는다.

(c) 단계에서는 상기 현탁상 반응물에 세륨유기산염 용액을 혼합하고 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻어진 현탁상 반응물을 여과하고 증류수로 수차례 세정하여 침전물을 얻는다.

(d) 단계에서는 상기 침전물에 과산화수소를 첨가하고 50 ~ 100 ℃ 범위의 적정온도에서 반응시켜 고체상 침전물을 얻는다.

(e) 단계에서는 상기 고체상 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻는다.

(f) 단계에서는 전단계에서 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 소성하는 단계인데, 소성온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만 좋게는 500 ~ 800 ℃ 범위의 온도 조건에서 소결 공정을 거치면 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자가 얻어질 수 있다. 상기 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자의 크기는 pH의 조절에 의해 크게 달라질 수 있는데, pH가 증가함에 따라 입자 크기가 증가하는 경향이 있다. 상기 pH는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6인 것이 더욱 좋다.

본 발명에서 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자는 구체적으로, 상기 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자가 5 ~ 400 중량부, 바람직하게는 20 내지 400 중량부로 포함된 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 상기 나노입자 또는 나노복합입자는 도핑된 세륨의 함량이 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%인 것이 더욱 좋다. 상기의 범주 내에서는 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸친 탁월한 자외선 차단성 구현 효과를 얻을 수 있고, 가시광선의 흡수도 적어 투명성의 손상이 적어 불투명에 기인한 선명한 염색이 더욱 좋아서 더욱 선호된다.

상기 나노입자 또는 나노복합입자의 형태는 구형, 침상형, 판상형 등 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 구형 및 판상형이 동일 무게 당 표면적이 넓어 빛의 산란을 보다 유도할 수 있다는 측면에서 더욱 좋다.

또한, 상기 나노입자 또는 나노복합입자는 평균입경이 크게 제한되는 것은 아니지만, 5 ~ 500 nm인 것이 좋고, 바람직하게는 10 ~ 300 nm의 것이, 보다 바람직하게는 30 ~ 250 nm인 것이 더욱 좋다. 상기 5 ~ 500 nm범주 내에서는 빛의 산란이 잘 일어나 차외선 차단의 효과가 더욱 증진되고, 입자분산성이 우수하며, 또한 투명성이 손상되지 않아 염색성에서 더욱 우수한 효과를 가질 수 있으므로 더욱 선호된다.

본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물은 합성수지 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자가 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 7 중량부를 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부 포함되는 것이 더욱 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다. 상기의 조성비에서는 자외선 차단성이 우수하고, 투명성이 손상되지 않아 선명한 염색성을 확보할 수 있어서 더욱 선호된다.

또한 본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물은 합성수지 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자가 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 7 중량부를 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부 포함되는 것이 더욱 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다. 상기의 조성비에서는 자외선 차단성이 우수하고, 투명성이 손상되지 않아 선명한 염색성을 확보할 수 있어서 더욱 선호된다.

본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물은 나노입자 또는 나노복합입자의 분산성을 높이기 위해 합성수지 및 나노입자 혼합물을 적절한 비율로 혼합하여 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

또는, 고농도의 혼합입자 또는 나노복합입자 마스터배치를 제조하여 합성수지 및 나노입자 혼합물 마스터배치 펠렛을 드라이 블랜딩에 의해 혼합하거나 혼합물을 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련시켜 펠렛 형태로 제조하여 분산성을 확보할 수 있다. 특히, 분산성이 나쁘면 뭉친 입자덩어리에 기인하여 얻어진 조성물을 용융방사시 절사가 일어나 방사작업성이 크게 손상될 수 있을 뿐만 아니라 첨가량 대비 자외선 차단성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있어 상기의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물은 통상의 첨가제, 일예로, 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제, 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더 포함하여 배합할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적으로 효과를 달성하는 범위에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 합성수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 범주에서 사용할 수 있다. 특히 상기 첨가제 중 분산제는 나노입자 또는 나노복합입자의 분산성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이 바람직하다. 분산제는 기재가 되는 합성수지의 종류에 따라 많이 달라질 수 있으며 분산제의 전이에 의한 품질불량을 방지하기 위해 저분자계 분산제보다 가능한 고분자계 분산제가 바람직하다. 일예로, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 경우 폴레에틸렌계 아이오노머가 보다 바람직하다.

상기 분산제는 합성수지 100 중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부 포함된다. 상기 분산제의 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우 원하는 나노입자 또는 나노복합입자에 대한 고도의 분산성 개선 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과할 경우 분산에 기여하지 않는 잉여 분산제로 인해 강성이 약해지고 세제와의 친화력으로 세탁견뢰도가 떨어질 우려가 있다.

또한, 본 발명은 상기 수지조성물을 통상의 용융방사에 의한 섬유 제조방법에 의해 얻어지는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다. 일예로, 본 발명에 따른 자외선 차단성 수지조성물 펠렛을 매트릭스 합성수지의 특성을 고려하여 건조한 다음 압출기의 호퍼에 투입하여 용융 압출 시킨 후 일정한 형상의 구금을 통해 방사하고 냉각시키고 열고정, 연신 및 후 가공 공정을 거쳐 자외선 차단성 합성섬유가 제조될 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 자외선 차단성 수지조성물 및 합성섬유에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.

(1) 자외선 차단성

섬유(필라멘트) 자체로 자외선 차단성 평가가 어렵다는 점을 감안하여 시료 수지를 사용하여 두께 20 ㎛(3 denier 섬유 직경수준)의 필름으로 제작하고 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 상기 시료 필름에 대한 자외선 영역에서의 투과되지 않는 양 백분율로서 자외선 차단성(%)을 평가하였다.

(2) 자외선 차단지속성

KS K ISO 105-C06(섬유 세탁 견뢰도 시험법)을 준용해 실시하였다. 표준세제 4 g을 물 1L에 용해한 세탁액을 제조하여 미리 준비한 시험병에 투입한 뒤 상기 자외선 차단성 평가 시 사용된 두께 20 ㎛(3 denier 섬유 직경수준)의 필름 시료를 담그고 시험병을 진탕기에 설치한 후 60 ℃, 30분간 흔들어 준 다음 세탁액을 버리고 물로 2회 헹군다. 이런 작업을 100회 반복한 후 필름 시료를 건조한 뒤 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 자외선 차단성(%)을 평가하여 세탁 전후 그 변화율(%)을 계산하여 표 1에 나타낸 기준으로 자외선 차단지속성을 평가하였다. 자외선 차단성은 UVA I 차단성과 전체 차단성을 구분하여 평가하였다.

구 분	◎(우수)	○(양호)	△(보통)	X(불량)
세탁전후 자외선차단성의 변화율(%)	1 미만	1 이상 5 미만	5 이상 10 미만	10 이상

(3) 방사작업성

방사시 사절이 발생하는 빈도(회/일)를 측정하여 하기 표 2에 나타낸 기준으로 방사작업성을 평가하였다.

구 분	◎(우수)	○(양호)	△(보통)	X(불량)
방사시 사절 발생빈도(회/일)	1 미만	1	2 ~ 3	4 이상

[실시예 1]

섬유용 폴리에스테르 수지로서 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-A)를 준비하였다.

먼저 티탄유기산염으로서 1.0 mol/L의 TiCl₄(화합물 A), 아연유기산염으로서 1.0 mol/L의 ZnSO_4·H₂O(화합물 B), 세륨유기산염으로서 1.0 mol/L의 Ce(NO₃)_3·6H₂O(화합물 C) 수용액을 준비하였다. 화합물 A 80 중량% 및 화합물 C 20 중량% 혼합물 1 L에 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 3.5로 조절하고 상온에서 반응시킨 결과 백색 침전물이 생성되었는데 이를 여과하고 증류수로 3회 세정하여 침전물 385 g을 분리해 얻었다. 여기에 30 wt% 과산화수소 수용액 0.5 L를 첨가하고 60 ℃에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻어지게 되는데, 이를 여과, 증류수로 3회 세정후 건조하여 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 700 ℃에서 6시간 소결 공정을 거침에 따라 평균직경 35 nm의 세륨이 6.4 중량% 도핑된 이산화티탄 나노입자(Ce/TiO₂-A)가 얻어졌다. 또한 화합물 B 75 중량% 및 화합물 C 25 중량% 혼합물 1 L에 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 3.5로 조절하고 상온에서 반응시킨 결과 백색 침전물이 생성되었는데 이를 여과하고 증류수로 3회 세정하여 침전물 360 g을 분리해 얻었다. 여기에 30 wt% 과산화수소 수용액 0.5 L을 첨가하고 50 ℃에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻어지게 되는데, 이를 여과, 증류수로 3회 세정후 건조하여 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 800 ℃에서 12시간 소결 공정을 거침에 따라 평균직경 35 nm의 세륨이 8.9 중량% 도핑된 산화아연 나노입자(Ce/ZnO-A)가 얻어졌다.

상기 PET-A 100 중량부, Ce/TiO₂-A 2.0 중량부 및 Ce/ZnO-A 0.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 L/D 42, 90Φ 이축스크류압출기에서 실린더온도 280 ℃의 조건하에서 혼련 분산시켜 수지조성물(1) 펠렛을 얻었다.

상기 얻어진 수지조성물(1) 펠렛을 건조하여 수분율 0.05 중량% 이하로 하여 압출기 호퍼에 투입하고 용융압출하여 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 원형 단면구조의 방사구금을 통해 방사온도 285 ℃, 방사속도 4,000 m/분 조건하에서 방사하고 20 ℃의 냉각공기를 풍속 0.5 m/분으로 불어주면서 냉각시키고 열고정 및 연신 공정을 거쳐 3 denier의 합성섬유(1)를 얻었다. 얻어진 수지조성물(1)를 가열프레스를 이용하여 두께 20 ㎛(3 denier 섬유 직경수준)의 필름을 제조하여 자외선 차단성 및 자외선 차단지속성을 측정하였고 수지조성물(1)을 사용, 용융방사하여 합성섬유(1)을 얻는 동안 방사시 사절이 발생하는 빈도로서 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 PET-A 100 중량부, Ce/TiO₂-A 1.5 중량부 및 Ce/ZnO-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물(2)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(2) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(2)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 PET-A 100 중량부, Ce/TiO₂-A 1.0 중량부 및 Ce/ZnO-A 1.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물(3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(3) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(3)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 4]

상기 PET-A 100 중량부, Ce/TiO₂-A 0.5 중량부 및 Ce/ZnO-A 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물(4)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(4) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(4)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 5]

먼저 티탄유기산염으로서 1.0 mol/L의 TiCl₄(화합물 A), 아연유기산염으로서 1.0 mol/L의 ZnSO₄·H₂O(화합물 B), 세륨유기산염으로서 1.0 mol/L의 Ce(NO₃)₃·6H₂O(화합물 C) 수용액을 준비하였다. 화합물 A 50 중량% 및 화합물 B 50 중량% 혼합물 1 L에 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 4.0으로 조절하고 60 ℃에서 반응시킨 결과 현탁상 반응물이 얻어졌다. 여기에 상기 화합물 C를 첨가하고 또한 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 5.0으로 조절하고 70 ℃에서 반응시킨 결과 현탁상 백색 침전물이 생성되었는데 이를 여과하고 증류수로 3회 세정하여 침전물 412 g을 분리해 얻었다. 여기에 30 wt% 과산화수소 수용액 0.5 L를 첨가하고 60℃에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻어지게 되는데, 이를 여과, 증류수로 3회 세정 후 건조하여 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 800 ℃에서 12시간 소결 공정을 거침에 따라 평균직경 42 nm의 세륨이 14.8 중량% 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자(Ce/TiO₂/ZnO-A)가 얻어졌다.

상기 PET-A 100 중량부 및 Ce/TiO₂ZnO-A 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물(5)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(5) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(5)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 6]

먼저 티탄유기산염으로서 1.0 mol/L의 Ti(NO₃)₄(화합물 D), 아연유기산염으로서 1.0 mol/L의 Zn(NO₃)₂·6H₂O(화합물 E), 세륨유기산염으로서 1.0 mol/L의 Ce(NO₃)₃·6H₂O(화합물 C) 수용액을 준비하였다. 화합물 D 40 중량% 및 화합물 E 60 중량% 혼합물 1 L에 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 4.5으로 조절하고 65 ℃에서 반응시킨 결과 현탁상 반응물이 얻어졌다. 여기에 상기 화합물 C를 첨가하고 또한 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조절하여 80 ℃에서 반응시킨 결과 현탁상 백색 침전물이 생성되었는데 이를 여과하고 증류수로 3회 세정하여 침전물 431 g을 분리해 얻었다. 여기에 30 wt% 과산화수소 수용액 0.5 L를 첨가하고 60 ℃에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻어지게 되는데, 이를 여과, 증류수로 3회 세정 후 건조하여 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 800 ℃에서 12시간 소결 공정을 거침에 따라 평균직경 34 nm의 세륨이 13.9 중량% 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자(Ce/TiO₂/ZnO-B)가 얻어졌다.

상기 PET-A 100 중량부 및 Ce/TiO₂ZnO-B 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물(6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(6) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(6)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 7]

섬유용 폴리아마이드 수지로서 상대점도가 2.5인 폴리아마이드 6(PA-A)를 준비하였다.

상기 PA-A 100 중량부, Ce/TiO₂ZnO-B 0.5 중량부 및 Ce/TiO₂ZnO-B 1.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(7) 펠렛을 얻었고 또한 용융방사온도를 방사온도 255 ℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3 denier의 합성섬유(7)를 얻었으며, 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 8]

나노입자 혼합물에 대한 분산제로서 용융점도가 0.9 g/10분이고, 나트륨이온으로 중화된(중화도 60%) 메타크릴산(15 중량%)과 에틸렌과(85 중량%)의 공중합체인 아이오노머인 DuPont사 Surlyn 8920(PEI)를 준비하였다.

상기 PA-A 100 중량부, Ce/TiO₂ZnO-B 1.5 중량부 및 PEI 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(8) 펠렛을 얻었고 또한 용융방사온도를 방사온도 255 ℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3 denier의 합성섬유(8)를 얻었으며, 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 9]

섬유용 폴리프로필렌 수지로서 용융지수가 15.0g/10분(230℃)인 폴리프로필렌(PP-A)를 준비하였다.

상기 PP-A 100 중량부, Ce/TiO₂ZnO-A 0.5 중량부, Ce/TiO₂ZnO-B 1.0 중량부 및 PEI 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(9) 펠렛을 얻었고 또한 용융방사온도를 방사온도 255 ℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3 denier의 합성섬유(9)를 얻었으며, 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 1]

나노입자로서 평균입경 50 nm의 판상형 산화세륨(Degussa사, CeO₂-A)을 준비하였다.

상기 PET-A 100 중량부, CeO₂-A 2.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(C1) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(C1)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 2]

나노입자로서 평균입경 80 nm의 구형 산화아연(BYK사, ZnO-A)을 준비하였다.

상기 PA-A 100 중량부, ZnO-A 2.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 수지조성물(C2) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(C2)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 3]

나노입자로서 평균입경 120 nm의 구형 이산화티탄(DuPont사, TiO₂-A)을 준비하였다.

상기 PP-A 100 중량부, TiO₂-A 2.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 수지조성물(C3) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(C3)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

UVB 및 UVA II 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제로서 benzophenone-3(BASF사, 상품명 Uninul M40)를 UVA I 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제로서 drometriazol trisiloxane(BASF사, 상품명 Mexoryl XL)을 준비하였다.

상기 PET-A 100 중량부, benzophenone-3 2.0 중량부, drometriazol trisiloxane 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(C4) 펠렛 및 3 denier의 합성섬유(C4)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 5]

나노입자로서 평균입경 120 nm의 구형 이산화티탄(DuPont사, TiO₂-A), 평균입경 80 nm의 구형 산화아연(BYK사, ZnO-A) 및 평균입경 50 nm의 판상형 산화세륨(Degussa사, CeO₂-A)을 준비하였다.

상기 PET-A 100 중량부에 TiO₂-A 1.5 중량부, 상기 ZnO-A 1 중량부 및 CeO₂-A 0.5 중량부를 혼합한 나노입자혼합물을 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛화하고, 또한 방사하여 섬유를 제조하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

구 분	조성(중량부)			자외선 차단성(%)		자외선 차단 지속성	방사 작업성
구 분	합성수지	자외선 차단제	분산제	UVA I	전체	자외선 차단 지속성	방사 작업성
실시예 1	PET-A(100)	Ce/TiO₂-A(2.0) Ce/ZnO-A(0.5)	-	91	98	◎	○
실시예 2	PET-A(100)	Ce/TiO₂-A(1.5) Ce/ZnO-A(1.0)	-	94	98	◎	○
실시예 3	PET-A(100)	Ce/TiO₂-A(1.0) Ce/ZnO-A(1.5)	-	97	99.5	◎	○
실시예 4	PET-A(100)	Ce/TiO₂-A(0.5) Ce/ZnO-A(2.0)	-	100	100	◎	○
실시예 5	PET-A(100)	Ce/TiO₂/ZnO-A(2.0)	-	92	98	◎	○
실시예 6	PET-A(100)	Ce/TiO₂/ZnO-B(2.0)	-	100	100	◎	○
실시예 7	PA-A(100)	Ce/TiO₂/ZnO-A(0.5) Ce/TiO₂/ZnO-B(1.5)	-	100	100	◎	○
실시예 8	PA-A(100)	Ce/TiO₂/ZnO-B(1.5)	PEI(1.0)	100	100	◎	◎
실시예 9	PP-A(100)	Ce/TiO₂/ZnO-A(0.5) Ce/TiO₂/ZnO-B(1.0)	PEI(1.0)	100	100	◎	◎
비교예 1	PET-A(100)	CeO₂-A(2.5)	-	45	77	○	○
비교예 2	PA-A(100)	ZnO-A(2.5)	-	33	71	○	○
비교예 3	PP-A(100)	TiO₂-A(2.5)	-	11	62	○	○
비교예 4	PET-A(100)	Benzophenone-3 (2.0) Drometrizole Trisiloxane (2.0)	-	51	76	X	◎
비교예 5	PET-A(100)	TiO₂(1.5)/ZnO(1.0)/CeO₂(0.5)	-	72	83	○	○

실시예 1 내지 실시예 9에 알 수 있듯이 본 발명에 따른 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자 및 합성수지를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물을 사용하여 제조된 합성섬유는 UVB, UVA II, UVA I 모든 영역에 걸친 전체 자외선 차단성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 자외선 차단지속성이 탁월하여 영구적인 자외선 차단성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 종래 기술에 의한 유기계 또는 무기계 자외선 차단제를 사용하여 제조된 합성섬유 경우 UVA I 영역에서의 자외선 차단성이 취약함에 따라 전체 자외선 차단성이 크게 부족한 것과 크게 대비된다. 또한 비교예 5의 경우에 비교예 1 내지 4 보다는 우수하지만 본 발명의 실시예에 비하여는 현저히 낮은 자외선차단성 및 지속성과 방사작업성에서 열세를 보였다.

또한, 실시예 8 및 실시예 9는 적절한 분산제를 함께 사용한 경우로, 나노입자 혼합물의 분산성 향상에 기인하여 자외선 차단성 및 방사작업성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

(A)세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자와 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자의 혼합입자 또는 세륨이 도핑된 이산화티탄/산화아연 나노복합입자에서 선택되는 나노입자 혼합물 및 (B)합성수지를 포함하며,
상기 나노입자 및 나노복합입자는 평균입경이 5 내지 500 nm이고, 도핑된 세륨의 함량이 1 내지 50 중량%이며,
상기 합성수지 100 중량부에 대하여 나노입자 혼합물이 0.001 내지 10 중량부 포함된 것인 자외선 차단성 수지조성물.
제 1항에 있어서,
상기 혼합입자는 세륨이 도핑된 이산화티탄 나노입자 100 중량부에 대하여 세륨이 도핑된 산화아연 나노입자가 5 ~ 400 중량부로 포함된 것인 자외선 차단성 수지조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 합성수지는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 자외선 차단성 수지조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 수지조성물은 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 자외선 차단성 수지조성물.
삭제
삭제
삭제
제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 자외선 차단성 수지조성물을 용융방사하여 제조되는 자외선 차단성 합성섬유.