KR102024887B1

KR102024887B1 - Lithium ion conductive organic-inorganic composite separator and lithium secondary battery comprising the same

Info

Publication number: KR102024887B1
Application number: KR1020150129703A
Authority: KR
Inventors: 송명훈; 장민철; 양두경; 손병국; 박창훈; 김택경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2019-09-24
Also published as: KR20170032002A

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터는 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재 내 기공의 일부 또는 전부에 충진된 리튬 이온 전도체를 포함하며, 10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 갖는다.
상기 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터는 전해액의 세퍼레이터 통과는 차단되고 리튬 이온만이 통과할 수 있어, 리튬 금속 전극을 사용하는 이차전지에서 리튬 덴드라이트의 성장이 차단되고, 그 결과 리튬 금속 전극의 사이클 효율이 증가될 수 있다.The present invention relates to a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator and a secondary battery including the same, wherein the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator includes a porous polymer substrate including a plurality of pores, and some or all of the pores in the porous polymer substrate. It contains a lithium ion conductor filled in, and has a Gurley number of 10,000 sec / 100 cc or more.
In the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator, the passage of the electrolyte is blocked and only lithium ions can pass, thereby preventing the growth of lithium dendrites in the secondary battery using the lithium metal electrode, and as a result, the cycle of the lithium metal electrode Efficiency can be increased.

Description

리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ION CONDUCTIVE ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Lithium ion conductive organic-inorganic composite separator and a lithium secondary battery including the same {LITHIUM ION CONDUCTIVE ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전해액의 침투를 차단하는 동시에 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 유무기 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to an organic-inorganic composite separator having an excellent lithium ion conductivity while preventing penetration of an electrolyte solution and a lithium secondary battery including the same. It is about.

이동 전화기부터 시작하여, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있다. 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.Starting with mobile phones, a variety of devices requiring batteries are being developed, ranging from wireless home appliances to electric vehicles. With the development of these devices, the demand for secondary batteries is also increasing. In particular, in addition to miniaturization of electronic products, secondary batteries are also becoming lighter and smaller.

이러한 추세에 부합하여, 최근 리튬 금속 이차 전지(Lithium Metal Battery, LMB)가 각광을 받고 있다. 리튬 금속 이차 전지는 음극으로서 리튬을 사용하고 있다. 리튬은 밀도가 낮고 표준 환원 전위가 -3.04 V로 낮기 때문에 가벼우면서도 이차 전지 제조시 고에너지 밀도를 낼 수 있다는 장점이 있다. In response to this trend, lithium metal secondary batteries (Lithium Metal Battery, LMB) has been in the spotlight. Lithium metal secondary batteries use lithium as a negative electrode. Since lithium has a low density and a low standard reduction potential of -3.04 V, lithium has the advantage of being light and having a high energy density when manufacturing a secondary battery.

그러나, 리튬 금속은 공기 중의 수분과 반응하여 LiOH, Li₂O, Li₂CO₃ 등의 부산물을 만든다. 또한, 전극으로 사용된 리튬 금속이 전해액에 노출되는 경우 저항 물질이 생성되며, 이는 제조된 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락까지 초래할 수 있다. 또한, 리튬은 강도가 매우 약한 금속이기 때문에 핸들링이 어렵고 전극으로 활용하기가 어려운 문제가 있다.However, lithium metal reacts with moisture in the air to produce byproducts such as LiOH, Li ₂ O, Li ₂ CO _3, and the like. In addition, when a lithium metal used as an electrode is exposed to an electrolyte, a resistive material is produced, which significantly degrades the performance of the manufactured battery, and may cause an internal short circuit. In addition, since lithium is a very weak metal, handling is difficult and it is difficult to utilize it as an electrode.

이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 밀도를 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.Therefore, the development of a lithium metal electrode that can solve the problem of the reactivity of lithium while increasing the energy density using lithium metal and can make the process simpler.

특허문헌1: 한국 공개특허 제2013-0043117호 (공개일: 2013.04.29)Patent Document 1: Korea Patent Publication No. 2013-0043117 (Published: 2013.04.29)

본 발명의 목적은 다공성 고분자 세퍼레이터의 기재 내 존재하는 기공의 일부 또는 전부를 리튬 단일이온 전도체로 충진시켜 전해액의 세퍼레이터 통과는 차단하고 리튬 이온만을 통과하도록 함으로써, 리튬 금속 전극을 사용하는 이차전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 막고 그 결과 리튬 금속 전극의 사이클 효율을 증가시킬 수 있는, 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to fill a part or all of the pores present in the substrate of the porous polymer separator with a lithium single ion conductor to block the passage of the electrolyte and to pass only lithium ions, thereby allowing lithium in a secondary battery using a lithium metal electrode. It is to provide a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator and a manufacturing method thereof, which can prevent the growth of dendrites and consequently increase the cycle efficiency of the lithium metal electrode.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터를 포함하여 개선된 전지 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of exhibiting improved battery characteristics, including the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator described above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재 내 기공의 일부 또는 전부에 충진된 리튬 이온 전도체를 포함하며, 10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 갖는 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a porous polymer substrate including a plurality of pores, and lithium ion conductors filled in some or all of the pores in the porous polymer substrate, Gurley number of 10,000sec / 100cc or more (Gurley number It provides a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator having a).

상기 다공성 고분자 기재는 140℃ 이상의 융점을 갖는 고분자를 포함할 수 있다.The porous polymer substrate may include a polymer having a melting point of 140 ° C. or higher.

상기 다공성 고분자 기재는 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있다.The porous polymer substrate may include any one or two or more polymers selected from the group consisting of polypropylene, polyimide, and polyethylene terephthalate.

상기 리튬 이온 전도체는 리튬 보론 옥시니트리드(lithium boron oxynitride), 리튬 포스포러스 옥시니트리드(lithium phosphorus oxynitride), 리튬 설퍼 옥시니트리드(lithium sulfur oxynitride), 리튬 포스포러스 옥시설파이드(lithium phosphorus oxysulfide), 리튬-보레이트-설페이트(lithium-borate-sulfate) 및 리튬 실리콘 포르포러스 옥시니트리드(lithium silicone phosphorus oxynitride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The lithium ion conductors include lithium boron oxynitride, lithium phosphorus oxynitride, lithium sulfur oxynitride, lithium phosphorus oxysulfide, Lithium-borate-sulfate and lithium silicone phosphorus oxynitride may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.

상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.The lithium ion conductor may include a compound of Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Li_xAO_yN_z Li _x AO _y N _z

(상기 A는 B 또는 P이고, x는 2 내지 3.5, y는 1.5 내지 4.0, z는 0.1 내지 1.5이다)(A is B or P, x is 2 to 3.5, y is 1.5 to 4.0, z is 0.1 to 1.5)

상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 리튬이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도층을 더 포함할 수 있다.A lithium ion conductive layer including a lithium ion conductor may be further included on at least one surface of the porous polymer substrate.

상기 리튬 이온 전도층의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다.The lithium ion conductive layer may have a thickness of 0.1 μm to 10 μm.

상기 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터는 0.7 이상의 리튬이온 전달율을 가질 수 있다.The lithium ion conductive organic-inorganic composite separator may have a lithium ion transfer rate of 0.7 or more.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 반응성 RF 스퍼터링법에 의해 다공성 고분자 기재 내 기공에 대해 리튬이온 전도체를 충진시키는 단계를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재는 복수의 기공을 포함하며, 140℃ 이상의 융점을 갖는 것인, 제1항에 따른 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the method includes filling a lithium ion conductor with respect to pores in the porous polymer substrate by reactive RF sputtering, wherein the porous polymer substrate includes a plurality of pores and has a melting point of 140 ° C. or higher. It provides, a method for producing a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator according to claim 1.

상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.05 내지 0.2㎛이고, 기공율은 35 내지 45%일 수 있다.The pore size of the porous polymer substrate may be 0.05 to 0.2㎛, porosity may be 35 to 45%.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재 내 기공의 일부 또는 전부에 충진된 리튬 이온 전도체를 포함하며, 10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 가지는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a cathode, an anode, and a separator and an electrolyte interposed between the anode and the cathode, the separator is a porous polymer substrate comprising a plurality of pores, and in the porous polymer substrate The present invention provides a lithium secondary battery including lithium ion conductors filled in some or all of the pores and having a Gurley number of 10,000 sec / 100 cc or more.

상기 음극은 리튬 금속판을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a lithium metal plate.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터는 전해액의 세퍼레이터 통과는 차단하고 리튬 이온만을 통과하도록 함으로써, 리튬 금속 전극을 사용하는 이차전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 막고 그 결과 리튬 금속 전극의 사이클 효율을 증가시킬 수 있다.The lithium ion conductive organic-inorganic composite separator according to the present invention prevents the passage of the electrolyte and passes only lithium ions, thereby preventing the growth of lithium dendrites in the secondary battery using the lithium metal electrode, and as a result, the cycle efficiency of the lithium metal electrode. Can be increased.

도 1은 실시예 1에서 제조한 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph of the surface of the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator prepared in Example 1 under an electron microscope.
Figure 2 is a photograph of the surface of the separator prepared in Comparative Example 1 observed with an electron microscope.
3 is a photograph of the surface of the separator prepared in Comparative Example 2 observed with an electron microscope.
Figure 4 is a photograph of the surface of the separator prepared in Comparative Example 3 observed with an electron microscope.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(passivation layer)을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 세퍼레이터의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부 단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 이에, 본 발명에서는 다공성 고분자 내 기공을 리튬 단일 이온에 대해서만 전도성을 나타내는 리튬 이온 전도체로 충진하여 세퍼레이터 기공을 통한 전해질의 이동은 차단하고, 리튬 이온만을 통과하도록 함으로써, 리튬 금속 전극을 사용하는 이차전지에서 리튬 금속 전극과 전해액의 반응에 의한 SEI(solid electrolyte interphase)의 형성 및 수지상의 리튬 덴드라이트의 성장을 막고, 그 결과 리튬 금속 전극의 사이클 효율을 증가시킬 수 있다.In general, when lithium metal is used as a battery negative electrode, the following problems exist. First, lithium is an alkali metal and explosively reacts with water, making it difficult to manufacture and use in a general environment. Second, when lithium is used as a negative electrode, it forms a passivation layer by reacting with electrolyte, water, impurities in the battery, lithium salt, etc., and this layer causes a local current density difference to form dendritic lithium dendrite. . In addition, the dendrite thus formed may grow and cause an internal short circuit directly between the anode and the pores of the separator, causing the battery to explode. Thus, in the present invention, the pores in the porous polymer are filled with a lithium ion conductor that exhibits conductivity only for lithium single ions to block the movement of the electrolyte through the separator pores, and to pass only lithium ions, thereby allowing the secondary battery to use a lithium metal electrode. It is possible to prevent the formation of solid electrolyte interphase (SEI) and the growth of dendritic lithium dendrites by the reaction of the lithium metal electrode and the electrolyte, thereby increasing the cycle efficiency of the lithium metal electrode.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터(이하 간단히 '복합 세퍼레이터'라 함)는, 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재 내 기공의 일부 또는 전부에 충진된 리튬 이온 전도체를 포함하며, 10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 갖는 것이다.That is, the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator according to one embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as 'composite separator') is a porous polymer substrate including a plurality of pores, and a part or all of the pores in the porous polymer substrate. It includes a lithium ion conductor filled in, and has a Gurley number of 10,000 sec / 100 cc or more.

상기 복합 세퍼레이터는 전자빔 증착법, 화학 기상 증착법, 반응성 RF 스퍼터링법 등 다양한 증착법, 이중에서도 특히 반응성 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 다공성 고분자 기재의 기공 내를 리튬 이온 전도체로 충진함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 세퍼레이터에 사용가능한 다공성 고분자 기재는 증착 공정 중의 열에 대해 우수한 내열성을 갖는 것이어야 한다. 구체적으로는 140℃ 이상의 융점을 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 융점 조건을 충족하는 폴리 프로필렌(PP), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등일 수 있다. The composite separator may be prepared by filling a pore of the porous polymer substrate with a lithium ion conductor using various deposition methods such as electron beam deposition, chemical vapor deposition, reactive RF sputtering, and particularly, reactive RF sputtering. Accordingly, the porous polymer substrate usable in the composite separator should be one having excellent heat resistance against heat during the deposition process. Specifically, it may be one having a melting point of 140 ° C. or higher, and more specifically, may be polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), or the like, which satisfies the melting point condition.

또, 상기 다공성 고분자 기재는 크기가 0.05 내지 0.2㎛인 미세 기공들을 35 내지 45%의 기공율로 포함할 수 있다. 상기 기공의 크기가 0.2㎛ 보다 큰 경우 상기 리튬 이온 전도체로 기공을 채우기가 매우 어려워 질 수 있다.In addition, the porous polymer substrate may include micropores having a size of 0.05 to 0.2㎛ with a porosity of 35 to 45%. When the pore size is larger than 0.2 μm, it may be very difficult to fill the pores with the lithium ion conductor.

또, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 복합 세퍼레이터의 기계적 강도, 및 리튬이온 전도체의 충진에 따른 리튬이온 전달율을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자의 두께는 1 내지 20㎛ 일 수 있다.In addition, the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the mechanical strength of the composite separator and the lithium ion transfer rate due to the filling of the lithium ion conductor. Specifically, the thickness of the porous polymer may be 1 to 20㎛.

한편, 상기 복합 세퍼레이터에 있어서, 리튬 이온 전도체는 무기의 리튬 이온 전도체로서, 구체적으로 Li₃ _. ₀₉BO₂ _. ₅₃N₀ _.52, Li₀ _. ₉₀BO₀ _. ₆₆N₀ _.98 또는 Li₃ _. ₅₁BO₃ _. ₀₃N₀ _.52 등의 LiBON(lithium boron oxynitride); Li₂ _. ₈₈PO₃ _. ₇₃N₀ _.14, Li₃ _. ₀PO₂ _. ₀N₁ _.2 등의 LiPON(lithium phosphorus oxynitride); Li₀ _. ₂₉S₀ _. ₂₈O₀ _. ₃₅N₀ _.09 등의 LiSON(lithium sulfur oxynitride); Li₃PO₄-P₂S₅ 등의 LiPOS(lithium phosphorus oxysulfide); 0.3LiBO₂-0.7Li₂SO₄와 같은 LiBSO(lithium-borate-sulfate); 또는 Li₂ _. ₉Si₀ _. ₄₅PO₁ _. ₆N₁ _.34 등과 같은 LiSIPON(lithium silicone phosphorus oxynitride) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. On the other hand, in the composite separator, the lithium ion conductor is an inorganic lithium ion conductor, specifically Li ₃ _. ₀₉ BO ₂ _. ₅₃ N _₀ _.52, Li _{_0.} ₉₀ BO ₀ _. ₆₆ ₀ _.98 N or Li _{_3.} ₅₁ BO ₃ _. ₀₃ N ₀ _.52 such LiBON (lithium boron oxynitride); Li ₂ _. ₈₈ PO ₃ _. ₇₃ N ₀ _.14, Li _{_3.} ₀ PO ₂ _. ₀ N ₁ _.2, etc. of LiPON (lithium phosphorus oxynitride); Li ₀ _. ₂₉ S ₀ _. ₂₈ O ₀ _. ₃₅ N ₀ _.09 such LiSON (lithium sulfur oxynitride); Lithium phosphorus oxysulfide (LiPOS) such as Li ₃ PO ₄ -P ₂ S ₅ ; Lithium-borate-sulfate (LiBSO) such as 0.3LiBO ₂ -0.7Li ₂ SO ₄ ; Or Li ₂ _. ₉ Si ₀ _. ₄₅ PO ₁ _. ₆ N ₁ _.34 may be made of LiSIPON (lithium phosphorus oxynitride silicone) such as such, there is any one or a mixture of two or more of them may be used.

이중에서도, 보다 우수한 리튬 이온 전도도를 갖는 하기 화학식 1의 화합물이 보다 바람직할 수 있다. Of these, the compounds of formula (1) having better lithium ion conductivity may be more preferred.

[화학식 1][Formula 1]

Li_xAO_yN_z Li _x AO _y N _z

(상기 A는 B 또는 P이고, x는 2 내지 3.5, y는 1.5 내지 4.0, z는 0.1 내지 1.5이다) (A is B or P, x is 2 to 3.5, y is 1.5 to 4.0, z is 0.1 to 1.5)

또, 상기 복합 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면, 바람직하게는 리튬 금속 전극과 대면하는 측의 다공성 고분자 기재의 표면 상에 상기한 리튬이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도층을 더 포함할 수 있다. In addition, the composite separator may further include a lithium ion conductive layer including the above-described lithium ion conductor on one or both surfaces of the porous polymer substrate, preferably on the surface of the porous polymer substrate on the side facing the lithium metal electrode. .

상기 리튬 이온 전도층은 그 두께가 너무 얇으면 리튬 이온 전도층 형성에 따른 수분이나 전지내 환경에의 보호효과가 충분하지 않고, 또 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 저항 증가가 발생할 우려가 있으므로, 0.1 내지 10㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. If the thickness of the lithium ion conductive layer is too thin, the effect of protecting the moisture or the battery environment due to the formation of the lithium ion conductive layer is not sufficient, and if the thickness is too thick, there is a concern that an increase in relative resistance may occur due to unnecessary thickness increase. Therefore, it may be desirable to form a thickness of 0.1 to 10㎛.

상기와 같은 구성을 갖는 복합 세퍼레이터는, 전해액의 통과를 막기 위해서는 다공성 고분자 기재내 기공이 상기한 리튬 이온 전도체로 완전히 충진되거나, 또는 다공성 고분자 기재 표면에 선택적으로 형성되는 리튬 이온 전도층에 의해 전해액 투과가 차단되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 복합 세퍼레이터는 10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다. 걸리 수가 10,000 sec/100cc 미만이면, 전해액의 통과가 원활하게 되어 사이클 효율 저하의 우려가 있다. In order to prevent the passage of the electrolyte, the composite separator having the above-described configuration may transmit pores in the porous polymer substrate completely filled with the lithium ion conductor described above, or permeate the electrolyte solution by a lithium ion conductive layer selectively formed on the surface of the porous polymer substrate. Is preferably blocked. Specifically, the composite separator may have a Gurley number of 10,000 sec / 100 cc or more, and more preferably 50,000 sec / 100 cc or more. If the Gurley number is less than 10,000 sec / 100 cc, the electrolyte flows smoothly, which may lower the cycle efficiency.

본 발명에 있어서, 걸리 수(Gurley number)는 복합 세퍼레이터의 통기도를 나타내는 지수로서, 100ml의 공기가 복합 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간에 의해 측정될 수 있다. In the present invention, the Gurley number is an index indicating the air permeability of the composite separator, and can be measured by the time taken for 100 ml of air to pass through the composite separator.

또, 상기 복합 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 기공을 막고 있는 리튬 이온 전도체에 의하여 리튬 이온이 전도되기 때문에 리튬이온 전달율(Li⁺ transference number) 역시 전해액의 그것보다 높을 수 있다. 구체적으로 복합 세퍼레이터의 20±5℃에서의 리튬이온 전달율은 0.7 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.9 이상일 수 있다.In addition, since the lithium ion is conducted by the lithium ion conductor blocking pores of the porous polymer substrate, the lithium ion transfer rate (Li ⁺ transference number) may also be higher than that of the electrolyte. Specifically, the lithium ion transfer rate at 20 ± 5 ° C. of the composite separator may be 0.7 or more, and more specifically, 0.9 or more.

본 발명에 있어서, 리튬이온 전달율(Li⁺ transference number)은 전해질 내에 복수개의 이온종이 존재할 경우, 각 이온 종이 전체 전류에 기여하는 비율로서, 일반적인 리튬 이차전지용 액체 전해액의 경우, Li⁺ 전달율은 0.5 미만이다.In the present invention, the lithium ion transfer rate (Li ⁺ transference number) is the rate at which each ion species contributes to the total current when a plurality of ionic species are present in the electrolyte, and in the case of a general liquid electrolyte for lithium secondary batteries, the Li ⁺ transfer rate is less than 0.5. to be.

상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 복합 세퍼레이터는, 앞서 설명한 바와 같이 다양한 증착 방법에 의해 형성될 수 있으며, 그 중에서도 특히 반응성 RF 스퍼터링법에 의해 다공성 고분자 기재 내 기공에 대해 리튬이온 전도체를 충진시킴으로써 제조될 수 있다. The composite separator according to an embodiment of the present invention as described above may be formed by various deposition methods as described above, and among them, the lithium ion conductor may be formed on the pores in the porous polymer substrate by the reactive RF sputtering method. It can be prepared by filling.

이때, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기와 융점이 중요한 공정 변수이다. 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기가 0.05 내지 0.2㎛를 벗어나는 경우, 상기한 바와 같이 증착된 상기 리튬 이온 전도체로 상기 기공을 메우기가 어려울 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재의 융점이 140℃ 미만인 경우 상기 반응성 RF 스퍼터링법과 같은 증착 공정 중에 발생하는 열에 의하여 상기 다공성 고분자 기재에 변형이 생길 수 있고, 이에 따라 증착된 리튬 이온 전도체 층에 균열이 발생할 수 있다.At this time, the pore size and melting point of the porous polymer substrate is an important process variable. When the pore size of the porous polymer substrate deviates from 0.05 to 0.2 μm, it may be difficult to fill the pores with the lithium ion conductor deposited as described above, and when the melting point of the porous polymer substrate is less than 140 ° C., the reactive RF Deformation may occur in the porous polymer substrate by heat generated during a deposition process such as sputtering, and thus cracks may occur in the deposited lithium ion conductor layer.

여기서, 반응성 RF 스퍼터링법(RF 스퍼터링법)은 RF 전력을 이용한 방법으로서, 반응 챔버 내에 다공성 고분자 기재를 장착한 후 아르곤 가스를 주입하여 플라즈마를 발생시키고, 리튬 이온 전도체 전구체 물질로 이루어진 타겟에 충돌시켜 증기화한 후, 주입되는 전구체 가스와 반응시켜서 리튬 이온 전도체를 기재 내 기공에 충진하는 방법이다. 일례로 상기 리튬 이온 전도체가 LiPON일 경우, 전구체 물질인 Li₃PO₄를 타겟으로 하고, 전구체 가스로 질소 가스를 주입함으로써 수행될 수 있다. 이때 각각의 가스 라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 장착하여 가스를 제어함으로써, 리튬 이온 전도체의 화학양론비를 맞출 수 있다.Here, the reactive RF sputtering method (RF sputtering method) is a method using RF power, after mounting a porous polymer substrate in the reaction chamber and injecting argon gas to generate a plasma, and hit the target made of a lithium ion conductor precursor material After vaporizing, the lithium ion conductor is filled with pores in the substrate by reacting with the injected precursor gas. For example, when the lithium ion conductor is LiPON, it may be performed by targeting Li ₃ PO ₄ , which is a precursor material, and injecting nitrogen gas into the precursor gas. At this time, each gas line is equipped with a Mass Flow Controller (MFC) to control the gas, thereby achieving a stoichiometric ratio of the lithium ion conductor.

또, 상기 복합 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 리튬 이온 전도층을 더 포함하는 경우, 상기한 충진 공정에 연속하여 리튬 이온 전도층 형성 공정이 수행될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도층 형성 공정은 리튬 이온 전도체가 충진된 다공성 고분자 기재 표면에 대해 별도의 공정으로 연속 수행될 수도 있고, 또는 상기 충진 공정 시간의 연장을 통해 충진 공정의 결과로 다공성 고분자 기재의 일면에 리튬 이온 전도층이 형성되도록 할 수도 있다. 이에 따라 상기 리튬 이온 전도층 형성공정은 상기 충진 공정과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. In addition, when the composite separator further includes a lithium ion conductive layer on at least one surface of the porous polymer substrate, the lithium ion conductive layer forming process may be performed continuously to the filling process. The lithium ion conductive layer forming process may be continuously performed in a separate process for the surface of the porous polymer substrate filled with the lithium ion conductor, or as a result of the filling process through an extension of the filling process time on one surface of the porous polymer substrate The lithium ion conductive layer may be formed. Accordingly, the lithium ion conductive layer forming process may be performed by the same method as the filling process.

또, 상기 증착 공정 및 리튬 이온 전도층 형성 공정 동안의 공정 수행 시간을 제어함으로서, 다공성 고분자 기재내 리튬이온 전도체의 충진율, 및 복합 세퍼레이터의 통기도를 제어할 수 있다. In addition, by controlling the process execution time during the deposition process and the lithium ion conductive layer forming process, it is possible to control the filling rate of the lithium ion conductor in the porous polymer substrate, and the air permeability of the composite separator.

상기한 제조방법은 리튬 이온 전도체의 충진 및 리튬 이온 전도층 형성이 동일한 반응 챔버 내에서 순차적이고 연속적으로 수행될 수 있으며, 공정 시간 제어를 통해 복합 세퍼레이터의 통기도 제어가 가능함으로 공정성이 우수하다.In the above-described manufacturing method, the filling of the lithium ion conductor and the formation of the lithium ion conductive layer may be sequentially and continuously performed in the same reaction chamber, and the processability may be controlled to control the ventilation of the composite separator.

또, 상기 제조방법에 의해 제조된 복합 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 내 존재하는 기공의 일부 또는 전부가 리튬 단일이온 전도체로 충진됨으로써, 적절한 기계적 강도를 나타낼뿐더러, 전해액의 통과는 차단하고 리튬 이온만을 통과할 수 있다. 그 결과 리튬 금속 전극을 사용하는 이차전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 막아 리튬 금속 전극의 사이클 효율을 증가시킬 수 있다.In addition, the composite separator manufactured by the above-described method is filled in part or all of the pores present in the porous polymer substrate with lithium monoion conductors, thereby exhibiting an appropriate mechanical strength, blocking the passage of the electrolyte solution and passing only lithium ions. Can be. As a result, it is possible to increase the cycle efficiency of the lithium metal electrode by preventing the growth of lithium dendrites in the secondary battery using the lithium metal electrode.

이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 음극, 양극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는, 상기한 복합 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 상기한 복합 세퍼레이터를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the negative electrode, the positive electrode, and the composite separator and the electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode is provided. The lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method of manufacturing a lithium secondary battery except for including the above composite separator.

구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 리튬 금속판을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속판의 음극을 포함함으로써, 통상의 이차 전지에 비해 보다 고용량 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 상기 리튬 금속은 판형일 수 있으며, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 또, 상기 리튬 금속판의 두께는 30 내지 500㎛일 수 있다.Specifically, in the lithium secondary battery, the negative electrode may include a lithium metal plate. As such, the lithium secondary battery may have a higher capacity and a higher energy density than the conventional secondary battery by including the negative electrode of the lithium metal plate. The lithium metal may be plate-shaped, and the width may be adjusted according to the shape of the electrode to facilitate electrode production. In addition, the lithium metal plate may have a thickness of 30 μm to 500 μm.

또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. In addition, in the lithium secondary battery, the positive electrode may be manufactured in a form in which a positive electrode active material is coated on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체로는 알루미늄, 알루미늄 합금류의 조합에 의한 호일 등을 들 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. Examples of the positive electrode current collector include foil made of a combination of aluminum and aluminum alloys. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

또, 상기 양극 활물질은 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 유황(S), LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO₄ 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.In addition, the cathode active material may be applied without limitation to conventional materials used as a cathode active material of a secondary battery, specifically, sulfur (S), LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (a, b, c are each a number from 0 to 1 and may be a + b + c = 1), LiFePO ₄ or one or more mixtures thereof. In addition, the positive electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or the like, or a combination of one or more alloys thereof.

또, 상기 양극은 양극활물질과 함께 바인더 및 도전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode may optionally further include a binder and a conductive agent together with the positive electrode active material.

상기 바인더는 양극활물질과 도전재의 결합 및 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists the bonding between the positive electrode active material and the conductive material and the positive electrode current collector, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose Roses, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymers (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubbers, fluorine rubbers, various of these And copolymers.

또 상기 도전재는 양극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.In addition, the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite or artificial graphite may be used. black smoke; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 전해질은 비양성자성 용매 및 리튬염을 포함한다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the electrolyte contains an aprotic solvent and a lithium salt.

상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.As the aprotic solvent, for example, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based or phosphine-based solvent may be used.

상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또, 상기 환형 에테르는 구체적으로, 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The ether solvent includes acyclic ethers or cyclic ethers. Specifically, the acyclic ether is 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane (1,2- dibuthoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether dimethyl sulfoxide and dimethyl acetamide (N, N-dimethyl acetamide) It may be one or more compounds selected. In addition, the cyclic ether is specifically 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), 4,5-dimethyl-dioxolane (4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-diethyl- Dioxolane (4,5-diethyl-dioxolane), 4-methyl-1,3-dioxolane (4-methyl-1,3-dioxolane), 4-ethyl-1,3-dioxolane (4- ethyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran, 2,5- Dimethoxy tetrahydrofuran, 2-ethoxy tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane , 2-vinyl-1,3-dioxolane (2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane) , 2-methoxy-1,3-dioxolane (2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane (2-ethyl-2-methyl-1 , 3-dioxolane), tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene (1 , 2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene, 1,4-dimethoxy benzene, and isosorbide dimethyl ether It may be one or more compounds selected from the group consisting of.

또, 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiClO₄, Li(Ph)₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(SFO₂)₂, 및 LiN(CF₃CF₂SO₂)₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the lithium salt may be used without particular limitation that is generally applicable to a lithium secondary battery. Preferably, the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , Li (Ph) ₄ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) at least one member selected from the group consisting of ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (SFO ₂ ) ₂ , and LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ ; Compound.

그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.In addition, the concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, and preferably, 0.2 to 2.0 M, or 0.5 to 1.6 M. That is, the concentration of the lithium salt is preferably 0.2 M or more in order to secure ionic conductivity suitable for driving the battery. However, when the lithium salt is added in an excessive amount, the viscosity of the electrolyte solution may be increased to reduce mobility of lithium ions, and the decomposition reaction of the lithium salt may be increased, thereby degrading battery performance. Therefore, it is preferable that the density | concentration of the said lithium salt is 2.0 M or less.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 고용량 고에너지 밀도를 나타내는 리튬 금속의 음극과 함께, 상기한 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터를 포함함으로써, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention having the configuration as described above can exhibit excellent cycle characteristics by including the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator with the lithium metal negative electrode exhibiting a high capacity, high energy density. have. As a result, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, camcorders, electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and medium and large energy Useful for storage systems.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

실시예 1Example 1

N₂ 분위기에서 Li₃PO₄ 타켓을 이용하여 반응성 RF 스퍼터링법을 통해 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재(LG화학 제품, 두께 20㎛, 기공도 40%, 기공 크기 0.05 내지 0.2㎛) 내로 LiPON 충진 공정을 수행하였다. 이때 N₂ 분압은 0.3Pa, 유량(flow rate)은 23sccm, Rf power는 0.25kW, 성막속도는 1.75nm/min 이었다. 상기 공정의 결과로, 기공내 리튬이온 전도체의 충진과 함께, 폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재의 일면에 0.5㎛ 두께의 LiPON(Li₂ _. ₉PO₃ _. ₅N₀ _.3) 함유 리튬 이온 전도층이 형성되었다.LiPON filling process was carried out in a polypropylene porous polymer substrate (LG chemicals, thickness 20㎛, porosity 40%, pore size 0.05 ~ 0.2㎛) by using reactive RF sputtering method using Li ₃ PO ₄ target in N ₂ atmosphere. It was. In this case, the N ₂ partial pressure was 0.3 Pa, the flow rate was 23 sccm, the Rf power was 0.25 kW, and the deposition rate was 1.75 nm / min. As a result of the process, with the pore filling of my lithium ion conductor, a porous polypropylene-based polymer of 0.5㎛ thickness on one surface of a base material containing _{_{_{_{LiPON (Li 2. 9 PO 3}}}} . 5 N 0 .3) lithium ion conducting layer is Formed.

비교예 1 Comparative Example 1

폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(LG화학 제품, 두께 20㎛, 기공도 40%, 기공 크기 0.05 내지 0.2㎛)를 세퍼레이터(bare polyethylene)로 사용하였다. Polyethylene porous polymer substrate (LG chemicals, thickness 20㎛, porosity 40%, pore size 0.05 ~ 0.2㎛) was used as a separator (bare polyethylene).

비교예 2 Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 반응성 RF 스퍼터링 공정의 수행없이, 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재를 세퍼레이터로 사용하였다. In Example 1, a polypropylene porous polymer substrate was used as a separator without performing a reactive RF sputtering process.

비교예 3 Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재 대신에 폴리에틸렌 다공성 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 세퍼레이터를 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene porous substrate was used instead of the polypropylene porous polymer substrate in Example 1.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 1 내지 4에 각각 나타내었다The surface of the separator prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was observed using an electron microscope, and the results are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.

도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 별도의 리튬 이온 전도체 충진 공정 없이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 다공성 고분자 기재를 세퍼레이터로 사용한 비교예 1 및 2의 경우 고분자 기재 내 기공이 확인되었다. 그러나, 도 1 및 4에 나타난 바와 같이 리튬 이온 전도체 충진 공정이 수행된 실시예 1 및 비교예 3에서는 다공성 고분자 기재 내 기공이 LiPON 리튬 이온 전도체에 의해 모두 막혀 있음을 확인할 수 있다. 다만, 내열성이 약한 폴리에틸렌을 다공성 고분자 기재로 사용한 비교예 3의 경우, 스퍼터링 공정 중의 고열에 의한 폴리에틸렌의 수축으로 세퍼레이터 표면에서 크랙(crack)이 발생함을 확인할 수 있다. As shown in Figures 2 and 3, in Comparative Examples 1 and 2 using a porous polymer substrate of polyethylene or polypropylene as a separator without a separate lithium ion conductor filling process, pores in the polymer substrate were confirmed. However, in Examples 1 and 3 in which the lithium ion conductor filling process was performed as shown in FIGS. 1 and 4, it can be seen that pores in the porous polymer substrate are all blocked by the LiPON lithium ion conductor. However, in Comparative Example 3 using polyethylene having low heat resistance as the porous polymer substrate, it can be seen that cracks are generated on the surface of the separator due to shrinkage of the polyethylene due to high heat during the sputtering process.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조한 세퍼레이터에 대해 걸리 수(Gurley number) 및 각각의 세퍼레이터를 사용한 Li symmetric cell에서의 사이클 효율을 측정하였다. For the separators prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the Gurley number and the cycle efficiency in the Li symmetric cell using each separator were measured.

걸리 수는 100ml의 공기가 통과하는데 걸리는 시간을 측정하였다. Gurley measures the time it takes for 100 ml of air to pass through.

또, Li symmetric cell은 지름 15mm 크기로 타공한 400㎛ 두께의 리튬 박(Li foil)을 상대전극(counter electrode)로, 지름 14mm 크기로 타공한 20㎛ 두께의 리튬 박을 작동 전극(working electrode)로 각각 사용하였으며, 두 전극 사이에 상기에서 제조한 각각의 세퍼레이터와 전해액을 샌드위치 하여 제조하였다. 이때 세퍼레이터 상의 LiPON 코팅층이 작동 전극과 계면을 형성하도록 위치시켰다. 또, 전해액은 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether) /DME (dimethyl ether)/DOL(1,3-dioxolane) (1:1:1 혼합 부피비) 용매에 1M LiTFSi(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 염을 용해시켜 제조하였다. 사이클 효율은 1C 및 DOD(depth of discharge) 80%의 조건으로 충방전을 반복하여 사이클 효율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, the Li symmetric cell is a working electrode using a lithium foil having a thickness of 15 μm and having a thickness of 400 μm as a counter electrode. Each of the separators and the electrolyte prepared above was sandwiched between two electrodes. The LiPON coating layer on the separator was then positioned to form an interface with the working electrode. The electrolyte is dissolved in 1M LiTFium (trithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) salt in TEGDME (Tetraethylene glycol dimethyl ether) / DME (dimethyl ether) / DOL (1,3-dioxolane) (1: 1: 1 mixed volume ratio) solvent. It was prepared by. Cycle efficiency was repeated by charging and discharging under the conditions of 1C and 80% of the depth of discharge (DOD) to calculate the cycle efficiency. The results are shown in Table 1.

실시예1Example 1 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 걸리 수 (sec/10min)Gurley Number (sec / 10min) 7526075260 2929 3030 98709870 사이클 효율(%)Cycle efficiency (%) 95.595.5 8888 8888 90.290.2

실험결과, 실시예 1의 세퍼레이터는 비교예 1 및 2와 비교하여 걸리 수가 현저히 높고, 사이클 효율도 우수하였으며, 특히 유사하게 다공성 고분자 기재에 대해 리튬 이온 전도체를 충진한 비교예 3과 비교해서도 높은 걸리수 및 사이클 효율을 나타내었다. As a result of the experiment, the separator of Example 1 was significantly higher in Gurley number and excellent in cycle efficiency compared to Comparative Examples 1 and 2, and particularly similarly compared to Comparative Example 3 in which lithium ion conductors were filled in the porous polymer substrate. Gurley and cycle efficiency were shown.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.

Claims

복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재 내 기공의 일부 또는 전부에 충진된 리튬 이온 전도체를 포함하며,
10,000sec/100cc 이상의 걸리 수(Gurley number)를 갖고,
상기 다공성 고분자 기재는 폴리프로필렌을 포함하고,
상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터.
[화학식 1]
Li_xAO_yN_z
(상기 A는 P이고, x는 2 내지 3.5, y는 1.5 내지 4.0, z는 0.1 내지 1.5이다)A porous polymer substrate comprising a plurality of pores, and
It includes a lithium ion conductor filled in part or all of the pores in the porous polymer substrate,
Has a Gurley number of 10,000 sec / 100 cc or more,
The porous polymer substrate includes a polypropylene,
The lithium ion conductor is a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator comprising a compound of formula (1).
[Formula 1]
Li _x AO _y N _z
(A is P, x is 2 to 3.5, y is 1.5 to 4.0, z is 0.1 to 1.5)

제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 140℃ 이상의 융점을 갖는 고분자를 포함하는 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The porous polymer substrate is a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator comprising a polymer having a melting point of 140 ℃ or more.

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제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 리튬이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도층을 더 포함하는 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
A lithium ion conductive organic-inorganic composite separator further comprising a lithium ion conductive layer comprising a lithium ion conductor on at least one surface of the porous polymer substrate.

제6항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도층의 두께가 0.1 내지 10㎛인 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터.The method of claim 6,
The lithium ion conductive organic-inorganic composite separator of which the thickness of the lithium ion conductive layer is 0.1 to 10㎛.

제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터는 0.7 이상의 리튬이온 전달율을 갖는 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The lithium ion conductive organic-inorganic composite separator is a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator having a lithium ion transfer rate of 0.7 or more.

반응성 RF 스퍼터링법에 의해 다공성 고분자 기재 내 기공에 대해 리튬이온 전도체를 충진시키는 단계를 포함하며,
상기 다공성 고분자 기재는 복수의 기공을 포함하며, 140℃ 이상의 융점을 갖는 것인, 제1항에 따른 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터의 제조방법.Filling the lithium ion conductor with respect to the pores in the porous polymer substrate by a reactive RF sputtering method,
The porous polymer substrate comprises a plurality of pores, having a melting point of 140 ℃ or more, the method of manufacturing a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator according to claim 1.

제9항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.05 내지 0.2㎛이고, 기공율은 35 내지 45%인 것인 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터의 제조방법.The method of claim 9,
The pore size of the porous polymer substrate is 0.05 to 0.2㎛, porosity is 35 to 45% of the manufacturing method of the lithium ion conductive organic-inorganic composite separator.

음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고,
상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전도성 유무기 복합 세퍼레이터인 것인 리튬 이차전지.A negative electrode, a positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The separator is a lithium secondary battery is a lithium ion conductive organic-inorganic composite separator according to any one of claims 1 to 2 and 6 to 8.

제11항에 있어서,
상기 음극은 리튬 금속판을 포함하는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 11,
The negative electrode is a lithium secondary battery comprising a lithium metal plate.