KR101247125B1 - Manufacturing method of ceramic composites with high fracture strength - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미나 또는 알루미노실리케이트와 그라핀 옥사이드를 이용하여 파괴강도(fracture strength)가 우수한 세라믹 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a ceramic composite, and more particularly, to a method for producing a ceramic composite having excellent fracture strength using alumina or aluminosilicate and graphene oxide.
그라핀은 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 처음 만든 것으로 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체로서, 그라핀을 말거나 구부리면 튜브 형태로 제작될 수 있다. 그라핀은 원자 한 개 두께인 탄소 원자 판이 에피택셜(epitaxial) 방법으로 다층으로 쌓여 있고, 각각의 그라핀 층들은 전자 구조적으로 독립적으로 쌓여 있는 구조를 이룰 수도 있다. Graphene is a two-dimensional, one-atomic carbon structure created by Andre Gaming's team at the University of Manchester, UK, and a team at the Russian Institute of Microelectronics, and can be made into tubes by rolling or bending it. The graphene can be a structure in which a carbon atom plate having a thickness of one atom is stacked in layers by an epitaxial method, and each graphene layer is piled up electronically structurally and independently.
그라핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp2 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서 그라핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르다. Graphene is a single flat sheet of carbon atoms composed of sp 2 bonds, which can be seen in the form of a hexagonal crystal lattice. Therefore, graphene is the basic structure that constitutes all the graphite materials such as graphite, diamond, fullerene in the form of buckyball. Due to structural differences, carbon atoms are completely different from carbon nanotubes in the form of tubular interconnections.
그라핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다. Since graphene has advantages such as mechanical and electrical properties of carbon nanotubes, but it has unique physical properties seen only in two-dimensional materials, it is emerging as the most popular material in recent years.
도 6은 탄소의 구조에 따른 동소체를 보여주는 그림이다. 6 shows an allotrope according to the structure of carbon.
도 6을 참조하면, 탄소가 3차원(3D)의 구조를 이루고 있을 때에는 다이아몬드가 되고, 구조의 규칙성으로 인해 아름다운 빛깔을 낸다. 이러한 다이아몬드에서 구조가 2차원적인 대칭성을 가지고 있을 때에는 검은 빛을 띠는 흑연이 된다. 이러한 흑연은 층과 층사이의 결합력이 약하기 때문에 외부의 응력에 의해 쉽게 미끄러지고 부스러진다. 2차원(2D)적인 대칭성을 가지고 있는 흑연에 대해 1차원(1D)으로 구성되어 있는 것이 탄소나노튜브이다. 탄소나노튜브의 경우에는 한쪽 방향으로의 성장을 보이기 때문에 1차원 구조체가 된다. Referring to FIG. 6, when the carbon forms a three-dimensional (3D) structure, the carbon becomes diamond, and beautiful color is generated due to the regularity of the structure. In these diamonds, when the structure has two-dimensional symmetry, it becomes blackish graphite. Such graphite is easily slipped and broken by external stress because the bonding force between layers is weak. Carbon nanotubes are composed of one-dimensional (1D) with respect to graphite having two-dimensional (2D) symmetry. In the case of carbon nanotubes, growth in one direction results in a one-dimensional structure.
그리고 플러렌(C60)은 탄소 동소체 중 하나로 탄소 원자가 5각형과 6각형으로 이루어진 축구공 모양으로 연결된 분자를 통틀어서 일컫는 말이다. 이런 플러렌은 내부가 텅빈 구조로 0차원(0D)에 속하고 다이아몬드보다 강도가 더 높다. 다른 물질과 결합함으로써 도체나 전도체, 초전도체로 기능할 수 있다.And fullerene (C 60 ) is one of the carbon allotrope and refers to the whole molecule of carbon atoms connected in the shape of a soccer ball consisting of a pentagon and a hexagon. These fullerenes are hollow inside and belong to the 0th dimension (0D) and are stronger than diamonds. By combining with other materials, it can function as a conductor, conductor or superconductor.
탄소는 석탄, 흑연, 다이아몬드 등 여러 형태로 존재한다. 나노구조로는 축구공 모양의 C60, 나노튜브, 나노파이버 등의 플러렌과 단일층 육각형 격자로 된 그라핀이 있다. 그라핀은 2차원 구조이고 갭 없는 반도체 성질을 가지며, 원자가띠와 전도띠가 만나는 점 근처에서 에너지-운동량 관계가 광자(photon)와 같이 선형이다. Carbon exists in many forms, including coal, graphite and diamond. Nanostructures include fullerenes such as soccer ball C 60 , nanotubes, and nanofibers, and graphene with a single-layer hexagonal lattice. Graphene is a two-dimensional structure, has a gap-free semiconductor property, and energy-momentum relationship is linear like photon near the point where valence band and conduction band meet.
응집물질에서 전자 수송 현상은 슈뢰딩거 방정식으로 기술되지만, 그라핀에서는 질량이 없는 상대론적 디락 방정식으로 기술된다. 이론적으로 상대론적(Klein) 터널링과 음(-)의 굴절률을 가진 물질에서 일어나는 산란효과가 예측된다. The electron transport phenomenon in aggregates is described by Schrödinger's equation, but in graphene it is described as a relativistic Dirac equation with no mass. Theoretically, scattering effects are predicted for materials with Klein tunneling and negative refractive indices.
연필심에 사용되는 친숙한 흑연은 주기율표 상 원자번호 6번에 해당하는 탄소로 만들어진 동소체 중의 하나이다. 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자 구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 가지는 흑연의 한층을 그라핀(graphene)이라고 한다. The familiar graphite used for the pencil lead is one of the carbon isotopes made of carbon corresponding to atomic number 6 in the periodic table. Graphite has an atomic structure in which planes of carbon are arranged like a honeycomb hexagonal net. One layer of graphite having such an atomic structure is called a graphene.
주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합 방식에 따라서 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자 사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다.Carbon allotrope, mainly through covalent bonds, has physical properties determined by the linear coupling of the wave function of the four outermost electrons. Most of the covalent bonds have a maximum probability of discovering electrons between atoms. Diamond is one of the carbon allotrope.
하지만 그라핀에서는 세 개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물 모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 한다. 그라핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다. However, in graphene, only the linear bonds of the three outermost electrons participate in strong covalent bonds between the carbons to form hexagonal reticulated planes, and the wave function of the extra outermost electrons is perpendicular to the plane. The state of electrons participating in strong covalent bonds parallel to the plane is called σ-orbital, and the state of electrons perpendicular to the plane is called π-orbital. The wave functions of electrons near the Fermi level, which determine the physical properties of graphene, consist of linear combinations of π-orbitals.
그라핀에서 자유롭게 움직일 수 있는 전자들은 앞에서 언급한 육각형 그물모양의 한 층에 완전히 속박되어 완벽한 이차원 계를 이룬다. 하지만, 반도체 이종접합 구조에서 흔히 만들어지는 전자계와는 매우 다르다. 보통의 이차원 전자계에서는 전자의 에너지(E)가 결정운동량(K)의 2차항으로 표시되는 분산관계(E ∝ k2)를 가진다. 그러나 π-오비탈의 선형 결합으로 이루어진 그라핀에서 전자의 결정운동량-에너지 분산관계식과 육각형 모양의 구조가 바로 개념적으로 새로운 이차원 전자계를 그라핀에서 만들어내는 가장 중요한 구성요소들이다. The electrons that can move freely in the graphene are completely bound to one of the hexagonal mesh layers mentioned above to form a perfect two-dimensional system. However, it is very different from the electromagnetic fields commonly made in semiconductor heterojunction structures. In a normal two-dimensional electromagnetic field, the energy E of the electron has a dispersion relationship E ∝ k 2 expressed by the quadratic term of the crystal momentum K. However, in graphene composed of linear bonds of π-orbitals, the crystal momentum-energy dispersion equation and hexagonal structure of electrons are conceptually the most important components for producing new two-dimensional electromagnetic field from graphene.
그라핀의 물리적 특성은 다음과 같다. 물리적 특성 중 하나인 그라핀의 강도는 약 130GPa로서 다이아몬드와 나노튜브의 강도(약 60GPa)보다 두 배 이상 강하다. 이 강도는 일반강철의 200배 이상 센 수치이다.The physical properties of graphene are as follows. One of the physical properties of graphene is about 130 GPa, more than twice the strength of diamond and nanotubes (about 60 GPa). This strength is 200 times stronger than that of ordinary steel.
그라핀에서 전자들이 마치 중성미자처럼 움직인다. 상대성 이론의 효과는 빛의 속도와 가까워져야만 일어난다. 하지만, 그라핀의 전자들은 마치 질량이 없는 것처럼 운동방향에 평행한 스핀을 가진다.In graphene, electrons move like neutrinos. The effect of the theory of relativity only occurs when it is close to the speed of light. However, the electrons in graphene have spins parallel to the direction of motion as if they had no mass.
실리콘 기반의 컴퓨터 프로세서는 명령을 실행하는 동안에 실리콘의 열적 특성으로 말미암아 과열되는 현상이 발생한다. 그러나 그라핀은 저항이 거의 없다. 그래서 전자가 이동하면서 열이 발생하지 않는다. 그렇기 때문에 그라핀 기반의 전자 소자는 훨씬 더 빠른 속도로 동작할 수 있다. 실리콘 소자의 동작속도는 궁극적으로 한계에 다다르고 있고, 더 이상 속도를 증가시키지 못할 것이다. 그러나 그라핀 소자는 THz에서도 동작이 가능하다.Silicon-based computer processors overheat due to the thermal nature of silicon while executing instructions. But graphene has little resistance. So no heat is generated as the electrons move. As a result, graphene-based electronic devices can operate at much higher speeds. The operating speed of the silicon device is finally reaching its limit and will no longer increase. However, graphene devices can also operate in THz.
더 빠른 컴퓨터를 만들 수 있는 것 외에도, 초고속 트랜지스터를 필요로 하는 통신이나 영상기술에도 그라핀 전자소자가 적용될 수 있다. 하지만, 속도가 그라핀의 유일한 장점은 아니다. 실리콘은 뛰어난 전기적, 전자적 특성을 유지한 채로 10nm 이하의 조각으로 나눠질 수 없지만, 그라핀을 사용할 경우에는 가능하다. 수 나노미터 이하로 작아질 수 있음에도 전기, 전자적 특성은 더 좋아진다. In addition to making computers faster, graphene electronics can also be applied to communications and imaging technologies that require ultrafast transistors. However, speed is not the only advantage of graphene. Silicon cannot be divided into sub-10 nm pieces while maintaining excellent electrical and electronic properties, but with graphene. Although it can be as small as a few nanometers, the electrical and electronic properties are better.
선형적인 결정운동량-에너지 분산관계식을 적절하게 기술하려면, 흔히 알려져 있는 슈뢰딩거 방정식보다는 특수 상대론적 운동을 하고 스핀이 1/2인 입자를 기술하려는 디랙방정식을 사용하여야 한다. 그라핀에서 전자의 운동은 특수 상대성이론과 양자역학을 동시에 기술하는 방정식의 지배를 받게 된다. To properly describe the linear crystal momentum-energy dispersion equation, we need to use the Dirac equation to describe a particle with a half spin with special relativistic motion rather than the commonly known Schrodinger equation. The movement of electrons in graphene is governed by equations that describe special relativity and quantum mechanics simultaneously.
또한 그라핀에서 페르미 에너지 상의 특징은 페르미 준위 아래위로 에너지 밴드가 선형적인 분산관계로 완벽하게 연결되어 있으므로 전자의 유효질량이 0이 된다.In addition, the characteristic of the Fermi energy phase in graphene is that the effective mass of the electron is zero because the energy bands are perfectly connected in a linear dispersion relationship above and below the Fermi level.
결국 그라핀에서 낮은 에너지를 가지는 전자의 운동은 마치 질량이 없는 입자가 양자 전기 동역학의 법칙에 따라 운동하는 것과 완전히 동일하며, 그 헤밀토니안은 수학식 1과 같다.After all, the motion of low-energy electrons in graphene is exactly the same as a massless particle moving according to the laws of quantum electrodynamics, and the hemiltonian is represented by
[수학식 1][Equation 1]
여기서 σ=(σx,σy)는 파울리 행렬이며, 결정운동량은 k=(kx,ky)이며, vF는 페르미 속도이다. 여기서 파울리 행렬σz의 고유상태는 실제 전자의 스핀의 고유 상태가 아니라, 그라핀의 육각형에 전자가 존재하는 상태를 의미한다. Where σ = (σ x, σ y ) is the Pauli matrix, the crystal momentum is k = (kx, ky), and vF is the Fermi velocity. Here, the eigenstate of the Pauli matrix σ z is not a eigenstate of the actual spin of the electron, but a state in which electrons exist in the hexagon of graphene.
상온 상압의 조건에서 실리콘 기판 위의 그라핀에서 운반자 이동도가 약 15,000㎠/V/s에 달하며, 실리콘 기판 위가 아닌 매달려 있는 그라핀에서의 운반자 이동도는 200,000㎠/V/s에 도달한다. Carrier mobility in graphene on a silicon substrate reaches about 15,000 cm 2 / V / s at room temperature and atmospheric pressure, and carrier mobility in suspended graphene, rather than on a silicon substrate, reaches 200,000 cm 2 / V / s .
이하에서 흑연의 구조적 특징에 대하여 약술한다.Hereinafter, the structural features of the graphite will be outlined.
흑연은 원자 크기 수준의 평평도를 가지고 있기 때문에 STM(scanning tunneling microscope) 연구의 기판으로 많이 사용되어 왔다. 하지만 그러한 흑연에서 박리된 그라핀은 이상적인 2차원 구조물이 아니라는 사실이 최근 연구에서 밝혀졌다. 투과전자현미경에 걸쳐진 프리스탠딩 그라핀(freestanding graphene)은 기저면에 수직 방향으로 대략 1nm 정도의 진폭을 갖는 주름을 가지고 있다. 평면방향으로의 주기는 수 nm에 해당한다. 이 놀라운 3차원적인 변형은 복층 그라핀의 두께가 증가할수록 감소해서 결국 흑연의 완벽한 평평도로 수렴하게 된다. 곧이어 발표된 연구 또한 그라핀이 주름져 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 그라핀의 변형은 유한한 온도에서 2차원 물질이 존재할 수 없다는 머민(Mermin)과 바그너(Wagner)의 가설과도 부합하는 것이다.Graphite has been widely used as a substrate for scanning tunneling microscope (STM) research because of its atomic size flatness. However, recent research has shown that graphene exfoliated from such graphite is not an ideal two-dimensional structure. Freestanding graphene spanning the transmission electron microscope has wrinkles having an amplitude of about 1 nm in the direction perpendicular to the base surface. The period in the planar direction corresponds to several nm. This amazing three-dimensional deformation decreases as the thickness of the multilayer graphene increases, eventually converging to the perfect flatness of the graphite. A forthcoming study also confirmed that the graphene was wrinkled. This transformation of graphene is consistent with Mermin's and Wagner's hypothesis that two-dimensional materials cannot exist at finite temperatures.
고체 기판 위에 박리된 그라핀은 기판과의 반데르 발스 상호작용으로 인해 추가적인 변형을 겪는다. 이러한 변형은 1nm 정도의 거칠기(roughness)를 갖는 Si/SiO2 기판 위에 올려진 그라핀을 AFM(Atomic force microscope) 또는 STM으로 관찰한 연구에서 밝혀졌다.Graphene exfoliated on the solid substrate undergoes further deformation due to van der Waals interaction with the substrate. This deformation was found in a study of graphene loaded on Si / SiO 2 substrates with roughness on the order of 1 nm with an atomic force microscope or ATM.
그라핀을 구성하고 있는 탄소 원자들이 이론상으로 모두 동일한 전자적 환경에 처해 있기 때문에 STM 이미지에서 모두 대등하게 관찰이 되어야만 할 것이다. 그러나 실제 이웃한 탄소 원자들조차도 현저하게 다른 높이로 관찰이 되는 등 구조적 불규칙성이 관찰되고 있다. 이러한 종류의 짧은 파장을 갖는 변형은 그라핀이 sp2만이 아니라 부분적으로 sp3형태의 탄소결합을 가질 수도 있음을 암시한다. Since the carbon atoms that make up graphene are theoretically all in the same electronic environment, they must all be observed equally on STM images. However, structural irregularities have been observed, such that even neighboring carbon atoms are observed at significantly different heights. This kind of short wavelength modification suggests that graphene may have not only sp 2 but also partially sp 3 carbon bonds.
이러한 그라핀의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다. Referring to the manufacturing method of such graphene is as follows.
그라핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 화학적 제조법과 금속기판(Ni,Ru) 위에 탄화수소 연료를 흘려서 그라핀을 성장시키는 방법이 있다. As a graphene manufacturing method, there are a mechanical peeling method, a chemical manufacturing method, and a method of growing graphene by flowing a hydrocarbon fuel on a metal substrate (Ni, Ru).
기계적 박리법은 흑연 결정에서 그라핀 층간의 약한 상호작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것을 의미한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그라핀을 만드는 것이다. 이런 현상은 그라핀의 π-궤도 함수의 전자가 표면상에 넓게 퍼져 분포하면서 매끈한 표면을 가지게 되는 것에서 기인한다. 이때 층간의 마찰계수가 매우 낮게 나타나 매우 작은 힘으로도 단층의 분리가 가능한 것이다. Mechanical exfoliation means that the weak interactions between graphene layers in graphite crystals are overcome by mechanical forces. It is as if the thin film is gently peeled off the pencil lead and writes the graphene from the graphite crystal using friction. This is due to the fact that the electrons of the π-orbital function of graphene spread widely over the surface and have a smooth surface. At this time, the friction coefficient between the layers is very low, so that the single layer can be separated even with a very small force.
이러한 기계적 박리법으로 2006년 일본의 동경대학의 로제(Rose)에 의해서 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite)와 수십 마이크로 미터의 크기의 실리콘 구조물을 사용한 박리법을 이용하여 기판으로부터 자유로운 그라핀을 제작할 수 있었다. 이러한 공정은 기판 상에 불균일하게 접합되어 있는 그라핀을 찾아서 그라핀 위에 전자 소자를 제작해야 하기 때문에 상업적 가치가 떨어진다. 이에 따라 단일 소자제작에 국한된다.This mechanical peeling method was able to produce free graphene from the substrate by using a peeling method using high-oriented pyrolytic graphite (HOPG) and a silicon structure of several tens of micrometers by Rose of Tokyo University in Japan in 2006. . This process is of low commercial value because it must find the graphene that is unevenly bonded on the substrate and fabricate the electronic device on the graphene. As a result, it is limited to manufacturing a single device.
본 발명의 연구자들은 상술한 장점들을 갖는 그라핀을 이용하여 파괴강도가 우수한 세라믹 소재를 개발하려는 연구를 하였다.
The researchers of the present invention have been studied to develop a ceramic material having excellent fracture strength by using graphene having the above-described advantages.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 알루미나 또는 알루미노실리케이트와 그라핀 옥사이드를 이용하여 파괴강도(fracture strength)가 우수한 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic composite having excellent fracture strength using alumina or aluminosilicate and graphene oxide.
본 발명은, 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계와, 콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계와, 알루미노실리케이트 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미노실리케이트 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 알루미노실리케이트 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하여 단계를 포함하며, 상기 소결에 의해 상기 알루미노실리케이트에 함유된 SiO2와 상기 그라핀 옥사이드의 탄소가 일부 반응하여 SiC가 형성된 것을 특징으로 하는 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide, to form a graphene oxide suspension by peeling the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves to form a colloidal suspension, aluminosilicate powder and dispersant Is added to deionized water to form an aluminosilicate slurry, the aluminosilicate slurry is added to the graphene oxide suspension for mixing, the mixed result is dried and shaped, and the molding is carried out. And sintering the molded body in a reducing atmosphere, wherein the SiO 2 contained in the aluminosilicate and the carbon of the graphene oxide partially react to form SiC by the sintering. It provides a method of manufacturing.
또한, 본 발명은, 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계와, 콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계와, 알루미나 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미나 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 알루미나 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide, the step of peeling the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves to form a colloidal suspension to form a graphene oxide suspension, alumina powder and dispersant Is added to deionized water to form an alumina slurry, the alumina slurry is added to the graphene oxide suspension and mixed, the mixed result is dried and molded, and the formed body formed by the molding is in a reducing atmosphere. It provides a method for producing a ceramic composite comprising the step of sintering at.
상기 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계는, 반응기에 황산과 질산을 투입하고 냉각조에 담가 냉각하는 단계와, 상기 황산과 상기 질산의 혼합물에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 염소산칼륨을 첨가하는 단계와, 상기 염소산칼륨의 첨가에 의해 발생된 가스를 배출하면서 교반하는 단계와, 교반된 결과물을 탈이온수에 붇고 여과하는 단계 및 여과된 결과물을 염산 용액에 분산시키고 세정하여 상기 그라핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the graphene oxide may include adding sulfuric acid and nitric acid to a reactor and immersing it in a cooling bath to cool, adding and stirring graphite powder to the mixture of sulfuric acid and nitric acid, and adding the graphite powder. Adding potassium chlorate while suppressing a sudden rise in temperature to the mixture, stirring while releasing the gas generated by the addition of potassium chlorine, immersing the stirred product in deionized water and filtering the filtered product It may include the step of dispersing and washing in a hydrochloric acid solution to form the graphene oxide.
상기 알루미노실리케이트 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액의 혼합물은 그라핀 옥사이드와 알루미노실리케이트가 부피비로 0.1:99.9∼5:95 범위를 이루게 상기 알루미노실리케이트 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액을 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다. The mixture of the aluminosilicate slurry and the graphene oxide suspension is formed by mixing the aluminosilicate slurry and the graphene oxide suspension such that graphene oxide and aluminosilicate are in a volume ratio of 0.1: 99.9 to 5:95. It is preferable.
상기 알루미나 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액의 혼합물은 그라핀 옥사이드와 알루미나가 부피비로 0.1:99.9∼5:95 범위를 이루게 상기 알루미나 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액을 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다.The mixture of the alumina slurry and the graphene oxide suspension is preferably formed by mixing the alumina slurry and the graphene oxide suspension such that graphene oxide and alumina are in a volume ratio of 0.1: 99.9 to 5:95.
상기 알루미노실리케이트 분말은, 카올린 15∼40중량%, 볼 클레이 1∼20중량%, 네펠린 시에나이트 25∼45중량% 및 석영 15∼40중량%를 포함할 수 있다.The aluminosilicate powder may include 15 to 40% by weight of kaolin, 1 to 20% by weight of ball clay, 25 to 45% by weight of nephelin sinite and 15 to 40% by weight of quartz.
상기 알루미노실리케이트 분말은, Si 성분 40∼90중량%, Al 성분 5∼50중량% 및 융제 성분 1∼15중량%를 포함하는 분말로 이루어진 것일 수 있다.
The aluminosilicate powder may be composed of a powder containing 40 to 90% by weight of Si component, 5 to 50% by weight of Al component and 1 to 15% by weight of flux component.
본 발명에 의하면, 알루미나 또는 알루미노실리케이트와 그라핀 옥사이드를 이용하여 파괴강도(fracture strength)가 우수한 세라믹 복합체를 제조할 수 있다.According to the present invention, a ceramic composite having excellent fracture strength may be manufactured using alumina or aluminosilicate and graphene oxide.
본 발명에 의한 세라믹 복합체의 제조방법은 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
The method for producing a ceramic composite according to the present invention has the advantage of simple process, high reproducibility, and mass production.
도 1은 탄소의 구조에 따른 동소체를 보여주는 그림이다.
도 2는 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3은 알루미노실리케이트에 그래핀이 3부피% 함유된 세라믹 복합체의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 알루미나 시편에 대한 파단면(fracture surface)의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4c 및 도 4d는 그라핀 옥사이드(GO)를 사용하여 1550℃에서 소결되어 형성된 1부피% GPL-알루미나 세라믹 복합체에 대한 파단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 4e 및 도 4f는 RGO를 사용하여 1550℃에서 소결되어 형성된 1.0부피% GPL(graphene platelet)-알루미나 세라믹 복합체에 대한 파단면의 전계방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 1.0부피% GPL-알루미노실리케이트 세라믹 복합체의 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6a 내지 도 6f는 GPL-알루미노실리케이트 세라믹 복합체의 기계적 특성을 보여주는 사진이다.
도 7a 내지 도 7f는 GPL-알루미나 세라믹 복합체의 기계적 특성을 보여주는 사진이다.1 is a diagram showing allotropes according to the structure of carbon.
2 is a graph showing the Raman spectrum.
3 is a graph showing the Raman spectrum of the ceramic composite containing 3% by volume of graphene in the aluminosilicate.
4A and 4B are scanning electron microscope photographs of fracture surfaces for alumina specimens.
4C and 4D are scanning electron micrographs of the fracture surface of the 1 vol% GPL-alumina ceramic composite formed by sintering at 1550 ° C. using graphene oxide (GO).
4E and 4F are field emission-scanning electron micrographs of the fracture surface of the 1.0 vol% graphene platelet (GPL) -alumina ceramic composite formed by sintering at 1550 ° C. using RGO.
5A and 5B are scanning electron micrographs of the fracture surface of the 1.0 vol% GPL-aluminosilicate ceramic composite.
6a to 6f are photographs showing the mechanical properties of the GPL-aluminosilicate ceramic composite.
7A to 7F are photographs showing the mechanical properties of the GPL-alumina ceramic composite.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.
본 발명은 알루미나 또는 알루미노실리케이트와 그라핀 옥사이드를 이용하여 인성(toughness)과 파괴강도(fracture strength)가 우수한 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 제시한다. 상기 그라핀 옥사이드는 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다. 이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. The present invention provides a method for producing a ceramic composite having excellent toughness and fracture strength using alumina or aluminosilicate and graphene oxide. The graphene oxide may be made of a single layer, a double layer, a multilayer form. Hereinafter, the term " nano " refers to a size of nanometer unit, which means a size of 1 to 1000 nm.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법은, 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계와, 콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계와, 알루미노실리케이트 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미노실리케이트 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 알루미노실리케이트 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하여 단계를 포함할 수 있으며, 상기 소결에 의해 상기 알루미노실리케이트에 함유된 SiO2와 상기 그라핀 옥사이드의 탄소가 일부 반응하여 SiC가 형성된다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a ceramic composite having improved fracture strength may include preparing graphene oxide and exfoliating the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves to form a colloidal suspension. Forming a graphene oxide suspension, adding aluminosilicate powder and dispersant to deionized water to form an aluminosilicate slurry, and adding and mixing the aluminosilicate slurry to the graphene oxide suspension; And drying and molding the mixed product and sintering the formed body formed by the molding in a reducing atmosphere, wherein the carbon of SiO 2 and the graphene oxide contained in the aluminosilicate is sintered by the sintering. Is partially reacted to form SiC.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법은, 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계와, 콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계와, 알루미나 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미나 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 알루미나 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a ceramic composite with improved fracture strength according to a preferred embodiment of the present invention, the step of preparing the graphene oxide, in order to form a colloidal suspension, the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves Peeling to form a graphene oxide suspension, adding alumina powder and dispersant to deionized water to form an alumina slurry, adding and mixing the alumina slurry to the graphene oxide suspension, and mixing the resultant Drying and molding, and may include the step of sintering the molded body formed by the molding in a reducing atmosphere.
상기 그라핀 옥사이드를 준비하는 단계는, 반응기에 황산과 질산을 투입하고 냉각조에 담가 냉각하는 단계와, 상기 황산과 상기 질산의 혼합물에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 염소산칼륨을 첨가하는 단계와, 상기 염소산칼륨의 첨가에 의해 발생된 가스를 배출하면서 교반하는 단계와, 교반된 결과물을 탈이온수에 붇고 여과하는 단계 및 여과된 결과물을 염산 용액에 분산시키고 세정하여 상기 그라핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 질산과 황산은 부피비로 1:0.5∼1:3의 비율로 투입하는 것이 바람직하다. The preparing of the graphene oxide may include adding sulfuric acid and nitric acid to a reactor and immersing it in a cooling bath to cool, adding and stirring graphite powder to the mixture of sulfuric acid and nitric acid, and adding the graphite powder. Adding potassium chlorate while suppressing a sudden rise in temperature to the mixture, stirring while releasing the gas generated by the addition of potassium chlorine, immersing the stirred product in deionized water and filtering the filtered product It may include the step of dispersing and washing in a hydrochloric acid solution to form the graphene oxide. At this time, the nitric acid and sulfuric acid is preferably added in a ratio of 1: 0.5 to 1: 3 by volume.
상기 알루미노실리케이트 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액의 혼합물은 그라핀 옥사이드와 알루미노실리케이트가 부피비로 0.1:99.9∼5:95 범위를 이루게 상기 알루미노실리케이트 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액을 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다. The mixture of the aluminosilicate slurry and the graphene oxide suspension is formed by mixing the aluminosilicate slurry and the graphene oxide suspension such that graphene oxide and aluminosilicate are in a volume ratio of 0.1: 99.9 to 5:95. It is preferable.
상기 알루미나 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액의 혼합물은 그라핀 옥사이드와 알루미나가 부피비로 0.1:99.9∼5:95 범위를 이루게 상기 알루미나 슬러리와 상기 그라핀 옥사이드 현탁액을 혼합하여 형성하는 것이 바람직하다.The mixture of the alumina slurry and the graphene oxide suspension is preferably formed by mixing the alumina slurry and the graphene oxide suspension such that graphene oxide and alumina are in a volume ratio of 0.1: 99.9 to 5:95.
상기 알루미노실리케이트 분말은, 카올린 15∼40중량%, 볼 클레이 1∼20중량%, 네펠린 시에나이트 25∼45중량% 및 석영 15∼40중량%를 포함할 수 있다.The aluminosilicate powder may include 15 to 40% by weight of kaolin, 1 to 20% by weight of ball clay, 25 to 45% by weight of nephelin sinite and 15 to 40% by weight of quartz.
상기 알루미노실리케이트 분말은, Si 성분 40∼90중량%, Al 성분 5∼50중량% 및 융제 성분 1∼15중량%를 포함하는 분말로 이루어진 것일 수 있다.The aluminosilicate powder may be composed of a powder containing 40 to 90% by weight of Si component, 5 to 50% by weight of Al component and 1 to 15% by weight of flux component.
상기 소결은 1250∼1600℃에서 10분∼12시간 정도로 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said sintering consists of about 10 to 12 hours at 1250-1600 degreeC.
알루미노실리케이트, 알루미나 등과 같은 세라믹 매트릭스에 그라핀 판(graphene platelet; 이하 'GPL'이라 함)을 결합시키는데, 환원성 분위기에서 소결함으로써 알루미나와 알루미노실리케이트에 대하여 고온(예컨대, 1250∼1600℃)에서 균일하게 그라핀 옥사이드 전구체 입자가 분산되어 치밀화된다. Graphene platelets (hereinafter referred to as 'GPL') are bonded to ceramic matrices such as aluminosilicates and aluminas, which are sintered in a reducing atmosphere at high temperatures (eg 1250-1600 ° C) for alumina and aluminosilicates. The graphene oxide precursor particles are uniformly dispersed and densified.
라만 스펙트럼 분석(Raman spectroscopic analysis)은 GPL이 알루미나 매트릭스 또는 알루미노실리케이트 매트릭스에 균일하게 분산되어 있음을 보여준다. 그러나, 일산화탄소에 의해 소결되는 동안 그라핀 옥사이드(nanolayer)로부터 실리콘 카바이드가 형성된다. Raman spectroscopic analysis shows that GPL is uniformly dispersed in an alumina matrix or an aluminosilicate matrix. However, silicon carbide is formed from graphene oxide during sintering by carbon monoxide.
GPL의 높은 영률(Young's modulus)은 세라믹 매트릭스를 강화시킬 수 있다. 이를 위해 GPL은 세라믹 매트릭스에 충분히 본딩되어 있어야 한다. 세라믹 복합체의 기계적 특성을 개선하는데 필요한 조건으로서 하중 전달(load transfer)이 이루어지기 위해서는 GPL과 세라믹 매트릭스 계면에서 우수한 계면 본딩(interfacial bonding)이 요구된다. 또한, 하중이 인가되는 경우 최외각층이 벗겨지지 않도록 하기 위해 하중이 GPL을 통해 분산될 필요가 있다. The high Young's modulus of the GPL can strengthen the ceramic matrix. To do this, the GPL must be fully bonded to the ceramic matrix. In order to achieve load transfer as a condition necessary to improve the mechanical properties of the ceramic composite, excellent interfacial bonding at the GPL and the ceramic matrix interface is required. In addition, the load needs to be distributed through the GPL so that the outermost layer does not peel off when the load is applied.
그라핀 옥사이드(graphene oxide; 이하 'GO'라 함)는 친수성 표면으로 인해 세라믹 매트릭스 전체에 균일하게 분산될 수 있으며, 그라핀 옥사이드는 그라핀으로 화학적으로 환원되게 된다. 화학적 환원에 의해 형성된 그라핀층은 표면에 에폭시드 작용기(epoxide functional group)를 가지고 있으며, 에폭시드 작용기는 세라믹 매트릭스와 강한 본딩을 하는데 유익하다. 그라핀 옥사이드는 고가 장비나 극한 실험 조건이 없이도 소프트 케미칼 루트(soft chemical route)에 의해 대량 생산이 가능하다. Graphene oxide (hereinafter, referred to as 'GO') may be uniformly dispersed throughout the ceramic matrix due to the hydrophilic surface, and graphene oxide is chemically reduced to graphene. The graphene layer formed by chemical reduction has an epoxide functional group on the surface, and the epoxide functional group is beneficial for strong bonding with the ceramic matrix. Graphene oxide can be mass produced by soft chemical routes without expensive equipment or extreme experimental conditions.
파괴강도가 개선된 알루미노실리케이트 세라믹 복합체 또는 알루미나 세라믹 복합체는 GO로부터 GPL을 인-시츄(in-situ)로 형성하는 방법을 사용하거나 환원 소성 분위기에서 환원된 그라핀 옥사이드(reduced graphene oxide; 이하 'RGO'라 함)를 사용하거나 박리된 GO(exfoliated GO)의 화학적 환원 공정을 사용함으로써 제조될 수 있다. Aluminosilicate ceramic composites or alumina ceramic composites with improved fracture strength may be used to form GPL in-situ from GO or reduced graphene oxide in a reducing firing atmosphere. RGO ') or by using a chemical reduction process of exfoliated GO.
GPL-알루미나 세라믹 복합체는 압력을 인가함이 없이 환원성 분위기에서 GPL과 알루미나의 혼합 슬러리를 소결함으로써 얻어질 수 있으며, 아래에서 공정 조건에 따른 복합체의 기계적 특성을 비교하였다. 개선된 기계적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 매트릭스는 적절한 온도(예컨대, 1250∼1600℃)에서 소결함으로써 얻어질 수 있다. GPL-alumina ceramic composites can be obtained by sintering a mixed slurry of GPL and alumina in a reducing atmosphere without applying pressure, and the mechanical properties of the composites according to the process conditions are compared below. Aluminosilicate matrices with improved mechanical properties can be obtained by sintering at appropriate temperatures (eg, 1250-1600 ° C.).
이하에서, 본 발명의 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples of the present invention will be described in detail, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
알드리치(Aldrich)사의 평균 45㎛ 크기의 천연 결정성 흑연(natural flake graphite)을 준비하고, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사의 발연 질산(fuming nitric acid)(순도 90% 이상), 황산(sulfuric acid)(순도 95~98%), 염화산칼륨(potassium chlorate)(순도 98%) 및 염산(hydrochloric acid)(순도 37%)을 준비하였다. 그리고, GO를 아래의 방법에 따라 준비하였다.Prepare natural flake graphite with an average size of 45 µm from Aldrich, fuming nitric acid (purity 90% or more) and sulfuric acid from Sigma-Aldrich. ) (Purity 95-98%), potassium chlorate (purity 98%) and hydrochloric acid (purity 37%) were prepared. And GO was prepared by the following method.
반응 플라스크에 황산 87.5㎖와 질산 45㎖를 투입하고 냉각조(ice bath)에 담가 냉각하였다. 황산과 질산의 혼합물을 교반하면서 15분 동안 냉각하였고, 흑연 5g을 첨가하여 응집되지 않게 활발하게 교반하였다. 흑연 분말이 잘 분산되게 한 후, 온도의 갑작스런 상승을 억제하기 위해 15분 동안 염소산칼륨 55g을 천천히 첨가하였다. 반응물로부터 발생된 가스가 배출될 수 있도록 반응 플라스크의 덮개를 느슨하게 하고 상온에서 96시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 4ℓ의 탈이온수(deionized water)에 붇고 여과하였다. 여과물은 5%의 염산 용액에 다시 분산시키고 탈이온수로 세정하여 GO를 형성하였다. 여과물에 대한 황산염(sulfate) 이온의 존재를 확인하기 위해 염화바륨(barium chloride)으로 검사하였다. GO의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수에 반복적으로 세정하였다. 이렇게 제조된 GO는 TGA(simultaneous thermogravimetric analysis)와 DSC(differential scanning calorimetry)에 의해 검사하였다. 87.5 mL of sulfuric acid and 45 mL of nitric acid were added to the reaction flask, followed by cooling by soaking in an ice bath. The mixture of sulfuric acid and nitric acid was cooled for 15 minutes with stirring and vigorously stirred without addition of 5 g of graphite. After the graphite powder was well dispersed, 55 g of potassium chlorate was slowly added for 15 minutes to suppress the sudden rise in temperature. The lid of the reaction flask was loosened and stirred for 96 hours at room temperature so that the gas generated from the reaction product could be discharged. The reaction mixture was poured into 4 liters of deionized water and filtered. The filtrate was again dispersed in 5% hydrochloric acid solution and washed with deionized water to form GO. Barium chloride was examined to confirm the presence of sulfate ions on the filtrate. It was repeatedly washed with deionized water until the pH of GO became neutral. The GO thus prepared was examined by TGA (simultaneous thermogravimetric analysis) and DSC (differential scanning calorimetry).
세라믹 매트릭스에서 GPL의 균일한 분산을 위해, 다음과 같은 과정들을 수행하였다. GO의 안정한 콜로이달 현탁액(colloidal suspension)을 형성하기 위하여 앞서 설명한 방법으로 제조된 GO를 초음파조(ultrasonic bath)를 사용하여 탈이온수에서 박리하였다. 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 형성하기 위하여 GO를 탈이온수에서 30분 동안 초음파 처리로 박리하여 GO 시트로 이루어진 GO 현탁액을 얻었다. For uniform dispersion of the GPL in the ceramic matrix, the following procedures were carried out. In order to form a stable colloidal suspension of GO, GO prepared by the method described above was stripped in deionized water using an ultrasonic bath. GO was peeled off by sonication in deionized water for 30 minutes to form a colloidal suspension to obtain a GO suspension consisting of GO sheets.
알루미노실리케이트 슬러리로는 카올린(EPK, Edgar Minerals) 29.2중량%, 볼 클레이(OM-4, Kentucky-Tennesse Clay) 7.3중량%, 네펠린 시에나이트(nepheline syenite)(A-270, Unimin Canada) 34중량%, 석영(quartz) 29.5중량%를 탈이온수에 혼합하여 고형분 함량이 70%가 되게 하고, 분산제(제품명 Cerasperse)를 첨가하여 0.2mg/S(여기서, S는 BET법으로 측정된 표면적)가 되게 하였으며, 균질의 슬러리를 얻기 위해 24시간 동안 볼밀링하여 준비하였다. Aluminosilicate slurries include 29.2% by weight of kaolin (EPK, Edgar Minerals), 7.3% by weight of Kentucky-Tennesse Clay (OM-4), nepheline syenite (A-270, Unimin Canada) 34 Weight%, quartz 29.5% by weight in deionized water to a solid content of 70%, and the addition of a dispersant (product name Cerasperse) 0.2mg / S (where S is the surface area measured by the BET method) Were prepared by ball milling for 24 hours to obtain a homogeneous slurry.
알루미나 슬러리로는 스미토모사(Sumitomo Co., Ltd.)의 알루미나(제품명 AES-11)에 분산제(제품명 Cerasperse)를 혼합하고, 균질의 슬러리를 얻기 위해 24시간 동안 볼밀링하여 준비하였다. As an alumina slurry, a dispersant (product name Cerasperse) was mixed with alumina (product name AES-11) of Sumitomo Co., Ltd., and prepared by ball milling for 24 hours to obtain a homogeneous slurry.
알루미노실리케이트 슬러리를 GO 현탁액에 첨가하고, 지로코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀링 공정을 수행하였다. 또한 알루미나 슬러리를 GO 현탁액에 첨가하고, 지로코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀링 공정을 수행하였다. 이때, GO의 함량은 밀도 2.25g/㎤의 그라핀을 함유하면서 0.1부피% 내지 1부피%로 변화시켰다. 이렇게 얻어진 알루미노실리케이트 슬러리와 GO 현탁액의 혼합물과 알루미나 슬러리와 GO 현탁액의 혼합물을 90℃의 오븐에서 건조하고 석고주형(plaster mold)에서 주조하였다. The aluminosilicate slurry was added to the GO suspension and a ball milling process was performed for 24 hours using zirconia balls. Alumina slurry was also added to the GO suspension and a ball milling process was performed for 24 hours using zirconia balls. At this time, the content of GO was changed from 0.1% to 1% by volume while containing graphene having a density of 2.25 g / cm 3. The mixture of the aluminosilicate slurry and GO suspension and the mixture of the alumina slurry and GO suspension thus obtained were dried in an oven at 90 ° C. and cast in a plaster mold.
파괴강도가 개선된 세라믹 복합체를 형성하기 위하여 주조된 성형체를 환원성 분위기에서 전기로에서 1260℃의 온도로 소결하였다. 소결되는 동안의 가스 분위기는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다. 아래의 표 1에서 'RT'는 상온(room temperature)을 의미한다.In order to form a ceramic composite having improved fracture strength, the casted body was sintered at a temperature of 1260 ° C. in an electric furnace in a reducing atmosphere. The gas atmosphere during sintering was adjusted as shown in Table 1 below. In Table 1 below, 'RT' means room temperature.
또 다른 방법으로 GO 시트를 환원시켜 그라핀 시트를 형성하기 위하여 알루미노실리케이트 슬러리와 GO 현탁액의 혼합물과 알루미나 슬러리와 GO 현탁액의 혼합물을 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)와 반응시켜 RGO를 형성하였다. 이를 위해 상기 혼합물을 250㎖의 둥근 플라스크에 담고 하이드라진 하이드레이트를 상기 혼합물 1㎖ 당 1㎎ 첨가하고, 수냉식 응축기(water-cooled condenser) 내의 오일배스(oil bath)에서 90℃로 3시간 동안 가열함으로써 GO가 환원되어 검은색 고체로 변하게 하였다. 이렇게 얻어진 분산액을 90℃의 오븐에서 건조하고 석고주형(plaster mold)에서 주조하였다. 세라믹 복합체를 형성하기 위하여 주조된 성형체를 환원성 분위기에서 전기로에서 1260℃의 온도로 소결하였다. 세라믹 복합체를 제조하기 위하여, 시편들은 3L/min 유량의 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 소결하였다. In another method, a mixture of aluminosilicate slurry and GO suspension, and a mixture of alumina slurry and GO suspension was reacted with hydrazine hydrate to form a GO sheet to reduce the GO sheet to form a graphene sheet. To this end, the mixture is placed in a 250 ml round flask, hydrazine hydrate is added 1 mg per ml of the mixture and heated for 3 hours at 90 ° C. in an oil bath in a water-cooled condenser. Was reduced to a black solid. The dispersion thus obtained was dried in an oven at 90 ° C. and cast in a plaster mold. In order to form the ceramic composite, the molded body was sintered at a temperature of 1260 ° C. in an electric furnace in a reducing atmosphere. In order to prepare a ceramic composite, the specimens were sintered in an argon (Ar) gas atmosphere at a flow rate of 3 L / min.
(l/min)N 2 flow rate
(l / min)
(l/min)Air flow rate
(l / min)
횡골절 강도(transverse fracture strength)(σf)는 다이아몬드 블레이드(diamond blade)로 가공된 10×10×30㎣ 크기의 6면체에 대하여 3점굽힘에 따라 측정되었다. 실험 장비(R&B, RB302)는 0.5kgf/s의 하중 속도를 가진 것을 사용하였다. Transverse fracture strength (σ f ) was measured by three-point bending on a 10 × 10 × 30 mm 3 hexahedron machined into a diamond blade. Experimental equipment (R & B, RB302) was used having a load speed of 0.5kgf / s.
라만 스캐터링(Raman scattering)은 전자 구조(electronic structure)에 상당히 민감하며, 그라핀 물질의 특성을 파악하는 중요한 도구이다. 도 2는 라만 스펙트럼을 보여주며, (a)는 천연 흑연 분말의 라만 스펙트럼이고, (b)는 GO 분말의 라만 스펙트럼이며, (c)는 환원된 GO(reduced graphene oxide; 이하 'RGO'라 함) 분말의 라만 스펙트럼이고, (d)는 GO-알루미노실리케이트 세라믹 복합체(GO의 함량이 1.0부피%)의 라만 스펙트럼이며, (e)는 RGO-알루미노실리케이트 세라믹 복합체(GO의 함량이 1.0부피%)의 라만 스펙트럼이고, (f)는 GO-알루미나 세라믹 복합체(GO의 함량이 1.0부피%)의 라만 스펙트럼이며, (g)는 RGO-알루미나 세라믹 복합체(GO의 함량이 1.0부피%)의 라만 스펙트럼이다.Raman scattering is extremely sensitive to electronic structures and is an important tool for characterizing graphene materials. Figure 2 shows the Raman spectrum, (a) is the Raman spectrum of the natural graphite powder, (b) is the Raman spectrum of the GO powder, (c) is called reduced graphene oxide (hereinafter referred to as 'RGO') ) Raman spectra of powder, (d) Raman spectra of GO-aluminosilicate ceramic composite (GO content 1.0 vol%), (e) RGO-aluminosilicate ceramic composite (GO content 1.0 vol %) Raman spectrum, (f) is Raman spectrum of GO-alumina ceramic composite (GO content 1.0 vol%), (g) is Raman of RGO-alumina ceramic composite (GO content 1.0 vol%) Spectrum.
도 2를 참조하면, 천연 흑연의 스펙트럼에서, 1582㎝-1(G 밴드) 피크는 흑연의 E2g 모드에 상응하고 sp2 본딩된 탄소 원자의 진동과 관련이 있다. 1352㎝-1(D 밴드) 피크는 무질서한 흑연의 면 단(plane termination)에서 댕글링 본드(dangling bond)를 갖는 탄소 원자의 진동과 관련되어 있다. Referring to FIG. 2, in the spectrum of natural graphite, the 1582 cm −1 (G band) peak corresponds to the E 2g mode of graphite and correlates with the vibration of sp 2 bonded carbon atoms. The 1352 cm −1 (D band) peak is associated with the vibration of carbon atoms with dangling bonds at the plane termination of disordered graphite.
라만 데이타는 작용기를 포함하는 산소의 유입이 플래너(plana) sp2로부터 테트라히드랄(tetrahedral) sp3로 산화된 탄소 원자의 혼성화(hybridization) 변화를 발생시킴을 보여준다. 또한, 환원 후에, 대부분의 산소 작용기는 제거됨을 보여준다. 2차 밴드(2D)는 2700㎝-1 정도에서 관찰된다. Raman data show that the influx of oxygen containing functional groups results in hybridization changes of carbon atoms oxidized from plana sp 2 to tetrahydral sp 3 . Also, after reduction, most of the oxygen functional groups are removed. The
박리 공정 후에는, D 모드는 그라핀층의 무질서 레벨이 높기 때문에 더 강해지게 되고 더 넓어지게 되며, 결함은 산화 과정 동안에 증가하게 된다. After the stripping process, the D mode becomes stronger and wider because of the high level of disorder of the graphene layer, and defects increase during the oxidation process.
1591㎝-1로 이동된 G 밴드는 박리된 GO에 대한 결과와 잘 일치하는 것이다. 천연 흑연과 비교하여, GO에 대한 ID/IG의 강도 비율은 상당히 증가되었으며, 이는 기능화에 의한 sp3 탄소의 형성을 나타낸다. The G band shifted to 1591 cm −1 is in good agreement with the results for exfoliated GO. Compared with natural graphite, the strength ratio of I D / I G to GO has increased considerably, indicating the formation of sp 3 carbon by functionalization.
하이드라진 하이드레이트에 의한 환원 후에, 천연 흑연과 비교하여, RGO의 G 밴드는 1573㎝-1로 이동되고 D/G 강도율(intensity ratio)는 약간 증가하게 된다. 이 현상은 산화와 초음파 박리로 인해, 그리고 그라핀 나노판(nanoplatelet)의 흑연 결정구조가 부분적으로 무질서화되어 인-플레인(inplane) sp2 영역(sp2 domain)의 크기가 상당히 감소한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 2D 밴드의 위치는 천연 흑연의 경우 2727㎝-1 정도이고 RGO/GO의 경우 2680㎝-1 정도 로서, 이것은 층수가 감소함에 따라 2D 밴드 위치가 다운-시프트(down-shifted) 되는 이유에 기인하는 것으로 판단된다. GPL이 5층 이하일 때, 싱글렛(singlet) 2D는 흑연의 멀티플렛(multiplet)과 구별된다. After reduction with hydrazine hydrate, compared to natural graphite, the G band of the RGO shifted to 1573 cm −1 and the D / G intensity ratio increased slightly. This phenomenon is due to the oxidation and ultrasonic peeling, and the graphene is a graphite crystal structure of the nano-plate (nanoplatelet) is screen partially disordered in-plane (inplane) sp 2 regions due to the size of the (sp 2 domain) significantly decreased It seems to be. 2D position of the band in the case of
GPL 나노시트(nanosheet)는 세라믹 매트릭스에 잘 분산되어 있으며, 소결체(1.0부피% GO/RGO-알루미나 세라믹 복합체)는 볼밀링 공정 동안과 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 소결되는 동안에 그라핀에 거의 손상이 없음이 라만 분석으로 확인된다. G 밴드의 위치(~1580㎝-1)는 소수층(예컨대, 5층 이하)을 갖는 그라핀이 세라믹 메트릭스에 분산되어 있는 것을 나타낸다. 알루미나 세라믹 소재의 2D 밴드(~2680㎝-1)는 다수층의 그라핀 플레이트렛(platelet)이 소수층을 갖는 그라핀으로 박리되었다는 것을 나타낸다. GPL nanosheets are well dispersed in ceramic matrices, and sintered bodies (1.0% by volume GO / RGO-alumina ceramic composites) show little damage to graphene during the ball milling process and during sintering in an inert atmosphere. None is confirmed by Raman analysis. The position of the G band (˜1580 cm −1 ) indicates that graphene having a hydrophobic layer (for example, 5 layers or less) is dispersed in the ceramic matrix. A 2D band (˜2680 cm −1 ) of alumina ceramic material indicates that the multiple graphene platelets were peeled off with graphene having a hydrophobic layer.
반면에, GPL에 기인한 피크들은 GO/RGO-알루미노실리케이트 세라믹 복합체의 샘플에 대하여는 감소되는 것을 알 수 있으며, 이것은 소결 동안에 카바이드와 그라핀층의 반응을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 알루미노실리케이트-GO 1.0부피% 복합체 소재에 대한 라만 스펙트럼은 SiC의 특징적 피크인 TO(~780㎝-1)와 LO(960~970㎝-1) 밴드에 의해 SiC의 존재를 증명한다. On the other hand, the peaks due to GPL can be seen to be reduced for samples of the GO / RGO-aluminosilicate ceramic composite, indicating the reaction of the carbide and graphene layers during sintering. Referring to FIG. 3, the Raman spectrum of the aluminosilicate-GO 1.0% by volume composite material shows the presence of SiC by the characteristic peaks of the SiC (TO (˜780 cm −1 ) and LO (960˜970 cm −1 ) bands). Prove it.
이산화실리콘의 열탄소 환원은 이산화실리콘이 고체 탄소와 고상 반응하여 일산화실리콘과 일산화탄소 가스를 발생시킨다. 발생된 CO 또는 SiO 가스는 다음과 같이 기상-고상 반응을 촉진한다. The thermal carbon reduction of silicon dioxide generates silicon monoxide and carbon monoxide gas by solid reaction of silicon dioxide with solid carbon. The generated CO or SiO gas promotes the gas-phase reaction as follows.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
SiO2(s) ＋ C(s) → SiO(g) ＋ CO(g)SiO 2 (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g)
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
SiO(g) ＋ 2C(s) → SiC(s) ＋ CO(g)SiO (g) + 2C (s) → SiC (s) + CO (g)
[반응식 3]Scheme 3
SiO2(s) ＋ CO(g) → SiO(g) ＋ CO2(g)SiO 2 (s) + CO (g) → SiO (g) + CO 2 (g)
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
C(s) ＋ CO2(g) → 2CO(g)C (s) + CO 2 (g) → 2CO (g)
알루미노실리케이트 매트릭스에 분산된 그라핀층들은 일산화탄소 분위기에서 SiC로 환원될 수도 있다. 반응식 1은 고상 반응이기 때문에 속도 결정 단계(rate determining step)에 해당한다. CO의 공급으로 SiO(g)의 형성이 반응식 3에 의해 촉진되고, 이는 반응식 2를 가속시키는 결과를 가져온다.The graphene layers dispersed in the aluminosilicate matrix may be reduced to SiC in a carbon monoxide atmosphere.
알루미노실리케이트 세라믹 소재에 대한 라만 스펙트럼은 TO(~780㎝-1)와 LO(960~970㎝-1) 밴드에 의해 SiC의 존재를 제시한다. 465㎝-1 부근의 밴드는 석영(quartz)에 기인하는 것으로 판단된다. 486 내지 960 ㎝-1 범위의 광역 밴드는 세라믹 소재 내의 뮬라이트 결정에 의한 것으로 판단된다. 이러한 SiC의 함량은 소결온도를 1500℃ 이상으로 올리면 SiC의 생성이 활발히 촉진되어 급격히 증가할 것으로 판단된다. 또한 이러한 세라믹 매트릭스에 함유된 나노 크기의 SiC는 파괴강도를 증가시킬 것으로 판단된다.Raman spectra for aluminosilicate ceramic materials suggest the presence of SiC by the TO (~ 780 cm -1 ) and LO (960-970 cm -1 ) bands. The band around 465 cm -1 is believed to be due to quartz. The wide band in the range of 486 to 960 cm −1 is believed to be due to mullite crystals in the ceramic material. Such SiC content is believed to increase rapidly as the sintering temperature is raised to 1500 ° C. or higher, thereby actively promoting the production of SiC. In addition, the nano-size SiC contained in the ceramic matrix is expected to increase the fracture strength.
도 4a 및 도 4b는 알루미나 시편에 대한 파단면(fracture surface)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM'이라 함) 사진이다. 4A and 4B are scanning electron microscope (SEM) photographs of fracture surfaces of alumina specimens.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 300㎚의 평균 크기를 갖는 알루미나 입자의 미세구조를 보여준다. 알루미나의 입경은 300㎚ 정도로 관측되고, 파단면 전체에 걸쳐 알루미나 입자들이 균일하게 분포한다. 4A and 4B, the microstructure of the alumina particles having an average size of 300 nm is shown. The particle size of the alumina is observed at about 300 nm, and the alumina particles are uniformly distributed over the entire fracture surface.
도 4c 및 도 4d는 GO를 사용하여 1550℃에서 소결되어 형성된 1부피% GPL-알루미나 세라믹 복합체에 대한 파단면의 SEM 사진이다. 4C and 4D are SEM images of the fracture surface for the 1 vol% GPL-alumina ceramic composite formed by sintering at 1550 ° C. using GO.
도 4c 및 도 4d를 참조하면, GPL은 알루미나의 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있다. 알루미나 매트릭스 내에 GPL은 네트워크를 형성하도록 알루미나 입자와 효율적으로 얽혀 있다. 크랙은 GPL을 관통하거나 통과하지 못할 것으로 판단된다. GPL은 알루미나 매트릭스의 입계(grain boundary)를 따라 구비되는 큰 판(platelet) 형태를 띠고, 파단면의 외부로 돌출되어 있다. 크랙은 알루미나 매트릭스의 입계에 위치된 길고 연속적인 판 형태의 그라핀을 따라 전파될 것으로 판단되며, 크랙은 그라핀 판을 관통하여 진행하지 못할 것으로 판단된다. 따라서, 크랙은 GPL에서 막히고, GPL을 넘어 크랙이 계속 진행되기 위해서는 진행 방향이 변화되어야 할 것으로 판단된다. 4C and 4D, the GPL is uniformly dispersed in the matrix of alumina. GPL in the alumina matrix is efficiently entangled with the alumina particles to form a network. Cracks are unlikely to pass through the GPL. The GPL has a large platelet shape along the grain boundary of the alumina matrix and protrudes out of the fracture surface. Cracks are believed to propagate along the long, continuous plate-shaped graphene located at the grain boundaries of the alumina matrix, and cracks may not propagate through the graphene plate. Therefore, the crack is blocked in the GPL, it is determined that the direction of progress should be changed in order to continue the crack beyond the GPL.
도 4e 및 도 4f는 RGO를 사용하여 1550℃에서 소결되어 형성된 1.0부피% GPL-알루미나 세라믹 복합체에 대한 파단면의 전계방출-주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; 이하 'FE-SEM'이라 함) 사진이다. Figures 4e and 4f is a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM) of the fracture surface for the 1.0 vol% GPL-alumina ceramic composite formed by sintering at 1550 ℃ using RGO Is a picture.
도 4e 및 도 4f를 참조하면, 도 4e에서 파단면으로부터 나온 그라핀 시트가 선명하게 관찰되고, 도 4f는 알루미나 매트릭스의 입계를 따라 형성된 그라핀 시트의 벽을 보여준다. 벽 두께는 GO 전구체보다 더 크다. 박리된 GO 또는 RGO 전구체로부터 환원되어 형성된 그라핀 시트는 반데르발스 상호작용(Vander Waals interaction)을 통한 비가역적 응집으로 인해 8~12㎚의 두께를 갖는다. 섬유 강화 세라믹에서의 인성 메카니즘(toughnening mechanism)이 현 샘플의 파단면에서도 공통으로 나타난다. 매트릭스 입자들 사이에 위치되어 얽혀있는 그라핀 시트가 형성된 것이 관찰되며, 그라핀 시트를 빼내기 위해 요구되는 에너지는 세라믹 매트릭스 입계 주변에서의 그라핀 시트 감싸기와 세라믹 매트릭스와의 증가된 접촉 면적으로 인해 섬유를 빼내기 위해 요구되는 에너지에 비하여 클 것으로 기대된다. 4E and 4F, the graphene sheet emerging from the fracture surface is clearly seen in FIG. 4E, and FIG. 4F shows the wall of the graphene sheet formed along the grain boundaries of the alumina matrix. The wall thickness is greater than the GO precursor. The graphene sheet formed by reduction from the exfoliated GO or RGO precursor has a thickness of 8-12 nm due to irreversible aggregation through Vander Waals interaction. Toughnening mechanisms in fiber-reinforced ceramics are also common in the fracture face of the current sample. The formation of intertwined graphene sheets formed between the matrix particles is observed, and the energy required to withdraw the graphene sheet is due to the increased area of contact with the ceramic matrix and the graphene sheet wrapping around the ceramic matrix boundaries. It is expected to be larger than the energy required to extract.
도 5a 및 도 5b는 1.0부피% GPL-알루미노실리케이트 세라믹 복합체의 파단면에 대한 SEM 사진이다. 5A and 5B are SEM images of the fracture surface of the 1.0 vol% GPL-aluminosilicate ceramic composite.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, GPL은 알루미노실리케이트 매트릭스 내에서 관찰되지 않으며, 이는 GPL이 SiC로 변환되었기 때문인 것으로 판단되며, 이는 라만 스펙트럼의 결과와도 일치되는 것이다. 5A and 5B, GPL is not observed in the aluminosilicate matrix, which is believed to be due to the conversion of GPL to SiC, which is also consistent with the results of the Raman spectrum.
세라믹 소재에 대한 공정 조건과 기계적 특성을 아래의 표 2 및 표 3에 나타내었다. Process conditions and mechanical properties for ceramic materials are shown in Tables 2 and 3 below.
(%TD)Relative density
(% TD)
(MPa)Fracture Strength S f
(MPa)
Aluminosilicate
2.01 (77.3)2.1 (80.8)
2.01 (77.3)
34.38±5.8141.47 ± 0.1
34.38 ± 5.81
0.1% by volume GO
0.25% volume GO
0.5% volume GO
1.0% by volume GO
(%TD)Relative density
(% TD)
(MPa)Fracture Strength S f
(MPa)
순수 알루미노실리케이트 분말은 1260℃에서 1시간 동안 강화되었다. 0.1부피% 내지 1.0부피% GO-알루미노실리케이트 세라믹 복합체는 확연하게 밀도가 강화되었으며, 이는 순수 알루미노실리케이트의 90% 보다 큰 값이며, 순수 알루미노실리케이트에 대한 동일한 소결 조건에 대하여, 알루미노실리케이트 매트릭스에 그라핀을 첨가하는 것은 GO가 알루미노실리케이트 맥트릭스 내에서 균일하게 분산될 수 있는 정도의 양일 경우에 소결 공정에 해롭지 않다는 것을 나타낸다. Pure aluminosilicate powder was fortified at 1260 ° C. for 1 hour. 0.1% to 1.0% by volume GO-aluminosilicate ceramic composites are significantly densified, which is greater than 90% of pure aluminosilicates and, for the same sintering conditions for pure aluminosilicates, aluminosilicates The addition of graphene to the matrix indicates that GO is not detrimental to the sintering process when the amount is such that it can be uniformly dispersed in the aluminosilicate matrices.
동일 조건하에서 소결될 때 0.1부피% GO-알루미노실리케이트 세라믹 복합체에서 순수 알루미노실리케이트의 파괴강도에 비하여 25% 증가된 50MPa의 파괴강도(σf)가 달성된다(표 2 및 도 6a 내지 도 6f 참조). When sintered under the same conditions, the fracture strength (σ f ) of 50 MPa is increased by 25% compared to that of pure aluminosilicate in 0.1% by volume GO-aluminosilicate ceramic composites (Table 2 and FIGS. 6A-6F). Reference).
반면에, RGO가 보강제(reinforcing agent)로서 사용될 때, 파괴강도는 RGO 함량의 증가에 따라 감소하였다. RGO의 함량에 따른 프레스 후의 밀도 감소가 관찰되었고, 이는 RGO 사이에서의 소수성 척력(hydrophobic repulsion)으로 인한 것으로 판단된다. On the other hand, when RGO was used as a reinforcing agent, the breaking strength decreased with increasing RGO content. A decrease in density after press was observed with the content of RGO, which is believed to be due to hydrophobic repulsion between RGOs.
표 3은 1500℃와 1600℃에서 소결된 알루미나계 조성물의 밀도와 파괴강도를 보여준다. 알루미나 매트릭스에 대하여, GO 및 RGO는 보강제로서 작용한다. GO-알루미나 세라믹 복합체 또는 RGO-알루미나 세라믹 복합체의 파괴강도가 도 7a 내지 도 7f와 표 3에 보여진다. GPL의 함량이 증가함에 따라 129∼258 MPa 범위로 파괴강도가 증가하였다.
Table 3 shows the density and breaking strength of the alumina composition sintered at 1500 ℃ and 1600 ℃. For alumina matrices, GO and RGO act as adjuvant. Fracture strengths of GO-alumina ceramic composites or RGO-alumina ceramic composites are shown in FIGS. 7A-7F and Table 3. As the GPL content increased, the fracture strength increased in the range of 129-258 MPa.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
Claims (7)
콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계;
알루미노실리케이트 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미노실리케이트 슬러리를 형성하는 단계;
상기 알루미노실리케이트 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계; 및
상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하여 단계를 포함하며,
상기 소결에 의해 상기 알루미노실리케이트에 함유된 SiO2와 상기 그라핀 옥사이드의 탄소가 일부 반응하여 SiC가 형성된 것을 특징으로 하는 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법.
Preparing graphene oxide;
Peeling the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves to form a colloidal suspension to form a graphene oxide suspension;
Adding aluminosilicate powder and dispersant to deionized water to form an aluminosilicate slurry;
Adding the aluminosilicate slurry to the graphene oxide suspension to mix;
Drying and shaping the mixed result; And
Sintering the formed body formed by the molding in a reducing atmosphere,
And sintering SiO 2 contained in the aluminosilicate and carbon of the graphene oxide to form SiC.
콜로이달 현탁액을 형성하기 위하여 상기 그라핀 옥사이드를 초음파를 이용하여 탈이온수에서 박리하여 그라핀 옥사이드 현탁액을 형성하는 단계;
알루미나 분말과 분산제를 탈이온수에 첨가하여 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
상기 알루미나 슬러리를 상기 그라핀 옥사이드 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계; 및
상기 성형에 의해 형성된 성형체를 환원성 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 세라믹 복합체의 제조방법.
Preparing graphene oxide;
Peeling the graphene oxide in deionized water using ultrasonic waves to form a colloidal suspension to form a graphene oxide suspension;
Adding an alumina powder and a dispersant to deionized water to form an alumina slurry;
Adding the alumina slurry to the graphene oxide suspension to mix;
Drying and shaping the mixed result; And
Sintering a molded body formed by the molding in a reducing atmosphere.
반응기에 황산과 질산을 투입하고 냉각조에 담가 냉각하는 단계;
상기 황산과 상기 질산의 혼합물에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계;
상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 염소산칼륨을 첨가하는 단계;
상기 염소산칼륨의 첨가에 의해 발생된 가스를 배출하면서 교반하는 단계;
교반된 결과물을 탈이온수에 붇고 여과하는 단계; 및
여과된 결과물을 염산 용액에 분산시키고 세정하여 상기 그라핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함하는 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법.
According to claim 1 or 2, wherein preparing the graphene oxide,
Adding sulfuric acid and nitric acid to the reactor and immersing in a cooling bath to cool;
Adding and stirring graphite powder to the mixture of sulfuric acid and nitric acid;
Adding potassium chlorate to the mixture to which the graphite powder is added while suppressing a sudden rise in temperature;
Stirring while discharging the gas generated by the addition of the potassium chlorate;
Immersing the stirred result in deionized water and filtering; And
Dispersing the filtered result in a hydrochloric acid solution and washing to form the graphene oxide.
The aluminosilicate slurry and the graphene oxide according to claim 1, wherein the mixture of the aluminosilicate slurry and the graphene oxide suspension comprises graphene oxide and aluminosilicate in a volume ratio of 0.1: 99.9 to 5:95. Method for producing a ceramic composite with improved breaking strength, characterized in that formed by mixing the suspension.
The method of claim 2, wherein the mixture of the alumina slurry and the graphene oxide suspension is formed by mixing the alumina slurry and the graphene oxide suspension such that graphene oxide and alumina are in a volume ratio of 0.1: 99.9-5: 95. Method for producing a ceramic composite with improved fracture strength, characterized in that.
카올린 15∼40중량%, 볼 클레이 1∼20중량%, 네펠린 시에나이트 25∼45중량% 및 석영 15∼40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the aluminosilicate powder,
15 to 40% by weight of kaolin, 1 to 20% by weight of ball clay, 25 to 45% by weight of nephelin senate, and 15 to 40% by weight of quartz.
Si 성분 40∼90중량%, Al 성분 5∼50중량% 및 융제 성분 1∼15중량%를 포함하는 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the aluminosilicate powder,
A method for producing a ceramic composite having improved fracture strength, comprising a powder comprising 40 to 90% by weight of Si component, 5 to 50% by weight of Al component and 1 to 15% by weight of flux component.
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