CN110031587A - 测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法 - Google Patents

测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了测定氢气中硫化物含量的预浓缩‑气相色谱仪及检测方法，气相色谱仪包括依次连接的一级冷阱、二级冷阱、三级冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置；其检测方法为将氢气样品进行三级脱附处理，将处理后的硫化物进入内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱；完成预浓缩的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图。本发明适用范围广，适合氢气中各种含硫化合物的测定，可用于GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》中的杂质分析。

Description

测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法
技术领域
本发明涉及气体分析领域，具体涉及测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法。
背景技术
近年来全球氢能源技术快速发展，氢能源的应用越来越广泛，特别是氢燃料电池汽车是当前氢能源技术发展的重点领域。然而，氢燃料中的痕量硫化物会导致氢燃料电池催化剂中毒，使得燃料电池性能发生不可逆的衰减。在GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》对氢燃料中的硫化物总含量进行了严格的限制。然而，由于氢燃料中的硫化物含量极低，若不对氢气中的痕量硫化物进行预处理，直接采用常用的测定硫化物的检测器如热导检测器（TCD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、原子发射检测器（AED）、电化学检测器（ED）和质量选择性检测器（MSD）等均无法有效的进行分析。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪及检测方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪，包括依次连接的一级冷阱、二级冷阱、三级冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置；所述一级冷阱的一端设有进气口，所述一级冷阱、二级冷阱、三级冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器均连接有用以控制其温度的温控装置。
优选的，所述一级冷阱内装有玻璃珠填料，所述二级冷阱内装有多孔的高分子聚合物，用以吸附硫化物，所述三级冷阱经硅烷化处理，且内无填料。
一种测定氢气中硫化物含量的检测方法，包括如下步骤：
S1.将氢气样品通入装有玻璃珠填料的低温一级冷阱，再将低温一级冷阱进行加热处理，然后缓慢通入载气，进行样品除水处理，除水后的样品被送入二级冷阱中；通入低温一级冷阱时，样品内的水凝结为固态水，升温后，样品内的水液化，与样品中的气体分离。
S2.通入二级冷阱中的除水样品，其中硫化物被吸附材料吸附，二氧化碳被载气带出，然后加热二级冷阱，使硫化物从吸附材料中解吸出来并进入三级冷阱；
S3.从吸附材料解吸出来的硫化物在低温的三级冷阱内浓缩聚集，然后迅速加热三级冷阱，硫化物进入内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱；
S4.完成预浓缩的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化学发光检测器；硫化物在富氢环境中燃烧生成一氧化硫，此时加入过量的臭氧，一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号。发出的光能量与样品中硫含量成正比。
S5.信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图；
S6.将S1中的氢气样品替换成单组份硫化物气体样品，重复S1至S5；
S6.对S5中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物总含量。
优选的，在所述S1中，载气选用氮气或氦气等惰性气体。
优选的，在所述S1中，所述一级冷阱的捕集温度为-80℃至-170℃。
优选的，在所述S2中，所述二级冷阱捕集温度为-20℃至-40℃，加热温度为160℃至200℃。
优选的，在所述S2中，所述二级冷阱中填充有多孔的高分子聚合物。
优选的，在所述S3中，所述三级冷阱的捕集温度为-120℃至-185℃，加热温度为40℃至120℃。
优选的，在所述S4中，将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱换为内壁有涂料的石英毛细管色谱柱。
优选的，在所述S5中，硫化物进入硫化学发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用了三级预浓缩的方法，极大的提高了氢气中痕量硫化物的检出限，能够满足GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》的相关要求。
2.本发明采用了三级预浓缩的方法，能有效的去除样品中的水分和二氧化碳，进而避免了样品中的水分和二氧化碳对硫化学发光检测器的不利影响。
3.本发明采用内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱连接硫化学发光检测器的方法，硫化学发光检测器中只有一个硫化物流出峰，可以直接对硫化物总含量进行测定，计算简便。
4.本发明可将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱换为内壁有涂料的石英毛细管色谱柱，实现多种硫化物的分离，进而可以单独测定每种硫化物的含量。
5.本发明通过单组份的硫化氢作为对照组，测试结果更准确。
6.本发明适用范围广，适合氢气中各种含硫化合物的测定。
附图说明
图1为本发明中气相色谱仪的结构示意图；
图2为本发明中硫化物的色谱图；
图3为本发明中单组份硫化氢气体的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
如图1所示，一种测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪，包括依次连接的一级冷阱1、二级冷阱2、三级冷阱3、石英毛细管色谱柱4、硫化学发光检测器5、信号处理器6、显示装置7；所述一级冷阱1的一端设有进气口，所述一级冷阱1、二级冷阱2、三级冷阱3、石英毛细管色谱柱4、硫化学发光检测器5均连接有用以控制其温度的温控装置8，所述温控装置8联动设有液氮9，用以给温控装置8降温。
优选的，所述一级冷阱1内装有玻璃珠填料，所述二级冷阱2内装有多孔的高分子聚合物，用以吸附硫化物，所述三级冷阱3经硅烷化处理，且内无填料。
实施例
一种测定氢气中硫化物含量的检测方法，包括如下步骤：
S1.将氢气样品（氢气体积百分比含量达99.99%以上）通入装有玻璃珠填料的低温一级冷阱，一级冷阱的捕集温度为-100℃，再将一级冷阱加热到50℃，并保持一段时间，缓慢的通入氮气，进行样品除水处理，除水后的样品被送入二级冷阱中；
S2.通入二级冷阱后的除水样品，二级冷阱的捕集温度为-10℃，其中硫化物被多孔高分子聚合物吸附，二氧化碳被载气带出，然后加热二级冷阱到300℃，使硫化物从吸附材料中解吸出来并进入三级冷阱；
S3.从吸附材料解吸出来的硫化物在捕集温度为-100℃的三级冷阱内浓缩聚集，然后迅速加热三级冷阱到40℃，硫化物以“闪蒸”的方式进入内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱；
S4.完成预浓缩的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；
S5.信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图；硫化物进入硫化物发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
S6.将S1中的氢气样品替换成单组份硫化氢气体样品，重复S1至S5；
S6.对S5中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物含量。其色谱图如图2、3所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪，其特征在于：包括依次连接的一级冷阱、二级冷阱、三级冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置；所述一级冷阱的一端设有进气口，所述一级冷阱、二级冷阱、三级冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器均连接有用以控制其温度的温控装置。
2.根据权利要求1所述的测定氢气中硫化物含量的预浓缩-气相色谱仪，其特征在于：所述一级冷阱内装有玻璃珠填料，所述二级冷阱内装有多孔高分子聚合物，所述三级冷阱经硅烷化处理，且内无填料。
3.测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.将氢气样品通入装有玻璃珠填料的低温一级冷阱，再将低温一级冷阱进行加热处理，然后缓慢通入载气，进行样品除水处理，除水后的样品被送入二级冷阱中；
S2.通入二级冷阱中的除水样品，其中硫化物被吸附材料吸附，二氧化碳被载气带出，然后加热二级冷阱，使硫化物从吸附材料中解吸出来并进入三级冷阱；
S3.从吸附材料解吸出来的硫化物在低温的三级冷阱内浓缩聚集，然后迅速加热三级冷阱，硫化物进入内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱；
S4.完成预浓缩的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；
S5.信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图；
S6.将S1中的氢气样品替换成单组份硫化物气体样品，重复S1至S5；
S6.对S5中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物含量。
4.根据权利要求3所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S1中，载气选用氮气或氦气等惰性气体。
5.根据权利要求3或4所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S1中，所述一级冷阱的捕集温度为-80℃至-170℃。
6.根据权利要求3所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：
在所述S2中，所述二级冷阱捕集温度为-10℃至-80℃，加热温度为150℃至350℃。
7.根据权利要求3或6所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S2中，所述二级冷阱中填充有多孔的高分子聚合物。
8.根据权利要求3所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S3中，所述三级冷阱的捕集温度为-120℃至-185℃，加热温度为40℃至120℃。
9.根据权利要求3所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S4中，将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱换为内壁有涂料的石英毛细管色谱柱。
10.根据权利要求3所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S5中，硫化物进入硫化学发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
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