KR102022367B1 - 탄소/그래핀 복합 적층체와 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소/그래핀 복합적층체와 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 비표면적이 넓고 전기 전도도가 우수하여 이를 포함하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장장치의 효율을 높일 수 있다.

Description

탄소/그래핀 복합 적층체와 이의 제조방법{Carbon/graphene composites and synthesizing method thereof}
본 발명은 탄소/그래핀 복합적층체와 이의 제조방법과 이를 함유하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장 장치에 관한 것이다.
흑연은 sp2-탄소 원자의 육각형 배열 또는 망상의 시트로 구성되어 있다. 즉, 흑연은 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 가지며 이러한 흑연을 단층 또는 다층의 나노미터 두께의 그래핀으로 박리하면 기존의 흑연과는 매우 다른 유용한 특성을 가진다.
그래핀은 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높고, 투명도도 높아 이차 전지, 연료 전지 및 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장장치등 다양한 용도로 사용할 수 있어 광범위하게 연구되고 있다.
한편 박리된 흑연이란 일반적으로 흑연의 BET 표면적 보다는 크지만 단일 그래핀 시트의 BET 이론적 표면적 미만의 BET 표면적을 갖는 박리되거나 부분적으로 층간 분리된 흑연이다. 흑연의 박리 또는 팽창은 흑연내 그래핀 시트간의 거리를 증가시켜 극도로 큰 표면적을 갖는 나노물질을 수득하는 공정으로 일례로 미국공개특허 제 2009/0028777(2009.01.29)호에 개시되어 있다.
이러한 박리된 흑연은 복합물의 제조와 같은 다양한 용도에서 유용하다.
그러나 그래핀의 공정 처리와 응용에 있어서 박리된 그래핀 간의 응집 방지가 매우 중요하다.
즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 시트형태의 그래핀은 상호간의 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이러한 현상을 억제하기 위하여 그래핀 층간에 금속 나노입자 또는 금속 산화물을 삽입시키는 기술이 개발되었다.
그러나 이러한 기술들은 값비싼 귀금속을 사용하고, 전기 전도도가 낮은 금속 산화물을 삽입시킴으로써 그래핀 특유의 전기 전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 고가의 활물질을 사용해야 하는 단점들이 있어 상업화를 위한 응용에 한계가 있다.
또한 탄소 입자와 그래핀의 기계적인 혼합 방법이 (예, ball milling) 소개 되었지만, 그래핀 표면에 탄소 입자의 불균일한 분포로 인하여 탄소 입자의 효과적인 활용도에 한계가 있어 여전히 더 나은 해결 방법이 요구되고 있다.
미국공개특허 제 2009/0028777(2009.01.29)호
본 발명은 높은 전기 전도도와 비표면적을 가지며 경제적인 재료와 간단한 공정으로 제조가 가능한, 탄소/그래핀 복합적층체와 이의 제조방법, 이를 함유하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장 장치를 제공한다.
본 발명은 높은 비표면적과 전기 전도도를 가지는 탄소/그래핀 복합적층체를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합 적층체는 그래핀에 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합체가 서로 이격되어 다수개가 적층된 하기 식 1을 만족한다.
0.1 ≤
Figure 112012036065344-pat00001
≤ 2.0 식 1
식 1에서 dc는 탄소/그래핀 복합체의 두께이며, d0는 탄소/그래핀 복합체간의 이격거리이다
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 상하 양측면에 탄소가 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 일 실시예 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 산화 흑연 층간에 탄소전구체가 삽입된 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하고 상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원에 의해 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체는 작용기로 최소한 하나이상의 하이드록시기를 가지고 탄소수가 12 내지 30인 유기 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 전자이동 속도가 500 ~ 10000 cm2/v s일 수 있다.
본 발명은 a)분산된 산화 흑연에 탄소전구체를 혼합하여 상기 탄소전구체를 산화 흑연 층간에 삽입하여 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하는 단계;및
b)상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원하여 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소/그래핀 복합적층체에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체는 작용기로 최소한 하나이상의 하이드록시기를 가지고 탄소수 12 내지 30인 유기 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체는 산화 흑연 : 탄소전구체의 중량비가 1 : 3 ~10로 제조될 수 있으며, 상기 식 1을 만족할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체 제조방법의 탄소화/환원은 600 ~ 900℃에서 2 ~ 5 시간동안, H2/Ar 혼합 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 탄소/그래핀 복합체의 열처리 공정에서 그래핀이 재응집되는 것을 막아 비표면적이 감소하지 않으며 그래핀에 탄소가 균일하게 코팅됨으로써 높은 전기 전도도를 가진다.
또한 본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체의 제조방법은 값비싼 금속대신 유기 화합물을 이용하여 경제적이며 공정이 단순하다.
또한 본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장 장치는 매우 높은 성능 효율을 가진다.
도 1은 그라피이트의 SEM 사진과 XRD그래프를 나타낸 것이며,
도 2는 산화흑연의 SEM사진과 XRD그래프를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 탄소/그래핀 복합적층체의 SEM 사진을 나타낸 것이며,
도 4는 본 발명의 비교예 1의 그래핀 적층체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 그래핀에 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합체가 서로 이격되어 다수개가 적층된 하기 식 1을 만족한다.
0.1 ≤
Figure 112012036065344-pat00002
≤ 2.0 식 1
식 1에서 dc는 탄소/그래핀 복합체의 두께이며, d0는 탄소/그래핀 복합체간의 이격거리이다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 분산된 산화 흑연에 탄소전구체를 혼합하여 탄소전구체가 산화 흑연에 삽입되어 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체가 제조되며 이후 제조된 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원하여 제조된 것을 의미하는 것으로 보다 구체적으로 탄소/그래핀 복합체가 서로 이격되어 다수개가 적층된 구조를 의미한다.
또한 탄소/그래핀 복합체는 탄소전구체/산화 흑연을 환원과 열처리를 동시에 진행하여 탄소전구체는 탄소화되고 산화 흑연은 환원됨으로써 그래핀에 탄소가 코팅되는데, 이때 생성된 탄소가 코팅된 그래핀을 의미하는 것으로 탄소/그래핀 복합체를 하나의 단위체로 하여 다수개가 적층된 구조를 탄소/그래핀 복합적층체라 한다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 그래핀에 탄소가 균일하게 코팅되어 전기 전도도가 높으며 탄소/그래핀 복합체간의 이격거리가 5 nm ~ 50 nm로 그래핀의 재응집을 방지하여 그래핀의 비표면적을 그대로 유지하고 전기 전도도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 상하 양측면에 탄소가 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 일 실시예 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 산화 흑연 층간에 탄소전구체가 삽입된 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하고 상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원에 의해 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체는 작용기로 최소한 하나 이상의 하이드록시기를 가지고 탄소수 12 내지 30인 유기 화합물일 수 있으며, 이러한 탄소전구체는 하이드록시기를 가져 산화 흑연이 분산된 용매에 쉽게 용해가능하여 산화 흑연 층간에 삽입이 보다 용이하며 탄소수가 12 내지 30을 가지므로 탄소화과정에 의해 그래핀에 효과적으로 탄소코팅이 가능하다. 탄소화과정에 의해 보다 균일한 탄소층을 형성하고 용매에 대한 높은 용해도를 가지기 위해 탄소전구체는 보다 바람직하게는 하나 이상의 하이드록시기를 가지며 탄소수가 12 내지 30인 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물일 수 있다. 탄소전구체는 보다 구체적으로 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/그래핀 복합적층체는 전자 이동속도가 500 ~ 10000 cm2/v s 일 수 있으며 보다 실질적으로는 500 ~ 2000 cm2/v s일 수 있다.
본 발명은 a)분산된 산화 흑연에 탄소전구체를 혼합하여 상기 탄소전구체를 산화 흑연 층간에 삽입하여 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하는 단계;및
b)상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원하여 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법은 값비싼 금속을 사용하지 않아 경제적이며 공정이 단순하여 효율적인 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법의 탄소전구체는 작용기로 최소한 하나 이상의 하이드록시기를 가지며 탄소수가 12 내지 30인 유기 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체는 산화 흑연 : 탄소전구체의 중량비가 1 : 3 ~ 10로 제조될 수 있으며, 상기 식 1을 만족할 수 있다. 산화 흑연과 탄소전구체 중량비를 조절하여 탄소/그래핀 복합적층체의 탄소층의 두께를 조절함과 동시에 상기 식 1을 만족하도록 한다. 탄소층의 두께는 탄소/그래핀 복합적층체의 전기 전도도에 밀접한 영향을 미치는 요인으로 산화 흑연과 탄소전구체 중량비로 조절가능하며 상기 식 1을 만족하므로 그래핀의 재응집을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체의 탄소화/환원은 600 ~ 900℃에서 2 ~ 5 시간동안 H2/Ar 혼합기체 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체의 탄소화/환원은 산화 흑연은 환원되어 그래핀이 되는 동시에 탄소전구체는 탄소화가 일어나는 것을 의미한다.
탄소화 /환원은 비활성기체와 수소분위기에서 이루어지는 것으로, 한정이 있는 것은 아니나 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 전기로(furnace)에 넣어 천천히 열을 가하여 수행될 수 있으나 바람직하게는 5℃/min로 순차적으로 가열하여 수행될 수 있다.
이는 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체에서 급격한 가열로인해 그래핀에 가해질 손상을 막기 위한 것과 탄소입자들을 균일하게 그래핀 표면위에 형성 시킴으로써, 궁극적으로 그래핀의 표면적과 전기 전도도를 유지하기 위함이다.
또한 본 발명은 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 이차전지, 슈퍼캐패시터 및 에너지저장 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 탄소/그래핀 복합적층체 제조
산화 흑연제조
그라파이트 10 g을 진한 황산 15 mL, 산화제 K2S2O8 5 g, P2O5 5 g 를 첨가하여 80℃에서 5분동안 산화반응시키고 온도를 서서히 낮추어 상온에서 7시간 냉각한 후 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 수 차례 세척하여 건조하였다. 다시 건조된 pre-oxidized graphite를 0℃ H2SO4, 230 mL에서 반응시킨 후, 10℃에서 KMnO4 30 g를 서서히 첨가하였다. KMnO4의 첨가 시 반응기의 온도가 20℃가 넘지 않도록 조절하였으며, KMnO4 첨가 완료 후 반응기의 온도를 35℃로 조절하여 유지한 후, 그 온도에서 2시간 동안 반응을 진행 하였다. 2시간의 반응 이후에 증류수를 서서히 첨가 하였으며, 산화반응을 종료시키기 위하여 과산화수소수(35 wt%), 25mL를 최종적으로 첨가하였다. 최종 생성물인 graphite oxide는 10 % HCl 용액으로 수 차례 세척하였다.
도면 2에서 보인 바와 같이 최종 graphite oxide간 거리 (d-distance)는 X-ray diffraction 분석을 통하여 Bragg equation에 의해 계산되었으며, 그 거리는 0.83nm임이 확인 되었다.
Bragg Equation: nλ = 2d sinθ
(상기 식에서,
n: integer, λ: wavelength of incident wave, d: spacing between planes, θ: the angle between the incident ray and the scattering planes
산화 흑연/탄소 전구체 복합적층체 제조
산화 흑연 3 g을 증류수 100 mL에 분산시키고 여기에 증류수 400 mL에 탄소전구체로 Polyethylene glycol 15 g 첨가하여 혼합한 용액을 첨가하여 24시간동안 교반하였다. 감압증류하여 용매를 제거한 후 산화 흑연/탄소 전구체 복합적층체를 17 g 얻었다.
탄소/ 그래핀 복합적층체 제조
탄소 전구체/산화 흑연 복합적층체 17 g을 수소/아르곤 혼합기체하에서 700℃에서 2.5시간동안 환원/탄소화하여 탄소/그래핀 복합적층체 3.4 g을 제조하였다.
도 1에서 보이는 바와 같이 SEM으로 관찰한 결과 탄소/그래핀 복합적층체가 제조된 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 산화 흑연 3 g을 수소/아르곤 혼합기체하에서 700℃에서 2.5시간동안 환원/탄소화하여 그래핀 적층체 1.4 g을 제조하였으며 SEM으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1의 SEM 사진인 도 2를 도 1의 SEM사진과 대비하여 보면, 탄소전구체의 탄소화 공정에 의하여 그래핀간의 거리가 더 넓은 탄소/그래핀 복합적층체가 생성되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 그래핀에 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합체가 서로 이격되어 다수개가 적층된 하기 식 1을 만족하는 탄소/그래핀 복합적층체.
    0.1 ≤
    Figure 112019012700778-pat00003
    ≤ 2.0 식 1
    식 1에서 dc는 탄소/그래핀 복합체의 두께이며, d0는 탄소/그래핀 복합체간의 이격거리로서 5 ~ 50 nm이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소/그래핀 복합체는 상하 양측면에 탄소가 코팅된 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체.
  3. 제 1항에 있어서,
    탄소/그래핀 복합적층체는 산화 흑연 층간에 탄소전구체가 삽입된 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하고 상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 탄소화/환원에 의해 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체.
  4. 제 3항에 있어서,
    탄소전구체는 작용기로 최소한 하나이상의 하이드록시기를 가지고 탄소수가 12내지 30인 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체.
  5. 제 4항에 있어서,
    탄소전구체는 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체.
  6. 제 1항에 있어서,
    탄소/그래핀 복합적층체는 전자 이동속도가 500 ~ 10000 cm2/v s인 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체.
  7. a)분산된 산화 흑연에, 작용기로 최소한 하나이상의 하이드록시기를 가지고 탄소수가 12내지 30인 유기 화합물인 탄소전구체를 혼합하여 상기 탄소전구체를 산화 흑연 층간에 삽입하여 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체를 제조하는 단계;및
    b)상기 탄소전구체/산화 흑연 복합적층체의 탄소전구체 및 산화 흑연을 각각 탄소화 및 환원하여 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합적층체를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 탄소/그래핀 복합적층체는 그래핀에 탄소가 코팅된 탄소/그래핀 복합체가 서로 이격되어 다수개가 적층된, 하기 식 1을 만족하는 탄소/그래핀 복합적층체인, 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법.
    0.1 ≤
    Figure 112019012700778-pat00008
    ≤ 2.0 식 1
    식 1에서 dc는 탄소/그래핀 복합체의 두께이며, d0는 탄소/그래핀 복합체간의 이격거리로서 5 ~ 50 nm이다.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    탄소 전구체는 수크로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    탄소전구체 /산화 흑연 복합적층체는 산화 흑연 : 탄소전구체의 중량비가 1 : 3 ~ 10로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    탄소화 및 환원은 600 ~ 900 ℃에서 2 ~ 5시간동안 H2/Ar 혼합기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소/그래핀 복합적층체 제조방법.
  13. 제 1항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항의 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 이차전지.
  14. 제 1항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항의 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 슈퍼캐패시터.
  15. 제 1항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항의 탄소/그래핀 복합적층체를 함유하는 에너지 저장장치.
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