KR102032948B1 - pH 조절을 통한 해수유래 산업폐수 내 금속이온 분리 및 고순도 탄산염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 수산화나트륨을 혼합하여 금속염을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하는, 탄산염의 제조방법을 제공한다.

Description

pH 조절을 통한 해수유래 산업폐수 내 금속이온 분리 및 고순도 탄산염의 제조방법{A METHOD FOR SEPARATING OF METAL IONS IN SEAWATER-BASED INDUSTRIAL WASTEWATER BY PH CONTROL AND A METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY CARBONATE BY USING THEREOF}
본 발명은 고순도 탄산염의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수기반 산업폐수를 이용한 고순도 탄산염의 제조방법에 관한 것이다.
대기 중에 가장 많이 배출된 온실가스인 CO2는 지구온난화를 심화시키는 주원인이다. 따라서, 이를 막기 위한 범지구적인 노력이 필요하다. 그러한 노력 중 하나인 “파리협약”은 협약국의 CO2 배출량에 대한 것으로, 각 협약국은 의무적으로 CO2 배출량을 감소시키기로 협의하였다.
이를 위한 수단 중 하나인 탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage, CCS) 기술은 가장 널리 알려진 CO2 배출량 감소 기술이다. CCS는 기존 산업설비에 적용 가능한 장점이 있으나, 고온-고압 조건을 필요로 하여 에너지 소비가 크고, CO2를 장기간 저장하기 위한 안전한 장소가 필요한 단점이 있다.
반면, 탄소 포집 및 활용(Carbon Capture and Utilization, CCU) 기술은 포집된 이산화탄소를 가치 있는 물질로 전환하는 기술이다. 특히, 무기 탄산화 공정은 반응이 빠르고 비용이 낮은 장점이 있으며, 제조된 금속 탄산염은 산업용 및 의료용으로 재사용이 가능하여 CO2를 저장하기 위한 별도의 장소가 필요 없다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 CCU 기술을 적용하기 위해서는 금속 이온과 CO2 이온의 안정적인 수급이 필요한 문제가 있다.
소금은 인류의 생존에 필수 성분이므로, 해수로부터 정제소금을 제조하는 공정 또한 지속적으로 이루어지고 있다. 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수는 별도의 처리 없이는 환경, 특히 해안환경에 치명적인 손상을 줄 수 있다. 따라서, 경제적이고 효율적인 소금정제 산업폐수의 처리방법 또한 필요하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 CCU에 필수적인 금속 이온을 공급하는 방법 및 CO2 포집 공정을 포함하는 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고순도 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사용된 원료의 재사용률이 높은 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 수산화나트륨을 혼합하여 금속염을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하는, 탄산염의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속염은 마그네슘염일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11 이하의 조건에서 금속염을 침전시켜 분리하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 금속염과 수산화나트륨을 혼합한 슬러리를 기체 상태의 이산화탄소와 반응시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속염은 칼슘염일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11 초과의 조건에서 금속염을 침전시켜 분리하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 금속염을 이산화탄소가 포집된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 탄산염이 분리된 여과액을 330~380K에서 질소 처리하여 알칸올아민을 재생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 재생된 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률은 재생 전 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률의 70% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄산염의 순도는 90% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 생성물을 여과 후 330~380K에서 1~48시간 동안 건조시켜 탄산염을 분리, 정제하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속염이 분리된 여과액에 이산화탄소가 흡착된 알칸올아민 수용액을 첨가하여 중탄산나트륨을 분리하고, 상기 중탄산나트륨이 분리된 여과액을 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수에 첨가하여 수산화나트륨을 재생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 CCU에 필수적인 금속 이온을 공급하는 방법 및 CO2 포집 공정을 포함하는 탄산염의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 고순도의 탄산염을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 탄산염 제조공정 중 사용된 원료의 재사용률을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 산업폐수가 발생하는 소금정제 공정의 개요도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 개요도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명 중 CO2 포집 공정의 개요도를 도시한 것이다.
도 4는 pH에 따른 금속 이온 분리 효율성(M/K 비) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5는 Mg 금속염에 각각의 습식 흡수제를 첨가하여 제조한 Mg 침전물의 XRD 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 직접 탄산화 방법으로 제조한 Mg 탄산염의 XRD 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 직접 탄산화 방법으로 제조한 Mg 탄산염의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 직접 탄산화 방법으로 제조한 Mg 탄산염의 TG/DTG 곡선을 도시한 것이다.
도 9는 각각의 습식 흡수제에 따른 흡탈착 CO2 로딩 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 각각의 습식 흡수제에 따른 재흡수 CO2 로딩 곡선을 도시한 것이다.
도 11은 Ca 금속염에 각각의 습식 흡수제를 첨가하여 제조한 Ca 침전물의 XRD 곡선을 도시한 것이다.
도 12는 Ca 금속염에 각각의 습식 흡수제를 첨가하여 제조한 Ca 침전물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 Ca 금속염에 각각의 습식 흡수제를 첨가하여 제조한 Ca 침전물의 TG/DTG 곡선을 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참고하면, 본 발명에서 사용되는 해수기반 산업폐수가 발생하는 소금정제 공정의 개요도이다. 해수로부터 소금을 분리하는 소금정제 공정의 특성상 산업폐수 중 다량의 금속 이온이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 산업폐수로부터 Ca2+, Mg2+, Na+ 등의 금속 이온을 수득할 수 있다. 해수 중에 과포화 상태인 Ca2+로 인해 금속 이온 농도가 온도 변화에 따라 상이해질 수 있으므로, 상온 미만의 저온에서 1회 이상 여과한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄산염의 제조방법은, (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 수산화나트륨을 혼합하여 금속염을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 산업폐수 중 존재하는 Ca2+, Mg2+, Na+과 같은 금속 이온을 수산화나트륨과 반응시켜 생성된 수산화물 형태의 금속염을 침전시켜 분리하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 금속염과 이산화탄소가 탄산화 반응하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 혼합물을 여과하여 탄산염과 여과액으로 분리하고, 상기 탄산염을 330 내지 380K에서 1 내지 48시간 동안 건조시켜 탄산염의 순도를 향상시키는 것일 수 있다.
상기 탄산염의 순도는 90% 이상일 수 있다. 상기 금속염과 기체 이산화탄소를 직접 반응시키거나, 흡수제로 알칸올아민을 사용하여 포집한 이산화탄소와 반응시켜 고순도의 탄산염을 수득할 수 있다.
상기 (a) 단계의 금속염이 분리된 여과액에 이산화탄소가 흡착된 알칸올아민 수용액을 첨가하면 중탄산나트륨이 침전되어 분리될 수 있다. 상기 중탄산나트륨이 분리된 여과액을 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수에 첨가하면 수산화나트륨이 재생될 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계의 금속염은 마그네슘염일 수 있다.
상기 금속염이 마그네슘염이면, 상기 (a) 단계에서 상기 산업폐수에 pH 11이 될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 마그네슘염을 침전시켜 분리할 수 있다. pH가 11 미만이면 상기 마그네슘염의 수율이 감소할 수 있고, 11 초과이면 상기 마그네슘염의 순도가 감소할 수 있다.
상기 마그네슘염을 증류수로 세척하고 330 내지 380K에서 1 내지 48시간 동안 건조함으로써 불순물을 제거하여 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 마그네슘염을 농도가 0.1 내지 10중량%인 수산화나트륨 수용액과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 이산화탄소 기체와 반응시켜 탄산염을 제조할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 금속염은 칼슘염일 수 있다.
상기 금속염이 칼슘염이면, 상기 (a) 단계에서 pH가 11 초과인 산업폐수에 수산화나트륨을 첨가하여 칼슘염을 침전시켜 분리할 수 있다. pH가 11 이하이면 칼슘염이 침전되지 않을 수 있다. 상기 칼슘염을 수득하기 전에 마그네슘염을 침전시킨 후 제거하면 상기 칼슘염의 순도를 높일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 칼슘염을 이산화탄소가 포집된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 탄산화 반응시킬 수 있다.
상기 알칸올아민 용액은 이산화탄소를 다량 함유하는 배기가스 중의 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 흡수제로 사용할 수 있다.
알칸올아민은 아민기(-NH4)와 하이드록실기(-OH)를 동시에 포함하는 화합물로, 예를 들면, 모노에탄올아민과 같은 1차 아민, 디에탄올아민과 같은 2차 아민, 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민 등이 있다. 상기 아민기는 염기도를 상승시켜 산성 기체인 이산화탄소의 흡수를 촉진할 수 있다. 상기 하이드록실기는 수용성 성질을 상승시켜 물질의 증기압을 감소시킬 수 있다. 알칸올아민과 이산화탄소의 결합 메커니즘은 하기 식 1 내지 4에 따라 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure 112018054561611-pat00001
[식 2]
Figure 112018054561611-pat00002
[식 3]
Figure 112018054561611-pat00003
[식 4]
Figure 112018054561611-pat00004
상기 식 1 내지 3은 1, 2차 아민의 반응식이고, 식 4는 3차 아민의 반응식이다. 상기 식 1 내지 4는 CO2 기체가 탄산 이온 형태로 전환되고, 상기 탄산 이온은 금속 이온과 반응하여 침전물을 형성할 수 있다.
암모니아(NH3) 또한 염기도를 상승시켜 이산화탄소를 포집하는 용도로 사용할 수 있으나, 암모니아가 아닌 알칸올아민을 사용하면 순도가 90% 이상인, 보다 고순도의 탄산염을 수득할 수 있다.
상기 (c) 단계 이후 상기 탄산염이 분리된 여과액을 330 내지 380K에서 질소 처리하여 알칸올아민을 재생할 수 있다. 상기 재생된 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률은 재생 전 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률의 70% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
원료
NaOH (sodium hydroxide, 순도 97중량% 이상, CAS No. 1310-73-2, Sigma-Aldrich)
MEA (monoethanolamine, 순도 99중량% 이상, CAS No. 141-43-5, Sigma-Aldrich)
DEA (diethanolamine, 순도 98중량% 이상, CAS No. 111-42-2, Sigma-Aldrich)
MDEA (methyldiethanolamine, 순도 99중량% 이상, CAS No. 105-59-9, Sigma-Aldrich)
산업폐수 (한주 社 제공, 대한민국 울산)
실시예
본 발명의 일 실시예의 개요도를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참고하면, 이하의 실시예는 i) 금속염 제조 공정, ii) CO2 포집 공정 iii) 탄산염 제조 공정 및 iv) NaOH 재생 공정을 포함하는 4단계로 이루어질 수 있다.
i) 금속염 제조 공정
산업폐수 중 과포화된 이온의 제거를 위해 283.15K에서 여과하였다. 4M NaOH 수용액을 상기 산업폐수에 첨가하여 Mg 금속염을 분리하였다. NaOH가 첨가된 상기 산업폐수의 pH를 7, 8, 9, 10, 11, 12, 12.5 및 13로 조절하며 추출하여 Mg2+ 이온이 침전으로 완전히 분리되는 pH를 측정하고, Mg2+ 이온이 제거된 여과액에서 Ca2+ 이온이 침전되어 분리되는 pH를 측정하였다.
상기 Mg 금속염을 증류수로 세척 후 353.15K에서 24시간 동안 건조하여 NaCl 등의 불순물을 제거하였다. 세척 전후의 중량 변화를 통해 상기 불순물의 감소를 확인하였다. 추가로, Ca2+ 이온을 포함하는 상기 여과액에 NaOH를 첨가하여 Ca 금속염을 분리하였다. 상기 Ca 금속염을 증류수로 세척 후 353.15K에서 24시간 동안 건조하여 불순물을 제거하였다.
ii) CO 2 포집 공정
CO2 포집용 습식 흡수제로 농도가 30중량%인 MEA, DEA, MDEA 수용액을 각각 400ml 사용하였다. 습식 흡수제를 사용한 CO2 포집 공정을 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 불순물 및 CO2 잔류물을 제거하기 위해 고순도 N2 기체로 10분간 처리된 반응기를 298.15K의 온도로 유지하며 상기 흡수제를 주입하고 교반하였다. 가스분석기(gas analyzer)로 측정한 CO2 농도가 0부피%로 30분간 유지되는 것을 확인한 후, 일반적인 산업 연도가스(flue gas)와 동일하게 CO2 농도가 15부피%로 조절된 모조 연도가스(simulated flue gas)를 상기 반응기 하부에 주입하였다. 상기 흡수제에 CO2가 포화될 때까지 상기 주입을 계속한 후, 흡수된 CO2의 양을 측정하였다.
상기 모조 연도가스의 CO2 농도를 조절하기 위해 질량유량계(mass flow controller) 및 질량유량관리시스템(mass flow management system)을 가스탱크 및 가스혼합기 사이에 설치하고, 표준온도 및 압력(standard temperature and pressure, STP)에서 N2 및 CO2의 유량을 각각 1,602ml/min, 300ml/min으로 설정하였다. 상기 흡수제의 농도를 유지하기 위해 응축기 및 냉동기를 상기 반응기 상부에 연결하고, 상기 응축기 내부의 냉각수 온도를 273.15K로 유지하였다.
iii) 탄산염 제조 공정
CO2가 포화된 흡수제에 상기 Mg 또는 Ca 금속염을 주입하였다. 상기 혼합 용액을 300rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 353.15K에서 24시간 동안 건조하여 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 XRD(X-ray diffraction, Ultima Iv, Rigaku), FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope, JSM-7001F, JEOL, Ltd.), TG/DTG(Thermogravimetry/Derivative Thermogravimetry, SDT Q600, TA Instruments) 분석하여 결정구조 및 순도를 확인하였다. Ca 침전물은 Ca 탄산염이었으나, Mg 침전물은 Mg 수산화물이었다.
추가로, Mg 금속염을 5중량% NaOH 수용액과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 CO2와 혼합하는 직접 탄산화 방법을 수행하여 Mg 탄산염을 수득하였다.
iv) NaOH 재생 공정
상기 Mg 및 Ca 침전물을 여과하고 남은 용액에 상기 습식 흡수제를 첨가하여 NaHCO3를 수득하였다. 이후 산업폐수를 재첨가하여 NaOH 생성 여부를 확인하였다.
추가로, 흡수제의 재사용 가능성을 확인하기 위해 상기 흡수제를 343.15K의 고온 N2 기체에 노출시켜 CO2를 탈착시킨 후 상기 CO2를 포집 공정을 반복하여 그 재사용성을 검토하였다.
실험예
상기 산업폐수를 유도결합플라즈마 분광분석(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES, OPTIMA 8300, Perkin Elmer)하여 여과된 금속 이온 농도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
금속 이온 농도 (mg/L) 몰 농도 (mol/L)
Ca2+ 25,934.3 0.6484
Mg2+ 50,634.3 2.0837
Na+ 23,324.3 1.0141
K+ 29,752.8 0.7609
상기 표 1을 참고하면, Ca2+ 및 Mg2+ 이온은 산업폐수 1L 당 최대 2.732mol의 CO2를 포집할 수 있는 양이 존재함을 확인하였다.pH 조절을 통한 이온-분리 과정에서 상기 K+ 이온은 침전되지 않았다. 이를 이용하여 M/K 비(금속 이온 농도/K+ 이온 농도)로 금속 이온 분리효율성을 측정하여 도 4에 도시하였다.
도 4를 참고하면, Mg2+는 pH 11에서 전부 침전되고, Ca2+는 pH 12 미만에서 침전되지 않음을 확인하였다. 따라서, pH 11이 잘 분리된 용액을 수득하기 위한 적정 pH일 수 있다.
상기 흡수제가 포집한 CO2 중 금속염과 반응한 양을 확인하기 위해 전환율을 계산하여 비교하였다. Mg의 경우, Mg(OH)2와 CO2의 반응성이 아민과 CO2의 결합력에 비하여 낮아 흡수제와 결합한 CO2가 금속염과 반응하지 않았는바, 직접 탄산화(direct carbonation) 방법으로 Mg 탄산염을 제조하고 전환율을 계산하였다. 반면, Ca는 Ca(OH)2와 CO2의 반응성이 아민과 CO2의 결합력에 비하여 높아 단순 혼합만으로 Ca 탄산염의 제조가 가능하여 간접 탄산화(indirect carbonation) 방법으로 Ca 탄산염을 제조하고 전환율을 계산하였다.
질량유량계로 유입/유출된 혼합기체의 몰 유량을 측정하고, 가스분석기로 반응기 유출관의 CO2 부피 농도를 측정하였다. 상기 몰 유량 및 CO2 부피 농도를 하기 식에 대입하여 CO2 흡수량을 계산하였다.
[식 5]
Figure 112018054561611-pat00005
상기 식에서, nabsorbed (mol)는 흡수된 CO2의 양이고, nCO2 (mol/min)는 CO2의 몰 유량이고, CCO2,set (부피%)는 설정된 CO2 부피 농도(15부피%)이고, CCO2,analyzer (부피%)는 가스분석기(gas analyzer)로 측정된 농도이고, Δt (min)는 측정 시간이다.
30중량%의 아민 용액 400ml를 준비하고, 측정한 데이터를 하기 식에 대입하여 CO2 로딩량을 계산하였다. 상기 아민 용액 각각의 몰 수는 MEA가 1.988mol, DEA가 1.242mol, MDEA가 1.0295mol이었다.
[식 6]
Figure 112018054561611-pat00006
상기 식에서 namine은 아민의 몰 수이다.
Mg 및 Ca 탄산염은 각각의 침전물을 분리, 정제하여 수득하였다. 상기 침전물들의 중량 및 순도를 측정한 후, 몰 수율을 계산한 결과 CO2 로딩 데이터와 일치함을 확인하였다. 이는 침전물을 형성함으로써 제거된 CO2의 몰 수가 생성된 Mg 및 Ca 탄산염의 몰 수와 동일함을 의미한다.
Mg 또는 Ca 탄산염으로 전환된 CO2 몰 수를 하기 식으로 계산하였다.
[식 7]
Figure 112018054561611-pat00007
상기 식에서 mproduct는 생성물의 중량이고, MWmetal carbonate는 금속 탄산염의 몰 중량이고, 탄산염 순도(purity of carbonate)는 TG/DTG 분석하여 측정하였다.
산업폐수 500ml당 Mg 및 Ca 탄산염으로 전환된 CO2의 몰 수를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Mg CONVCO2 (mol CO2) Ca CONVCO2 (mol CO2) 총 CONVCO2 (mol CO2)
MEA 0.757 0.1976 0.9546
DEA 0.757 0.1990 0.9560
MDEA 0.757 0.1928 0.9498
MEA를 사용한 경우 Ca 탄산염의 순도가 가장 높음을 확인하였고, 표 2를 참고하여 침전된 CO2의 총 몰 수는 0.9546mol임을 확인하였다.Mg 금속염을 CO2가 풍부한 아민 흡수제 용액과 혼합하여 수득한 Mg 침전물은 탄산염이 아님을 확인하였다. 상기 Mg 침전물의 조성을 확인하기 위해 XRD 측정하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참고하면, 세 경우 모두 XRD 패턴에서 MgCO3 피크가 존재하지 않고, Mg(OH)2 피크만 존재함을 확인하였다. 이는 CO2가 아민 분자에서 Mg(OH)2로 이동하지 않았기 때문이다. MgCO3의 에너지 안정성이 Mg(OH)2보다 높고, 그 차이는 CaCO3와 Ca(OH)2의 에너지 갭보다 크다. 이는 아민 분자와 CO2 분자 사이의 결합력이 Mg(OH)2와 CO2 사이의 반응성보다 크기 때문이다. 따라서, 아민계 흡수제를 사용한 간접 탄산화가 아닌 직접 탄산화 방법을 적용하였다.
MEA를 사용한 경우, CO2의 흡수량인 nabsorbed를 상기 식 5에 따라 계산한 결과는 1.1917mol임을 확인하였다. 직접 탄산화 방법으로 제조된 생성물의 중량은 110.035g이다. 상기 데이터 및 계산된 순도를 상기 식 7에 대입하여 0.757mol의 CO2가 전환되었음을 확인하였다.
Mg 탄산염은 네스퀘호나이트(nesquehonite, MgCO3·3H2O), 하이드로마그네사이트(hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 및 마그네사이트(MgCO3)의 형태를 갖는다. 네스퀘호나이트는 막대기형, 하이드로마그네사이트는 직사각형 박판 형태이나 또는 구형이고, 마그네사이트는 입방체 형태이다.
도 6은 직접 탄산화 방법으로 제조한 Mg 탄산염의 XRD 패턴을 도시한 것이고, 도 7은 SEM 이미지이다.
도 6을 참고하면, 대다수의 Mg 탄산염 피크는 대다수 네스퀘호나이트와 일치하고, 일부는 브루사이트(Mg(OH)2)와 일치함을 확인하였다. NaOH를 첨가한 것이 브루사이트의 생성에 기여한 것으로 분석된다. 추가로, Ca(OH)2 또는 CaCO3가 없다는 점에서 Ca 이온이 거의 추출되지 않았고, MgCO3의 순도가 높음을 확인하였다.
도 8은 Mg 탄산염의 TG/DTG 분석결과를 도시한 것이다. 결정학적 분석에 따르면 대다수의 Mg 탄산염은 네스퀘호나이트이다. 네스퀘호나이트의 열분해는 5단계로 나타났다. 네스퀘호나이트는 1, 2 단계에서 1mol의 H2O를 잃고, 3 단계에서 0.5 내지 0.7mol의 H2O를 잃었다. 4 단계에서 탈탄산염화(decarbonation)가 발생하고, 5 단계에서 남은 0.3 내지 0.5mol의 H2O를 잃었다. 상기 생성물은 네스퀘호나이트뿐만 아니라 브루사이트를 포함하므로, 상기 도 8은 브루사이트의 열분해 또한 도시되었다. 브루사이트의 열분해는 약 573 내지 623K에서 1 단계로 발생하였다.
순도를 계산하기 위해 탈탄산염화에 따른 몰 손실을 네스퀘호나이트의 몰 손실로 계산하고, 약 573 내지 623K의 탈수로 인한 몰 손실이 브루사이트의 몰 손실로 계산하였다. 계산식은 하기와 같다.
[식 8]
Figure 112018054561611-pat00008
[식 9]
Figure 112018054561611-pat00009
상기 식 8 내지 9에 따라 계산된 Mg 탄산염의 순도는 95.150% 이상으로 확인되었다.
Ca 침전물의 경우, CO2가 풍부한 아민계 흡수제와 혼합했을 때 CaCO3가 형성되었다. 이는 아민과 결합한 CO2가 칼슘 이온으로 이동하여 침전물을 형성했기 때문으로 예상된다.
각각의 흡수제를 사용한 Ca2+ 분리 단계에서 흡수 및 탈착 시의 CO2 로딩 곡선을 도 9에 도시하였다. CO2 로딩 양을 비교하기 위해 상기 식 5 및 6을 사용하여 CONVCO2 값을 계산하였다. 각각의 아민 종류에 따라 CONVCO2 값에 일부 차이가 있었으나, 약 0.195mol의 CO2가 감소되었다. 또한, 흡수제의 재사용 가능성을 확인하기 위해 재흡수율을 측정하였다. 재흡수율은 1차 CO2 로딩 양에 재흡수 시의 로딩 양을 나누어 계산하였다. 재흡수 CO2 로딩 곡선은 도 10에 도시하였고, 상기 계산결과는 표 3, 4에 나타내었다.
구분 흡수 CO2 로딩
(mol CO2/mol amine)		 탈착 CO2 로딩
(mol CO2/mol amine)		 CONVCO2
(mol CO2)
MEA 0.5242 0.144 0.1976
DEA 0.4480 0.273 0.1990
MDEA 0.4864 0.1887 0.1928
구분 재흡수 CO2 로딩 (mol CO2/mol amine) 재흡수율 (%)
MEA 0.4265 81.37
DEA 0.3722 83.09
MDEA 0.3514 72.13
Ca 금속염에 각각의 습식 흡수제를 첨가하여 제조한 Ca 침전물의 XRD 패턴을 도 11에 도시하였고, SEM 이미지를 도 12에 도시하였다.CaCO3는 칼사이트, 바테라이트 및 아라고나이트의 3 가지 결정구조를 갖는데, 상기 3가지 결정구조 중 칼사이트가 가장 안정하고, 바테라이트 및 아라고나이트는 불안정하여 칼사이트로 전환될 수 있다. 칼사이트는 일반적으로 마름모꼴 구조를 갖고, 바테라이트 및 아라고나이트는 각각 구형, 바늘형 구조를 가지며, Ca(OH)2는 육각형 구조를 갖는다.
도 11을 참고하면, Ca 침전물은 일반적으로 칼사이트를 포함한다. 흡수제로 MEA를 사용한 경우만 예외적으로 바테라이트 및 아라고나이트를 포함한다. 흡수제로 DEA 및 MDEA를 사용한 경우, Ca(OH)2 피크가 약하게 나타났다.
도 12를 참고하면, DEA 및 MDEA를 사용한 경우 Ca 침전물이 칼사이트 및 Ca(OH)2의 마름모꼴 및 육각형 구조를 형성한다. 반면, MEA를 사용한 경우 대다수는 마름모꼴 구조이고, 구형 및 바늘형 구조가 일부 존재한다.
도 13은 Ca 침전물의 TG/DTG 곡선을 도시한 것이다. TG/DTG 데이터를 상기 식 8 및 9에 대입하여 상기 Ca 침전물의 순도를 계산하였다. 일반적으로 CaCO3의 분해온도 범위는 873.15 내지 1073.15K이고, Ca(OH)2의 분해온도 범위는 603.15 내지 723.15K이다. 도 13을 참고하면, 상기 XRD 및 SEM 결과와 일치함을 확인하였다. 도 13 (a)를 참고하면, 흡수제로 MEA를 사용한 경우 CaCO3가 주 성분임을 확인하였다. 도 13 (b) 및 (c)를 참고하면, 흡수제로 DEA 및 MDEA를 사용한 경우 CaCO3 외에 Ca(OH)2도 존재함을 확인하였다. 873.15 내지 1073.15K 온도범위에 해당하는 상기 CaCO3의 순도를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 탄산염 순도 (%)
MEA 96.51
DEA 91.55
MDEA 91.69
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 수산화나트륨을 혼합하여 금속염을 침전시켜 분리하는 단계;
    (b) 상기 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 금속염이 분리된 여과액에 이산화탄소가 흡착된 알칸올아민 수용액을 첨가하여 중탄산나트륨을 분리하고, 상기 중탄산나트륨이 분리된 여과액을 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수에 첨가하여 수산화나트륨을 재생하는, 탄산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 마그네슘염인, 탄산염의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11 이하의 조건에서 금속염을 침전시켜 분리하는, 탄산염의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 금속염과 수산화나트륨을 혼합한 슬러리를 기체 상태의 이산화탄소와 반응시키는, 탄산염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 칼슘염인, 탄산염의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 11 초과의 조건에서 금속염을 침전시켜 분리하는, 탄산염의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 금속염을 이산화탄소가 흡수된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 반응시키는, 탄산염의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 탄산염이 분리된 여과액을 330~380K에서 질소 처리하여 알칸올아민을 재생하는, 탄산염의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 재생된 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률은 재생 전 알칸올아민의 이산화탄소 흡착률의 70% 이상인, 탄산염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄산염의 순도는 90% 이상인, 탄산염의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 생성물을 여과 후 330~380K에서 1~48시간 동안 건조시켜 탄산염을 분리, 정제하는, 탄산염의 제조방법.
  12. 삭제
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