KR102027131B1 - Manufacturing method of platy ceramic-few-layer graphene composite - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 극성용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 FLG(Few-layer Graphene)를 혼합하는 단계와, 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀을 이용하여 분쇄 및 박리하면서 혼합하는 단계와, 상기 위성밀을 이용하여 혼합된 슬러리를 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수한 판상 세라믹-FLG 복합체를 제조할 수 있다.The present invention comprises the steps of dispersing at least one powder selected from the group consisting of Al 2 O 3 and plate AlN in a polar solvent to form a slurry, and mixing the slurry with FG (Few-layer Graphene), Mixing the FLG mixed slurry while grinding and peeling using a satellite mill, drying the mixed slurry using the satellite mill, and drying the dried product using a hot press using an inert gas. It relates to a method for producing a plate-shaped ceramic-FLG composite comprising the step of sintering in the atmosphere. According to the present invention, since the flaw-layer graphene (FLG) is distributed between the plate ceramics, a plate ceramic-FLG composite having high specific resistance and dielectric constant, small dielectric loss, and excellent mechanical properties can be manufactured. have.

Description

판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법{Manufacturing method of platy ceramic-few-layer graphene composite}Manufacturing method of platy ceramic-few-layer graphene composite

본 발명은 세라믹-FLG 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수한 판상 세라믹-FLG 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic-FLG composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, because the FG-few-layer graphene (FLG) is distributed between the plate-shaped ceramics has a high specific resistance and dielectric constant, low dielectric loss, mechanical properties ( It relates to a plate-like ceramic-FLG composite having excellent mechanical properties and a method of manufacturing the same.

최근 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)와 그래핀 시트의 뛰어난 전기적, 기계적 물성으로 인해 그래핀 또는 탄소나노튜브(CNT) 복합체의 제조는 많은 관심을 받았다. 그래핀과 CNT 복합체의 낮은 퍼콜레이션 임계점은 그래핀 층과 CNT의 종횡비와 높은 전기전도도에 의해 달성되었다.Recently, due to the excellent electrical and mechanical properties of carbon nanotubes (CNT) and graphene sheets, the production of graphene or carbon nanotube (CNT) composites has received much attention. The low percolation threshold of the graphene and CNT complex was achieved by the aspect ratio and high electrical conductivity of the graphene layer and CNT.

세라믹-금속 복합체는 퍼콜레이티브(percolative) 금속-절연체 전이현상과 비정상적인 유전상수의 증가 또한 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 높은 금속 부하, 높은 유전손실 그리고 임계점 근처에서의 불안정한 물성 때문에 실질적으로 적용되지 않고 있다. Ceramic-metal composites are also of great interest for percolative metal-insulator transition and abnormal dielectric constants. However, due to high metal loading, high dielectric loss and unstable physical properties near the critical point, it is not practically applied.

대한민국 등록특허공보 제10-1247125호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1247125

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수한 판상 세라믹-FLG 복합체 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is a plate-ceramic-FLG composite having a high specific resistance and dielectric constant, low dielectric loss, excellent mechanical properties because the FLG (few-layer graphene) is distributed between the plate ceramics It is to provide a method of manufacturing the same.

본 발명은, 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포하고, 상기 FLG(Few-layer Graphene)의 표면에 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 층이 분포하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체를 제공한다. According to the present invention, platelets of the FLG are distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of plate-like Al 2 O 3 and plate-like AlN, and graphene oxide is formed on the surface of the FLG (Few-layer Graphene). It provides a plate-shaped ceramic-FLG composite characterized in that the (graphene oxide) layer is distributed.

상기 세라믹 층의 두께는 0.1∼2 ㎛이고, 상기 FLG의 소판(platelet) 두께는 0.5∼5 ㎚ 일 수 있다.The ceramic layer may have a thickness of 0.1 to 2 μm, and the platelet thickness of the FLG may be 0.5 to 5 nm.

상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루는 것이 바람직하다.The FLG is preferably 0.01 to 3% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one ceramic selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and the plate AlN.

본 발명은, 판상 세라믹-FLG 복합체를 제조하는 방법으로서, (a) 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 극성용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리에 FLG(Few-layer Graphene)를 혼합하는 단계와, (c) 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀을 이용하여 분쇄 및 박리하면서 혼합하는 단계와, (d) 상기 위성밀을 이용하여 혼합된 슬러리를 건조하는 단계 및 (e) 건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하며, 상기 세라믹-FLG 복합체는 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a plate-like ceramic-FLG composite, comprising the steps of (a) dispersing at least one powder selected from the group consisting of plate-like Al 2 O 3 and plate-like AlN in a polar solvent to form a slurry, and (b ) Mixing the FLG (Few-layer Graphene) to the slurry, (c) mixing the slurry mixed with the FLG while grinding and peeling using a satellite mill, and (d) using the satellite mill Drying the mixed slurry and (e) sintering the dried result in an inert gas atmosphere using a hot press, wherein the ceramic-FLG composite is made of plate Al 2 O 3 and plate AlN. Provided is a method for producing a plate-shaped ceramic-FLG composite, characterized in that the platelets of the FLG is distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of.

상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 포함할 수 있다.The polar solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP).

상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말은 100㎚∼2㎛의 두께와 2∼100 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The at least one powder selected from the group consisting of the plate-shaped Al 2 O 3 and the plate-shaped AlN is preferably a powder having a thickness of 100 nm to 2 μm and a lateral dimension of 2 to 100 μm.

상기 FLG는 1∼10 ㎚의 두께와 0.5∼20 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The FLG is preferably a powder having a thickness of 1 to 10 nm and a lateral dimension of 0.5 to 20 μm.

상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. The FLG is preferably mixed so as to form 0.01 to 3% by volume of the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and the plate AlN and the FLG.

상기 위성밀은 불순물의 발생을 억제하기 위하여 상기 판상 Al2O3와 동일한 재질인 알루미나 볼을 사용하고 50∼1000 rpm의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. The satellite mill is preferably performed at a rotational speed of 50 to 1000 rpm using alumina balls made of the same material as the plate Al 2 O 3 to suppress the generation of impurities.

상기 건조는 상기 FLG의 산화와 불순물의 발생을 억제하기 위하여 진공 상태의 진공 오븐에서 수행하는 것이 바람직하다. The drying is preferably performed in a vacuum oven in a vacuum state in order to suppress oxidation of the FLG and generation of impurities.

상기 소결은 1400∼1600℃의 온도에서 10∼80 MPa의 압력을 주면서 수행하는 것이 바람직하다.The sintering is preferably performed under a pressure of 10 to 80 MPa at a temperature of 1400 to 1600 ° C.

상기 (b) 단계에서 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)를 더 혼합할 수도 있다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.The reduced graphene oxide (rGO) reduced in the step (b) may be further mixed. The reduced graphene oxide (rGO) is preferably mixed to achieve 0.01 to 2% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN.

상기 (b) 단계에서 흑연(graphite)을 더 혼합할 수도 있다. 상기 흑연은 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.In step (b), graphite may be further mixed. The graphite is preferably mixed to form 0.01 to 2% by volume based on the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN and the FLG.

본 발명에 의하면, 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포한다. 상기 판상 세라믹-FLG 복합체는 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수하다. According to the present invention, platelets of the FLG are distributed between layers of at least one ceramic selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN. The plate-ceramic-FLG composite has a high resistivity and dielectric constant, low dielectric loss, and excellent mechanical properties because of the distribution of a flaw-layer graphene (FLG) between the plate ceramics.

상기 판상 세라믹-FLG 복합체에서 FLG 사이에는 얇은 GO(graphene oxide)층이 형성된다. FLG 사이의 얇은 GO층으로 인한 계면 분극 현상으로 인하여 퍼콜레이티브(percolative)한 전기 전도도와 높은 유전율을 보인다. 안정적으로 퍼콜레이티브(percolative) 금속-절연체 전이현상을 나타낸다. In the plate ceramic-FLG composite, a thin graphene oxide (GO) layer is formed between the FLGs. Due to the interfacial polarization caused by the thin GO layer between the FLGs, it exhibits percolative electrical conductivity and high dielectric constant. It stably exhibits percolative metal-insulator transition.

또한, 상기 FLG의 함량이 세라믹과 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.7∼0.8 부피%인 경우에 퍼콜레이션(percolation) 임계점을 나타내는 것으로 판단되며, 상기 FLG의 함량이 0.7∼0.8 부피% 이상인 경우에, 퍼콜레이션(percolation) 임계점 근처에서 유전상수가 급격하게 증가하는 특성을 갖는다. In addition, when the content of the FLG is 0.7 to 0.8% by volume relative to the total volume of the ceramic and FLG is determined to exhibit a percolation threshold, when the content of the FLG is 0.7 to 0.8% by volume or more, The dielectric constant is rapidly increased near the percolation threshold.

본 발명에 의하면, 제조공정이 복잡하지 않고 간단하게 제조할 수 있으며, 제조비용이 적게 든다.According to the present invention, the manufacturing process is not complicated and can be produced simply, and the manufacturing cost is low.

도 1a는 실험예에서 사용된 FLG(Few-layer Graphene)의 전계방사 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이고, 도 1b는 실험예에서 사용된 판상 Al2O3 분말의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 1c는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진으로서 FLG를 0.321 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, 도 1d는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진으로서 FLG를 0.460 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이며, 도 1e는 도 1c에서 FLG의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 1f는 도 1e의 magnified view 이다.
도 2는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 FLG의 부피분율에 따른 판상 알루미나(Alumina, Al2O3)-FLG 복합체의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 FLG 부피분율에 따른 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전율을 보여주는 그래프이고, 도 4b 및 도 4c는 주파수에 따른 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전율을 보여주는 그래프이다.
도 5a는 주파수에 따른 판상 Al2O3-FLG 복합체의 유전율을 보여주는 그래프이고, 도 5b는 DC 바이어스(bias)에 따른 판상 Al2O3-FLG 복합체의 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)을 보여주는 그래프로서 FLG를 0.798 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, 도 5c는 FLG 소판(platelets) 사이의 얇은 GO(graphene oxide) 층으로 인한 계면 분극을 보여주는 모식도이다. FIG. 1A is a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of FG-Few-layer Graphene (FLG) used in Experimental Example, and FIG. 1B is a plate Al 2 O 3 powder used in Experimental Example. Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is a picture, Figure 1c is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) picture of the plate-shaped Al 2 O 3 -FLG complex synthesized according to the experimental example by adding 0.321% by volume FLG the case in which the plate-shaped Al 2 O 3 -FLG complex, and Fig. 1d is 0.460 to FLG as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a plate-like Al 2 O 3 -FLG complexes synthesized according to the experimental example vol% when added to form a plate-like Al 2 O 3 -FLG complex, and Fig 1e is a transmission electron microscope of the FLG in Figure 1c; a (transmission electron microscope TEM) image, Figure 1f is a magnified view of Figure 1e.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a plate Al 2 O 3 -FLG composite synthesized according to the experimental example.
3 is a graph showing the electrical conductivity of the plate-shaped alumina (Alumina, Al 2 O 3 ) -FLG composite according to the volume fraction of FLG.
Figure 4a is a graph showing the dielectric constant of the plate-shaped alumina-FLG complex according to the FLG volume fraction, Figures 4b and 4c is a graph showing the dielectric constant of the plate-shaped alumina-FLG complex with frequency.
FIG. 5A is a graph showing the permittivity of the plate Al 2 O 3 -FLG complex with respect to frequency, and FIG. 5B is a Cole-Cole plot of the plate Al 2 O 3 -FLG complex with DC bias. In the graph showing the addition of 0.798% by volume of FLG to form a plate Al 2 O 3 -FLG complex, Figure 5c is a schematic diagram showing the interfacial polarization due to a thin layer of GO (graphene oxide) between FLG platelets (platelets). .

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

그래핀(graphene)-절연체 복합체는 전하를 저장하는 커패시터에서, 잠재력이 있는 응용 분야로써 많은 주목을 받고 있다. 그래핀-절연체 복합체는 퍼콜레이티브(percolative) 금속-절연체 전이현상뿐만 아니라, 퍼콜레이션 임계점 근처에서는 유전상수가 급격하게 증가할 것으로 전망되고 있다. Graphene-insulator composites have received a lot of attention as potential applications in capacitors that store charge. In addition to percolative metal-insulator transition, graphene-insulator composites are expected to increase their dielectric constant rapidly near the percolation threshold.

본 발명은 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수한 판상 세라믹-FLG 복합체를 제조하는 방법을 제시한다.The present invention proposes a method of manufacturing a plate ceramic-FLG composite having a high resistivity, a high dielectric constant, a low dielectric loss, and excellent mechanical properties because of the distribution of a flaw-layer graphene (FLG) between the plate ceramics. do.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 판상 세라믹-FLG 복합체는, 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포하고, 상기 FLG(Few-layer Graphene)의 표면에 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 층이 분포하는 것을 특징으로 한다. In the plate ceramic-FLG composite according to a preferred embodiment of the present invention, platelets of the FLG are distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN, and the FLG ( The graphene oxide layer is distributed on the surface of the Few-layer Graphene.

상기 세라믹 층의 두께는 0.1∼2 ㎛이고, 상기 FLG의 소판(platelet) 두께는 0.5∼5 ㎚ 일 수 있다.The ceramic layer may have a thickness of 0.1 to 2 μm, and the platelet thickness of the FLG may be 0.5 to 5 nm.

상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루는 것이 바람직하다.The FLG is preferably 0.01 to 3% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one ceramic selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and the plate AlN.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법은, 판상 세라믹-FLG 복합체를 제조하는 방법으로서, (a) 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 극성용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리에 FLG(Few-layer Graphene)를 혼합하는 단계와, (c) 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀을 이용하여 분쇄 및 박리하면서 혼합하는 단계와, (d) 상기 위성밀을 이용하여 혼합된 슬러리를 건조하는 단계 및 (e) 건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하며, 상기 세라믹-FLG 복합체는 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포한다. Method for producing a plate-shaped ceramic-FLG composite according to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing a plate-shaped ceramic-FLG composite, (a) at least one powder selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN Dispersing in a polar solvent to form a slurry, (b) mixing a FLG (Few-layer Graphene) to the slurry, and (c) grinding and peeling the slurry mixed with the FLG using a satellite mill. Mixing, (d) drying the mixed slurry using the satellite mill, and (e) sintering the dried result in an inert gas atmosphere by using a hot press. In the ceramic-FLG composite, platelets of the FLG are distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN.

상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 포함할 수 있다.The polar solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP).

상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말은 100㎚∼2㎛의 두께와 2∼100 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The at least one powder selected from the group consisting of the plate-shaped Al 2 O 3 and the plate-shaped AlN is preferably a powder having a thickness of 100 nm to 2 μm and a lateral dimension of 2 to 100 μm.

상기 FLG는 1∼10 ㎚의 두께와 0.5∼20 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The FLG is preferably a powder having a thickness of 1 to 10 nm and a lateral dimension of 0.5 to 20 μm.

상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. The FLG is preferably mixed so as to form 0.01 to 3% by volume of the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and the plate AlN and the FLG.

상기 위성밀은 불순물의 발생을 억제하기 위하여 상기 판상 Al2O3와 동일한 재질인 알루미나 볼을 사용하고 50∼1000 rpm의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. The satellite mill is preferably performed at a rotational speed of 50 to 1000 rpm using alumina balls made of the same material as the plate Al 2 O 3 to suppress the generation of impurities.

상기 건조는 상기 FLG의 산화와 불순물의 발생을 억제하기 위하여 진공 상태의 진공 오븐에서 수행하는 것이 바람직하다. The drying is preferably performed in a vacuum oven in a vacuum state in order to suppress oxidation of the FLG and generation of impurities.

상기 소결은 1400∼1600℃의 온도에서 10∼80 MPa의 압력을 주면서 수행하는 것이 바람직하다.The sintering is preferably performed under a pressure of 10 to 80 MPa at a temperature of 1400 to 1600 ° C.

상기 (b) 단계에서 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)를 더 혼합할 수도 있다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.The reduced graphene oxide (rGO) reduced in the step (b) may be further mixed. The reduced graphene oxide (rGO) is preferably mixed to achieve 0.01 to 2% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN.

상기 (b) 단계에서 흑연(graphite)을 더 혼합할 수도 있다. 상기 흑연은 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.In step (b), graphite may be further mixed. The graphite is preferably mixed to form 0.01 to 2% by volume based on the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN and the FLG.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a plate-shaped ceramic-FLG composite according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 극성용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말은 100㎚∼2㎛의 두께와 2∼100 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.At least one powder selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN is dispersed in a polar solvent to form a slurry. The at least one powder selected from the group consisting of the plate-shaped Al 2 O 3 and the plate-shaped AlN is preferably a powder having a thickness of 100 nm to 2 μm and a lateral dimension of 2 to 100 μm. The polar solvent may be an amide system such as dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone system such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), an alcohol system such as ethanol, or dimethyl Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethylether It is effective to use a solvent having high polarity and particularly easy hydrogen bonding among benzene systems such as toluene, toluene and 1,2-dichlorobenzene (DCB).

상기 슬러리에 FLG(Few-layer Graphene)를 혼합한다. 상기 FLG는 1∼10 ㎚의 두께와 0.5∼20 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. FLG (Few-layer Graphene) is mixed in the slurry. The FLG is preferably a powder having a thickness of 1 to 10 nm and a lateral dimension of 0.5 to 20 μm.

상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)를 더 혼합할 수도 있다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 혼합하게 되면, 판상 세라믹 및 FLG와 함께 복합화되어 유전상수, 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 흑연(graphite)을 더 혼합할 수도 있다. 상기 흑연은 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. The FLG is preferably mixed so as to form 0.01 to 3% by volume of the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and the plate AlN and the FLG. In this case, reduced graphene oxide (rGO) may be further mixed. The reduced graphene oxide (rGO) is preferably mixed to achieve 0.01 to 2% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN. When the reduced graphene oxide (rGO) is mixed, it may be complexed with a plate-like ceramic and FLG to improve dielectric constant, mechanical properties, and the like. It is also possible to further mix graphite. The graphite is preferably mixed to form 0.01 to 2% by volume based on the total volume of at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN and the FLG.

상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀을 이용하여 분쇄 및 박리하면서 혼합한다. 상기 위성밀은 불순물의 발생을 억제하기 위하여 상기 판상 Al2O3와 동일한 재질인 알루미나 볼을 사용하고 50∼1000 rpm의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. The slurry mixed with the FLG is mixed while grinding and peeling using a satellite mill. The satellite mill is preferably performed at a rotational speed of 50 to 1000 rpm using alumina balls made of the same material as the plate Al 2 O 3 to suppress the generation of impurities.

이하, 위성밀에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀 장비에 장입한다. 위성밀 장비를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 슬러리를 균일하게 혼합한다. 상기 위성밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으나, 불순물의 발생을 억제하기 위하여 상기 판상 Al2O3와 동일한 재질인 알루미나 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 위성밀 장비의 분당 회전속도 등을 조절하여 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 회전속도는 50∼1000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 위성밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. Hereinafter, the mixing process by satellite mill will be described in detail. The slurry mixed with the FLG is charged to the satellite mill equipment. The slurry is uniformly mixed by rotating at a constant speed using satellite mill equipment. The ball used in the satellite mill may be a ball made of a ceramic such as alumina, zirconia, but in order to suppress the generation of impurities, it is preferable to use an alumina ball made of the same material as the plate Al 2 O 3 . The balls may all be the same size, or two or more balls may be used together. Mix and adjust the size of the ball, milling time, and revolutions per minute of the satellite mill equipment. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 50 mm, and the rotational speed can be set in the range of about 50 to 1000 rpm. The satellite mill is preferably carried out for 1 to 48 hours in consideration of the target particle size and the like.

상기 위성밀을 이용하여 혼합된 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 상기 FLG의 산화와 불순물의 발생을 억제하기 위하여 진공 상태의 진공 오븐에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 120∼300℃, 더욱 바람직하게는 150∼250℃의 온도에서 1∼72시간, 더욱 바람직하게는 6∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The mixed slurry is dried using the satellite mill. The drying is preferably performed in a vacuum oven in a vacuum state in order to suppress oxidation of the FLG and generation of impurities. The drying is preferably carried out for 1 to 72 hours, more preferably 6 to 48 hours at a temperature of 120 to 300 ℃, more preferably 150 to 250 ℃.

건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 소결한다. 상기 소결은 1400∼1600℃의 소결온도에서 10∼80 MPa의 압력을 주면서 수행하는 것이 바람직하다. 소결온도가 1400℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 복합체의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1600℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이고 복합체의 물성(특히, 유전율과 상대밀도)이 낮게 나타날 수 있다. 상기 소결온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 소결은 소결온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어려우며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결으로 인해 정전척용 세라믹 복합소재의 물성이 좋지 않을 수 있다. 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar), 헬륨(He)과 같은 불활성 가스 분위기 또는 질소(N2) 가스 분위기를 의미한다. 소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 소결된 결과물(복합체)을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. The dried result is sintered in an inert gas atmosphere using a hot press. The sintering is preferably performed while applying a pressure of 10 to 80 MPa at a sintering temperature of 1400 to 1600 ° C. If the sintering temperature is less than 1400 ℃, the thermal or mechanical properties of the composite may not be good due to incomplete sintering, and if the sintering temperature is higher than 1600 ℃, energy consumption is expensive and the physical properties (particularly dielectric constant and relative density) of the composite May appear low. It is preferable to increase the temperature to a sintering temperature at a temperature increase rate of 1 to 50 ° C./min. If the temperature rising rate is too slow, productivity may take a long time, and if the temperature rising rate is too fast, thermal stress may be applied by a sudden temperature rise. Since it is possible to raise the temperature at a temperature rising rate in the above range, it is preferable. The sintering is preferably maintained for 1 to 48 hours at the sintering temperature. If the sintering time is too long, it is not only economical because it consumes a lot of energy, and it is difficult to expect further sintering effects. If the sintering time is small, the physical properties of the ceramic composite material for the electrostatic chuck may be poor due to incomplete sintering. The inert gas atmosphere refers to an inert gas atmosphere such as argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2 ) gas atmosphere. After carrying out the sintering process, the furnace temperature is lowered to unload the sintered product (composite). The furnace cooling may be allowed to cool down in a natural state by turning off the furnace power source, or to set a temperature drop rate (eg, 10 ° C./min) arbitrarily.

이렇게 제조된 상기 세라믹-FLG 복합체는 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포한다. 상기 판상 세라믹-FLG 복합체는 판상 세라믹 사이에 FLG(few-layer graphene)가 분포되어 있으므로 높은 비저항 및 유전율을 갖고, 유전손실이 작으며, 기계적 특성(mechanical properties)이 우수하다. In the ceramic-FLG composite thus prepared, platelets of the FLG are distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN. The plate-ceramic-FLG composite has a high resistivity and dielectric constant, low dielectric loss, and excellent mechanical properties because of the distribution of a flaw-layer graphene (FLG) between the plate ceramics.

상기 판상 세라믹-FLG 복합체에서 FLG 사이에는 얇은 GO(graphene oxide)층이 형성된다. FLG 사이의 얇은 GO층으로 인한 계면 분극 현상으로 인하여 퍼콜레이티브(percolative)한 전기 전도도와 높은 유전율을 보인다. 안정적으로 퍼콜레이티브(percolative) 금속-절연체 전이현상을 나타낸다. In the plate ceramic-FLG composite, a thin graphene oxide (GO) layer is formed between the FLGs. Due to the interfacial polarization caused by the thin GO layer between the FLGs, it exhibits percolative electrical conductivity and high dielectric constant. It stably exhibits percolative metal-insulator transition.

또한, 상기 FLG의 함량이 세라믹과 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.7∼0.8 부피%인 경우에 퍼콜레이션(percolation) 임계점을 나타내는 것으로 판단되며, 상기 FLG의 함량이 0.7∼0.8 부피% 이상인 경우에, 퍼콜레이션(percolation) 임계점 근처에서 유전상수가 급격하게 증가하는 특성을 갖는다. 인접한 FLG 소판(platelet)과 GO의 얇은 층이 내부 배리어층 커패시터(Internal barrier layer Capacitor; IBLCs)를 형성할 수 있다. IBLC(Internal barrier layer Capacitor)는 그 사이에 얇은 유전체를 갖는 전도성 충진재에 의해 형성되며, 각 IBLC는 큰 커패시턴스를 제공한다. 외부 변화 전기장(External alternating electric field)은 FLG 소판들(platelets)과 절연체인 GO 사이의 계면에서 전하 캐리어의 이동을 유도할 수 있고, 축적된 전하 캐리어는 탈 극성을 유도하여 유전 상수가 엄청나게 증가할 수 있다.In addition, when the content of the FLG is 0.7 to 0.8% by volume relative to the total volume of the ceramic and FLG is determined to exhibit a percolation threshold, when the content of the FLG is 0.7 to 0.8% by volume or more, The dielectric constant is rapidly increased near the percolation threshold. Adjacent FLG platelets and a thin layer of GO may form internal barrier layer capacitors (IBLCs). An internal barrier layer capacitor (IBLC) is formed by a conductive filler with a thin dielectric in between, with each IBLC providing a large capacitance. The external alternating electric field can induce the transfer of charge carriers at the interface between the FLG platelets and the insulator GO, and the accumulated charge carriers induce depolarization, resulting in a huge increase in dielectric constant. Can be.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

본 발명의 발명자들은 알루미나 층 사이에 FLG(Few-layer Graphene)를 삽입하여 알루미나 세라믹에서의 유전율의 증가를 시도하였다. 이방형의 판상 입자를 갖는 알루미나-FLG 복합체를 제조하였다. 본 발명의 발명자들은 전기전도도가 임계점 값 0.75 부피%에서 퍼콜레이션 현상을 보여준다는 것을 관찰하였다. 그리고, 퍼콜레이션 임계점 이전에서, 유전상수는 알루미나 구조(유전율~7.3) 안에 삽입된 그래핀층에 의해 17.3 까지 증가하였으며, 주파수에 의한 변화는 관찰되지 않았다. 이는 전기, 통신 장비에 사용되는 세라믹 커패시터에서 유리하게 적용될 수 있다. 또한, 퍼콜레이션 임계점 이후에서, 유전상수는 5000(@20 kHz)까지 측정되었는데, 이 값은 순수한 판상 알루미나에 비해 700배 이상 증가한 수치이다.The inventors of the present invention attempted to increase the dielectric constant in alumina ceramics by inserting Few-layer graphene (FLG) between the alumina layers. An alumina-FLG composite having anisotropic platelet particles was prepared. The inventors of the present invention have observed that the electrical conductivity shows a percolation phenomenon at the critical value of 0.75% by volume. In addition, before the percolation threshold, the dielectric constant was increased to 17.3 by the graphene layer embedded in the alumina structure (dielectric constant ~ 7.3), and no change by frequency was observed. This can be advantageously applied in ceramic capacitors used in electrical and communication equipment. In addition, after the percolation threshold, the dielectric constant was measured up to 5000 (@ 20 kHz), which is an increase of more than 700 times compared to pure plate alumina.

1. 판상 Al2O3(platy Al2O3)-FLG(Few-layer Graphene) 복합체의 합성1. The plate-like Al 2 O 3 (platy Al 2 O 3) -FLG (Few-layer Graphene) Synthesis of the complex

판상 Al2O3-FLG 복합체의 이방성 구조는 판상 알루미나를 사용하여 유도되었다. 높은 유전율을 띄는 판상 Al2O3-FLG 층으로 구성된 다층 유전체-FLG 구조의 자기조립체(Self-assembled solids)를 제조하였다. 판상 Al2O3 (thickness = 300∼400 ㎚, lateral dimension = > 10 ㎛)와 FLG(thickness ∼ 3 ㎚, lateral dimension > 5 ㎛)를 사용하여 다층 구조를 갖는 복합체를 합성하였다.The anisotropic structure of the plate Al 2 O 3 -FLG complex was induced using plate alumina. Self-assembled solids having a multilayer dielectric-FLG structure composed of plate-like Al 2 O 3 -FLG layers having high dielectric constants were prepared. Composites having a multi-layered structure were synthesized using plate Al 2 O 3 (thickness = 300 to 400 nm, lateral dimension => 10 μm) and FLG (thickness to 3 nm, lateral dimension> 5 μm).

출발원료로 판상 Al2O3 분말(platy Al2O3 powder)(>99.0 %, 160SG, Merck, Germany), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)(Daejung, Korea), FLG(Few-layer Graphene)(3 ㎚, SKU-NP, Graphene supermarket, United states)을 추가의 정제 과정 없이 사용하였다. Plate-shaped Al 2 O 3 powder as the starting material (platy Al 2 O 3 powder) (> 99.0%, 160SG, Merck, Germany), N- methyl-2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone ; NMP) ( Daejung, Korea) and Few-layer Graphene (FLG) (3 nm, SKU-NP, Graphene supermarket, United states) were used without further purification.

판상 알루미나-그래핀 복합체를 만들기 위해서 다음의 과정을 수행하였다. To prepare a plate-like alumina-graphene complex, the following procedure was performed.

먼저, 판상 알루미나 분말(>99.0 %, 160SG, Merck, Germany) 10 g을 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 65 ㎖에 첨가하여 알루미나 슬러리를 형성하였다. 균일한 현탁액을 얻기 위해 분산 용매로 NMP를 사용하였다. First, 10 g of plate-shaped alumina powder (> 99.0%, 160SG, Merck, Germany) was added to 65 ml of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form an alumina slurry. NMP was used as a dispersion solvent to obtain a uniform suspension.

FLG(Few-layer Graphene)를 상기 알루미나 슬러리에 첨가하였다. 상기 FLG는 상기 판상 알루미나 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0∼1.631 부피%를 이루도록 첨가하였다. Few-layer Graphene (FLG) was added to the alumina slurry. The FLG was added in an amount ranging from 0 to 1.631% by volume based on the total volume of the plate-shaped alumina powder and the FLG.

본 실험예에서는 판상 Al2O3 분말과 FLG 분말을 동시에 분쇄 및 박리할 수 있는 위성밀 기법을 사용하였다. 위성밀의 높은 기계적 에너지는 판상 Al2O3 분말과 FLG를 박리하는 점에 있어서 유리하다. 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀(Pulverisette 5, Fritch, Germany)에 장입하고 알루미나 볼(Φ = 3.0 mm)을 사용하여 10시간 동안 250 rpm으로 혼합하였다. In the present experimental example, a satellite mill technique capable of simultaneously grinding and peeling plate-like Al 2 O 3 powder and FLG powder was used. The high mechanical energy of the satellite mill is advantageous in that the flaky Al 2 O 3 powder is separated from the FLG. The FLG mixed slurry was charged to a satellite mill (Pulverisette 5, Fritch, Germany) and mixed at 250 rpm for 10 hours using an alumina ball (Φ = 3.0 mm).

혼합된 슬러리를 진공오븐에서 200 ℃의 온도로 24시간 동안 건조하였다. The mixed slurry was dried in a vacuum oven at a temperature of 200 ° C. for 24 hours.

건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)(Hot press furnace, Thermotech, Korea)를 사용하여 Ar 분위기에서 소결하였다. 상기 소결은 1500 ℃까지 10 ℃/min로 승온하고, 1시간 동안 유지하였으며. 유지시간 동안 30 MPa의 압력을 주었다.The dried result was sintered in an Ar atmosphere using a hot press (Hot press furnace, Thermotech, Korea). The sintering was raised to 1500 ℃ 10 ℃ / min, and maintained for 1 hour. A pressure of 30 MPa was applied during the hold time.

완성된 복합체의 전기적, 유전적 특성을 분석하였다. The electrical and genetic characteristics of the completed complex were analyzed.

2. 미세구조 및 결정구조2. Microstructure and Crystal Structure

상기 소결에 의해 형성된 판상 Al2O3-FLG 복합체는 X-선회절기(X-ray diffractometer)(Rigaku, 40 Kv, 100 mA), 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)(JSM-6710F, Jeol, Japan), 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)(JEM-4010, Jeol, Japan)으로 결정구조와 미세구조를 분석하였다.The plate-shaped Al 2 O 3 -FLG composite formed by the sintering is X-ray diffractometer (Rigaku, 40 Kv, 100 mA), scanning electron microscope (SEM) (JSM-6710F, Jeol , Japan), and transmission electron microscope (TEM) (JEM-4010, Jeol, Japan) to analyze the crystal structure and microstructure.

3. 전기전도도 측정3. Electrical conductivity measurement

소결된 복합체의 비저항은 ASTM D257-99 association standards의 가디드 전극법(Guarded electrode method)을 사용하여 고저항기(High resistant meter)(4339A, Agilent, United states)로 분석하였다.The resistivity of the sintered composites was analyzed with a high resistant meter (4339A, Agilent, United states) using the Guarded electrode method of ASTM D257-99 association standards.

4. 유전특성4. Dielectric Properties

소결된 복합체의 유전특성은 LCR 미터(LCR meter)(E4980A, High precision, United states)와 임피던스 분석기(Impedance analyzer)(HP4192A, HP, USA)로 분석하였다. 측정을 위해 복합체를 10 × 10 × 1 mm 로 가공하였으며, 양 표면에 Ga-In(Gallium-indium) 전극을 코팅시켜주었다. Dielectric properties of the sintered composites were analyzed by an LCR meter (E4980A, High precision, United states) and an impedance analyzer (HP4192A, HP, USA). For the measurement, the composite was processed to 10 × 10 × 1 mm, and Ga-In (Gallium-indium) electrodes were coated on both surfaces.

5. 결과 및 고찰5. Results and Discussion

(1) 미세구조 및 결정구조(1) microstructure and crystal structure

소결된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 최종 층(layer) 두께는 전계방사 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM)과 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 분석하였다. The final layer thickness of the sintered plate Al 2 O 3 -FLG composite was analyzed by field emission-scanning electron microscope (FE-SEM) and transmission electron microscope (TEM).

도 1a는 실험예에서 사용된 FLG(Few-layer Graphene)의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 1b는 실험예에서 사용된 판상 Al2O3 분말의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 1c는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진으로서 FLG를 0.321 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, 도 1d는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진으로서 FLG를 0.460 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이며, 도 1e는 도 1c에서 FLG의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 1f는 도 1e의 magnified view 이다. Figure 1a is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the FLG (Few-layer Graphene) used in the experimental example, Figure 1b is a field emission scanning electron microscope of the plate Al 2 O 3 powder used in the experimental example ( FE-SEM) picture, Figure 1c is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the plate-shaped Al 2 O 3 -FLG complex synthesized according to the experimental example by adding 0.321% by volume FLG plated Al 2 O 3- If the FLG form a composite, and Fig. 1d is a plate-like composite according to the experimental example Al 2 O 3 by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a composite -FLG added 0.460% by volume of the plate-shaped Al 2 O 3 FLG FIG. 1E is a transmission electron microscope (TEM) image of FLG in FIG. 1C, and FIG. 1F is a magnified view of FIG. 1E.

도 1c와 도 1d에서 FE-SEM 분석으로 얻은 판상 알루미나층의 두께는 0.3∼1 ㎛ 이고, TEM 분석으로 얻은 그래핀층의 두께는 3 ∼ 5 ㎚이다. 임피던스 분광법으로 SPS 가압방향과 평행한 방향의 유전 특성을 조사했다.The thickness of the plate-shaped alumina layer obtained by FE-SEM analysis in FIG. 1C and FIG. 1D is 0.3-1 micrometer, and the thickness of the graphene layer obtained by TEM analysis is 3-5 nm. The dielectric properties of the direction parallel to the SPS pressing direction were investigated by impedance spectroscopy.

도 2는 실험예에 따라 합성된 판상 Al2O3-FLG 복합체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다. 도 2에서 (a)는 FLG를 0.276 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, (b)는 FLG를 0.299 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이며, (c)는 FLG를 0.564 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, (d)는 FLG를 0.807 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이며, (e)는 FLG를 0.936 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이다.2 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a plate Al 2 O 3 -FLG complex synthesized according to the experimental example. In Figure 2 (a) is a case where the plate-like Al 2 O 3 -FLG complex was formed by adding 0.276% by volume of FLG, (b) is a plate-like Al 2 O 3 -FLG complex was formed by adding 0.299% by volume of FLG (C) is the case where the plate Al 2 O 3 -FLG complex was formed by adding 0.564% by volume of FLG, (d) is a case where the plate Al 2 O 3 -FLG complex was formed by adding 0.807% by volume of FLG (E) is the case where the plate-shaped Al 2 O 3 -FLG composite was formed by adding 0.936% by volume of FLG.

(2) 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전기적 특성(2) Electrical Characteristics of Plate Al 2 O 3 -FLG Composites

상온에서 판상 Al2O3-FLG 복합체의 전기 저항을 아래의 표 1에 나타내었다. 도 3은 FLG의 부피분율에 따른 판상 알루미나(Alumina, Al2O3)-FLG 복합체의 전기전도도를 나타낸 그래프이다. The electrical resistance of the plate Al 2 O 3 -FLG composite at room temperature is shown in Table 1 below. 3 is a graph showing the electrical conductivity of the plate-shaped alumina (Alumina, Al 2 O 3 ) -FLG composite according to the volume fraction of FLG.

FLG 함량(부피%)FLG content (% by volume) 0.2760.276 0.2990.299 0.5640.564 0.7180.718 0.7410.741 0.7980.798 0.8150.815 0.9050.905 0.9360.936 1.6311.631 비저항(resistivity)Resistivity 7.20E+117.20E + 11 2.30E+112.30E + 11 1.90E+111.90E + 11 1.20E+111.20E + 11 2.40E+112.40E + 11 3.10E+33.10E + 3 5.90E+25.90E + 2 6.30E+16.30E + 1 1.20E+21.20E + 2 1.60E+11.60E + 1

FLG 함량에 따른 저항을 살펴보면, FLG 농도 0.75 부피% 미만에서 FLG의 농도가 증가할수록 저항은 서서히 감소하는 반면, FLG 농도 0.75 부피% 이상부터는 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다(도 3 참조). 이 현상은 퍼콜레이션 이론에 의해 금속-절연체(Metal-Insulator; MI) 전이로 설명할 수 있다. 이 복합체에서는, 퍼콜레이션 임계점이 0.7∼0.8 부피%이고, 이 영역에서 MI 전이가 발생하여 전기전도도가 수십 배 향상된 것으로 판단된다. 판상 Al2O3-FLG 복합체의 퍼콜레이션 임계점은 GO(graphene oxide)- 구형(spherical) Al2O3 복합체 (FC = 0.38 부피%)와 MWCNT(multi-wall carbon nanotube)-Al2O3 복합체 (FC = 0.79 부피%)의 실험값과 비교해 봤을 때 0.75 부피%에 불과했다. 이 값은 GO(graphene oxide)-실리카(Silica) 복합체 (∼3.9 wt%), FLG-구형(spherical) Al2O3 복합체 (FC = 3.0 부피%) 보다 더 낮은 값을 가진다. 종횡비 범위가 100∼1000인 타원체를 갖는 복합체의 임계점 값의 이론값은 문헌에 의하면 1.3∼0.13 부피% 이므로, 두께 5 ㎚와 면적 2∼3 micron 값을 갖는 FLG 임계점 값은 유전체 알루미나 구조에 잘 분산된 디스크 형상 필러(FLG)를 고려하면 잘 일치하는 값이라고 할 수 있다.Looking at the resistance according to the FLG content, it can be seen that the resistance gradually decreases as the concentration of the FLG increases below the FLG concentration of 0.75% by volume, while rapidly decreasing from the 0.75% by volume or more of the FLG concentration (see FIG. 3). This phenomenon can be explained by the metal-insulator (MI) transition by percolation theory. In this composite, the percolation threshold is 0.7 to 0.8% by volume, and it is believed that the MI transition occurs in this region and the electrical conductivity is improved by several orders of magnitude. The percolation threshold of the plate-shaped Al 2 O 3 -FLG composite GO (graphene oxide) - spherical (spherical) Al 2 O 3 composite (F C = 0.38% by volume) and MWCNT (multi-wall carbon nanotube) -Al 2 O 3 Compared to the experimental value of the complex (F C = 0.79 vol%), it was only 0.75 vol%. This value is lower than the graphene oxide (Silica) composite (˜3.9 wt%) and the FLG-spherical Al 2 O 3 complex (F C = 3.0 vol.%). Since the theoretical value of the critical value of the composite having an ellipsoid having an aspect ratio range of 100 to 1000 is 1.3 to 0.13% by volume, the FLG threshold value having a thickness of 5 nm and an area of 2 to 3 micron is well dispersed in the dielectric alumina structure. Considering the disk-shaped filler (FLG) is a good match.

퍼콜레이션 이론에 따르면, 유전체 구조(D)에서 금속 충진제(M)를 포함한 복합 재료의 전기전도도는 다음과 같은 식에 의해 구할 수 있다.According to the percolation theory, the electrical conductivity of the composite material including the metal filler (M) in the dielectric structure (D) can be obtained by the following equation.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112016127130814-pat00001
Figure 112016127130814-pat00001

[수학식 2][Equation 2]

Figure 112016127130814-pat00002
Figure 112016127130814-pat00002

σD: conductivity of dielectric material, σM: conductivity of metallic filler, f: volume fraction of dielectric and conducting filler, q: critical exponent before percolation threshold, t: critical exponent after percolation thresholdσ D : conductivity of dielectric material, σ M : conductivity of metallic filler, f: volume fraction of dielectric and conducting filler, q: critical exponent before percolation threshold, t: critical exponent after percolation threshold

Log(전도도) vs Log(F-Fc)를 선형으로 플로팅하면 σ(D), σ(M), t, q 값을 구할 수 있다. F는 FLG의 부피분율, Fc는 퍼콜레이션 임계점의 임계부피분율, 그리고 지수 t는 시스템의 차원을 반영한다. 수학식 1과 수학식 2에 의해 피팅된 값에 따르면 실험값과 매우 일치한다(도 3 참조). 이 매개 변수는 아래의 표 2에 나타내었다. Plotting Log (conductivity) vs Log (F-Fc) linearly yields the values of σ (D), σ (M), t, and q. F is the volume fraction of the FLG, F c is the critical volume fraction of the percolation threshold, and exponent t reflects the dimensions of the system. The values fitted by Equations 1 and 2 are very consistent with the experimental values (see FIG. 3). This parameter is shown in Table 2 below.

σD (S/cm)σ D (S / cm) σM (S/cm)σ M (S / cm) fc f c qq tt 1.00E-141.00E-14 200200 0.00750.0075 1.011.01 1.651.65

여기서 피팅된 t값(t = 1.65)은 보고된 멀티-몰비브덴 써밋(mullite-molybdenum cermet)(t = 1.6)과 Al2O3-FLG의 값과 유사하다. 분리격자(Discrete lattice)-퍼콜레이션 네트워크(percolation network)에 기반한 퍼콜레이션 이론에서 t 값은 2D와 3D 시스템에서 각각 1.3, 2.0이다. The t value fitted here (t = 1.65) is similar to the reported multi-molybdenum cermet (t = 1.6) and Al 2 O 3 -FLG. In percolation theory based on the Discrete lattice-percolation network, the t values are 1.3 and 2.0 in 2D and 3D systems, respectively.

(3) 퍼콜레이션 임계점 이전 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전 특성(3) Dielectric Properties of Plated Alumina-FLG Complexes Prior to Percolation Threshold

주파수 100 kHz에서의 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전율을 아래의 표 3에 나타내었다. 도 4a는 FLG 부피분율에 따른 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전율을 보여주고, 도 4b 및 도 4c는 주파수에 따른 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전율을 보여준다. The permittivity of the plate-shaped alumina-FLG composite at the frequency of 100 kHz is shown in Table 3 below. Figure 4a shows the dielectric constant of the plate-shaped alumina-FLG complex according to the FLG volume fraction, Figures 4b and 4c shows the dielectric constant of the plate-shaped alumina-FLG complex with frequency.

FLG의 부피분율(부피%)Volume fraction of FLG (% by volume) 0.2760.276 0.2990.299 0.5640.564 0.7180.718 0.7190.719 0.7410.741 PermitivityPermitivity 11.511.5 11.711.7 16.216.2 14.914.9 17.317.3 13.613.6

도 4a에서, FLG 농도에 따른 유전율에 따르면, FLG 농도가 증가할수록 유전율이 증가한다는 것을 볼 수 있다. FLG가 없는 순수 Al2O3의 유전상수는 주파수 10 kHz ∼ 13 MHz에서 7.3이며, 이 주파수 범위 내에서 거의 일정한 값을 가진다. FLG가 삽입되면, 유전 상수는 FLG 부피분율이 증가할수록 같이 증가한다. 유전율은 퍼콜레이션 임계점 (0.75 부피%)에서 급격하게 증가한 것처럼 극적인 퍼콜레이션 거동이 관찰되지 않았으며 표 3에 나타내었다.In FIG. 4A, according to the permittivity according to the FLG concentration, it can be seen that the permittivity increases as the FLG concentration increases. The dielectric constant of pure Al 2 O 3 without FLG is 7.3 at frequencies 10 kHz to 13 MHz and has a nearly constant value within this frequency range. When the FLG is inserted, the dielectric constant increases with increasing FLG volume fraction. As the permittivity increased dramatically at the percolation threshold (0.75% by volume), no dramatic percolation behavior was observed and is shown in Table 3.

놀랍게도, 복합체의 유전율은 주파수 10 kHz ∼ 13 MHz 범위내에서 거의 변화하지 않았으며 도 4b에 나타내었다. 복합체 중 중간영역대 주파수 안에서 Debye-like relaxation과 같은 현상을 보이지 않았으며, 이는 일반적으로 공간 전하(Space charge) 또는 계면 분극(Interfacial polarization)에 기인한다. Surprisingly, the dielectric constant of the composite was little changed within the frequency range of 10 kHz to 13 MHz and is shown in FIG. 4B. There was no phenomenon such as Debye-like relaxation in the mid-band frequency of the composite, which is generally due to space charge or interfacial polarization.

이완 주파수는 Al2O3-Graphene-Al2O3 게이트(gate) 유전체 (∼104 Hz), 세라믹(Ceramics) (>106 Hz) 그리고 GO(Graphene oxide)-폴리머(polymer) 복합체 (104-106 Hz)로 보고되었다. 이 연구에서 분극에 의한 이완 주파수는 >10 MHz보다 더 큰 것으로 추정된다. Relaxation frequencies include Al 2 O 3 -Graphene-Al 2 O 3 gate dielectric (~ 10 4 Hz), Ceramics (> 10 6 Hz) and Graphene oxide-polymer composites (10 4 -10 6 Hz). In this study, the relaxation frequency due to polarization is estimated to be greater than> 10 MHz.

이러한 큰 이완 주파수(> 10 MHz)는 다층 충진 복합 재료의 모델로 설명할 수 있다. 이 모델에 따르면, 필러가 얇은 유전체층(shell)을 가진 전도성 코어로 이루어져있을 때 이완 주파수는> 107 Hz로 추정된다. 계면 분극은 코어와 매트릭스 사이의 계면(즉, 나노 미터 두께의 Graphene oxide 층)에서 코어(Graphene)에서 생성된 자유 전하의 포획(entrapment)과 관련될 수 있다. 이 연구에서 현재 복합 재료의 이완 주파수는 현재 측정된 주파수 범위보다 107 Hz 이상 높으며, 이론적인 예측과 일치한다. FLG에 유전체 GO 층이 존재한다는 가정은 FLG conc를 갖는 복합체에서 유전체 거동과 일치한다. This large relaxation frequency (> 10 MHz) can be explained by the model of the multilayer filled composite material. According to this model, the relaxation frequency is estimated to be> 107 Hz when the filler consists of a conductive core with a thin dielectric shell. Interfacial polarization may be related to the entrapment of free charge generated in the graphene at the interface between the core and the matrix (ie, a nanometer thick Graphene oxide layer). In this study, the relaxation frequency of current composites is more than 10 7 Hz above the current measured frequency range, which is consistent with theoretical predictions. The assumption that the dielectric GO layer is present in the FLG is consistent with the dielectric behavior in the composite with the FLG conc.

이 현상은 퍼콜 레이션 모델보다는 공간 전하 분극으로 인한 전기 이중층 (EDL) 모델의 형성에 의해 설명될 수 있다. 이 모델에 따르면 그래핀(graphene)과 Al2O3의 표면에는 음전하와 양전하가 축적되어 계면에 EDL(electrical double layer)이 형성된다. 총 커패시턴스는 병렬로 연결된 EDL(electrical double layer)의 영향을 받아 유전 상수가 증가하는 것처럼 보인다. 이는 FLG 체적 분율 증가에 따른 유전율 증가와 일치하는 것으로 보인다(도 4a 참조).This phenomenon can be explained by the formation of an electrical double layer (EDL) model due to space charge polarization rather than percolation model. According to this model, negative and positive charges accumulate on the surfaces of graphene and Al 2 O 3 , forming an electrical double layer (EDL) at the interface. Total capacitance appears to increase in dielectric constant under the influence of an electrical double layer (EDL) connected in parallel. This seems to be consistent with an increase in permittivity with increasing FLG volume fraction (see FIG. 4A).

그러나, 높은 이완 주파수(> 10 MHz)는 전기 이중층 모델로 설명할 수 없다. 유전체 재료와 EDL 인터페이스 사이의 시간 상수 차이로 인한 커패시턴스 응답의 주파수 의존성은 측정된 주파수 영역에서 관찰되어야 한다. 이러한 높은 이완 주파수는 더 높은 이완 주파수(ω ∝ 1/CEDL -n)를 초래하는 기존의 세라믹스에 비교했을 때 1/1000배 이하로 훨씬 더 작은 EDL 커패시턴스로 인한 것일 수도 있다. CEDL -n 는 수학식 3과 같이 공간 전하 층(λ)의 두께에 반비례하며, λ는 Gouy-Chapman 모델에 따라 수학식 4에 따라 캐리어 농도와 관련이 있다.However, high relaxation frequencies (> 10 MHz) cannot be explained by the electric double layer model. The frequency dependence of the capacitance response due to the time constant difference between the dielectric material and the EDL interface should be observed in the measured frequency range. This high relaxation frequency may be due to much smaller EDL capacitance, less than 1/1000 times compared to conventional ceramics that result in higher relaxation frequencies (ω ∝ 1 / C EDL −n ). C EDL −n is inversely proportional to the thickness of the space charge layer λ, as shown in Equation 3, and λ is related to the carrier concentration according to Equation 4 according to the Gouy-Chapman model.

[수학식 3][Equation 3]

Figure 112016127130814-pat00003
Figure 112016127130814-pat00003

[수학식 4][Equation 4]

Figure 112016127130814-pat00004
Figure 112016127130814-pat00004

여기서, ε은 유전 상수, n 벌크의 캐리어 농도, k B 는 볼츠만 상수, a 는 면적, T는 온도이다. 따라서, 캐리어 농도를 10-6 배로 줄이면 공간 차지 층이 두꺼워지고 EDL로 인해 커패시턴스가 훨씬 줄어들지 않는 것으로 보인다.Where ε is the dielectric constant, the carrier concentration of n bulk, k B is the Boltzmann constant, a is the area, and T is the temperature. Therefore, reducing the carrier concentration by 10-6 times thickens the space occupying layer and does not seem to reduce the capacitance much due to EDL.

(4) 퍼콜레이션 임계점 이후 판상 알루미나-FLG 복합체의 유전 특성(4) Dielectric Properties of Plate Alumina-FLG Complexes after Percolation Threshold

판상 Al2O3-FLG 복합체의 유전적 성능은 도 5a 내지 도 5c에서 보여주는 것과 같이 OSC level 0.1 V 그리고 주파수 20 Hz ∼ 13 MHz에서 측정되었다. 도 5a는 주파수에 따른 판상 Al2O3-FLG 복합체의 유전율을 보여주는 그래프이고, 도 5b는 DC 바이어스(bias)에 따른 판상 Al2O3-FLG 복합체의 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)을 보여주는 그래프로서 FLG를 0.798 부피% 첨가하여 판상 Al2O3-FLG 복합체를 형성한 경우이고, 도 5c는 FLG 소판(platelets) 사이의 얇은 GO(graphene oxide) 층으로 인한 계면 분극을 보여주는 모식도이다. The dielectric performance of the plate Al 2 O 3 -FLG composite was measured at OSC level 0.1 V and frequency 20 Hz to 13 MHz as shown in FIGS. 5A-5C. FIG. 5A is a graph showing the permittivity of the plate Al 2 O 3 -FLG complex with respect to frequency, and FIG. 5B is a Cole-Cole plot of the plate Al 2 O 3 -FLG complex with DC bias. In the graph showing the addition of 0.798% by volume of FLG to form a plate Al 2 O 3 -FLG complex, Figure 5c is a schematic diagram showing the interfacial polarization due to a thin layer of GO (graphene oxide) between FLG platelets (platelets). .

도 5a 내지 도 5c를 참조하면, FLG가 0.741 부피% 이상의 부피 분율은 갖는 판상 Al2O3-FLG 복합체의 유전율은 퍼콜레이션 임계점 미만의 부피 분율에서의 유전율과 다른 거동을 나타내었다. 도 5a에서 퍼콜레이션 후의 복합체 유전 상수는 퍼콜레이션 전의 유전 상수보다 더 크다. 판상 알루미나-FLG (0.798과 0.815 부피%의 FLG) 복합체(∼2300@20 kHz)는 순수한 판상 Al2O3 (7.3)보다 유전 상수가 300배 이상 증가했다. 이는 계면 분극의 결과일 수 있다. 인접한 FLG 소판(platelet)과 GO의 얇은 층이 내부 배리어층 커패시터(Internal barrier layer Capacitor; IBLCs)를 형성할 수 있다. 일반적으로, IBLC(Internal barrier layer Capacitor)는 그 사이에 얇은 유전체를 갖는 전도성 충진재에 의해 형성된다. 각 IBLC는 큰 커패시턴스를 제공한다. 외부 변화 전기장(External alternating electric field)은 FLG 소판들(platelets)과 절연체인 GO 사이의 계면에서 전하 캐리어의 이동을 유도할 수 있다. 축적된 전하 캐리어는 탈 극성을 유도하여 유전 상수가 엄청나게 증가할 수 있다.5A to 5C, the dielectric constant of the plate Al 2 O 3 -FLG complex having FLG having a volume fraction of 0.741 vol% or more showed a different behavior than the dielectric constant at the volume fraction below the percolation threshold. In FIG. 5A the complex dielectric constant after percolation is greater than the dielectric constant before percolation. The plate alumina-FLG (0.798 and 0.815% by volume FLG) complex (~ 2300 @ 20 kHz) increased the dielectric constant more than 300 times compared to pure plate Al 2 O 3 (7.3). This may be the result of interfacial polarization. Adjacent FLG platelets and a thin layer of GO may form internal barrier layer capacitors (IBLCs). In general, an internal barrier layer capacitor (IBLC) is formed by a conductive filler having a thin dielectric therebetween. Each IBLC provides large capacitance. An external alternating electric field can induce the transport of charge carriers at the interface between FLG platelets and GO, the insulator. Accumulated charge carriers induce depolarization, which can lead to enormous increases in dielectric constant.

퍼콜레이션이 발생한 후에도 유전 상수는 동일하게 유지되거나 1 MHz까지 천천히 감소하지만, 유전 상수는 1 MHz 이상으로 주파수가 증가함에 따라 급격히 감소했다. 일반적으로, 계면 분극은 저주파수에서 유전 상수를 향상시킬 수 있으며, 주파수가 증가함에 따라 유전 상수가 급격하게 감소할 수 있다. 이 계면 분극은 복합체에서 관찰된 유전상수의 증가를 초래하고, 주파수 의존성 뿐만 아니라 DC 바이어스(bias) 의존성에서도 퍼콜레이션 이전에 관찰된 것과 다르다.Even after percolation, the dielectric constant remained the same or slowly decreased to 1 MHz, but the dielectric constant rapidly decreased as the frequency increased above 1 MHz. In general, interfacial polarization can improve the dielectric constant at low frequencies, and the dielectric constant can decrease dramatically with increasing frequency. This interfacial polarization results in an increase in the dielectric constant observed in the complex and differs from that observed before percolation, not only in frequency dependence but also in DC bias dependence.

본 실험예에서, 퍼콜레이션 이전의 저항은 DC 바이어스(bias) 전압에 대한 의존성을 나타내지 않았지만, 퍼콜레이션 후의 저항은 DC 바이어스 전압에 대한 의존성을 나타낸다(도 5b 참조). 커패시턴스의 현저한 증가는 금속 코어(graphene) 사이에 유전 쉘(dielectric shell)(GO)의 존재 때문인 것으로 추측된다. 퍼콜레이션 후, FLG 소판들(platelets) 사이에 전기적 반응이 일어나고, FLG 소판들(platelets) 사이에서 GO의 얇은 층이 터널 장벽(Tunnel barrier)으로 작용해야 한다. 이러한 장벽은 도 5c에 도시된 바와 같이 전도성 FLG의 퍼콜레이션에 의해 생성된다. 이 장벽은 다결정 유전체 내 입자 사이의 쇼트키(Schottky) 장벽과 유사하여 입계가 임피던스의 외부 소스(source)로 작용한다. 도 5c에 도시된 바와 같이, 전기장이 복합체에 인가될 때, FLG(얇은 GO층) 사이의 계면에 의한 저항은 바이어스(bias)가 증가함에 따라 감소하며, 전위 장벽 높이에서 전압 강하(voltage drop)가 경계 영역에서 발생한다는 것을 나타낸다. 인접한 두 개의 FLG 소판들(platelets)(전도성 충진제) 사이의 전자 터널링은 1.0 V에서 1.0 V까지의 전기장에서 발생할 수 있다.In this experimental example, the resistance before percolation did not show a dependency on the DC bias voltage, while the resistance after percolation showed a dependency on the DC bias voltage (see FIG. 5B). It is assumed that the significant increase in capacitance is due to the presence of a dielectric shell (GO) between the metal cores (graphene). After percolation, an electrical reaction occurs between the FLG platelets, and a thin layer of GO must act as the tunnel barrier between the FLG platelets. This barrier is created by percolation of the conductive FLG as shown in FIG. 5C. This barrier is similar to the Schottky barrier between particles in a polycrystalline dielectric so that the grain boundaries act as an external source of impedance. As shown in FIG. 5C, when an electric field is applied to the composite, the resistance due to the interface between the FLG (thin GO layer) decreases as the bias increases and a voltage drop at the potential barrier height. In the boundary region. Electron tunneling between two adjacent FLG platelets (conductive fillers) can occur in an electric field from 1.0 V to 1.0 V.

위에서 살펴본 바와 같이, 위성 볼밀링을 사용하여 간편하고 대량생산이 가능한 세라믹-FLG 복합체의 합성할 수 있다는 것이 입증되었다. 판상 Al2O3와 FLG의 분산제로써 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용하여 균일하게 분산된 판상 Al2O3-FLG의 슬러리를 효과적으로 제조하였다. 소결된 복합체는 FLG 사이의 얇은 GO층으로 인한 계면 분극 현상으로 인하여 퍼콜레이티브(percolative)한 전기 전도도와 높은 유전율을 보였다. 이 접근방식은 전자 디바이스에 혁신적으로 응용할 수 있는 고유전 세라믹(high k dielectric ceramic) 복합체의 합성에 보다 더 쉬운 경로를 제공할 것이다. 또한, 본 복합재료의 주파수에 독립적인 유전율의 거동은 통신 장치에 사용되는 유전체 재료에 유용할 것으로 기대된다.As discussed above, it has been demonstrated that satellite ball milling can be used to synthesize simple, high-volume ceramic-FLG composites. NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) was used as a dispersant for plate Al 2 O 3 and FLG to prepare a slurry of plate Al 2 O 3 -FLG uniformly dispersed. The sintered composite exhibited percolative electrical conductivity and high dielectric constant due to interfacial polarization due to the thin GO layer between FLGs. This approach will provide an easier path to the synthesis of high k dielectric ceramic composites that can be innovatively applied to electronic devices. In addition, the frequency-independent permittivity behavior of the present composite material is expected to be useful for dielectric materials used in communication devices.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although the preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 판상 세라믹-FLG 복합체를 제조하는 방법으로서,
(a) 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말을 극성용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 슬러리에 FLG(Few-layer Graphene)를 혼합하는 단계;
(c) 상기 FLG가 혼합된 슬러리를 위성밀을 이용하여 분쇄 및 박리하면서 혼합하는 단계;
(d) 상기 위성밀을 이용하여 혼합된 슬러리를 건조하는 단계; 및
(e) 건조된 결과물을 핫프레스(Hot press)를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계에서 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)를 더 혼합하고,
상기 환원된 그래핀 옥사이드는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하며,
상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말은 100㎚∼2㎛의 두께와 2∼100 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 판상 분말을 사용하고,
상기 FLG는 1∼10 ㎚의 두께와 0.5∼20 ㎛의 측면치수(lateral dimension)를 갖는 분말을 사용하며,
상기 세라믹-FLG 복합체는 판상 Al2O3 및 판상 AlN로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹의 층 사이에 상기 FLG의 소판(platelet)들이 분포하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
As a method of manufacturing a plate ceramic-FLG composite,
(a) dispersing at least one powder selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN in a polar solvent to form a slurry;
(b) mixing FLG (Few-layer Graphene) in the slurry;
(c) mixing the FLG mixed slurry while grinding and peeling using a satellite mill;
(d) drying the mixed slurry using the satellite mill; And
(e) sintering the dried result in an inert gas atmosphere using a hot press,
Further mixing the reduced graphene oxide (reduced graphene oxide; rGO) in the step (b),
The reduced graphene oxide is mixed to form 0.01 to 2% by volume based on the total volume of the FLG combined with at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN,
The at least one powder selected from the group consisting of the plate-like Al 2 O 3 and plate-like AlN uses a plate-like powder having a thickness of 100 nm to 2 μm and a lateral dimension of 2 to 100 μm,
The FLG uses a powder having a thickness of 1 to 10 nm and a lateral dimension of 0.5 to 20 μm,
The ceramic-FLG composite is a plate-like ceramic-FLG composite manufacturing method characterized in that the platelets of the FLG is distributed between one or more layers of ceramics selected from the group consisting of plate Al 2 O 3 and plate AlN.
제4항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the polar solvent comprises N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
삭제delete 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 FLG는 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼3부피%를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
The plate-shaped composite according to claim 4, wherein the FLG is mixed to form 0.01 to 3% by volume of the total volume of the FLG and at least one powder selected from the group consisting of the plate-shaped Al 2 O 3 and the plate-shaped AlN. Method for producing a ceramic-FLG composite.
제4항에 있어서, 상기 위성밀은 불순물의 발생을 억제하기 위하여 상기 판상 Al2O3와 동일한 재질인 알루미나 볼을 사용하고 50∼1000 rpm의 회전속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
5. The plate ceramic-FLG according to claim 4, wherein the satellite mill is made of alumina balls made of the same material as the plate Al 2 O 3 and at a rotational speed of 50 to 1000 rpm in order to suppress generation of impurities. Method for preparing a composite.
제4항에 있어서, 상기 건조는 상기 FLG의 산화와 불순물의 발생을 억제하기 위하여 진공 상태의 진공 오븐에서 수행하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the drying is performed in a vacuum oven in a vacuum state to suppress oxidation of the FLG and generation of impurities.
제4항에 있어서, 상기 소결은 1400∼1600℃의 온도에서 10∼80 MPa의 압력을 주면서 수행하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the sintering is performed under a pressure of 10 to 80 MPa at a temperature of 1400 to 1600 ° C.
삭제delete 제4항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 흑연(graphite)을 더 혼합하고, 상기 흑연은 상기 판상 Al2O3 및 판상 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분말과 상기 FLG를 합한 전체 부피에 대하여 0.01∼2부피%를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 판상 세라믹-FLG 복합체의 제조방법.The method of claim 4, wherein the graphite (graphite) is further mixed in the step (b), the graphite is added to the total volume of the FLG and the at least one powder selected from the group consisting of the plate Al 2 O 3 and plate AlN. Method for producing a plate-shaped ceramic-FLG composite, characterized in that the mixing to achieve 0.01 to 2% by volume.
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