KR102031611B1 - 전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법

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Abstract

플라스틱 필름의 일면에, 1 내지 10 질량%의 박편 형상의 그래핀 미립자 및 0.05 내지 5 질량%의 바인더 수지를 포함하는 유기 용매 분산액을 플라스틱 필름의 일면에 도포한 후 건조하는 공정을 복수 회 반복함으로써, 그래핀 미립자 및 바인더 수지를 포함하는 전자파 흡수층을 형성하여 이루어지며, 전자파 흡수층의 두께가 2 내지 15 g/㎡(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)이고, 전자파 흡수층에서 바인더 수지와 그래핀 미립자의 질량비가 0.05 내지 1이며, 또한 상기 전자파 흡수층에서 상기 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 합계 면적률이 5% 이하인 전자파 흡수 필름.

Description

전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법{ELECTROMAGNETIC WAVE ABSORPTION FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 휴대 전화, 스마트 폰 등의 휴대 정보 단말기나, 컴퓨터 등의 전자 기기 등에서 근방계의 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파를 효율적으로 흡수할 수 있는 전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 통신 단말기, 전자 기기 등은 다기능화 및 고성능화와 함께, 소형화 및 경량화가 요구되고, 좁은 공간 내에 전자 부품이 고밀도로 배치됨과 동시에, 고속화도 요구되고 있다. 이 때문에, 회로나 부품 간의 전자파 노이즈, 특히 수백 MHz 내지 수 GHz의 고주파 노이즈가 큰 문제로 되었다. 이러한 근방계의 전자파 노이즈를 억제하기 위해, 다양한 전자파 흡수 필름이 제안되어 실용화되고 있다.
이러한 전자파 흡수 필름의 대부분은 자성 재료 및/또는 도전 재료를 포함한다. 예를 들면, 특개 2010-153542호는 기재; Cu 등의 금속 또는 카본 입자, 인편 또는 세선을 포함하는 도전성 도공 재료로 이루어진 도전층; 페라이트, 센더스트, 퍼멀로이 등의 연자성 재료를 포함하는 자성 도공 재료로 이루어진 자성층을 갖는 전자파 흡수 필름을 개시하고 있다. 그러나, 특개 2010-153542호에 개시된 전자파 흡수 필름은 도전층과 자성층을 갖기 때문에 고가이며, 또한 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파 노이즈에 대해 충분한 흡수능을 갖지 못하고 있다.
특개 2006-114877호는 (a) 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, PET 등으로 이루어진 시트 형상 기재의 적어도 일면에, (b) 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 혼, 그래파이트 나노 섬유, 탄소 나노 섬유 등의 탄소 나노 재료 100 중량부, (c) ABS 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 또는 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 아크릴, 페놀, 폴리우레탄 등의 UV 경화성 수지로 이루어진 수지 성분 50 내지 1000 중량부, 및 (d) 케톤류, 포화 탄화 수소류, 방향족 탄화 수소류, 글리콜 에테르류, 글리콜 에테르 에스테르류, 알코올류 등의 유기 용제 50 내지 3000 중량부를 포함하는 전자파 흡수 도료 조성물을 도포하여 이루어진 전자파 흡수 시트를 개시하고 있다. 그러나, 특개 2006-114877호에 개시된 전자파 흡수 시트는 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파 노이즈에 대해 충분한 흡수능을 갖지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파 노이즈에 대해 높은 흡수능을 갖고, 휴대 정보 단말기나 전자 기기 등에 적합한 전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 열심히 연구한 결과, 본 발명자는 박편 형상의 그래핀 미립자는 카본 블랙이나 탄소 나노 튜브보다 뛰어난 전자파 흡수능을 갖지만, 응집이 일어나기 쉬운 것에 주목하였다. 그래서, 박편 형상의 그래핀 미립자가 균일하게 분산된 희박 용액을 플라스틱 필름에 소량씩 복수 회로 나누어 도포함과 동시에, 도포 공정마다 건조 처리를 수행하면, 박편 형상의 그래핀 미립자의 응집을 방지하면서 필요한 두께의 전자파 흡수층을 형성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 전자파 흡수 필름은 플라스틱 필름의 일면에 박편 형상의 그래핀 미립자 및 바인더 수지를 포함하는 전자파 흡수층을 형성하여 이루어지고, 상기 전자파 흡수층의 두께가 2 내지 15 g/㎡(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)이고, 상기 전자파 흡수층에서 바인더 수지와 그래핀 미립자의 질량비가 0.05 내지 1이며, 상기 전자파 흡수층에서 상기 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 합계 면적률이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 미립자는 5 내지 100 ㎛의 평균 직경 및 5 내지 50 nm의 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지 또는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
상기 전자파 흡수층의 표면에 보호 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
상기 전자파 흡수 필름을 제조하는 본 발명의 방법은 1 내지 10 질량%의 그래핀 미립자 및 0.05 내지 5 질량%의 바인더 수지를 포함하는 유기 용매 분산액을 플라스틱 필름의 일면에 도포한 후 건조하는 공정을 복수 회 반복하는 것을 특징으로 한다.
상기 분산액에서 상기 바인더 수지와 상기 그래핀 미립자의 질량비는 0.05 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 분산액의 1회의 도포량을 1 내지 3.5 g/㎡(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 케톤류, 방향족 탄화 수소류 및 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 건조 공정을 30 내지 100℃로 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분산액의 도포·건조 공정을 2 내지 6회 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자파 흡수 필름은 균일하게 분산된 박편 형상의 그래핀 미립자를 포함하는 전자파 흡수층을 가지므로, 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파 노이즈에 대해 높은 흡수능을 가짐과 동시에, 흡수능의 편차가 없다. 그래서, 원하는 크기로 재단하여 사용해도, 편차 없이 뛰어난 전자파 흡수능을 발휘할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 전자파 흡수 필름은 휴대 전화, 스마트 폰 등의 각종 휴대 정보 단말기나, 컴퓨터 등의 전자 기기에서 근방계의 수백 MHz 내지 수 GHz의 전자파 노이즈의 흡수에 효과적이다.
도 1은 본 발명의 전자파 흡수 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 그래핀 미립자를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은 그래핀 미립자의 입경을 구하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 그래핀 미립자가 응집된 전자파 흡수층에서 그래핀 미립자의 분포를 나타내는 개략도이다.
도 5는 전자파 흡수 필름의 전자파 흡수층의 표면 조도를 측정하는 방법을 나타내는 평면도이다.
도 6(a)은 그래핀 미립자가 균일하게 분산된 전자파 흡수층의 표면 조도의 일 예를 나타내는 그래프이다.
도 6(b)은 그래핀 미립자가 응집된 전자파 흡수층의 표면 조도의 일 예를 나타내는 그래프이다.
도 7은 전자파 흡수층에서 그래핀 미립자의 균일성을 광학적으로 측정하는 방법을 나타내는 단면도이다.
도 8(a)은 본 발명의 전자파 흡수 필름과 보호 필름의 조합을 나타내는 단면도이다.
도 8(b)은 본 발명의 전자파 흡수 필름에 보호 필름을 접착하여 이루어진 전자파 흡수 필름 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 9는 플라스틱 필름에 그래핀 미립자의 분산액을 두껍게 도포한 결과, 그래핀 미립자가 응집된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 10은 플라스틱 필름에 분산액을 얇게 도포한 결과, 그래핀 미립자의 균일한 분산이 유지되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 11은 플라스틱 필름에 도포한 분산액을 건조한 후, 그래핀 미립자의 분산액을 얇게 도포한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 12는 플라스틱 필름에 분산액의 도포·건조 공정을 복수 회 반복하는 방법을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 13(a)은 전자파 흡수 필름의 전자파 흡수능을 평가하는 시스템을 나타내는 평면도이다.
도 13(b)은 도 13(a)의 전자파 흡수능 평가 시스템을 나타내는 부분 단면 정면도이다.
도 14는 실시예 1 및 실시예 2의 전자파 흡수 필름에 대해, 전자파 흡수층의 두께(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)와 1 내지 6 GHz 범위 내의 평균 S11과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1의 전자파 흡수 필름 적층체(전자파 흡수층의 두께: 6.0 g/㎡, 샘플 12)의 0.1 내지 6 GHz에서의 Ploss/Pin을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 3의 샘플 35의 전자파 흡수층의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 17은 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 실시예 3의 샘플 35의 전자파 흡수층의 표면 조도를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 3 및 실시예 4의 전자파 흡수 필름에 대해, 전자파 흡수층의 두께(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)와 1 내지 6 GHz 범위 내의 평균 S11과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 3의 전자파 흡수 필름 적층체(전자파 흡수층의 두께: 6.0 g/㎡, 샘플 32)의 0.1 내지 6 GHz에서의 Ploss/Pin을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 5 내지 9의 전자파 흡수 필름에 대해, 전자파 흡수층의 두께(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)와 1 내지 6 GHz 범위 내의 평균 S11과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 11 및 실시예 12의 전자파 흡수 필름에 대해, 전자파 흡수층의 두께(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)와 1 내지 6 GHz 범위 내의 평균 S11과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 실시예 13의 샘플 134의 전자파 흡수층의 표면 조도를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 13 및 실시예 14의 전자파 흡수 필름에 대해, 전자파 흡수층의 두께(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)와 1 내지 6 GHz 범위 내의 평균 S11과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 비교예 1의 전자파 흡수층의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 25는 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 비교예 1의 전자파 흡수층의 표면 조도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시 형태를 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명하는데, 특히 달리 설명이 없으면 하나의 실시 형태에 관한 설명은 다른 실시 형태에도 적용된다. 또한, 하기 설명은 한정적이지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변경을 해도 좋다.
[1] 전자파 흡수 필름
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전자파 흡수 필름(1)은 플라스틱 필름(11)과 그 일면에 형성된 전자파 흡수층(12)으로 이루어진다.
(1) 플라스틱 필름
플라스틱 필름(11)을 형성하는 수지는 절연성과 함께 충분한 강도, 가요성 및 가공성을 갖는 한 특히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아릴렌 설파이드(폴리페닐렌 설파이드 등), 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름(11)의 두께는 10 내지 50 ㎛ 정도가 좋다.
(2) 전자파 흡수층
전자파 흡수층(12)은 바인더 수지에 의해 결합된 그래핀 미립자로 이루어진다.
(a) 그래핀 미립자
도 2에 도시된 바와 같이, 박편 형상의 그래핀 미립자(31)는 벤젠 고리가 2차원적으로 연결된 판상 구조를 갖고, 단층 또는 다층 중 어느 것도 좋지만, 도전성의 관점에서 다층인 것이 바람직하다. 그래핀 미립자(31)는 육각형의 격자 구조를 가지므로, 각 탄소 원자는 3개의 탄소 원자에 결합하고, 화학 결합에 이용되는 4개의 외각 전자 중 1개는 자유로운 상태에 있다(자유 전자가 된다). 자유 전자는 결정 격자에 따라 이동할 수 있으므로, 그래핀 미립자(31)는 높은 도전성을 갖는다.
그래핀 미립자(31)는 박편 형상이므로, 그 직경은 판면부의 직경으로 한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 그래핀 미립자(31)의 판면부의 윤곽은 이형 형상이므로, 그래핀 미립자(31)의 직경은 동일한 면적(S)을 갖는 원의 직경(d)으로 정의한다. 각 그래핀 미립자 크기는 직경(d) 및 두께(t)로 표시되므로, 사용된 그래핀 미립자의 평균 직경은 (Σd)/n(단, n은 측정된 그래핀 미립자의 개수)으로 표시되며, 평균 두께는 (Σt)/n으로 표시된다. 그래핀 미립자의 직경(d) 및 두께(t)는 그래핀 미립자의 현미경 사진을 화상 처리함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 그래핀 미립자의 평균 직경은 5 내지 100 ㎛의 범위 내에 있으면 좋다. 그래핀 미립자의 평균 직경이 5 ㎛ 미만이면, 결합하고 있는 탄소 원자의 길이가 불충분하므로, 얻어지는 전자파 흡수층의 표면 저항이 너무 커진다. 반면에, 그래핀 미립자의 평균 직경이 100 ㎛를 초과하면, 전자파 흡수층의 표면 저항이 너무 작아진다. 그래핀 미립자의 바람직한 평균 직경은 5 내지 50 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. 그래핀 미립자의 평균 두께는 5 내지 50 nm의 범위 내에 있으면 좋다. 그래핀 미립자의 평균 두께가 5 nm 미만이면, 그래핀 미립자 사이에 개재하는 바인더 수지에 의해 전자파 흡수층의 표면 저항이 커지게 되고, 표면 저항을 저하시키기 위해 다량의 그래핀 미립자를 사용해야 해서 경제적이지 못하다. 반면에, 그래핀 미립자의 평균 두께가 50 nm를 초과하면, 그래핀 미립자를 용매에 균일하게 분산시킬 때에 그래핀 미립자가 파괴되기 쉽다. 그래핀 미립자의 바람직한 평균 두께는 5 내지 30 nm이며, 더욱 바람직한 평균 두께는 10 내지 25 nm이다.
(b) 바인더 수지
본 발명에 사용되는 바인더 수지는 유기 용매에 가용으로 그래핀 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있으면 특히 한정되지 않고, 열가소성 수지라도 열경화성 수지(광 경화성 수지)라도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 수지로서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, ABS 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 광 경화성 수지로서는, 디아크릴레이트류, 트리아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 및 광 경 화성 수지의 경우, 올리고머 상태로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
(c) 조성비
바인더 수지/그래핀 미립자의 질량비가 작을수록, 전자파 흡수층은 높은 전자파 흡수능을 발휘한다. 하지만, 바인더 수지의 비율이 너무 낮으면 그래핀 미립자의 박리가 일어나기 쉬어진다. 따라서, 양호한 전자파 흡수능과 높은 그래핀 미립자 밀착성을 양립시키기 위해, 바인더 수지/그래핀 미립자의 질량비는 1 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 바인더 수지/그래핀 미립자의 질량비의 하한은 0.05가 바람직하고, 0.1이 더욱 바람직하며, 0.3이 가장 바람직하다.
(d) 그래핀 미립자의 균일 분포
전자파 흡수층에서 그래핀 미립자 분포가 균일하지 못하면, (a) 그래핀 미립자의 응집에 의해 그래핀 미립자가 불충분한 영역이 발생하고, 전자파 흡수 필름은 원하는 표면 저항을 갖지 못하며, 또한 충분한 전자파 흡수능을 발휘하지 못할 뿐 아니라, (b) 각각의 전자 기기 또는 부품에 따라 전자파 흡수 필름을 분할하여 사용하는 경우, 그래핀 미립자가 불충분한 영역이 많기 때문에 원하는 전자파 흡수능을 발휘하지 못하는 분할편이 된다는 문제도 발생한다. 전자파 흡수층에서 그래핀 미립자의 분포는, (1) 전자파 흡수층의 현미경 사진에서 구한 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 면적률, (2) 전자파 흡수층의 표면 조도, 및 (3) 전자파 흡수층의 광 투과율에 의해 평가할 수 있다.
(1) 면적률로 평가하는 방법
도 4에 도시된 바와 같이, 그래핀 미립자의 응집이 일어난 전자파 흡수층(12)에서는, 그래핀 미립자의 응집 영역(33)과, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역(34)이 있다. 이는 전자 현미경 사진으로 용이하게 확인할 수 있다. 그래핀 미립자의 응집 영역(33)의 면적을 S1이라 하고, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 면적을 S2라고 하면, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 면적률(Rs)은 S2/(S1+S2)×100(%)로 구할 수 있다. 전자파 흡수층(12)의 임의의 3개의 시야의 전자 현미경 사진(배율: 500배, 크기: 10 cm × 10 cm)에서 면적률(Rs)을 평균함으로써, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 면적률을 구한다. 이 면적률이 5% 이내이면, 그래핀 미립자의 분산은 양호하다고 할 수 있다. 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 면적률은 바람직하게는 2% 이내이며, 더욱 바람직하게는 0%이다.
(2) 표면 조도로 평가하는 방법
전자파 흡수층에서는 그래핀 미립자가 바인더 수지보다 많으므로, 그래핀 미립자가 응집된 부분은 그래핀 미립자가 적은 부분보다 두꺼워진다. 따라서, 그래핀 미립자의 분포 균일도는 전자파 흡수층의 두께 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
도 5는 전자파 흡수층(12)의 두께 분포를 측정하는 방법을 나타낸다. 소정 크기의 전자파 흡수 필름(1)의 시험편을 평탄한 토대 위에 재치하고, 임의의 직선(L1, L2...)에 따라 표면 조도를 측정한다. 도 6(a)은 그래핀 미립자가 응집되지 않은 전자파 흡수층의 표면 조도(Ra)를 나타내고, 도 6(b)은 그래핀 미립자가 응집된 전자파 흡수층의 표면 조도(Ra)를 나타낸다. 어느 쪽의 표면 조도(Ra)도 평활 처리되어 있다.
도 6(a)에 도시된 바와 같이 표면 조도(Ra)가 작은 경우, 전자파 흡수층(12)에서 그래핀 미립자의 분포는 균일하다고 할 수 있다. 이에 반해, 도 6(b)에 도시된 바와 같이 표면 조도(Ra)가 큰 경우, 그래핀 미립자의 분포는 불균일하다. 그래핀 미립자의 분포 균일도는 표면 조도(Ra)의 최대치와 최소치의 차이(D)로 나타낼 수 있다. 여기서, 전자파 흡수층(12)에서 임의의 복수 체(n체)의 직선(L1, L2...Ln)에 따른 차이(D1, D2...Dn)를 구하고, 이들의 평균(Dav)[Σ(D1+D2+...+Dn)/n]을 산출한다. Dav는 평균 두께 편차라고 부를 수 있다. 평균 두께 편차가 20 ㎛ 이내이면, 그래핀 미립자의 분포가 충분히 균일하다고 할 수 있다. 측정되는 직선의 체수(n)는 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이다. 평균 두께 편차는 바람직하게는 15 ㎛ 이내이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이내이며, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이내이다. 또한, 전자파 흡수층(12)의 표면 조도(Ra)는 촉침식 표면 조도 측정기 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
(3) 광 투과율로 평가하는 방법
그래핀 미립자의 분포 균일성은 전자파 흡수 필름(1)의 광 투과율로 구할 수 있다. 그래핀 미립자가 완전히 균일하게 분산되어 있을 경우, 전체의 광 투과율은 0%이지만, 그래핀 미립자에 응집이 있는 경우, 그래핀 미립자가 적은 부분 또는 전혀 없는 부분은 빛이 투과하므로, 전체의 광 투과율은 상승한다. 여기서, 광 투과율을 비교함으로써 그래핀 미립자의 응집도를 평가할 수 있다. 또한, 광 투과율의 측정은 전자파 흡수 필름(1)에서 임의로 잘라낸 복수의 시험편에 대해 수행하고, 측정치를 평균한다.
(e) 표면 저항
충분한 전자파 흡수능을 발휘하기 위해, 전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 바람직하게는 50 내지 250 Ω/□이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 Ω/□이다. 표면 저항은 10 cm × 10 cm의 전자파 흡수 필름(1)의 정방형 시험편에 대해 직류 2 단자 법으로 측정한다. 일반적으로 그래핀 미립자의 분포가 균일하면 전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 작아진다.
(f) 두께
전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 단위 면적당 그래핀 미립자의 양에 의존하고, 그래핀 미립자의 양으로 전자파 흡수층(12)의 두께가 결정된다. 여기서, 상기 원하는 표면 저항을 갖는 전자파 흡수층(12)의 두께를 그래핀 미립자의 단위 면적당의 양으로 나타내기로 한다. 그래핀 미립자의 단위 면적당의 양으로 나타낸 전자파 흡수층(12)의 두께는 바람직하게는 2 내지 15 g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 g/㎡이며, 가장 바람직하게는 4 내지 8 g/㎡이다.
(3) 보호 필름
그래핀 미립자의 탈락을 방지하기 위해 전자파 흡수층(12) 위에 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름 자체는 전자파 흡수 필름(1)을 구성하는 플라스틱 필름과 동일한 폴리머로 이루어져도 좋다. 보호 필름의 접착은 접착제로 수행할 수 있지만, 접착의 간단화 때문에 열융착이 바람직하다. 도 8(a)에 나타낸 예에서는, 보호 필름(1')은 플라스틱 필름(11')에 열융착층(13')을 형성하여 이루어진 것이다. 또한, 보호 필름(1')과의 밀착성을 향상시키기 위해, 전자파 흡수 필름(1)의 플라스틱 필름(11)에도 열융착층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호 필름(1')의 열융착층(13')을 전자파 흡수층(12)에 열융착시킴으로써, 보호 필름(1')은 전자파 흡수 필름(1)에 밀착되고, 전자파 흡수층(12)이 보호된 전자파 흡수 필름 적층체(1")가 된다. 각 열융착층(13, 13')은 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 같은 저 융점의 폴리에틸렌 등으로 형성할 수 있다.
[2] 전자파 흡수 필름의 제조 방법
(1) 그래핀 미립자의 분산액의 조제
그래핀 미립자, 바인더 수지 및 유기 용매를 포함하는 분산액은 그래핀 미립자의 유기 용매 분산액에 바인더 수지의 유기 용매 용액을 혼합함으로써 조제하는 것이 바람직하다. 이것은 그래핀 미립자가 응집되기 쉽기 때문에, 그래핀 미립자 및 바인더 수지를 동시에 유기 용매에 혼합하면, 그래핀 미립자가 응집되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 두 용액을 혼합함으로써 얻을 수 있는 그래핀 미립자의 분산액에서, 그래핀 미립자의 농도는 1 내지 10 질량%가 바람직하고, 1 내지 8 질량%가 더욱 바람직하며, 2 내지 8 질량%가 가장 바람직하고, 특히 2 내지 7 질량%가 바람직하다. 또한, 바인더 수지/그래핀 미립자의 질량비는 0.05 내지 1이 바람직하고, 0.05 내지 0.5가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.5가 가장 바람직하다.
분산액에 이용되는 유기 용매로서는, 그래핀 미립자를 잘 분산시키고, 바인더 수지를 용해시킴과 동시에, 건조 시간을 짧게 하기 때문에 증발하기 쉬운 유기 용매가 바람직하다. 이러한 유기 용매의 예로서, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 헥산 등의 지방족 탄화 수소류, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 이소프로필 알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸에틸케톤, 크실렌 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋지만, 혼합해도 된다.
(2) 분산액의 도포
원하는 농도의 분산액을 플라스틱 필름(11)에 1회로 도포하면, 도 9에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 분산액(3) 중의 그래핀 미립자(31)가 건조 과정에서 응집되어 버리는 것으로 나타났다. 이는 분산액(3) 중에서는 그래핀 미립자(31)의 농도는 비교적 낮으므로, 응집은 일어나지 않지만, 건조 과정에서 유기 용매(32)의 비율이 낮아지면, 그래핀 미립자(31)의 농도가 상승하여, 응집되기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다. 도 9에서, 33은 그래핀 미립자(31)가 응집된 영역을 나타낸다.
열심히 연구한 결과, 분산액을 최대한 소량씩 복수 회로 나누어 도포하면, 그래핀 미립자(31)의 응집을 방지할 수 있는 것으로 나타났다. 도 10에 나타낸 제1회째의 도포에서는, 분산액층(3a)의 양은 적고, 그 두께는 그래핀 미립자(31)의 평균 직경에 대해 충분히 작으므로, 분산액층(3a)을 건조시켜도 그래핀 미립자(31)는 응집되지 않고 거의 수평으로 분산된 상태를 유지한다. 따라서, 분산액층(3a)을 건조하여 이루어진 바인더 수지/그래핀 미립자층(3a')에서는, 소량의 바인더 수지에 의해 결합된 그래핀 미립자(31)가 거의 균일하게 수평으로 분포되고 있다. 건조된 바인더 수지/그래핀 미립자층(3a') 위에, 제2회째의 분산액의 도포를 수행하면, 도 11에 개략적으로 도시된 바와 같이, 바인더 수지/그래핀 미립자층(3a')은 실질적으로 용해하지 않고, 그래핀 미립자(31)가 거의 균일하게 수평으로 분포된 분산액층(3b)이 형성된다. 이와 같이, 소량의 분산액을 복수 회로 나누어 도포함으로써, 그래핀 미립자가 실질적으로 균일하게 분포된 두께 편차 없는 전자파 흡수층(12)을 얻을 수 있다.
1회로 도포되는 분산액의 양은 그래핀 미립자의 단위 면적당의 중량으로서 1 내지 3.5 g/㎡인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5 g/㎡인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 2 g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 분산액의 도포량이 1 g/㎡ 미만이면, 그래핀 미립자의 균일 분산이 오히려 곤란해지고, 또한 3.5 g/㎡를 초과하면 그래핀 미립자의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 소량의 분산액을 균일하게 도포하기 위해서는, 스프레이 법이 바람직하다.
도포된 분산액을 건조시킨 후, 다음의 도포를 수행한다. 분산액의 건조는 자연 건조도 좋지만, 도포 공정을 단시간화하기 위해 플라스틱 필름이 변형되지 않을 정도로 가열해도 좋다. 가열 온도는 사용되는 유기 용매의 비점에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤을 사용하는 경우, 가열 온도는 30 내지 100℃가 바람직하고, 50 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 건조는 도포된 분산액 중의 유기 용매가 완전히 증발할 때까지 수행할 필요는 없고, 다음의 도포에서 그래핀 미립자가 유리되지 않을 정도로 건조시키면 좋다.
분산액의 도포 및 건조 주기의 횟수는 도포해야 할 전자파 흡수층(12)의 두께에 따라 다르지만, 일반적으로 3 내지 6회 정도가 좋다. 분산액의 도포 및 건조를 반복함으로써 얻어지는 전자파 흡수층(12) 중에서는, 그래핀 미립자(31)의 분포는 충분히 균일하다.
도 12는 분산액의 도포 및 건조 공정을 개략적으로 나타낸다. 도시된 예에서는 3개의 분산액의 도포·건조 영역이 있다. 각 도포·건조 영역은 분산액 도포용 노즐(43a, 43b, 43c)과 건조용 히터(44a, 44b, 44c)를 구비한다. 건조용 히터 대신에 열풍 송풍기를 사용해도 좋다. 각 노즐(43a, 43b, 43c)은 분산액을 연속적으로 분사하고, 각 건조용 히터(44a, 44b, 44c)는 상시 발열하고 있다. 제1 및 제2건조용 히터(44a, 44b)는 거의 동일한 길이를 갖고, 제3건조 영역 건조용 히터(44c)는 제1 및 제2건조용 히터(44a, 44b)보다 길다.
플라스틱 필름(11)은 롤(41)에서 풀려나와 연속적으로 진행하고, 3개의 도포·건조 영역을 통과한다. 우선, 제1도포·건조 영역에서 노즐(43a)로부터 분사된 분산액은 히터(44a)로 건조되어, 제1층째의 바인더 수지/그래핀 미립자층이 된다. 제2도포·건조 영역에서는, 노즐(43b)에서 분사된 분산액은 히터(44b)로 건조되어, 제2층째의 바인더 수지/그래핀 미립자층이 된다. 이때, 물론 제1도포·건조 영역에서도 분산액의 도포·건조가 수행된다.
제3도포·건조 영역에서는, 노즐(43c)에서 분사된 분산액은 히터(44c)로 건조되어, 제3층째의 바인더 수지/그래핀 미립자층이 된다. 이때, 물론 제1 및 제2도포·건조 영역에서도 분산액의 도포·건조가 수행된다. 제3도포·건조 영역에서의 히터(44c)는 제1 및 제2도포·건조 영역에서의 히터(44a, 44b)보다 길기 때문에, 분산액의 건조를 충분히 수행할 수 있다. 이는 제1 및 제2도포·건조 영역에서는, 바인더 수지/그래핀 미립자층 중의 그래핀 미립자의 분포가 다음의 분산액의 도포에 의해 흐트러지지 않을 정도로 건조시키면 되기(완전히 건조시킬 필요가 없다) 때문에, 최후의 건조 공정에서 완전히 건조시킬 필요가 있기 때문이다.
제3도포·건조 영역을 나온 플라스틱 필름(11)에는 적층된 바인더 수지/그래핀 미립자층으로 이루어진 전자파 흡수층(12)이 형성되어 있다. 이 전자파 흡수층(12)에 보호 필름(1')을 접착한다. 보호 필름(1')의 접착은 한 쌍의 롤(45a, 45b)을 이용한 열 라미네이션이 바람직하다. 보호 필름(1')의 접착에 의해 얻어진 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 롤(42)에 권취한다.
[3] 근방계 전자파 노이즈의 흡수능
도 13(a) 및 도 13(b)에 도시된 바와 같이, 50 Ω의 마이크로 스트립 라인(MSL)(64.4 mm × 4.4 mm), 마이크로 스트립 라인(MSL)을 지지하는 절연 기판(50), 절연 기판(50)의 하면에 접합된 접지 그라운드 전극(51), 마이크로 스트립 라인(MSL)의 양단에 접속된 도전성 핀(52, 52), 네트워크 애널라이저(NA), 네트워크 애널라이저(NA)를 도전성 핀(52, 52)에 접속하는 동축 케이블(53, 53)로 구성된 시스템을 이용하고, 마이크로 스트립 라인(MSL)에 전자파 흡수 필름의 시험편(TP2)을 접착제로 접착하며, 0.1 내지 6 GHz의 입사파에 대해, 반사파(S11)의 전력 및 투과파(S12)의 전력을 측정한다. 입사된 전력(Pin)에서 반사파(S11)의 전력 및 투과파(S12)의 전력을 뺌으로써 전력 손실(Ploss)을 구하고, Ploss를 입사 전력(Pin)으로 나눔으로써 노이즈 흡수율(Ploss/Pin)을 구한다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [M-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 6 내지 8 nm), 그래핀 미립자의 1/2의 양의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 잔부 크실렌/이소프로필 알코올의 혼합 용매(질량비: 60/40)로 이루어진 각 분산액을 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(11)에 도포하고, 50℃에서 5분간 건조시켜, 표 1에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA층을 형성하였다. 각 그래핀 미립자/PMMA층에 대해 이 수순을 합계 3회 반복해서, 표 1에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 직류 2 단자 법에 의해 측정된 전자파 흡수층(12)의 표면 저항을 표 1에 나타내었다.
각 전자파 흡수 필름(1)에서 임의로 잘라낸 3매의 시험편(10 cm × 10 cm)에 대해 광 투과율을 측정하고 평균하였다. 플라스틱 필름만의 광 투과율을 100%로 하여, 평균 광 투과율을 %로 나타내었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
각 전자파 흡수 필름(1)에, 두께 10 ㎛의 열융착층(13')이 형성된 두께 16 ㎛의 PET 필름(11')으로 이루어진 보호 필름(1')을, 열융착층(13')을 전자파 흡수층(12) 측으로 해서 열 라미네이션하여, 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 임의 부분에서 잘라낸 시험편(TP2)(55.2 mm × 4.7 mm)를 도 13(a)및 도 13(b)에 나타낸 시스템의 마이크로 스트립 라인(MSL)에 접착제로 접착하고, 1 내지 6 GHz의 주파수에서 반사파(S11)의 전력을 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 명백한 바와 같이, 실시예 1의 전자파 흡수 필름 적층체(1")는 -10 dB 전후의 S11을 가지고 있었다.
실시예 1의 전자파 흡수 필름(1) 중, 두께 6.0 g/㎡의 전자파 흡수층(12)을 갖는 전자파 흡수 필름(1)(샘플 12)을 이용하여 얻어진 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 임의 부분에서 잘라낸 시험편(TP2)(55.2 mm × 4.7 mm)을 도 13(a) 및 도 13(b)에 나타낸 시스템의 마이크로 스트립 라인(MSL)에 접착제로 접착하고, 0.1 내지 6 GHz의 주파수 범위에서 반사파(S11)의 전력 및 투과파(S12)의 전력을 측정하고, 0.1 내지 6 GHz의 주파수 범위에서 노이즈 흡수율(Ploss/Pin)을 구하였다. Ploss/Pin을 도 15에 나타냈다. 도 15에서 명백한 바와 같이, 실시예 1의 전자파 흡수 필름 적층체(1")는 양호한 노이즈 흡수율(Ploss/Pin)을 가지고 있었다.
실시예 2
실시예 1의 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 시험편(TP2)에 대해, 150℃의 온도 및 200 kg/c㎡의 압력으로 열 가압을 수행하여, 실시예 2의 시험편(TP2)으로 하였다. 실시예 2의 시험편(TP2)의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 14에 나타냈다. 도 14에서 명백한 바와 같이, 열 가압에 의해 S11은 개선되었다.
실시예 3
박편 형상의 그래핀 미립자를 XG Sciences사 제조의 [H-5](평균 직경: 5 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm)로 변경한 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 2에 나타냈다. 표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 3의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
[표 2]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
샘플 35에서 임의로 잘라낸 시험편의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영함과 동시에, 주사형 전자 현미경으로 표면 조도를 측정하였다. 그래핀 미립자의 분산 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진을 도 16에 나타냈고, 표면 조도를 도 17에 나타냈다. 도 16에서 명백한 바와 같이, 그래핀 미립자는 균일하게 분산되어 있었고, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역은 없었다. 또한, 도 17에서 명백한 바와 같이, 샘플 35의 전자파 흡수층(12)의 표면 조도는 매우 작았고, 두께 편차는 약 3 ㎛ 이하이었다.
각 전자파 흡수 필름(1)에, 두께 10 ㎛의 열융착층(13')이 형성된 두께 16 ㎛의 PET 필름(11')으로 이루어진 보호 필름(1')을, 열융착층(13')을 전자파 흡수층(12) 측으로 해서 열 라미네이션하여, 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 임의 부분에서 잘라낸 시험편(TP2)(55.2 mm × 4.7 mm)를 도 13(a)및 도 13(b)에 나타낸 시스템의 마이크로 스트립 라인(MSL)에 접착제로 접착하고, 1 내지 6 GHz의 주파수에서 반사파(S11)의 전력을 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 18에 나타냈다. 도 18에서 명백한 바와 같이, 실시예 3의 전자파 흡수 필름 적층체(1")는 거의 -10 dB보다 작은 S11을 가지고 있었다.
실시예 3의 전자파 흡수 필름(1) 중, 두께 6.0 g/㎡의 전자파 흡수층(12)을 갖는 전자파 흡수 필름(1)(샘플 32)을 이용하여 얻어진 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 임의 부분에서 잘라낸 시험편(TP2)(55.2 mm × 4.7 mm)을 도 13(a) 및 도 13(b)에 나타낸 시스템의 마이크로 스트립 라인(MSL)에 접착제로 접착하고, 0.1 내지 6 GHz의 주파수 범위에서 반사파(S11)의 전력 및 투과파(S12)의 전력을 측정하고 0.1 내지 6 GHz의 주파수 범위에서 노이즈 흡수율(Ploss/Pin)을 구하였다. Ploss/Pin을 도 19에 나타냈다. 도 19에서 명백한 바와 같이, 실시예 3의 전자파 흡수 필름 적층체(1")는 양호한 노이즈 흡수율(Ploss/Pin)을 가지고 있었다.
실시예 4
실시예 3의 각 샘플의 시험편(TP2)에 대해, 150℃의 온도 및 200 kg/c㎡의 압력으로 열 가압을 수행하여, 실시예 4의 시험편(TP2)으로 하였다. 실시예 4의 각 샘플 시험편(TP2)의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 18에 나타냈다. 도 18에서 명백한 바와 같이, 열 가압에 의해 S11은 개선되었다.
실시예 5
표 3에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 3 질량%의 PMMA, 잔부 크실렌/이소프로필 알코올의 혼합 용매(질량비: 60/40)로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 3에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 5의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 5의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 3에 나타냈다. 표 3에서 명백한 바와 같이, 실시예 5의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
[표 3]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
실시예 5의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 5의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 20에 나타냈다.
실시예 6
표 4에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 1.8 질량%의 PMMA, 잔부 크실렌/이소프로필 알코올의 혼합 용매(질량비: 60/40)로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 4에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 6의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 6의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 4에 나타냈다. 표 4에서 명백한 바와 같이, 실시예 6의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
[표 4]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
실시예 6의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 6의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 20에 나타냈다.
실시예 7
실시예 6의 각 샘플의 시험편(TP2)에 대해, 150℃의 온도 및 200 kg/c㎡의 압력으로 열 가압을 수행하여, 실시예 7의 시험편(TP2)으로 하였다. 실시예 7의 각 샘플 시험편(TP2)의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 20에 나타냈다. 도 20에서 명백한 바와 같이, 열 가압에 의해 S11은 개선되었다.
실시예 8
표 5에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 1.2 질량%의 PMMA, 잔부 메틸에틸케톤으로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 5에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 8의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 8의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 5에 나타냈다. 표 5에서 명백한 바와 같이, 실시예 8의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
[표 5]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
실시예 8의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 8의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 20에 나타냈다.
실시예 9
표 6에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 1.8 질량%의 PMMA, 잔부 메틸에틸케톤으로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 6에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 9의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 9의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 6에 나타냈다. 표 6에서 명백한 바와 같이, 실시예 9의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
[표 6]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
실시예 9의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 9의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 20에 나타냈다. 도 20으로부터, 바인더 수지의 함유량이 적으면 S11이 -10 dB 이하의 주파수 범위가 넓은 것으로 나타났다.
실시예 10
표 7에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 0.6 질량%의 PMMA, 잔부 메틸에틸케톤으로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 7에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 10의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 10의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 7에 나타냈다. 표 7에서 명백한 바와 같이, 실시예 10의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 10의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 10의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 표 7에 나타냈다.
[표 7-1]
[표 7-2]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
(4) 1 내지 6 GHz 주파수에서의 S11의 평균.
실시예 11
표 8에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-25], 평균 직경: 25 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 1.8 질량%의 폴리비닐 알코올(PVA), 잔부 크실렌/이소프로필 알코올의 혼합 용매(질량비: 60/40)로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 8에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 11의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 11의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 8에 나타냈다. 표 8에서 명백한 바와 같이, 실시예 11의 전자파 흡수층(12)에서는 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있는 것으로 나타났다.
[표 8]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
실시예 11의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 11의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 21에 나타냈다.
실시예 12
실시예 11의 각 샘플의 시험편(TP2)에 대해, 150℃의 온도 및 200 kg/c㎡의 압력으로 열 가압을 수행하여, 실시예 12의 시험편(TP2)으로 하였다. 실시예 12의 각 샘플 시험편(TP2)의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 21에 나타냈다. 도 21에서 명백한 바와 같이, 열 가압에 의해 S11은 개선되었다.
실시예 13
표 9에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [M-5], 평균 직경: 5 ㎛, 평균 두께: 약 6 내지 8 nm), 3 질량%의 PMMA, 잔부 크실렌/이소프로필 알코올의 혼합 용매(질량비: 60/40)로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 9에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 13의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 13의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 9에 나타냈다. 표 9에서 명백한 바와 같이, 실시예 13의 전자파 흡수층(12)에서는 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있는 것으로 나타났다.
[표 9]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
샘플 134에서 임의로 잘라낸 시험편에 대해, 주사형 전자 현미경으로 표면 조도를 측정하였다. 결과를 도 22에 나타냈다. 도 22에서 명백한 바와 같이, 샘플 134의 전자파 흡수층(12)의 표면 조도는 작았고, 두께 편차는 약 14 ㎛ 이하이었다.
실시예 13의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 13의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 23에 나타냈다.
실시예 14
실시예 14의 각 샘플의 시험편(TP2)에 대해, 150℃의 온도 및 200 kg/c㎡의 압력으로 열 가압을 수행하여, 실시예 14의 시험편(TP2)으로 하였다. 실시예 14의 각 샘플 시험편(TP2)의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 도 23에 나타냈다. 도 23에서 명백한 바와 같이, 열 가압에 의해 S11은 개선되었다.
실시예 15
표 10에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [M-15], 평균 직경: 15 ㎛, 평균 두께: 6 내지 8 nm), 1.8 질량%의 PMMA, 잔부 메틸에틸케톤으로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 10에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 15의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 15의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 10에 나타냈다. 표 10에서 명백한 바와 같이, 실시예 15의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 15의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 15의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 표 10에 나타냈다.
[표 10-1]
[표 10-2]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
(4) 1 내지 6 GHz 주파수에서의 S11의 평균.
실시예 16
표 11에 나타낸 양의 박편 형상의 그래핀 미립자(XG Sciences사 제조의 [H-15], 평균 직경: 15 ㎛, 평균 두께: 약 15 nm), 1.8 질량%의 PMMA, 잔부 메틸에틸케톤으로 이루어진 분산액을 이용한 이외에, 실시예 1과 동일하게 해서 표 11에 나타낸 두께의 그래핀 미립자/PMMA로 이루어진 전자파 흡수층(12)을 형성하여, 실시예 16의 전자파 흡수 필름(1)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정한 실시예 16의 각 샘플의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항 및 평균 광 투과율을 표 11에 나타냈다. 표 11에서 명백한 바와 같이, 실시예 16의 전자파 흡수층(12)에서는 두께에 관계없이 그래핀 미립자가 충분히 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 16의 각 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)에, 실시예 1과 동일한 보호 필름(1')을 열 라미네이션하여, 실시예 16의 전자파 흡수 필름 적층체(1")를 얻었다. 각 전자파 흡수 필름 적층체(1")의 1 내지 6 GHz 주파수에서의 반사파(S11) 전력을 실시예 1과 동일하게 측정하고 평균하였다. 평균 S11과 전자파 흡수층(12) 두께와의 관계를 표 11에 나타냈다.
[표 11-1]
[표 11-2]
주: (1) 분산액 중의 그래핀 미립자의 함유량.
(2) 1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 그램 수로 나타낸다.
(3) 플라스틱 필름의 광 투과율을 100%로 했을 때의 평균 광 투과율(%).
(4) 1 내지 6 GHz 주파수에서의 S11의 평균.
비교예 1
실시예 3과 동일한 분산액을 10.5 g/㎡(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)의 두께로 1회 플라스틱 필름(11)에 도포하고, 50℃에서 5분간 건조시켜, 전자파 흡수 필름(1)을 제작하였다. 이 전자파 흡수 필름(1)의 전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 3000 Ω/□ 이상이었고, 평균 광 투과율은 20%로 컸다. 이로부터, 분산액을 소정의 두께로 1회 도포하면, 두께 편차가 커지고, 그래핀 미립자가 응집된 전자파 흡수층(12)이 형성되는 것으로 나타났다.
이 전자파 흡수 필름(1)에서 임의로 잘라낸 시험편의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영함과 동시에, 주사형 전자 현미경으로 표면 조도를 측정하였다. 그래핀 미립자의 분산 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진을 도 24에 나타냈고, 표면 조도를 도 25에 나타냈다. 도 24에서 명백한 바와 같이, 비교예 1의 전자파 흡수층(12)에서는 그래핀 미립자에 응집이 일어났고, 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역이 많았다. 또한, 도 25에서 명백한 바와 같이, 비교예 1의 전자파 흡수층(12)의 표면 조도는 매우 컸고, 두께 편차는 약 26 ㎛이었다.
비교예 2
분산액 중의 그래핀 미립자의 농도를 12 질량%로 한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수층(12)을 얻었다. 전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 500 Ω/□ 이상이었고, 평균 광 투과율은 10%로 컸다. 이로부터, 분산액 중의 그래핀 미립자의 농도가 너무 높으면, 3회로 나누어 도포해도 두께 편차가 커지고, 그래핀 미립자가 응집된 전자파 흡수층(12)이 형성되는 것으로 나타났다.
비교예 3
분산액 중의 그래핀 미립자의 농도를 3 질량%로 하고, PMMA의 농도를 5 질량%로 한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 흡수층(12)을 얻었다. 전자파 흡수층(12)의 표면 저항은 5000 Ω/□ 이상으로 컸다. 이로부터, 분산액 중에서 그래핀 미립자에 대한 PMMA(바인더 수지)의 질량비가 너무 크면, 표면 저항이 너무 커지는 것으로 나타났다.

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  5. 플라스틱 필름 및 상기 플라스틱 필름에 형성된 전자파 흡수층을 포함하며, 상기 전자파 흡수층은 박편 형상의 그래핀 미립자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 전자파 흡수층에서 그래핀 미립자와 바인더 수지의 질량비는 1 : 0.05 내지 0.5이며, 상기 전자파 흡수층에서 상기 그래핀 미립자가 존재하지 않는 영역의 합계 면적률은 5% 이하인 전자파 흡수 필름을 제조하는 방법으로서,
    1 내지 10 질량%의 그래핀 미립자 및 바인더 수지를 포함하는 유기 용매 분산액을 플라스틱 필름의 일면에 도포한 후 건조하는 공정을 복수 회 반복하고, 상기 분산액의 1회의 도포량을 1 내지 3.5 g/㎡(1 ㎡ 당 그래핀 미립자의 중량으로 나타낸다)로 하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 미립자는 5 내지 100 ㎛의 평균 직경 및 5 내지 50 nm의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지 또는 폴리비닐 알코올인 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 케톤류, 방향족 탄화 수소류 및 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 건조 공정을 30 내지 100℃로 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액의 도포·건조 공정을 2 내지 6회 반복하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수 필름의 제조 방법.
  11. 삭제
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