KR102024755B1 - Silica supported heteropolyacid catalysts and method for manufacturing dialkyl terepthalate using the smae - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 실리카 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디알킬 테레프탈레이트의 제조방법이 개시된다. 상기 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물로부터 디알킬 테레프탈레이트를 고수율로 제조하는 효과가 있다.Disclosed herein is a catalyst for preparing a dialkyl terephthalate comprising a heteropoly acid supported on a silica carrier, a method for preparing the same, and a method for preparing a dialkyl terephthalate using the catalyst. The catalyst has the effect of producing a dialkyl terephthalate from a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound in high yield.

Description

실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 디알킬 테레프탈레이트의 제조방법{SILICA SUPPORTED HETEROPOLYACID CATALYSTS AND METHOD FOR MANUFACTURING DIALKYL TEREPTHALATE USING THE SMAE}SILICA SUPPORTED HETEROPOLYACID CATALYSTS AND METHOD FOR MANUFACTURING DIALKYL TEREPTHALATE USING THE SMAE}

본 명세서에는 실리카 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디알킬 테레프탈레이트의 제조방법이 개시된다.Disclosed herein is a catalyst for preparing a dialkyl terephthalate comprising a heteropoly acid supported on a silica carrier, a method for preparing the same, and a method for preparing a dialkyl terephthalate using the catalyst.

최근 지속되는 국제 유가 불안정성과 파리기후변화협약 (Paris Climate Change Accord) 체결로 인한 온실 가스의 감축 기조 등으로 인해 지속 가능한 탄소 자원인 바이오매스 (Biomass)를 활용하여 석유 대체 연료 및 화학제품을 생산하는 기술이 많은 관심을 받고 있다. 특히, 목질계 바이오매스의 당 성분으로부터 촉매화학적으로 생산될 수 있는 2,5-퓨란디카르복실산 (2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)은 현재 널리 사용되고 있는 PET (Polyethylene terephthalate) 플라스틱의 원료인 테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA)을 대체할 수 있는 물질로 큰 각광을 받고 있다. Due to the recent instability of international oil prices and the reduction of greenhouse gases resulting from the conclusion of the Paris Climate Change Accord, the company produces biofuels and chemical products using biomass, a sustainable carbon resource. Technology is receiving a lot of attention. In particular, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), which can be catalytically produced from the sugar component of woody biomass, is a raw material of polyethylene terephthalate (PET) plastic, which is currently widely used. It is a great substitute for terephthalic acid (TPA).

FDCA는 퓨란 고리에 두 개의 카복실기 (-COOH)가 붙은 화학 구조로 되어 있으며, 벤젠 고리에 두 개의 카복실기가 붙은 TPA와 매우 유사한 화학 구조를 가지고 있다. 최근에는 FDCA를 에틸렌과의 첨가고리화 반응을 통해 TPA로 전환하는 공정이 보고된 바 있으며, 이 경우, 바이오매스를 활용하여 기존의 TPA 제품을 완전히 대체할 수 있는 장점이 있다 (US7385081B1). 그러나, FDCA의 카복실기가 퓨란 고리의 전자밀도를 낮춰 에틸렌과의 첨가고리화 반응성을 낮추기 때문에 최종 획득된 TPA 수율이 현저히 낮은 한계점이 있다.FDCA has a chemical structure with two carboxyl groups (-COOH) attached to the furan ring, and very similar to TPA with two carboxyl groups attached to the benzene ring. Recently, a process of converting FDCA to TPA through an addition ring reaction with ethylene has been reported, in which case, there is an advantage in that it is possible to completely replace the existing TPA products using biomass (US7385081B1). However, since the carboxyl group of the FDCA lowers the electron density of the furan ring to lower the cyclocyclic reactivity with ethylene, the final obtained TPA yield is significantly lower.

현재까지 보고된 바에 의하면, FDCA 에스터 유도체로부터 테레프탈레이트를 생산하는 것은 가능하나 최종 획득 수율이 그리 높지 않아 공정의 효율이나 경제성이 낮은 문제점이 있다. 따라서, FDCA로부터 고선택도로 테레프탈레이트를 생산할 수 있는 고활성의 촉매 및 공정 개발이 필요하다.As reported to date, it is possible to produce terephthalate from the FDCA ester derivative, but the final obtained yield is not so high, there is a problem of low efficiency and economic efficiency of the process. Thus, there is a need for development of highly active catalysts and processes capable of producing terephthalates with high selectivity from FDCA.

US 7385081B1US 7385081B1

일 측면에서, 본 명세서는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In one aspect, the present disclosure aims to provide a heteropolyacid catalyst supported on silica for preparing dialkyl terephthalate.

다른 측면에서, 본 명세서는 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, an object of the present disclosure is to provide a method for preparing a catalyst for preparing dialkyl terephthalate.

또 다른 측면에서, 본 명세서는 바이오매스 유래 2,5-퓨란디카르복실산의 에스터 유도체로부터 상기 촉매를 이용하여 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, the present disclosure aims to provide a method for preparing dialkyl terephthalate using the above catalyst from an ester derivative of biomass-derived 2,5-furandicarboxylic acid.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리카 담체; 및 상기 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매를 제공한다.In one aspect, the techniques disclosed herein include a silica carrier; And it provides a catalyst for producing dialkyl terephthalate comprising a heteropoly acid supported on the carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 실리카 담체는 천연 실리카, 합성 실리카, 실리카 겔, 파이로제닉 (pyrogenic) 실리카 및 중형 기공성 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the silica carrier may be one or more selected from the group consisting of natural silica, synthetic silica, silica gel, pyrogenic silica, and medium porosity silica.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스텐 (W)을 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid may include tungsten (W).

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid has the formula H n XM 12 O 40 , wherein X is a central element of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge) or arsenic (As) and M is It may be an isotope containing tungsten (W) and n is an integer greater than zero.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산 (H4SiW12O40) 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of 12- tungstophosphoric acid (H 3 PW 12 O 40 ), 12- tungstosilonic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and salts thereof. Can be.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 실리카 담체 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%로 담지된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid may be supported by 1 to 50 wt% based on the weight of the silica carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물로부터 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst may be to prepare a dialkyl terephthalate from a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 2개의 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound may be one containing two alkyl groups.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound may include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 메틸 에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound is dimethyl 2,5-furandidicarboxylate, methyl ethyl 2,5-furandicarboxylate and diethyl 2,5- It may be one or more selected from the group consisting of furandicarboxylate.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매를 제조하는 방법으로, 헤테로폴리산을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 함침시키는 단계; 및 상기 함침이 완료된 실리카 담체를 소성시키는 단계를 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein is a method of preparing a catalyst for preparing dialkyl terephthalate, comprising dissolving a heteropoly acid in a solvent to prepare a mixed solution; Impregnating the mixed solution into a silica carrier; And it provides a method for producing a catalyst for producing a dialkyl terephthalate comprising the step of firing the impregnated silica carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 내지 350 ℃의 온도에서 실시하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the firing process may be carried out at a temperature of 100 to 350 ℃ under an air atmosphere.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매와 유기용매의 존재 하에서 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물과 에틸렌을 반응시켜 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein provides a method for preparing dialkyl terephthalate by reacting ethylene with a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound in the presence of the catalyst for producing dialkyl terephthalate and an organic solvent. do.

예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 온도는 180 내지 250 ℃인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the reaction temperature may be 180 to 250 ℃.

예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시간은 2 내지 30시간일 수 있다.In an exemplary embodiment, the reaction time may be 2 to 30 hours.

예시적인 일 구현예에서, 상기 유기용매는 무극성 유기용매일 수 있다.In an exemplary embodiment, the organic solvent may be a nonpolar organic solvent.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 디알킬 테레프탈레이트 제조용 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하는 효과가 있다.In one aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a heteropolyacid catalyst supported on silica for preparing dialkyl terephthalates.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.In another aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a method for preparing the catalyst for producing the dialkyl terephthalate.

또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 바이오매스 유래 2,5-퓨란디카르복실산의 에스터 유도체로부터 상기 촉매를 이용하여 고수율로 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.In another aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a process for preparing dialkyl terephthalates in high yield using the catalyst from ester derivatives of biomass derived 2,5-furandicarboxylic acid.

도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트의 디알킬 테레프탈레이트로의 전환 경로를 도식화한 것이다.
DMFDC : Dimethyl 2,5-Furandicarboxylate (디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트)
MEFDC : Methyl Ethyl 2,5-Furandicarboxylate (메틸 에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트)
DEFDC : Diethyl 2,5-Furandicarboxylate (디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트)
DMT : Dimethyl Terephthalate (디메틸 테레프탈레이트)
MET : Methyl Ethyl Terephthalate (메틸 에틸 테레프탈레이트)
DET : Diethyl Terephthalate (디에틸 테레프탈레이트)
도 2는 본 명세서의 일 실험예에서 다양한 촉매에 따른 디알킬 테레프탈레이트 제조 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실험예에서 실리카 담체에 담지된 헤테로폴리산의 중량비에 따른 디알킬 테레프탈레이트 제조 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실험예에서 반응 시간에 따른 테레프탈레이트 및 기타 생성물들의 수율 변화를 나타낸 것이다.1 is a diagram illustrating a conversion path of dimethyl 2,5-furandicarboxylate to dialkyl terephthalate according to one embodiment of the present specification.
DMFDC: Dimethyl 2,5-Furandicarboxylate (dimethyl 2,5-furandicarboxylate)
MEFDC: Methyl Ethyl 2,5-Furandicarboxylate (Methyl Ethyl 2,5-furandicarboxylate)
DEFDC: Diethyl 2,5-Furandicarboxylate (diethyl 2,5-furandicarboxylate)
DMT: Dimethyl Terephthalate (dimethyl terephthalate)
MET: Methyl Ethyl Terephthalate
DET: Diethyl Terephthalate
Figure 2 shows the dialkyl terephthalate production results according to various catalysts in one experimental example of the present specification.
Figure 3 shows the dialkyl terephthalate production results according to the weight ratio of the heteropoly acid supported on the silica carrier in one experimental example of the present specification.
Figure 4 shows the change in yield of terephthalate and other products with reaction time in one experimental example of the present specification.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리카 담체; 및 상기 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매를 제공한다.In one aspect, the techniques disclosed herein include a silica carrier; And it provides a catalyst for producing dialkyl terephthalate comprising a heteropoly acid supported on the carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 실리카 담체는 천연 실리카, 합성 실리카, 실리카 겔, 파이로제닉 (pyrogenic) 실리카 및 중형 기공성 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the silica carrier may be one or more selected from the group consisting of natural silica, synthetic silica, silica gel, pyrogenic silica, and medium porosity silica.

예시적인 일 구현예에서, 상기 중형 기공성 실리카는 MCM-41 또는 SBA-15인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the medium porosity silica may be MCM-41 or SBA-15.

상기 촉매는 헤테로폴리산이 실리카 담체에 담지됨으로써 디알킬 테레프탈레이트를 높은 선택도로 제조하는 효과가 있다.The catalyst has an effect of preparing a dialkyl terephthalate with high selectivity by supporting a heteropoly acid on a silica carrier.

헤테로폴리산은 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오브 (Nb) 등이 배위원소가 되고, 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 붕소 (B), 코발트 (Co) 등이 중심원소가 되는 무기축합산으로서, 예시적인 일 구현예에서 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 Keggin 구조일 수 있으며, 여기서 X는 중심원소이고 M은 배위원소이고 n은 0 초과의 정수이다.Heteropolyacids include tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), niobium (Nb), and the like, and phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), and boron ( B), an inorganic condensed acid in which cobalt (Co) or the like is a central element, in one exemplary embodiment the heteropolyacid may be a Keggin structure having the formula H n XM 12 O 40 , where X is the central element and M is Is an isotope and n is an integer greater than zero.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스텐 (W)을 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid may include tungsten (W).

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid has the formula H n XM 12 O 40 , wherein X is a central element of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge) or arsenic (As) and M is It may be an isotope containing tungsten (W) and n is an integer greater than zero.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산 (H4SiW12O40) 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In one exemplary embodiment, the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of 12- tungstophosphoric acid (H 3 PW 12 O 40 ), 12- tungstosilonic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and salts thereof. Can be.

상기 헤테로폴리산은 강한 브뢴스테드 산 특성으로 인해 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트/에틸렌 고리 화합물의 탈수 반응을 다른 고체산 촉매 대비 현저히 증가시켜 테레프탈레이트를 높은 선택도로 제조하는 효과가 있다.The heteropolyacid has an effect of producing terephthalate with high selectivity by significantly increasing the dehydration reaction of the dialkyl 2,5-furandicarboxylate / ethylene ring compound due to the strong Bronsted acid property compared to other solid acid catalysts.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 실리카 담체 중량을 기준으로 1 wt% 이상, 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 15 wt% 이상, 20 wt% 이상, 25 wt% 이상, 30 wt% 이상, 35 wt% 이상 또는 40 wt% 이상으로 담지된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid is at least 1 wt%, at least 5 wt%, at least 10 wt%, at least 15 wt%, at least 20 wt%, at least 25 wt%, at least 30 wt%, based on the weight of the silica carrier. It may be supported at 35 wt% or more or 40 wt% or more.

다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 실리카 담체 중량을 기준으로 50 wt% 이하, 45 wt% 이하, 40 wt% 이하, 35 wt% 이하, 30 wt% 이하, 25 wt% 이하, 20 wt% 이하, 15 wt% 이하 또는 10 wt% 이하로 담지된 것일 수 있다.In another exemplary embodiment, the heteropolyacid is 50 wt% or less, 45 wt% or less, 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt%, based on the weight of the silica carrier. It may be supported below 15 wt% or below 10 wt%.

예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물로부터 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst may be to prepare a dialkyl terephthalate from a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound.

본 명세서에서 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산과 알코올의 축합 반응으로 생성된 것을 의미한다. 예컨대, 2,5-퓨란디카르복실산이 메탄올과 반응하면 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트가 생성되고, 2,5-퓨란디카르복실산이 에탄올과 반응하면 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트가 생성될 수 있다. As used herein, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound means that produced by the condensation reaction of 2,5-furandicarboxylic acid and alcohol. For example, when 2,5-furandicarboxylic acid reacts with methanol, dimethyl 2,5-furandicarboxylate is produced. When 2,5-furandicarboxylic acid reacts with ethanol, diethyl 2,5-furandica Reboxylate can be produced.

상기 2,5-퓨란디카르복실산을 알코올과의 에스터화 반응을 통해 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트로 전환시켜 주면, 카르복실기의 전자 끌어당김 성질이 크게 감소하여 첨가고리화 반응 효율을 크게 증가시킬 수 있다.When the 2,5-furandicarboxylic acid is converted to dialkyl 2,5-furandicarboxylate through esterification with alcohol, the electron attraction property of the carboxyl group is greatly reduced, and the addition ring reaction efficiency is increased. Can be greatly increased.

예시적인 일 구현예에서, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 5인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the alcohol may be one to five carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 2개의 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound may be one containing two alkyl groups.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound may include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 메틸 에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the 2,5-furandicarboxylic acid diester compound is dimethyl 2,5-furandidicarboxylate, methyl ethyl 2,5-furandicarboxylate and diethyl 2,5- It may be one or more selected from the group consisting of furandicarboxylate.

본 명세서에서 디알킬 테레프탈레이트는 2개의 알킬기를 포함하는 테레프탈산염으로, 예컨대 상기 디알킬 테레프탈레이트는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.In the present specification, the dialkyl terephthalate may be a terephthalate including two alkyl groups, for example, the dialkyl terephthalate may include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 디알킬 테레프탈레이트는 디메틸 테레프탈레이트, 메틸 에틸 테레프탈레이트 및 디에틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the dialkyl terephthalate may be one or more selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate and diethyl terephthalate.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매를 제조하는 방법으로, 헤테로폴리산을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 함침시키는 단계; 및 상기 함침이 완료된 실리카 담체를 소성시키는 단계를 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein is a method of preparing a catalyst for preparing dialkyl terephthalate, comprising dissolving a heteropoly acid in a solvent to prepare a mixed solution; Impregnating the mixed solution into a silica carrier; And it provides a method for producing a catalyst for producing a dialkyl terephthalate comprising the step of firing the impregnated silica carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 헤테로폴리산의 수화물인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid may be a hydrate of heteropolyacid.

예시적인 일 구현예에서, 상기 용매는 물 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.In an exemplary embodiment, the solvent may be one or more selected from the group consisting of water and alcohol.

예시적인 일 구현예에서, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 5일 수 있다.In an exemplary embodiment, the alcohol may have 1 to 5 carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올일 수 있다.In an exemplary embodiment, the alcohol can be ethanol.

예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 실리카 담체의 초기 함침점 부피 용량의 용매에 용해시키는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the heteropolyacid may be dissolved in a solvent of an initial impregnation volume volume of the silica carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 함침이 완료된 실리카 담체를 소성시키기 전에 공기 분위기 하에서 건조시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may include drying under an air atmosphere before firing the impregnated silica carrier.

예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 내지 350 ℃의 온도에서 실시하는 것일 수 있다. 이에 따라, 소성 온도가 낮아 함침 용액에 포함된 물 또는 유기물질의 제거가 어렵거나 소성 온도가 높아 헤테로폴리산의 Keggin 구조가 붕괴되어 브뢴스테드 산 특성을 잃고 촉매 활성이 떨어질 수 있는 문제를 예방하는 효과가 있다.In an exemplary embodiment, the firing process may be carried out at a temperature of 100 to 350 ℃ under an air atmosphere. Accordingly, it is difficult to remove water or organic substances contained in the impregnation solution due to the low calcination temperature, or the high calcination temperature causes the Keggin structure of the heteropoly acid to collapse, which leads to loss of Bronsted acid properties and deterioration of catalyst activity. There is.

다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것일 수 있다.In another exemplary embodiment, the firing process may be carried out at an air atmosphere at a temperature of at least 100 ℃, at least 110 ℃, at least 120 ℃, at least 130 ℃, at least 140 ℃, or at least 150 ℃.

또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 350 ℃ 이하, 340 ℃ 이하, 330 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 310 ℃ 이하, 또는 300 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것일 수 있다.In another exemplary embodiment, the firing process may be carried out at an air atmosphere of 350 ° C or less, 340 ° C or less, 330 ° C or less, 320 ° C or less, 310 ° C or less, or 300 ° C or less.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매와 유기용매의 존재 하에서 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물과 에틸렌을 반응시켜 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein provides a method for preparing dialkyl terephthalate by reacting ethylene with a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound in the presence of the catalyst for producing dialkyl terephthalate and an organic solvent. do.

상기 방법은 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물로부터 에틸렌과의 1) 첨가고리화 반응 및 2) 탈수 반응을 통해 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.The method can prepare terephthalate through 1) addition ring reaction and 2) dehydration reaction with 2,5-furandicarboxylic acid diester compound.

예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 온도는 180 내지 250 ℃인 것일 수 있다. 반응 온도가 180 ℃ 미만이면 퓨란 화합물의 전환율 및 테레프탈레이트의 선택도가 낮아지게 되고, 250 ℃ 초과이면 촉매 상에서 유기용매 분해와 같은 부반응 촉진으로 인한 반응 활성의 감소 및 반응 압력의 증가와 같은 문제가 발생할 수 있다.In an exemplary embodiment, the reaction temperature may be 180 to 250 ℃. If the reaction temperature is lower than 180 ℃, the conversion of the furan compound and the selectivity of the terephthalate is lowered, if the reaction temperature is higher than 250 ℃ problems such as reduced reaction activity and increased reaction pressure due to the promotion of side reactions such as decomposition of the organic solvent on the catalyst May occur.

다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 온도는 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 230 ℃ 이상, 또는 240 ℃ 이상인 것일 수 있다.In another exemplary embodiment, the reaction temperature may be at least 180 ° C, at least 190 ° C, at least 200 ° C, at least 210 ° C, at least 220 ° C, at least 230 ° C, or at least 240 ° C.

또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 온도는 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 또는 190 ℃ 이하인 것일 수 있다.In another exemplary embodiment, the reaction temperature may be 250 ° C or less, 240 ° C or less, 230 ° C or less, 220 ° C or less, 210 ° C or less, 200 ° C or less, or 190 ° C or less.

예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시간은 2 내지 30시간 또는 2 내지 24시간일 수 있다.In an exemplary embodiment, the reaction time may be 2 to 30 hours or 2 to 24 hours.

다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시간은 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상 또는 10시간 이상일 수 있다.In another exemplary embodiment, the reaction time may be at least 2 hours, at least 4 hours, at least 6 hours, at least 8 hours, or at least 10 hours.

또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시간은 30시간 이하, 28시간 이하, 26시간 이하, 24시간 이하, 22시간 이하, 20시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 14시간 이하, 12시간 이하, 또는 10시간 이하일 수 있다.In another exemplary embodiment, the reaction time is 30 hours or less, 28 hours or less, 26 hours or less, 24 hours or less, 22 hours or less, 20 hours or less, 18 hours or less, 16 hours or less, 14 hours or less, 12 It may be less than or equal to 10 hours.

예시적인 일 구현예에서, 상기 유기용매는 무극성 유기용매일 수 있다.In an exemplary embodiment, the organic solvent may be a nonpolar organic solvent.

예시적인 일 구현예에서, 상기 무극성 유기용매는 탄소수 5 내지 20의 지방족 포화 탄화수소인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the nonpolar organic solvent may be an aliphatic saturated hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms.

예시적인 일 구현예에서, 상기 무극성 유기용매는 헵탄인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the nonpolar organic solvent may be heptane.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

실시예Example 1 내지 8. 1 to 8.

Phosphotungstic acid hydrate (H3PW12O40·xH2O, HPW hydrate, reagent grade) 및 Silicotungstic acid hydrate (H4SiW12O40·xH2O, HSiW hydrate, ≥99.9%)는 시그마 알드리치에서 구입하여 사용하였다. 촉매 담체인 흄드 실리카 (SiO2, S.A. = 175-225 m2/g)는 알파 에이사로부터 구입하여 사용하였다. Phosphotungstic acid hydrate (H 3 PW 12 O 40 · xH 2 O, HPW hydrate, reagent grade) and Silicotungstic acid hydrate (H 4 SiW 12 O 40 · xH 2 O, HSiW hydrate, ≥99.9%) was purchased from Sigma-Aldrich Used. The catalyst carrier, fumed silica (SiO 2 , SA = 175-225 m 2 / g), was purchased from Alpha Aisa and used.

먼저, 실리카 담체 중량 기준 (1 g) 10 wt%의 HPW를 실리카 초기 함침점 부피 용량의 에탄올에 용해시킨 후, HPW/에탄올 용액을 실리카에 천천히 함침시켰다. 함침 완료 후, HPW가 실리카 기공 안에 고르게 분포될 수 있도록 24시간 동안 공기 중에서 천천히 건조시킨 후, 오븐에서 100 ℃에서 24시간 동안 소성시켰다. 최종적으로 제조된 촉매는 10% HPW/SiO2 (실시예 1)로 명명하였다. 10% HSiW/SiO2 (실시예 2) 촉매 역시 HSiW hydrate를 전구체로 사용하여 위와 동일한 방법으로 제조하였다. 아울러 중형 기공성 실리카인 Si-MCM-41을 담체로 사용하여 위와 동일한 방법으로 10% HPW/Si-MCM-41 (실시예 3)을 제조하였다.First, 10 wt% of HPW by weight of silica carrier (1 g) was dissolved in ethanol at the initial volume of silica impregnation point, and then the HPW / ethanol solution was slowly impregnated into silica. After the impregnation was complete, HPW was slowly dried in air for 24 hours to distribute the HPW evenly in the silica pores and then calcined in an oven at 100 ° C. for 24 hours. The final prepared catalyst was named 10% HPW / SiO 2 (Example 1). 10% HSiW / SiO 2 (Example 2) The catalyst was also prepared in the same manner as above using HSiW hydrate as a precursor. In addition, 10% HPW / Si-MCM-41 (Example 3) was prepared in the same manner as above using Si-MCM-41, which is a medium porous silica, as a carrier.

또한, 위와 동일한 방법으로 제조하되, HPW의 중량비를 실리카 담체 기준 5-40 wt%으로 조절하면서 5% HPW/SiO2 (실시예 4), 25% HPW/SiO2 (실시예 5), 40% HPW/SiO2 (실시예 6) 촉매를 제조하였다. 아울러 촉매 소성 온도가 촉매 활성에 주는 영향을 알아보기 위해 10% HPW/SiO2 (실시예 1)의 촉매를 다른 온도의 공기 분위기 하에서 소성시켜 10% HPW/SiO2-300 (300 ℃ 소성, 실시예 7) 및 10% HPW/SiO2-400 (400 ℃ 소성, 실시예 8) 촉매를 제조하였다.Also prepared in the same manner as above, while adjusting the weight ratio of HPW to 5-40 wt% based on the silica carrier 5% HPW / SiO 2 (Example 4), 25% HPW / SiO 2 (Example 5), 40% HPW / SiO 2 (Example 6) catalysts were prepared. In addition, 10% HPW / SiO 2 -300 (300 ℃ firing, carried out by firing the catalyst of 10% HPW / SiO 2 (Example 1) in an air atmosphere of different temperature to determine the effect of the catalyst firing temperature on the catalytic activity Example 7) and 10% HPW / SiO 2 -400 (400 ° C. calcining, Example 8) catalyst were prepared.

비교예 1 내지 11.Comparative Examples 1 to 11.

시그마 알드리치에서 구입한 Phosphotungstic acid hydrate (H3PW12O40·xH2O, HPW, reagent grade)과 Silicotungstic acid hydrate (H4SiW12O40·xH2O, HsiW, ≥99.9%)를 오븐에서 100 ℃에서 건조시켜 Bulk HPW (비교예 1) 촉매와 Bulk HSiW (비교예 2) 촉매를 준비하였다.Sigma Phosphotungstic acid hydrate was purchased from Aldrich (H 3 PW 12 O 40 · xH 2 O, HPW, reagent grade) and the Silicotungstic acid hydrate (H 4 SiW 12 O 40 · xH 2 O, HsiW, ≥99.9%) in the oven Drying at 100 ° C. prepared a Bulk HPW (Comparative Example 1) catalyst and a Bulk HSiW (Comparative Example 2) catalyst.

지르코니아 담체 (ZrO2)는 알파 에이사로부터 구입하였고, 타이타니아 담체 (TiO2, ≥99.5%, P25)는 PlasmaChem으로부터 구입하였다. 각 금속산화물 담체에 상기 실시예와 동일한 방법으로 담체 중량 기준 25 wt%의 HPW와 HSiW를 각각 초기 함침법으로 에탄올을 용매로 하여 담지하였고, 상온에서 24시간 동안 건조 후, 오븐에서 100 ℃, 24시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 각각 25% HPW/ZrO2 (비교예 3) 와 25% HPW/TiO2 (비교예 4)이었다. Zirconia carrier (ZrO 2 ) was purchased from Alpha Aisa and titania carrier (TiO 2 , ≧ 99.5%, P25) was purchased from PlasmaChem. Each of the metal oxide carriers was loaded with 25 wt% HPW and HSiW based on the weight of the carrier using ethanol as a solvent by the initial impregnation method, dried at room temperature for 24 hours, and then in an oven at 100 ° C., 24 The catalyst was prepared by firing for a time. The prepared catalysts were 25% HPW / ZrO 2 (Comparative Example 3) and 25% HPW / TiO 2 (Comparative Example 4), respectively.

또한, 헤테로폴리산의 금속군에 따른 영향을 알아보기 위해 몰리브덴 계열의 Phosphomolybdic acid hydrate (H3PMo12O40·xH2O, HPMo, reagent grade)를 시그마 알드리치에서 구입한 후, 실리카 담체에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지시켰다. 제조된 촉매는 10% HPMo/SiO2 (비교예 5)로 명명하였다.In addition, to investigate the effect of metal group of the heteropoly acid after purchasing the Phosphomolybdic acid hydrate (H 3 PMo 12 O 40 · xH 2 O, HPMo, reagent grade) of molybdenum based on the product of Sigma-Aldrich, the embodiment of the silica support Supported in the same manner as 1. The prepared catalyst was named 10% HPMo / SiO 2 (Comparative Example 5).

다른 고체산 촉매와의 활성 비교를 위해 상용 H-Beta 및 H-Y 제올라이트를 Zeolyst사로부터 구입하여 실험하였다. 실험된 제올라이트 촉매는 각각 H-BEA-25 (Si/Al=12.5, 비교예 6) 및 H-Y (Si/Al=2.6, 비교예 7)이었다. 아울러 넓은 비표면적을 가진 실리카 알루미나 에어로젤 촉매 또한 솔젤법 및 초임계 CO2 건조를 통해 제조하여 비교 실험하였다. 제조된 에어로젤 촉매는 SAA-2 (Si/Al=2, 비교예 8)로 명명하였다. 강한 브뢴스테드 산특성을 가진 텅스텐화 지르코니아 (WO x -ZrO2, 비교예 9) 촉매 또한 침전법으로 제조한 Zr(OH)4에 메타텅스텐산암모늄(Ammonium Metatungstate) 수용액을 함침시켜 제조한 후 비교 실험하였다. 촉매 산점 종류에 따른 영향을 살펴보기 위해 강한 루이스 산특성을 염화 금속 AlCl3 (99.9%, 비교예 10) 촉매 또한 시그마 알드리치로부터 구입하여 비교 실험하였다.Commercial H-Beta and HY zeolites were purchased from Zeolyst for comparison with other solid acid catalysts. The zeolite catalysts tested were H-BEA-25 (Si / Al = 12.5, Comparative Example 6) and HY (Si / Al = 2.6, Comparative Example 7), respectively. In addition, silica alumina aerogel catalysts having a large specific surface area were also prepared by the sol-gel method and supercritical CO 2 drying and compared. The prepared airgel catalyst was named SAA-2 (Si / Al = 2, Comparative Example 8). Tungsten zirconia (WO x -ZrO 2 , Comparative Example 9) catalyst with strong Bronsted acid properties was also prepared by impregnating Zr (OH) 4 prepared by precipitation with an aqueous solution of ammonium metatungstate. Comparative experiment. In order to examine the effect of the type of catalyst acid point, strong Lewis acid characteristics were compared with a metal chloride AlCl 3 (99.9%, Comparative Example 10) catalyst also purchased from Sigma Aldrich.

또한, 상기 실리카 알루미나 에어로젤 촉매 SAA-2를 담체로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로폴리산을 담지한 10% HPW/SAA-2 (비교예 11)를 제조하여 비교 실험하였다.In addition, 10% HPW / SAA-2 (Comparative Example 11) carrying heteropoly acid was prepared and compared by using the same silica alumina aerogel catalyst SAA-2 as a carrier.

실험예 1. 디알킬 테레프탈레이트의 제조Experimental Example 1. Preparation of Dialkyl Terephthalate

디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 (Dimethyl 2,5-furandicarboxylate, DMFDC)를 테레프탈레이트로 전환하기 위해 160 mL의 교반기 (impeller)가 부착된 고압 반응기 (autoclave)를 사용하였다. 상기 실시예 1 및 2, 비교예 6 내지 10의 촉매를 각각 0.6 g 주입하고, 용매인 n-헵탄 (n-heptane) 20.5 g와 혼합된 1.1 mmol의 DMFDC를 반응기에 투입하였다. 이후 질소를 사용하여 반응기 내부에 포함된 공기를 잘 배출시킨 후, 에틸렌 기체를 35 bar까지 채우고 부착된 임펠러를 350 rpm으로 작동시켜 교반시키면서 225 ℃까지 반응 온도를 높였다. 반응 온도에 도달한 후 6시간 동안 반응을 유지하고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 도 1은 촉매 반응 결과 관찰되는 반응 생성물들에 기반하여 유추한 예상되는 반응 경로를 나타낸 것이고, 반응 생성물들의 정량 분석 결과는 도 2에 나타내었다.To convert dimethyl 2,5-furandicarboxylate (DMFDC) to terephthalate, an autoclave with 160 mL of impeller was used. 0.6 g of the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 6 to 10 were respectively injected, and 1.1 mmol of DMFDC mixed with 20.5 g of n-heptane, a solvent, was added to the reactor. Since the air contained in the reactor was well discharged using nitrogen, the reaction temperature was increased to 225 ° C. while filling the ethylene gas to 35 bar and operating the attached impeller at 350 rpm. The reaction was maintained for 6 hours after reaching the reaction temperature and the reaction product was analyzed by GC. Figure 1 shows the expected reaction route inferred based on the reaction products observed as a result of the catalytic reaction, the results of the quantitative analysis of the reaction products are shown in Figure

도 1에 의하면, DMFDC는 에틸렌과의 첨가고리화 및 탈수 연속 반응에 의해 디메틸 테레프탈레이트 (Dimethyl terephthalate, DMT)로 전환되었다. DMT와 더불어 에틸기가 치환된 메틸 에틸 테레프탈레이트 (Methyl ethyl terephthalate, MET) 및 디에틸 테레프탈레이트 (Diethyl terephthalate, DET) 또한 생성물로 관찰되었으며, 반응물인 DMFDC의 에틸화 유도체인 메틸 에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 (Methyl ethyl 2,5-furandicarboxylate, MEFDC) 및 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 (Diethyl 2,5-furandicarboxylate, DEFDC) 또한 관찰되었다. 이러한 DMFDC의 에틸화 유도체들은 고압의 에틸렌이 산 촉매 하에서 반응 중 생성되는 물과 직접 수화 반응을 통해 에탄올로 전환되고, 에탄올과 DMFDC 및 DMT 화합물들의 에스터 교환 (Transesterification) 반응에 의해 형성되는 것으로 판단된다.According to Figure 1, DMFDC was converted to dimethyl terephthalate (DMT) by addition ring with ethylene and dehydration continuous reaction. In addition to DMT, ethyl ethyl terephthalate (MET) and diethyl terephthalate (DET) substituted with ethyl groups were also observed as products. Dicarboxylate (Methyl ethyl 2,5-furandicarboxylate, MEFDC) and diethyl 2,5-furandicarboxylate (DEFDC) were also observed. The ethylenic derivatives of DMFDC are converted to ethanol through the direct hydration of water with high pressure ethylene under the acid catalyst and formed by transesterification of ethanol, DMFDC and DMT compounds. .

다양한 산촉매들의 테레프탈레이트 제조 활성 비교 결과는 도 2에 나타내었다. 모든 촉매들에서 DMFDC 전환율은 98% 이상이었으나, 테레프탈레이트 선택도는 촉매 종류에 따라 큰 차이를 나타내었다. 전체적으로 실리카 담체에 담지된 헤테로폴리산 촉매인 10% HPW/SiO2 (실시예 1)와 10% HSiW/SiO2 (실시예 2)가 다른 고체산 촉매들 (비교예 6 내지 10)에 비해 현저하게 높은 테레프탈레이트 선택도 (>45%)를 나타내었다.Comparative results of terephthalate preparation activity of various acid catalysts are shown in FIG. 2. The DMFDC conversion was higher than 98% for all catalysts, but the terephthalate selectivity was very different depending on the type of catalyst. The heteropolyacid catalysts, 10% HPW / SiO 2 (Example 1) and 10% HSiW / SiO 2 (Example 2), which are entirely supported on the silica carrier, are significantly higher than other solid acid catalysts (Comparative Examples 6 to 10). Terephthalate selectivity (> 45%).

실험예Experimental Example 2. 다양한  2. various 담체에On the carrier 담지된Supported 헤테로폴리산Heteropolyacid 촉매의 활성 비교 Comparison of catalyst activity

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 5 및 11, 실시예 1 내지 3 및 5에서 제조한 촉매를 0.2 내지 0.6 g 주입하고, 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 (DMFDC)의 전환 반응을 수행하였다. 반응 온도 225 ℃, 에틸렌 초기압력 35 bar에서 6시간 동안 반응을 수행하였고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다.0.2 to 0.6 g of the catalyst prepared in Comparative Examples 1 to 5 and 11 and Examples 1 to 3 and 5 were injected in the same manner as in Experimental Example 1, and conversion of dimethyl 2,5-furandicarboxylate (DMFDC) was performed. The reaction was carried out. The reaction was carried out for 6 hours at the reaction temperature of 225 ℃, ethylene initial pressure 35 bar, the reaction product was analyzed by GC.

담체에 담지되지 않은 Bulk 헤테로폴리산 비교예 1 및 2 촉매와 실리카 담체에 담지된 실시예 1 내지 3 촉매의 활성을 비교한 결과, 실리카 담체에 담지된 실시예 1 내지 3 촉매가 현저하게 높은 테레프탈레이트 선택도를 보여주는 것으로 나타났다 (표 1 참조). 아울러, 실리카 담체에 담지된 25 wt%의 HPW 촉매 (실시예 5)는 다른 금속산화물 담체 (ZrO2, TiO2 및 실리카 알루미나 에어로젤 SAA-2)에 동일한 중량의 HPW를 담지한 비교예 3 내지 4 및 11 촉매들보다도 더 우수한 테레프탈레이트 선택도를 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2 촉매는 동일한 담체에 담지된 몰리브덴 계열의 HPMo 촉매 (비교예 5) 보다도 현저히 높은 테레프탈레이트 선택도 및 DMFDC 전환율을 나타내었다.As a result of comparing the activity of the bulk heteropolyacid comparative examples 1 and 2 catalyst not supported on the support with the catalysts of Examples 1 to 3 supported on the silica support, the terephthalate selection of the examples 1 to 3 supported on the silica support was significantly higher. It was shown to show (see Table 1). In addition, 25 wt% of the HPW catalyst supported on the silica carrier (Example 5) was compared with other metal oxide carriers (ZrO 2 , TiO 2 and silica alumina airgel SAA-2) on which the same weight of HPW was carried out. And terephthalate selectivity better than 11 catalysts. In addition, Examples 1 and 2 catalysts showed significantly higher terephthalate selectivity and DMFDC conversion than molybdenum-based HPMo catalysts (Comparative Example 5) supported on the same carrier.

촉매catalyst 촉매 CodeCatalyst Code 촉매양 (g)Catalyst amount (g) DMFDC 전환율 (%)DMFDC Conversion Rate (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 테레프
탈레이트 선택도(%)Teref
Tallate Selectivity (%) MEFDC+DEFDCMEFDC + DEFDC DMTDMT METMET DETDET 1One 10%-HPW/SiO2 10% -HPW / SiO 2 실시예 1Example 1 0.60.6 98.898.8 14.614.6 2.02.0 21.621.6 23.123.1 47.147.1 22 10%-HSiW/SiO2 10% -HSiW / SiO 2 실시예 2Example 2 0.60.6 98.898.8 13.213.2 0.90.9 17.417.4 26.326.3 44.644.6 33 10%-HPW/MCM-4110% -HPW / MCM-41 실시예 3Example 3 0.60.6 98.998.9 12.512.5 1.01.0 11.311.3 14.914.9 27.227.2 44 25%-HPW/SiO2 25% -HPW / SiO 2 실시예 5Example 5 0.20.2 97.697.6 37.437.4 1.61.6 12.812.8 15.815.8 30.330.3 55 Bulk HPWBulk HPW 비교예 1Comparative Example 1 0.60.6 85.485.4 37.337.3 0.40.4 5.25.2 0.70.7 6.36.3 66 Bulk HSiWBulk HSiW 비교예 2Comparative Example 2 0.60.6 95.995.9 28.728.7 0.50.5 5.25.2 0.50.5 6.26.2 77 25%-HPW/ZrO2 25% -HPW / ZrO 2 비교예 3Comparative Example 3 0.20.2 82.882.8 9.59.5 0.70.7 12.712.7 00 13.513.5 88 25%-HPW/TiO2 25% -HPW / TiO 2 비교예 4Comparative Example 4 0.20.2 100100 20.720.7 00 7.77.7 5.15.1 12.912.9 99 10%-HPW/SAA-210% -HPW / SAA-2 비교예 11Comparative Example 11 0.20.2 78.278.2 13.013.0 0.90.9 0.40.4 00 1.31.3 1010 10%-HPMo/SiO2 10% -HPMo / SiO 2 비교예 5Comparative Example 5 0.60.6 78.278.2 10.610.6 0.70.7 0.30.3 00 1.01.0

실험예Experimental Example 3. 실리카  3. Silica 담체에On the carrier 담지된Supported 헤테로폴리산의Heteropolyacid 중량비가 촉매 활성에 미치는 영향 Effect of Weight Ratio on Catalyst Activity

상기 실시예 1 및 4 내지 6에서 제조한 다양한 중량 (5-40%)의 HPW가 담지된 촉매를 각각 0.6 g 주입하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매 반응을 수행하였다. 반응 온도 225 ℃, 에틸렌 초기압력 35 bar에서 6시간 동안 반응을 수행하였고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다.0.6 g of the catalysts carrying various weights (5-40%) of HPW prepared in Examples 1 and 4 to 6 were respectively injected, and the catalytic reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The reaction was carried out for 6 hours at the reaction temperature of 225 ℃, ethylene initial pressure 35 bar, the reaction product was analyzed by GC.

그 결과, HPW 함량에 따라 테레프탈레이트 선택도가 크게 변화하는 것을 알 수 있었다 (도 3 참조). HPW 함량을 5%에서 25%로 증가시킬수록 테레프탈레이트 선택도 및 수율이 선형적으로 증가하였고, HPW 함량이 40%로 증가하였을 때는 테레프탈레이트 선택도가 다시 감소하는 것을 알 수 있었다. 특히, 25% 중량의 실시예 5 촉매에서 가장 높은 테레프탈레이트 선택도 ~60%를 획득할 수 있었다.As a result, it was found that terephthalate selectivity changed significantly depending on the HPW content (see FIG. 3). As the HPW content was increased from 5% to 25%, terephthalate selectivity and yield increased linearly, and when the HPW content was increased to 40%, terephthalate selectivity decreased again. In particular, the highest terephthalate selectivity of ˜60% could be obtained with a 25% weight of Example 5 catalyst.

실험예Experimental Example 4. 촉매의 소성 온도가 촉매 활성에 미치는 영향 4. Effect of Firing Temperature of Catalyst on Catalyst Activity

다양한 소성 온도 100-400 ℃에서 제조한 상기 실시예 1, 7 및 8의 10% HPW/SiO2 촉매를 각각 0.2 g 주입하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법 및 조건으로 촉매 반응을 수행하고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다.0.2 g of 10% HPW / SiO 2 catalysts of Examples 1, 7 and 8 prepared at various firing temperatures of 100-400 ° C. were respectively injected, and the catalytic reaction was carried out by the same method and conditions as in Experimental Example 1, and The product was analyzed by GC.

그 결과, 테레프탈레이트 선택도가 촉매의 소성 온도에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다 (표 2 참조). 구체적으로, 100 내지 300 ℃의 소성 온도에서는 촉매가 높은 테레프탈레이트 선택도를 유지하지만, 400 ℃의 소성 온도에서는 활성이 감소하여 30% 이상 테레프탈레이트 선택도가 감소하는 것을 확인하였다. 따라서, 촉매 소성 온도를 100 내지 350 ℃ 사이에서 유지하는 것이 중요함을 알 수 있었다.As a result, terephthalate selectivity was found to be greatly affected by the firing temperature of the catalyst (see Table 2). Specifically, it was confirmed that the catalyst maintains a high terephthalate selectivity at a calcination temperature of 100 to 300 ° C., but the activity decreases at a calcination temperature of 400 ° C. to reduce the terephthalate selectivity by 30% or more. Thus, it was found that it is important to maintain the catalyst firing temperature between 100 and 350 ° C.

촉매catalyst CodeCode 소성 온도 (℃)Firing temperature (℃) DMFDC 전환율 (%)DMFDC Conversion Rate (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 테레프
탈레이트 선택도(%)Teref
Tallate Selectivity (%) MEFDC+DEFDCMEFDC + DEFDC DMTDMT METMET DETDET 1One 10%-HPW/SiO2 10% -HPW / SiO 2 실시예 1Example 1 100100 89.089.0 49.149.1 5.65.6 12.412.4 7.47.4 25.425.4 22 10%-HPW/SiO2 10% -HPW / SiO 2 실시예 7Example 7 300300 84.484.4 55.655.6 6.56.5 11.811.8 5.85.8 24.024.0 33 10%-HPW/SiO2 10% -HPW / SiO 2 실시예 8Example 8 400400 97.297.2 53.053.0 0.90.9 5.05.0 11.311.3 17.317.3

실험예Experimental Example 5.  5. 디알킬Dialkyl 테레프탈레이트Terephthalate 제조 시 반응 온도 및 용매가 반응에 미치는 영향 Effect of Reaction Temperature and Solvent on the Reaction

상기 실시예 1에서 제조한 10% HPW/SiO2 촉매를 반응기에 0.2-0.6 g 주입하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매 반응을 수행하였다. 에틸렌 초기압력은 35 bar로 유지한 채 반응 온도를 192.5 ℃에서 250 ℃까지 변화시키면서 6시간 동안 반응을 수행하였고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다.0.2-0.6 g of the 10% HPW / SiO 2 catalyst prepared in Example 1 was injected into the reactor, and the catalytic reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The reaction was carried out for 6 hours while changing the reaction temperature from 192.5 ℃ to 250 ℃ while maintaining the ethylene initial pressure of 35 bar, the reaction product was analyzed by GC.

그 결과, 반응 온도가 192.5 ℃에서 225 ℃로 증가할수록 DMFDC 전환율 및 테레프탈레이트 선택도가 증가하나, 반응 온도를 250 ℃까지 증가시켰을 때는 테레프탈레이트 선택도가 급격히 감소하기 시작하였다. 아울러 250 ℃ 온도에서는 헵탄 용매가 심하게 분해되어, 반응기 내 압력 증가로 leak가 발생하는 부작용 또한 발생하였다. 따라서, 반응 온도는 225 ℃에서 DMFDC 전환율 ~98% 및 가장 높은 테레프탈레이트 선택도 ~47.1%를 획득하는 것을 알 수 있었다. As a result, the DMFDC conversion and terephthalate selectivity increased as the reaction temperature increased from 192.5 ° C to 225 ° C. However, when the reaction temperature was increased to 250 ° C, terephthalate selectivity began to decrease rapidly. In addition, the heptane solvent was severely decomposed at 250 ℃ temperature, the side effect that the leak occurs due to the pressure increase in the reactor also occurred. Therefore, it was found that the reaction temperature attains the DMFDC conversion of 98% and the highest terephthalate selectivity of 47.1% at 225 ° C.

아울러 225 ℃의 반응 온도에서 용매에 따른 반응 활성을 비교한 결과, 무극성 헵탄을 사용한 경우, 에탄올 및 다이옥산과 같은 극성 용매를 사용하였을 때보다 DMFDC 전환율 및 테레프탈레이트 선택도가 현저하게 증가하는 것을 알 수 있었다.In addition, as a result of comparing the reaction activity according to the solvent at the reaction temperature of 225 ℃, it can be seen that the use of apolar heptane, the DMFDC conversion and terephthalate selectivity significantly increased than when using a polar solvent such as ethanol and dioxane there was.

반응온도 (℃)Reaction temperature (℃) 용매menstruum 촉매양 (g)Catalyst amount (g) DMFDC 전환율 (%)DMFDC Conversion Rate (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 테레프
탈레이트
선택도(%)Teref
Tallate
Selectivity (%) MEFDC+ DEFDCMEFDC + DEFDC DMTDMT METMET DETDET 1One 192.5192.5 n-헵탄n-heptane 0.20.2 88.988.9 64.364.3 6.16.1 11.111.1 5.05.0 22.222.2 22 225225 n-헵탄n-heptane 0.20.2 94.994.9 42.342.3 3.73.7 12.712.7 10.910.9 27.227.2 33 250250 n-헵탄n-heptane 0.20.2 93.793.7 14.314.3 1.91.9 6.56.5 3.73.7 12.012.0 1One 205205 n-헵탄n-heptane 0.60.6 97.997.9 32.132.1 2.42.4 13.713.7 23.623.6 39.739.7 22 225225 n-헵탄n-heptane 0.60.6 98.898.8 14.614.6 2.02.0 21.621.6 23.123.1 47.147.1 33 250 250 n-헵탄n-heptane 0.60.6 Severe solvent decompositionSevere solvent decomposition 44 225225 에탄올ethanol 0.60.6 99.399.3 21.121.1 00 1.81.8 5.45.4 7.27.2 55 225225 1,4-다이옥산1,4-dioxane 0.60.6 42.542.5 47.247.2 2.22.2 0.90.9 0.40.4 3.63.6

실험예 6. 디알킬 테레프탈레이트 제조 시 반응 시간이 반응에 미치는 영향Experimental Example 6. Effect of Reaction Time on the Reaction of Dialkyl Terephthalate

상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 반응기에 각각 0.2 g 주입하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매 반응을 수행하였다. 반응 온도 225 ℃, 에틸렌 초기압력 35 bar에서 0시간 내지 24시간 동안 반응을 수행하였고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 반응 0시간은 회분식 반응기가 반응 온도에 도달하였을 때, 반응을 중지하고 획득한 생성물을 분석한 결과이다.0.2 g of the catalyst prepared in Example 1 was respectively injected into the reactor, and the catalytic reaction was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The reaction was carried out for 0 to 24 hours at a reaction temperature of 225 ° C. and an ethylene initial pressure of 35 bar, and the reaction product was analyzed by GC. The reaction 0 hours is the result of stopping the reaction and analyzing the obtained product when the batch reactor reaches the reaction temperature.

2시간 반응 후 DMFDC 전환율은 거의 ~80%에 도달하였고, 시간이 지남에 따라 천천히 증가하여 24시간 반응 후에는 95%에 도달하였다. 테레프탈레이트 선택도 역시 2시간 반응 후 ~20% 정도였으나, 시간이 증가함에 따라 선형적으로 증가하여 24시간 반응 후 ~36%에 도달하였다 (도 4 참조).The DMFDC conversion reached almost ˜80% after 2 hours of reaction and slowly increased over time to 95% after 24 hours of reaction. Terephthalate selectivity was also about 20% after 2 hours reaction, but increased linearly with time, reaching ~ 36% after 24 hours reaction (see FIG. 4).

이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.As described above, specific portions of the present disclosure have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present disclosure is not limited thereto. Will be obvious. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (16)

실리카 담체; 및
상기 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하고,
상기 헤테로폴리산은 텅스텐 (W)을 포함하고,
2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물로부터 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
Silica carriers; And
Heteropoly acid supported on the carrier,
The heteropolyacid comprises tungsten (W),
A catalyst for producing dialkyl terephthalate, wherein dialkyl terephthalate is prepared from a 2,5-furandicarboxylic acid diester compound.
제 1항에 있어서,
상기 실리카 담체는 천연 실리카, 합성 실리카, 실리카 겔, 파이로제닉 (pyrogenic) 실리카 및 중형 기공성 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The silica carrier is at least one selected from the group consisting of natural silica, synthetic silica, silica gel, pyrogenic silica and medium porosity silica, catalyst for producing dialkyl terephthalate.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The heteropolyacid has the formula H n XM 12 O 40 , wherein X is a central element of phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge) or arsenic (As) and the M comprises tungsten (W) A catalyst for the preparation of dialkyl terephthalates, wherein the isotope and n is an integer greater than zero.
제 1항에 있어서,
상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산 (H4SiW12O40) 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of 12- tungstophosphoric acid (H 3 PW 12 O 40 ), 12- tungstosilonic acid (H 4 SiW 12 O 40 ) and salts thereof, catalyst for producing dialkyl terephthalate.
제 1항에 있어서,
상기 헤테로폴리산은 실리카 담체 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%로 담지된 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The heteropoly acid is supported by 1 to 50 wt% based on the weight of the silica carrier, a catalyst for producing dialkyl terephthalate.
제 1항에 있어서,
상기 헤테로폴리산은 실리카 담체 중량을 기준으로 5 내지 40 wt%로 담지된 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The heteropoly acid is supported by 5 to 40 wt% based on the weight of the silica carrier, catalyst for producing dialkyl terephthalate.
제 1항에 있어서,
상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 2개의 알킬기를 포함하는 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The 2,5-furandicarboxylic acid diester compound is a catalyst for producing dialkyl terephthalate, comprising two alkyl groups.
제 1항에 있어서,
상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The 2,5-furandicarboxylic acid diester compound is a catalyst for producing a dialkyl terephthalate containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
제 1항에 있어서,
상기 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물은 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트, 메틸 에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트 및 디에틸 2,5-퓨란디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매.
The method of claim 1,
The 2,5-furandicarboxylic acid diester compound is composed of dimethyl 2,5-furandidicarboxylate, methyl ethyl 2,5-furandicarboxylate and diethyl 2,5-furandicarboxylate A catalyst for producing dialkyl terephthalate, which is at least one selected from the group.
제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매를 제조하는 방법으로,
헤테로폴리산을 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 실리카 담체에 함침시키는 단계; 및
상기 함침이 완료된 실리카 담체를 소성시키는 단계를 포함하는 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법.
A method for preparing a catalyst for preparing dialkyl terephthalate according to any one of claims 1, 2 and 4 to 10,
Dissolving the heteropolyacid in a solvent to prepare a mixed solution;
Impregnating the mixed solution into a silica carrier; And
Method for producing a catalyst for producing a dialkyl terephthalate comprising the step of calcining the impregnated silica carrier.
제 11항에 있어서,
상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 내지 350 ℃의 온도에서 실시하는 것인, 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매의 제조방법.
The method of claim 11,
The firing step is a method for producing a catalyst for producing a dialkyl terephthalate, which is carried out at a temperature of 100 to 350 ℃ under an air atmosphere.
제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 디알킬 테레프탈레이트 제조용 촉매와 유기용매의 존재 하에서 2,5-퓨란디카르복실산 디에스터 화합물과 에틸렌을 반응시켜 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
The 2,5-furandicarboxylic acid diester compound and ethylene are reacted in the presence of a catalyst for producing a dialkyl terephthalate according to any one of claims 1, 2 and 4 to 10 and an organic solvent. Process for preparing dialkyl terephthalate.
제 13항에 있어서,
상기 반응 온도는 180 내지 250 ℃인, 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
The method of claim 13,
The reaction temperature is 180 to 250 ℃, a method for producing a dialkyl terephthalate.
제 13항에 있어서,
상기 반응 시간은 2 내지 30시간인, 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
The method of claim 13,
The reaction time is 2 to 30 hours, a method for preparing a dialkyl terephthalate.
제 13항에 있어서,
상기 유기용매는 무극성 유기용매인, 디알킬 테레프탈레이트를 제조하는 방법.The method of claim 13,
The organic solvent is a non-polar organic solvent, the method for producing a dialkyl terephthalate.
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KR20150142505A (en) * 2014-06-12 2015-12-22 주식회사 엘지화학 Catalysts for dehydration of glycerin, method of preparing the catalysts, and production method of acrolein from glycerin over the catalysts

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