KR101735509B1 - A separator and an electrochemical device containing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터는 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터로서, 다공성 기재로 부직포를 사용하였을 때 부직포 기재의 기공의 크기를 조절 할 수 있으며, 전극과의 접착력 역시 향상시킬 수 있다.A separator according to the present invention comprises: (a) a nonwoven substrate having pores; And (b) core shell particles having a core portion including inorganic particles and a shell layer including a crosslinkable polymer that surrounds the core portion, wherein the core shell particles are contained in the pores of the nonwoven base material and at least Inorganic composite separator wherein the at least one core shell particle is connected to each other by a cross-linkable polymer of the shell layer, wherein when the nonwoven fabric is used as the porous base material, the size of the pores of the nonwoven base material can be controlled , The adhesive force to the electrode can also be improved.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자{A SEPARATOR AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator and an electrochemical device having the separator.

본 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부직포 기재의 기공 크기를 조절한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.To a separator of an electrochemical device such as the present lithium secondary battery, and to an electrochemical device having the separator. More particularly, the present invention relates to a separator in which the pore size of a nonwoven fabric substrate is adjusted and an electrochemical device having the separator.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and development of a secondary battery such as a rechargeable lithium secondary battery has become a focus of attention.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. Recently, the lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery. However, since the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery, Is urgently required.

상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. Such electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device is overheated and thermal explosion occurs or an explosion occurs when the separator is penetrated. Particularly, a polyolefin porous film commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 DEG C or more owing to the characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, so that a short circuit between the anode and the cathode There is a problem causing it.

이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.In order to solve the safety problem of such an electrochemical device, a separator in which a porous coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous substrate having a plurality of pores has been proposed. For example, Korean Patent Publication No. 2007-0019958 discloses a technique relating to a separator provided with a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a porous substrate.

또한, 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재로 부직포로 사용하는 경우에는 기공의 평균 직경이 폴리올레핀 다공성 기재보다 더 크기 때문에, 미세 쇼트 발생 및 원치 않는 부산물 생성이 가속화되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이러한 다공성 기재로 부직포 소재를 적용하는 경우 문제점을 해결할 방안이 요구되고 있다.In the case of using a porous substrate as a nonwoven fabric in the separator having the porous coating layer formed thereon, since the average diameter of the pores is larger than that of the polyolefin porous substrate, there is a possibility that micro-shorts and the formation of unwanted by-products are accelerated. Accordingly, there is a need for a solution to the problem of applying a nonwoven fabric material to such a porous substrate.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 기공의 평균 직경이 큰 부직포 기재를 포함하는 세퍼레이터를 사용할 때 안전성을 확보하면서 부직포 기재의 기공의 크기를 조절하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to control the size of pores of a nonwoven fabric substrate while ensuring safety when using a separator comprising a nonwoven base material having a large average pore diameter.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nonwoven fabric comprising: (a) a nonwoven fabric substrate having pores; And (b) core shell particles having a core portion including inorganic particles and a shell layer including a crosslinkable polymer that surrounds the core portion, wherein the core shell particles are contained in the pores of the nonwoven base material and at least And the at least one core shell particle is connected to each other due to the cross-linkable polymer of the shell layer.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 코어쉘 입자들은 서로 연결되어 상기 부직포 기재의 기공 내부에 위치하며, 상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~200sec/100ml 이다.According to another embodiment of the present invention, the core shell particles are connected to each other and located inside the pores of the nonwoven fabric substrate, and the air permeability of the separator is 20 to 200 sec / 100 ml.

또한 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 코어쉘 입자들간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 다공성층을 포함한다.The core shell particles also include a porous layer located on at least one side of the nonwoven substrate and having pores formed by the interstitial volume between the core shell particles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 고분자의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃이다.According to an embodiment of the present invention, the polymer of the polymer of the shell layer has a Tg of 70 to 150 ° C.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 PAA(Poly acrylic acid), 폴리실란(Polysilane), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 우레탄(Urethane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the cross-linkable polymer of the shell layer may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polysilane, polydimethylsiloxane (PDMS), and urethane have.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은 100 nm내지 5㎛일 수 있으며, 상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 또한 상기 코어쉘 입자의 평균 입경은 110nm 내지 5.5㎛일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the average particle size of the core portion including the inorganic particles may be 100 nm to 5 占 퐉, the thickness of the shell layer may be 10 nm to 500 nm, Lt; RTI ID = 0.0 > 110nm < / RTI >

또한, 상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95:5 내지 70:30 일 수 있다.The weight ratio of the core portion and the shell layer may be 95: 5 to 70:30.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 부직포 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the nonwoven substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate for example, polycarbonate, polycarbonate, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyether But are not limited to, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide polyethylene oxide, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, polyethylene naphtha The alkylene (polyethylenenaphthalene) each may be formed alone or in mixture of two or more of these.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명에 따른 세퍼레이터인 전기화학소자일 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전극과 상기 코어쉘들을 결착시키는 전기화학소자일 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator may be an electrochemical device that is a separator according to the present invention, The cross-linkable polymer of the shell layer may be an electrochemical device for binding at least one of the positive electrode and the negative electrode with the core shell. Also, the electrochemical device may be an electrochemical device which is a lithium secondary battery.

본 발명에 따르면, 리튬 이차전지는 세퍼레이터의 기공 평균 직경이 큰 부직포를 사용하더라도, 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 부직포 기재의 기공의 크기를 조절하여 기공이 큰 경우에 생기는 문제점 등을 방지할 수 있다. 또한, 상기 가교 가능한 고분자로 인하여 세퍼레이터와 접하는 전극과의 접착력 역시 향상될 수 있다. 그리고, 리튬 이차전지 제조에 있어서, 고가인 폴리올레핀 필름을 대신하여 가격이 저렴한 부직포 기재를 사용할 수 있어 경제적 면에서 더 유리할 수 있다.According to the present invention, even when a nonwoven fabric having a large average pore diameter of the separator is used, the size of the pores of the nonwoven fabric substrate can be controlled by the cross-linkable polymer of the shell layer, thereby preventing a problem . Also, the adhesion strength between the separator and the electrode in contact with the separator can be improved due to the crosslinkable polymer. In the production of the lithium secondary battery, a non-woven fabric substrate having a low cost can be used in place of the expensive polyolefin film, which is more economical.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.

본 발명에 따른 세퍼레이터는 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터이다.A separator according to the present invention comprises: (a) a nonwoven substrate having pores; And (b) core shell particles having a core portion including inorganic particles and a shell layer including a crosslinkable polymer that surrounds the core portion, wherein the core shell particles are contained in the pores of the nonwoven base material and at least Inorganic composite separator wherein the at least one core shell particle is connected to each other due to the crosslinkable polymer of the shell layer.

보다 구체적으로 상기 코어쉘 입자들은 서로 연결되어, 상기 부직포 기재의 기공 내부에 위치하여, 상기 부직포 기재의 기공의 적어도 일부를 채울 수 있고, 이를 통하여 부직포 기재의 기공의 크기를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~ 200 sec/100ml 이다. 일반적으로 부직포 기재의 경우에 통기도가 0 ~ 5 sec/100ml임을 비교하여 볼 때, 상기 코어쉘 입자들이 부직포의 기공을 채움으로 인하여 기공의 크기를 조절함을 알 수 있다.More specifically, the core shell particles may be connected to each other to be positioned within the pores of the nonwoven substrate to fill at least a portion of the pores of the nonwoven substrate, thereby controlling the size of the pores of the nonwoven substrate. More specifically, the air permeability of the separator is 20 to 200 sec / 100 ml. Generally, in the case of a nonwoven fabric substrate, it is understood that the core shell particles control the size of the pores by filling the pores of the nonwoven fabric, when the air permeability is 0 to 5 sec / 100 ml.

또한, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하며, 코어쉘 입자들간의 빈 공간으로 인해 형성된 기공을 가지는 다공성 층을 포함하며, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치한 코어쉘 입자들로 인하여 세퍼레이터와 맞붙는 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다. Also, the core shell particles may include at least one surface of the nonwoven substrate, the porous layer having pores formed by void spaces between the core shell particles, and the core shell particles located on at least one side of the nonwoven substrate It is possible to improve the adhesion between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode which are in contact with the separator.

즉, 본 발명에 따른 코어쉘 입자를 통하여, 부직포를 세퍼레이터의 다공성 기재로 사용하였을 때 큰 기공의 크기로 생기는 문제들을 해결할 수 있다는 점에 그 의의가 있다. 또한, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과 세퍼레이터와의 접착력이 더 향상될 수 있다.That is, it is meaningful that the problems caused by the large pore size when the nonwoven fabric is used as the porous base material of the separator through the core shell particles according to the present invention can be solved. Further, due to the cross-linkable polymer in the shell layer, the adhesion between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator can be further improved.

본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃일 수 있다. 상기의 Tg를 가지는 경우에 상기 세퍼레이터에 열과 압력을 가하여 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자를 가교시켜 코어쉘 입자들을 서로 밀착시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the Tg of the polymer of the shell layer may be 70 to 150 ° C. In the case of having the above Tg, heat and pressure may be applied to the separator to crosslink the cross-linkable polymer of the shell layer to adhere the core shell particles to each other.

본 발명에 따른 코어쉘 입자는 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지고 있으며, 보다 구체적으로 쉘층은 가교 가능한 관능기를 포함하는 고분자를 가지고 있다. 예를 들어 상기 쉘층의 상기 쉘층의 가교 가능한 관능기를 포함하는 고분자는 PAA(Poly acrylic acid), 폴리실란(Polysilane), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 우레탄(Urethane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 가교 가능한 고분자는 열과 압력에 의하여 가교되어 코어쉘 입자들을 서로 밀착되게 할 수 있거나 또는 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다. The core shell particle according to the present invention has a shell layer including a core portion including inorganic particles and a crosslinkable polymer that surrounds the core portion. More specifically, the shell layer has a polymer including a crosslinkable functional group. For example, the polymer containing the cross-linkable functional group of the shell layer of the shell layer may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polysilane, polydimethylsiloxane (PDMS), and urethane. The crosslinkable polymer can be crosslinked by heat and pressure to make the core shell particles come into contact with each other or to improve the adhesion with the electrodes.

또한 상기 코어부는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 무기물입자는 단분자상이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. The core portion may also include inorganic particles. The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. The inorganic particles are preferably monomolecular. The inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in an operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance.

또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved. For the above reasons, it is preferable that the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof. Nonlimiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, <1, 0 <y <1 Im), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 may be used alone or in combination of two or more. Particularly, the above-mentioned BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where 0 <x <1, 0 < ), inorganic particles, such as Pb (Mg 1/3 Nb 2 /3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), not only exhibit a dielectric constant of 100 or more high dielectric constant characteristics, the predetermined pressure And a piezoelectricity is generated so that a potential difference is generated between both sides by generating a charge when being stretched or compressed so as to prevent the occurrence of an internal short circuit between the two electrodes due to an external impact so as to improve the safety of the electrochemical device can do. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.

본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.In the present invention, the inorganic particles having a lithium ion transferring ability refer to inorganic particles containing a lithium element but not lithium and having a function of transferring lithium ions. The inorganic particles having lithium ion transferring ability are contained in the particle structure Since lithium ions can be transferred and transferred due to a kind of defect present, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance. Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass 3 .25 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4 Lithium, such as germanium Mani help thiophosphate lithium nitro, such as (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Li 3 N fluoride (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3 , 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

본 발명에 일 실시예에 따르면 상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은, 100nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상기와 같은 범위일 경우 부직포 공극 조절이 용이하다.According to an embodiment of the present invention, the average particle diameter of the core portion including the inorganic particles may be 100 nm to 5 占 퐉. When the average particle diameter of the inorganic particles is in the above range, the nonwoven fabric voids can be easily controlled.

또한, 상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기와 같은 쉘층의 두께일 때 코어쉘 입자들의 연결이 적절히 행하여 질 수 있고, 또한 전극과의 접착력 향상에도 바람직하다.The thickness of the shell layer may be 10 nm to 500 nm. When the thickness of the shell layer is as described above, the connection of the core shell particles can be appropriately performed, and it is also preferable to improve the adhesion with the electrode.

상기 코어쉘 입자의 평균 입경은, 부직포 기공의 크기 조절, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 110nm 내지 5.5㎛ 또는 500nm 내지 1.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위일 경우에 분산성이 적절하며, 다공성 코팅층의 두께가 적합하다는 점에서 바람직하다.The average particle size of the core shell particles may be from 110 nm to 5.5 탆 or from 500 nm to 1.5 탆, as possible, for size control of the nonwoven pores, formation of a uniform thickness coating layer, and adequate porosity. In the above range, the dispersibility is appropriate, and the thickness of the porous coating layer is preferable.

또한, 상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95: 5 내지 70:30 일 수 있으며, 상기 범위인 경우에 본 발명에 따른 효과인 코어쉘 입자 사이의 연결 및 전극과의 접착력의 향상을 나타내기 적합하다. The weight ratio of the core portion and the shell layer may be 95: 5 to 70:30, and in the case of the above range, it is preferable to show the connection between the core shell particles and the improvement in adhesion to the electrode, Do.

본 발명의 세퍼레이터는 기공들을 갖는 부직포 기재를 구비한다. 상기 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나) 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이 부직포는 그의 우수한 통기성, 보온성 및 절단 부분의 풀리지 않는 서질 등으로 인해 리튬 이차전지를 비롯한 여러 분야에 걸쳐 사용되고 잇다. 이러한 부직포를 제조하는 방법으로 건식, 습식, 스펀-적층, 전기분사 방법이 있다.The separator of the present invention has a nonwoven base material having pores. The nonwoven fabric is defined as having a fabric shape in which the fibrous aggregate is chemically bonded (e.g., by mixing the adhesive to the fibers) or by mechanical action or by appropriate moisture and heat treatment, without process by spinning, weaving or knitting . This nonwoven fabric is used in various fields including lithium secondary batteries due to its excellent air permeability, warmth and unfixed shape of the cut portion. Methods for producing such nonwoven fabrics include dry, wet, spun-lamination, and electrospray methods.

상기 기공들을 갖는 부직포 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.The nonwoven substrate having the pores may be selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyimide, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylether, polyetherketone, Polyolefins such as polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethylene- Polyvinyl alcohol copolymer, polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene) Each can be administered alone or formed of a mixture of two or more of them.

기존 부직포 기재의 평균 크기는 500nm 내지 100㎛로서 폴리 올레핀 다공성 기재보다 기공의 크기가 다소 큰 경향이 있어서 세퍼레이터로 사용하기에 다소 문제가 생길 가능성이 있으나, 본원발명에서는 상기 코어쉘 입자들로 인하여 세퍼레이터의 기공의 크기를 500nm 내지 10㎛로 조절될 수 있다.The average size of the existing nonwoven fabric substrate is 500 nm to 100 탆, which tends to have a somewhat larger pore size than the polyolefin porous substrate. Thus, there is a possibility that a problem may arise in use as a separator. In the present invention, however, The size of the pores of the pores can be adjusted to 500 nm to 10 mu m.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다. A preferred method for producing the separator according to the present invention is illustrated below, but is not limited thereto.

먼저, 기공들을 갖는 부직포 기재를 준비한다. 그 이후 코어쉘 입자에 용매에 가교 가능한 고분자 입자를 혼합한 용액을 도입하여 교반한다. 그 이후 상기 코어쉘 형태가 만들어진 용액을 롤러를 이용하여 부직포 안으로 들어가게 한다. 이 경우 용매는 증발하여 본 발명에 따른 세퍼레이터를 제조할 수 있다.First, a nonwoven fabric substrate having pores is prepared. Thereafter, a solution obtained by mixing polymer particles crosslinkable with a solvent in a core shell particle is introduced and stirred. Thereafter, the core-shell-formed solution is introduced into the nonwoven fabric by means of a roller. In this case, the solvent may be evaporated to produce the separator according to the present invention.

또한, 상기 코어쉘 입자들은 부직포 기재의 기공 내부에 위치할 수 있으며, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성될 수 있다.. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면에 균일하게 형성된다. 다공성 코팅층 내 쉘층의 가교 가능한 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 코어쉘 입자 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다. In addition, the core shell particles may be located inside the pores of the nonwoven substrate, and the porous coating layer may be selectively formed on both or only one side of the nonwoven base. The porous coating layer formed by such a coating method may be a non- And is uniformly formed on the surface. Are connected and fixed to each other by the crosslinkable polymer in the shell layer in the porous coating layer, and pores are formed due to the interstitial volume between the core shell particles.

전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art, and may be manufactured, for example, by assembling the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween, and then injecting an electrolyte solution .

본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be used together with the separator of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone, or mixtures thereof, in a solvent such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, But are not limited to, those dissolved or dissociated in an organic solvent.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

<< 세퍼레이터의Separator 제조> Manufacturing>

실시예Example

20㎛의 PET로 제조된 부직포를 사용하였으며, 기공의 크기는 500nm ~10㎛였다. 부직포 내부를 채우기 위하여 500nm의 실리카 입자를 사용하였으며, 표면에 쉘을 코팅하기 위하여 유기 실란으로 처리하였다. 그 이후 열경화성 우레탄 NOA(Norland 사)용액과 아세톤 용액을 혼합한 후에 상기 유기실란으로 처리한 입자를 도입하여 강하게 교반하였다. 그 이후 상기 용액을 롤러를 이용하여 부직포 안으로 들어가게 하였다. 이 경우에 아세톤이 증발하게 된다.A nonwoven fabric made of 20 탆 PET was used, and the pore size was 500 nm to 10 탆. 500 nm silica particles were used to fill the nonwoven fabric and treated with organosilane to coat the shell on the surface. Thereafter, the thermosetting urethane NOA (Norland Co.) solution and the acetone solution were mixed, and then the particles treated with the organosilane were introduced and stirred vigorously. The solution was then passed through a nonwoven using a roller. In this case, the acetone evaporates.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

음극의 제조Cathode manufacturing

음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. (N-methyl-2-pyrrolidone) as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black as a conductive material were respectively 96 wt%, 3 wt% and 1 wt% (NMP) to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 탆 and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing.

양극의 제조Manufacture of anode

양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.92 wt% of a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, 4 wt% of carbon black as a conductive material, and 4 wt% of PVDF as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) . The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 20 탆 and dried to produce a positive electrode, followed by roll pressing.

전지의 제조Manufacture of batteries

이상 제조된 전극 및 제조된 실시예의 세퍼레이터들을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였다. 이 때 스태킹을 한 이후 열을 60℃이상으로 가하여 구조가 단단히 결합되도록 제조한다. The electrodes prepared above and the separators of the manufactured embodiments were assembled using a stacking method. At this time, after the stacking, the heat is applied at 60 DEG C or higher to make the structure firmly bonded.

조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
An electrolytic solution of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (EC / EMC = 1: 2, volume ratio) in which 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved was injected into the assembled battery to prepare a lithium secondary battery.

Claims (14)

(a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및
(b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며,
상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터로서,
상기 유-무기 복합 세퍼레이터의 기공의 크기는 500nm 내지 10㎛이고,
상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 폴리실란(Polysilane) 및 PDMS(Polydimethylsiloxane) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하며,
상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~ 200sec/100ml 이고,
상기 쉘층의 고분자의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃이며,
상기 코어쉘 입자의 평균 입경은 110nm 내지 5.5㎛인 세퍼레이터.
(a) a nonwoven substrate having pores; And
(b) core shell particles having a core portion comprising inorganic particles and a shell layer surrounding the core portion and comprising a crosslinkable polymer,
Wherein the core shell particles are located inside the pores of the nonwoven base material and on one surface of the nonwoven base material, and the at least one core shell particle is connected to each other due to the crosslinkable polymer of the shell layer,
The size of the pores of the organic-inorganic composite separator is 500 nm to 10 탆,
The cross-linkable polymer of the shell layer may be at least one selected from the group consisting of polysilane and PDMS (Polydimethylsiloxane)
The air permeability of the separator is 20 to 200 sec / 100 ml,
The polymer of the shell layer has a Tg of 70 to 150 캜,
Wherein the average particle diameter of the core shell particles is 110 nm to 5.5 占 퐉.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transferring ability, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은 100nm 내지 5㎛인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the core portion including the inorganic particles is 100 nm to 5 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the shell layer is 10 nm to 500 nm. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95:5 내지 70:30 인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the core portion and the shell layer is 95: 5 to 70:30. 제1항에 있어서,
상기 부직포 기재는 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 세퍼레이터.The method according to claim 1,
The nonwoven substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, Polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, poly (ethylene oxide), poly Polyphenylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, or a separator formed of a mixture of two or more thereof . 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1항, 제6항, 제7항, 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 전기화학소자.
An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein the separator is the separator according to any one of claims 1, 6, 7, 8, 10 and 11.
제12항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 있고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전극과 상기 코어쉘들을 결착시키는 전기화학소자.13. The method of claim 12,
Wherein the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the cross-linkable polymer of the shell layer bonds at least one of the positive electrode and the negative electrode to the core shell. 제12항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.13. The method of claim 12,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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