KR102013246B1 - 반사 방지 필름의 제조 방법, 및 반사 방지 필름 - Google Patents

반사 방지 필름의 제조 방법, 및 반사 방지 필름 Download PDF

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다이키 와키자카
순타로 이부키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과 입자 (a2)와 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 용제를 휘발시켜, 두께가 입자 (a2)가 매몰하는 두께의 층 (a)를 마련하는 공정 (1), 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 공정 (2), 화합물 (a1)의 일부를 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 요철 형상을 형성하는 공정 (3), 화합물 (a1)을 경화시키는 공정 (4)를 이 순서로 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법, 및 기재와 입자 및 수지를 포함하는 반사 방지층을 갖고, 반사 방지층의 평균 면 조도 Ra는 15nm 이상이며, 막두께 방향의 단면에 있어서, 입자, 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 기재에 수직인 직선과, 점 P에 있어서의 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도 θ가 5° 이상이고, 적분 반사율과 경면 반사율의 차가 0.6% 이하인 반사 방지 필름이 제공된다.

Description

반사 방지 필름의 제조 방법, 및 반사 방지 필름
본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법, 및 반사 방지 필름에 관한 것이다.
음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 표시 장치(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 상(像)의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 쇼 룸의 유리 표면 등, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.
반사 방지 필름으로서, 기재(基材) 표면에 주기가 가시광의 파장 이하인 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스 아이(moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스 아이 구조에 의하여, 의사적(擬似的)으로 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어, 광의 반사를 방지할 수 있다.
모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 상에 도포하고, 경화하여 미립자가 분산된 투명 수지를 형성하고, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-139796호
그러나, 특허문헌 1의 기술에 의하면, 투명 수지를 에칭할 필요가 있어, 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡해지는 경우가 있다.
또 특히, 스마트폰이나 태블릿 PC(personal computer) 등 옥외에서 사용되는 화상 표시 장치에 대한 적용을 고려하여, 밝은 환경하에 있어서도 흑색 밀집성(black tightness)이 우수한 반사 방지 필름이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성이 우수하며, 백탁감이 적고, 밝은 환경하에 있어서도 흑색 밀집성이 우수한 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법, 및 이 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 입자와 경화성 화합물과 용제를 함유하는 조성물을 도포함으로써, 모스 아이 구조인 요철 형상을 형성하는 것을 검토했다. 그러나, 도포에서부터 경화까지의 사이에 입자가 공기 계면에 노출되면 응집하기 쉬워, 백탁이 발생하는 경우가 발생했다. 따라서, 본 발명자들은 추가로 검토하여, 도포한 층의 입자가 존재하지 않는 부분의 막두께를 특정 범위로 하고, 또한 경화성 화합물의 일부를 경화시켜, 입자가 움직이지 않게 하고 나서, 미경화된 일부를 기재에 침투시키거나, 휘발시켜 제거하거나 함으로써, 입자에 의한 양호한 요철 형상을 형성하는 방법을 발견했다.
즉, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
기재 상에,
경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)와, 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (a)를 마련하는 공정 (1),
상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (2),
상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1) 및 상기 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 상기 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 상기 층 (a)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정 (3),
상기 층 (a) 중에 잔존하는, 상기 경화성 화합물 (a1) 및 상기 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시키는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
[2]
상기 공정 (4) 후에 있어서, 상기 기재의 표면에 직교하는 방향으로는 상기 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는, [1]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[3]
상기 공정 (2)의 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 조건이,
상기 조성물로부터 상기 입자 (a2)를 제거한 것을 기재 상에 2μm의 두께로 도포하고, 경화시킨 경우에, 경화율이 2~20%가 되는 조건인, [1] 또는 [2]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[4]
상기 공정 (2)에 있어서, 상기 기재의 상기 층 (a)를 갖는 측과는 반대 측으로부터 자외선을 조사하여 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[5]
상기 경화성 화합물 (a1)이, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[6]
상기 입자 (a2)가, 금속 산화물 입자인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[7]
상기 공정 (3)의 가열에 의하여 침투시킬 때의 가열 온도가, 60~150℃인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[8]
상기 가열에 있어서의 가열 시간이, 1~15분인, [7]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[9]
상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이, 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이, 또는 상기 공정 (3)과 상기 공정 (4)의 사이에,
상기 경화성 화합물 (a1)과 상용하지 않는 화합물 (b1)을 포함하는 층 (b)를, 상기 층 (a)의 상기 기재 측의 면과는 반대의 면 상에 마련하는 공정 (B1)을 갖고,
상기 공정 (B1) 후에, 상기 층 (b)를 제거하는 공정 (B2)를 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[10]
상기 화합물 (b1)이, 50℃에 있어서 액상의 유성 성분인, [9]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[11]
상기 화합물 (b1)이, 실리콘계 유성 성분, 탄화 수소계 유성 성분, 에스터계 유성 성분, 천연 동식물 유지류, 반합성 유지류, 고급 지방산, 고급 알코올, 또는 불소계 유성 성분인, [9] 또는 [10]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[12]
상기 기재는, 하드 코트층을 갖는 기재이며, 상기 하드 코트층 상에 상기 공정 (1)에 있어서의 조성물이 도포되는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[13]
상기 하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지고, 상기 공정 (2)의 경화에 의한 경화율의 상승량이 5% 미만인, [12]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[14]
상기 경화성 화합물 (a1)로서, 적어도 2종의 경화성 화합물을 이용하고, 그 중 적어도 1종이, 상기 공정 (3)에서 기재에 침투하는 화합물이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는, [13]에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
[15]
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름.
[16]
기재와,
표면에 요철 형상을 갖는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 반사 방지층은, 상기 요철 형상의 오목부를 형성하는 수지와, 볼록부를 형성하는 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자를 함유하고,
상기 반사 방지층의 요철 형상의, 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 평균 면 조도 Ra는 15nm 이상이며,
상기 반사 방지 필름의 막두께 방향의 단면에 있어서,
상기 입자, 상기 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 상기 기재에 수직인 직선과, 상기 점 P에 있어서의 상기 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도 θ가 5˚ 이상이고,
상기 반사 방지 필름은, 450nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 있어서의 적분 반사율과 경면(鏡面) 반사율의 차가 0.6% 이하인, 반사 방지 필름.
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성이 우수하며, 백탁감이 적고, 밝은 환경하에 있어서도 흑색 밀집성이 우수한 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법, 및 이 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 θ를 설명하기 위한 모식도이고, (a)는 본 발명의 반사 방지 필름의 일례의 막두께 방향의 단면을 나타내는 모식도이며, (b)는 에칭에 의하여 제조된 반사 방지 필름의 일례의 막두께 방향의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 관한 바람직한 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 1종을 나타낸다.
[반사 방지 필름의 제조 방법]
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은,
기재 상에, 경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)와, 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (a)를 마련하는 공정 (1),
상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (2),
상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1) 및 상기 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 상기 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 상기 층 (a)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정 (3),
상기 층 (a) 중에 잔존하는, 상기 경화성 화합물 (a1) 및 상기 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시키는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도를 도 1에 나타낸다.
[공정 (1)]
공정 (1)은, 기재(도 1의 부호 1) 상에, 경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)(도 1의 부호 3)와, 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (a)(도 1의 부호 4)를 마련하는 공정이다.
(기재)
기재는, 반사 방지 필름의 기재로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없지만, 플라스틱 기재나 유리 기재가 바람직하다.
플라스틱 기재로서는, 다양하게 이용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로스계 수지; 셀룰로스아실레이트(트라이아세테이트셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 아세테이트뷰티레이트셀룰로스) 등, 폴리에스터 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있으며, 셀룰로스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하며, 셀룰로스아실레이트 필름인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
기재의 두께는 통상 10μm~1000μm 정도이지만, 취급성이 양호하고, 투광성이 높으며, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 20μm~200μm가 바람직하고, 25μm~100μm가 보다 바람직하다.
기재의 투광성으로서는, 가시광의 투과율(바람직하게는 400nm 이상 750nm 이하의 평균 투과율)이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공정 (1) 전에, 기재 상에 기능층을 마련해도 된다. 기재 상에 기능층을 갖는 경우는, 그 기능층과 기재의 적층체를 "기재"라고 부른다. 기재의 층 (a)를 마련하려고 하는 면 상에 기능층을 마련한 경우에는, 공정 (1)에 있어서는 기능층 상에 층 (a)를 마련하고, 이후의 공정을 행하는 것으로 한다. 기능층으로서는 하드 코트층이 바람직하다.
본 발명에서는, 기재는, 하드 코트층을 갖는 기재("하드 코트층 부착 기재"라고도 함)이며, 하드 코트층 상에 상기 공정 (1)에 있어서의 조성물이 도포되는 것이 바람직하다.
(반사 방지층 형성용 조성물)
경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)와, 용제를 포함하는 조성물("반사 방지층 형성용 조성물"이라고도 함)의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
<경화성 화합물 (a1)>
경화성 화합물 (a1)로서는, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 반응성기로서는, 부가 중합 가능한 불포화 결합(예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로나이트릴기, 알릴기, 바이닐기, 스타이렌 구조, 바이닐에터 구조나, 아세틸렌 구조 등), -SH, -PH, SiH, -GeH, 다이설파이드 구조 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (a1)로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기(중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합)를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2를 갖는 화합물이 바람직하며, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (a1)은 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
특히, 기재로서 하드 코트층 부착 기재를 이용하는 경우는, 경화성 화합물 (a1)로서, 적어도 2종의 경화성 화합물을 이용하고, 그 중 적어도 1종이, 공정 (3)에서 기재에 침투하는 화합물이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (a1)로서는, 하기 경화성 화합물 (a1-1)~(a1-3)을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하며, 3종 모두를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-1): 분자량이 400 이상이며, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물
경화성 화합물 (a1-2): 라디칼 반응성기를 갖는 실레인 커플링제
경화성 화합물 (a1-3): 분자량이 400 미만이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 화합물, 또는 분자량이 400 미만이며, 가열 시에 휘발하는 화합물
경화성 화합물 분자량은, 경화성 화합물의 구조식으로부터 일의적으로 구해지는 경우는 구조식으로부터 구한 것이며, 고분자 화합물과 같이 분포를 갖는 등 구조식으로부터 일의적으로 구해지지 않은 경우는 젤 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량으로 한다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정된 값이다.
[용매] 테트라하이드로퓨란
[장치명] TOSOH HLC-8220GPC
[칼럼] TOSOH TSKgel Super HZM-H
(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용.
[칼럼 온도] 25℃
[시료 농도] 0.1질량%
[유속] 0.35ml/min
[교정 곡선] TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 중량 평균 분자량(Mw)=2800000~1050까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용.
경화성 화합물 (a1-1)은, 분자량이 400 이상이며, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물이다.
경화성 화합물 (a1-1)은 기재에 침투하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-1)의 분자량은 400~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-1)은, (분자량/라디칼 반응성기량)으로 나타나는 관능기 당량이, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 이하인 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-1)의 구체예로서는, KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303(닛폰 가야쿠(주)제), NK 에스터 A-TMPT, A-TMMT, A-TMM3, A-TMM3L, A-9550(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), V#3PA, V#400, V#36095D, V#1000, V#1080, 비스코트 #802(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물, Sirius-501, SUBARU-501(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) 등의 덴드라이머형 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 또 시코(紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858(다이셀 UCB(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904(네가미 고교(주)제), NK 올리고 U-4HA, U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KRM-8307(다이셀 사이텍(주)제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 화합물 (a1-2)는, 라디칼 반응성기를 갖는 실레인 커플링제이다.
경화성 화합물 (a1-2)의 분자량은 100~5000이 바람직하고, 200~2000이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-2)는, 기재에 침투하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-2)는, (분자량/라디칼 반응성기량)으로 나타나는 관능기 당량이, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 이하인 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-2)의 구체예로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)나, 일본 공개특허공보 2014-123091에 기재된 실레인 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등을 이용할 수 있다.
경화성 화합물 (a1-3)은, 침투시키는 경우는, 분자량이 400 미만이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-3)은, 25℃에서는 기재에 침투하기 어렵고, 가열 시에 기재에 침투하기 쉬운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-3)이 갖는 라디칼 반응성기 이외의 반응성기로서는, 기재(기재가 하드 코트층 등의 기능층을 갖는 경우는 기능층)를 구성하는 화합물과 반응하는 기인 것이 바람직하고, 에폭시기, 아미노기, 보론산기, 보론산 에스터기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 수산기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (a1-3)의 분자량은 100 이상 400 미만이 바람직하고, 200 이상 300 이하가 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (a1-3)은 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 경화성 화합물 (a1-3)의 구체예로서는, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009(이상, 도아 고세이(주)제), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
경화성 화합물 (a1-3)은, 가열 시에 휘발하는 화합물이어도 된다. 이 경우, 분자량 400 미만인 것이 바람직하고, 300 미만인 것이 보다 바람직하며, 실온에서 휘발하기 어렵고 가열 시에 휘발한다는 관점에서, 50 이상 300 미만인 것이 더 바람직하고, 100 이상 200 미만이 특히 바람직하다. 경화성 화합물 (a1-3)은, 가열 시에 휘발하는 화합물인 경우는 반응성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
이와 같은 경화성 화합물 (a1-3)의 구체예로서는, 블렘머 GMR(니치유 가부시키가이샤제), 블렘머 GML(니치유 가부시키가이샤제), 메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)을 들 수 있다.
공정 (1)에서의 층 (a)에 있어서의 경화성 화합물 (a1)의 함유율은, 0.1g/m2~0.8g/m2가 바람직하고, 0.1mg/m2~0.6mg/m2가 더 바람직하며, 0.1g/m2~0.4mg/m2가 가장 바람직하다.
<평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)>
평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)를, "입자 (a2)"라고도 한다.
입자 (a2)로서는, 금속 산화물 입자, 수지 입자, 금속 산화물 입자의 코어와 수지의 셸을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있지만, 막강도가 우수한 관점에서 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 타이타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화 안티모니 입자 등을 들 수 있지만, 대부분의 수지와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생시키기 어렵고, 또한 모스 아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.
수지 입자로서는, 폴리메타크릴산 메틸 입자, 폴리스타이렌 입자, 멜라민 입자 등을 들 수 있다.
입자 (a2)의 평균 1차 입경은, 입자가 나열되어 모스 아이 구조를 형성할 수 있는 관점에서 150nm 이상 250nm 이하이며, 170nm 이상 220nm 이하인 것이 바람직하다.
입자 (a2)로서 1종만 사용해도 되고, 평균 1차 입경이 상이한 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.
입자의 평균 1차 입경은, 체적 평균 입경의 누적의 50% 입경을 가리킨다.
보다 구체적으로는, 에탄올 중에 함유량이 35질량%가 되도록 입자를 첨가하고, 초음파로 10분 이상 분산시켜 입자의 분산액을 조제하며, 이 분산액에 대하여 전자 현미경 사진에 의하여 측정할 수 있다. 분산액을 적하하여 SEM(Scanning Electron Microscope)상을 촬영하고, 1차 입자 100개의 각각의 직경을 측장하고 그 체적을 산출하여, 누적의 50% 입경을 평균 1차 입경으로 할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1차 입자의 직경으로 간주한다.
입자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형 등의 구형 이외여도 문제 없다. 또 입자는 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다.
입자는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막강도 향상, 응집 방지를 위하여 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]에 기재된 것과 동일하다.
특히, 수지와의 결착성을 부여하여, 막강도를 향상시키는 관점에서, 입자 표면을 불포화 이중 결합 및 입자 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식하고, 입자 표면에 불포화 이중 결합을 부여하는 것이 바람직하다.
평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자의 구체적인 예로서는, 시호스타 KE-P10(평균 1차 입경 150nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카), 에포스타 S(평균 1차 입경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 멜라민·폼알데하이드 축합물), 에포스타 MA-MX100W(평균 1차 입경 175nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)계 가교물) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
입자 (a2)로서는, 표면의 하이드록실기량이 적절히 많고, 또한 견고한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.
소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.
소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이, 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.
공정 (1)에서의 층 (a)에 있어서의 입자의 함유율은, 0.10~0.30g/m2가 바람직하고, 0.14~0.24g/m2가 보다 바람직하며, 0.16~0.20g/m2인 것이 더 바람직하다. 0.10g/m2 이상이면 모스 아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 0.30g/m2 이하이면, 액 중에서의 응집이 발생하기 어려워, 모스 아이 구조를 양호하게 형성하기 쉽다.
<용제>
용제로서는, 입자 (a2)와 극성이 가까운 것을 선택하는 것이 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 입자 (a2)가 금속 산화물 입자인 경우에는 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 또 예를 들면 입자 (a2)가 소수화 표면 수식된 금속 수지 입자인 경우에는, 케톤계, 에스터계, 카보네이트계, 알케인, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수 종류 혼합하여 이용해도 상관없다.
반사 방지층 형성용 조성물은, 경화성 화합물 (a1), 입자 (a2), 용제 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 중합 개시제, 입자 (a2)의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.
<입자 (a2)의 분산제>
입자 (a2)의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 입자 (a2)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 음이온성 화합물, 지방족 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면 빅케미·재팬(주)제의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205(이상 상품명) 등을 들 수 있다.
<레벨링제>
레벨링제는, 반사 방지층 형성용 조성물의 표면 장력을 저하시킴으로써, 도포 후의 액을 안정시켜 경화성 화합물 (a1) 및 입자 (a2)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-331812호, 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.
<방오제>
방오제는, 모스 아이 구조에 발수 발유성(撥水撥油性)을 부여함으로써, 오염이나 지문의 부착을 억제할 수 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88699호에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.
<중합 개시제>
반사 방지층 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일하게 적합하게 이용할 수 있다.
"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(헤이세이 원년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있고 본 발명에 유용하다.
중합 개시제의 함유량은, 반사 방지층 형성용 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키기에 충분히 많고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 반사 방지층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하며, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
(층 (a))
층 (a)는, 기재 상에 도포된 반사 방지층 형성용 조성물로부터 용제를 휘발시켜 이루어진 층이며, 경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)를 포함한다.
층 (a)는 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 반사 방지 필름("완성된 반사 방지 필름"이라고도 함)에 있어서, 반사 방지층이 되는 층이다.
층 (a)에 포함되는 경화성 화합물 (a1)은, 경화됨으로써 수지가 되는 것이다. 이 수지는 반사 방지층의 요철 형상의 오목부를 형성하는 것이다.
층 (a)에 포함되는 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)는, 완성된 반사 방지 필름에 있어서, 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출하여, 요철 형상의 볼록부를 형성한다.
또한 층 (a)는 공정 (2)에서 일부가 경화되기 때문에, 경화 전과 경화 후에서 함유하는 성분이 다르지만, 본 발명에서는 편의적으로 어느 단계에 있어서도 층 (a)라고 부르는 것으로 한다. 공정 (3) 및 (4)의 전후에 있어서도 동일하게 층 (a)라고 부른다.
공정 (1)에 있어서, 도포된 층 (a) 중, 기재의 표면에 직교하는 방향으로는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 기재의 표면에 직교하는 방향으로는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는다란, 기재의 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰했을 때에, 표면에 직교하는 방향으로 복수 겹쳐 존재하지 않는 입자 (a2)의 개수의 비율이, 80% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 95% 이상이다.
공정 (1)에 있어서, 층 (a)의 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 막두께는, 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상이고, 바람직하게는 0.8배 이상 2.0배 이하이며, 0.9배 이상 1.5배 이하가 더 바람직하고, 1.0배 이상 1.2배 이하가 특히 바람직하다. 이로써, 입자 (a2)가 응집하기 어려워져, 바람직한 요철 형상이 얻어지기 쉽다.
[공정 (B1) 및 공정 (B2)]
본 발명에 있어서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이, 또는 공정 (3)과 공정 (4)의 사이에,
경화성 화합물 (a1)과 상용하지 않는 화합물 (b1)을 포함하는 층 (b)를, 층 (a)의 기재 측의 계면과는 반대의 면에 마련하는 공정 (B1)을 갖고,
공정 (B1) 후에, 층 (b)를 제거하는 공정 (B2)를 갖는 것이 바람직하다.
공정 (B1)은, 공정 (1)에서부터 공정 (3)의 사이에 갖는 것이 바람직하고, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에 갖는 것이 보다 바람직하다.
공정 (B2)는, 공정 (4) 후에 갖는 것이 바람직하다.
(층 (b))
층 (b)는, 경화성 화합물 (a1)과 상용하지 않는 화합물 (b1)("화합물 (b1)"이라고도 함)을 포함한다.
층 (b)는, 층 (a)의 입자 (a2)가 응집하지 않게 하기 위하여 마련되는 것이 바람직하고, 최종적으로는 제거되는 것이 바람직하다.
화합물 (b1)이 경화성 화합물 (a1)과 상용하지 않는다란, 25℃에 있어서 화합물 (b1)을 경화성 화합물 (a1)에 대하여 5질량% 혼합, 교반했을 때에 불용해물이 남는 것이다.
또 화합물 (b1)은 열에 의하여 경화하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (b1)을 열에 의하여 경화하지 않는 화합물로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 있어서 화합물 (b1)의 제거 전에 가열 프로세스를 포함하고 있어도, 입자 (a2)에 의한 모스 아이 구조를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
화합물 (b1)로서, 도포에 의하여 층 (b)를 마련하는 경우는, 50℃에 있어서 액상의 유성 성분인 것이 바람직하고, 실리콘계 유성 성분, 탄화 수소계 유성 성분, 에스터계 유성 성분, 천연 동식물 유지류, 반합성 유지류, 고급 지방산, 고급 알코올, 또는 불소계 유성 성분인 것이 보다 바람직하다.
[실리콘계 유성 성분]
실리콘계 유성 성분은, 고체상, 반고체상 및 액상 중 어느 것이어도 된다. 실리콘계 유성 성분으로서는, 예를 들면 실리콘유, 실리콘계 계면활성제, 실리콘 수지, 실리콘 왁스, 및 실리콘계 젤화제를 사용할 수 있다.
실리콘유로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록세인(예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교제 KF96 시리즈), 트리스트라이메틸실록시메틸실레인, 카프릴일메티콘, 페닐트라이메티콘, 테트라키스트라이메틸실록시실레인, 메틸페닐폴리실록세인, 메틸헥실폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 저점도에서 고점도의 직쇄 또는 분기상의 오가노폴리실록세인; 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 아미노 변성 오가노폴리실록세인; 피롤리돈 변성 오가노폴리실록세인; 피롤리돈카복실산 변성 오가노폴리실록세인; 고중합도의 검(gum) 형상 다이메틸폴리실록세인, 검 형상 아미노 변성 오가노폴리실록세인, 검 형상의 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 실리콘 고무; 및 실리콘 검 또는 고무의 환상 오가노폴리실록세인 용액; 트라이메틸실록시 규산, 트라이메틸실록시 규산의 환상 실록세인 용액(예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교제: KF-7312J 등); 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘; 고급 지방산 변성 실리콘; 알킬 변성 실리콘; 장쇄 알킬 변성 실리콘; 아미노산 변성 실리콘; 불소 변성 실리콘; 실리콘 수지의 용해물 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린·알킬 공변성 오가노폴리실록세인을 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제 실리콘계 유화제: KF-6011, 6043, 6028, 6038, 6100, 6104, 6105 등을 들 수 있다). 또 폴리옥시에틸렌 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 폴리글리세린 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등을 다른 유성 성분과 공존시킨 상태(예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교제: KSG 시리즈; KSG-210, 710, 310, 320, 330, 340, 320Z, 350Z, 810, 820, 830, 840, 820Z, 850Z 등)로 이용해도 된다.
실리콘 수지로서는, 예를 들면 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체, 아크릴/실리콘 블록 공중합체 등으로 이루어지는 아크릴실리콘 수지를 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제: 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체의 환상 오가노폴리실록세인 용액: KP-545 등을 들 수 있다). 또 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분 및 플루오로알킬 부분, 카복실산 등의 음이온 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 아크릴실리콘 수지를 사용할 수도 있다. 또한 이 실리콘 수지는, R8 3SiO0.5 단위와 SiO2 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0.5 단위와 R8 2SiO 단위와 SiO2 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0.5 단위와 R8SiO1.5 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0.5 단위와 R8 2SiO 단위와 R8SiO1.5 단위로 구성되는 수지와, R8 3SiO0.5 단위, R8 2SiO 단위, R8SiO1.5 단위 및 SiO2 단위로 구성되는 수지 중 적어도 1종으로 이루어지는 실리콘 그물 형상 화합물인 것이 바람직하다. 식 중의 R8은, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 1가 탄화 수소기이다. 또 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분, 폴리글리세린 부분, 플루오로알킬 부분, 아미노 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 실리콘 그물 형상 화합물을 사용할 수도 있다.
실리콘 왁스로서는, 예를 들면 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체, 아크릴/실리콘 블록 공중합체 등으로 이루어지는 아크릴실리콘 왁스를 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제: 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체의 환상 오가노폴리실록세인 용액: KP-561P, 562P 등을 들 수 있다). 또 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분 및 플루오로알킬 부분, 카복실산 등의 음이온 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 아크릴실리콘 왁스를 사용할 수도 있다. 또 이 실리콘 왁스는, 5원환 이상의 락톤 화합물의 개환 중합물인 폴리락톤을 결합시킨 폴리락톤 변성 폴리실록세인인 것이 바람직하다. 또한, 이 실리콘 왁스는, α-올레핀과 다이엔으로 이루어지는 불포화기를 갖는 올레핀 왁스와 1분자 중 1개 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 변성 올레핀 왁스이다. 상기 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐 등의 탄소 원자수 2~12의 α-올레핀이 바람직하고, 상기 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,4-헥사다이엔, 바이닐노보넨, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등이 바람직하다. SiH 결합을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 직쇄상 구조의 것, 실록세인 분기형 구조의 것 등을 사용할 수 있다.
실리콘계 젤화제로서는, 예를 들면 비변성의 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 알킬 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 실리콘 분기형 알킬 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등의 비변성 또는 변성의 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등의 젤화 성분과, 사이클로펜타실록세인, 다이메티콘, 미네랄 오일, 아이소도데케인, 트라이옥타노인, 스쿠알렌 등의 다양한 오일 성분을 포함하는 젤 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 젤 혼합물에는, 상기 젤화 성분과, 상기 오일 성분이 공존한 상태로 포함된다. 상기 젤 혼합물로서는, 예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교제의 KSG 시리즈(상품명), 특히, KSG-15, 16, 41, 42, 43, 44, 042Z, 045Z(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 유성 성분으로서는, 유동 파라핀, 경질 유동 아이소파라핀, 중질 유동 아이소파라핀, 바셀린, n-파라핀, 아이소파라핀, 아이소도데케인, 아이소헥사데케인, 폴리아이소뷰틸렌, 수소화 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰텐, 오조케라이트, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, 스쿠알레인, 스쿠알렌, 프리스테인, 폴리아이소프렌, 납(蠟) 등이 예시된다.
에스터계 유성 성분으로서는, 옥탄산 헥실데실, 옥탄산 세틸, 미리스트산 아이소프로필, 팔미트산 아이소프로필, 스테아르산 뷰틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸, 올레산 올레일, 올레산 데실, 미리스트산 옥틸도데실, 다이메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 다이뷰틸, 아세트산 라놀린, 모노스테아르산 에틸렌글라이콜, 모노스테아르산 프로필렌글라이콜, 다이올레산 프로필렌글라이콜, 모노스테아르산 글리세릴, 모노올레산 글리세릴, 트라이2-에틸헥산산 글리세릴, 트라이2-에틸헥산산 트라이메틸올프로페인, 트라이에틸헥산산 다이트라이메틸올프로페인, (아이소스테아르산/세바스산)다이트라이메틸올프로페인, 트라이옥탄산 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소스테아르산 트라이메틸올프로페인, 아디프산 다이아이소프로필, 아디프산 다이아이소뷰틸, 아디프산 2-헥실데실, 아디프산 다이-2-헵틸운데실, 말산 다이아이소스테아릴, 모노아이소스테아르산 수소 첨가 피마자유, 모노아이소스테아르산 N-알킬글라이콜, 아이소스테아르산 옥틸도데실, 아이소스테아르산 아이소프로필, 아이소스테아르산 아이소세틸, 다이-2-에틸헥산산 에틸렌글라이콜, 2-에틸헥산산 세틸, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리트리톨, 옥틸도데실검에스터, 올레산 에틸, 올레산 옥틸도데실, 다이카프르산 네오펜틸글라이콜, 시트르산 트라이에틸, 석신산 2-에틸헥실, 석신산 다이옥틸, 스테아르산 아이소세틸, 세바스산 다이아이소프로필, 세바스산 다이-2-에틸헥실, 세바스산 다이에틸, 세바스산 다이옥틸, 세바스산 다이뷰틸옥틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 옥틸도데실, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헵틸운데실, 12-하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 다이펜타에리트리톨 지방산 에스터, 미리스트산 2-헥실데실, 라우르산 에틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스터, N-라우로일-L-글루탐산 다이(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(콜레스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(피토스테릴/옥틸도데실), N-라우로일사코신아이소프로필, 말산 다이아이소스테아릴, 다이옥탄산 네오펜틸글라이콜, 네오펜탄산 아이소데실, 네오펜탄산 아이소트라이데실, 네오펜탄산 아이소스테아릴, 아이소노난산 아이소노닐, 아이소노난산 아이소트라이데실, 아이소노난산 옥틸, 아이소노난산 아이소트라이데실, 다이네오펜탄산 다이에틸펜테인다이올, 다이네오펜탄산 메틸펜테인다이올, 네오데칸산 옥틸도데실, 다이옥탄산 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 테트라옥탄산 펜타에리트리틸, 수소 첨가 로진 펜타에리트리틸, 트라이에틸헥산산 펜타에리트리틸, (하이드록시스테아르산/스테아르산/로진산)다이펜타에리트리틸, 테트라아이소스테아르산 폴리글리세릴, 노나아이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 데카(에루크산/아이소스테아르산/리시놀레산)폴리글리세릴-8, (헥실데칸산/세바스산)다이글리세릴올리고에스터, 다이스테아르산 글라이콜(다이스테아르산 에틸렌글라이콜), 다이머 다이리놀레산 다이아이소프로필, 다이머 다이리놀레산 다이아이소스테아릴, 다이머 다이리놀레산 다이(아이소스테아릴/피토스테릴), 다이머 다이리놀레산(피토스테릴/베헤닐), 다이머 다이리놀레산(피토스테릴/아이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐), 다이머 다이리놀레산 다이머 다이리놀레일, 다이아이소스테아르산 다이머 다이리놀레일, 다이머 다이리놀레일 수소 첨가 로진 축합물, 다이머 다이리놀레산 경화 피마자유, 하이드록시알킬 다이머 다이리놀레일에터, 트라이아이소옥탄산 글리세릴, 트라이아이소스테아르산 글리세릴, 트라이미리스트산 글리세릴, 트라이아이소팔미트산 글리세릴, 트라이옥탄산 글리세릴, 트라이올레산 글리세릴, 다이아이소스테아르산 글리세릴, 트라이(카프릴산/카프르산)글리세릴, 트라이(카프릴산/카프르산/미리스트산/스테아르산)글리세릴, 수소 첨가 로진 트라이글리세라이드(수소 첨가 에스터검), 로진 트라이글리세라이드(에스터검), 베헨산 에이코산 이산 글리세릴, 다이-2-헵틸운데칸산 글리세릴, 미리스트산 아이소스테아르산 다이글리세릴, 아세트산 콜레스테릴, 노난산 콜레스테릴, 스테아르산 콜레스테릴, 아이소스테아르산 콜레스테릴, 올레산 콜레스테릴, 12-하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 피토스테릴, 아이소스테아르산 피토스테릴, 연질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 경질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 장쇄 분기 지방산 콜레스테릴, 장쇄 α-하이드록시 지방산 콜레스테릴, 리시놀레산 옥틸도데실, 라놀린 지방산 옥틸도데실, 에루크산 옥틸도데실, 아이소스테아르산 경화 피마자유, 아보카도유 지방산 에틸, 라놀린 지방산 아이소프로필 등이 예시된다.
천연 동식물 유지류 및 반합성 유지류로서, 아보카도 오일, 아마인유, 아몬드 오일, 백랍, 들기름, 올리브 오일, 카카오 지(脂), 케이폭 왁스, 비자나무유, 카나우바 왁스, 간유(肝油), 칸데릴라 왁스, 우지(牛脂), 우각지(牛脚脂), 우골지(牛骨脂), 경화 우지, 살구씨유, 경랍(鯨蠟), 경화유, 소맥 배아유, 참기름, 쌀 배아유, 미강유, 사탕수수 왁스, 산다화유, 새플라워 오일, 시어버터, 중국 동유(桐油), 시나몬 오일, 호호바 왁스, 올리브 스쿠알레인, 셸락 왁스, 터틀 오일, 대두유, 다실유(茶實油), 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 돈지(豚脂), 평지씨유, 일본 동유, 미강 왁스, 배아유, 마지(馬脂), 퍼식 오일, 팜 오일, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸에스터, 해바라기유, 포도유, 베이베리 왁스, 호호바 오일, 수소 첨가 호호바에스터, 마카다미아 너트 오일, 밀랍, 밍크 오일, 면실유(綿實油), 면랍(綿蠟), 목랍(木蠟), 목랍핵유, 몬탄 왁스, 야자유, 경화 야자유, 트라이야자유 지방산 글리세라이드, 양지(羊脂), 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 아세트산 라놀린, 라놀린 지방산 아이소프로필, POE(폴리옥시에틸렌) 라놀린알코올에터, POE 라놀린알코올아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글라이콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에터, 난황유(卵黃油) 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 아이소스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서는, 예를 들면 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 아이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 시토스테롤, 피토스테롤, 라노스테롤, POE 콜레스테롤에터, 모노스테아릴글리세린에터(바틸알코올), 모노올레일글리세릴에터(셀라킬알코올) 등을 들 수 있다.
불소계 유성 성분으로서는, 퍼플루오로폴리에터, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥테인 등을 들 수 있다.
모스 아이 구조를 형성하는 입자의 응집을 억제하여, 반사 방지 필름의 백탁감을 작게 하는 관점에서, 화합물 (b1)은 50℃에 있어서 액체인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서 액체인 것이 더 바람직하다. 또 화합물 (b1) 중 적어도 1종은 비점이 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 상온에서 휘산하기 어려워져, 층 (a)의 경화가 완료될 때까지 층 (b)로서 존재하고 있을 수 있어 바람직하다.
또 상기 관점에서 비점이 110℃ 이상인 화합물 (b1)의 25℃에 있어서의 동점도(動粘度)는 0.1mm2/s~100000mm2/s인 것이 바람직하고, 0.1mm2/s~10000mm2/s가 보다 바람직하며, 0.1mm2/s~100mm2/s인 것이 가장 바람직하다.
화합물 (b1)은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
층 (b)에 있어서의 화합물 (b1)의 함유량은, 층 (b)의 총 질량에 대하여 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
공정 (B2)에 있어서, 층 (b)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기재는 용해하지 않고, 화합물 (b1)은 용해하는 용제로 세정하는 방법, 화합물 (b1)의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 화합물 (b1)을 휘발시키는 방법 등이 바람직하다.
층 (b)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기재 및 경화 후의 층 (a)는 용해하지 않고, 화합물 (b1)은 용해하는 용제를 이용하는 방법(예를 들면 상기 용제로 세정하는 방법), 화합물 (b1)의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 화합물 (b1)을 휘발시키는 방법, 알칼리 용액으로 화합물 (b1)을 용해시키는 방법 등이 바람직하다.
기재 및 경화 후의 층 (a)는 용해하지 않고, 화합물 (b1)은 용해하는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 기재가 트라이아세틸셀룰로스인 경우, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 다이아세톤알코올, 메톡시프로판올 등의 알코올계 용제나 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 사이클로헥세인, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 복수 종류 혼합하여 이용해도 된다.
화합물 (b1)을 휘발시키는 경우의 가열 온도로서는, 기재의 유리 전이 온도보다 낮고 또한 화합물 (b1)의 비점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 60~180℃인 것이 바람직하며, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 용액으로 용해시키는 경우의 용액으로서는, 수산화 나트륨, 혹은 수산화 칼륨의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2)는, 공정 (1)의 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정이다.
공정 (2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킴으로써, 입자 (a2)를 움직이기 어렵게 하여, 입자 (a2)가 응집하는 것을 억제할 수 있다.
경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다란, 경화성 화합물 (a1)의 전부는 아니고, 일부만을 경화시키는 것을 나타낸다. 공정 (2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부만을 경화시킴으로써, 미경화된 경화성 화합물 (a1)을 공정 (3)에서 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시켜 제거함으로써, 층 (a)의 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 두께를 작게 하고, 입자 (a2)를 돌출시켜, 양호한 요철 형상(모스 아이 구조)을 형성할 수 있다.
경화성 화합물 (a1)이 광경화성의 화합물이며, 공정 (2)에 있어서 광(바람직하게는 자외선)을 조사함으로써, 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 것이 바람직하다.
공정 (2)의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 조건이, 반사 방지층 형성용 조성물로부터 입자 (a2)를 제외한 조성물을 기재 상에 2μm의 두께로 도포하고, 경화시킨 경우에, 경화율이 2~20%가 되는 조건인 것이 바람직하고, 경화율이 3~15%가 되는 조건인 것이 보다 바람직하며, 경화율이 5~10%가 되는 조건인 것이 더 바람직하다.
경화율은,
(1-경화 후의 잔존 중합성 관능기수/경화 전의 중합성 관능기수)×100%
이며, 이하의 방법으로 측정된다.
또한 중합성 관능기는, 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기이다.
보다 구체적으로는, Thermo electron corporation의 NICOLET6700 FT-IR을 사용하여 경화 전의 경화성 화합물 자체를 KBr-IR 측정하여 카보닐기의 피크(1660-1800cm-1) 면적과 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크 높이(808cm-1)를 구하고, 경화 후의 1회 반사의 IR 측정으로부터 마찬가지로 카보닐기 피크 면적에 대한 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크를 구하여, 자외선 조사 전후로 비교함으로써 경화율을 산출했다. 여기에서 경화율의 계산 시에, 808cm-1에 있어서의 측정 심도를 821nm, 1660-1800cm-1에 있어서의 심도를 384nm로 하여 규격화하고 있다.
공정 (2)에 있어서, 자외선을 1~90mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하고, 1.2~40mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~10mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 더 바람직하다.
공정 (2)에 있어서, 기재의 층 (a)를 갖는 측과는 반대 측으로부터 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 층 (a)의 기재 측의 영역을 경화시킬 수 있고, 입자 (a2)를 움직이지 않게 한 채, 그 후의 공정에서 입자 (a2)에 의한 볼록부를 형성하기 쉽다.
산소 농도 0.1~5.0체적%의 환경하에서 공정 (2)를 행하는 것이 바람직하고, 산소 농도 0.5~1.0체적%의 환경하에서 공정 (2)를 행하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도를 상기 범위로 함으로써, 특히 층 (a)의 기재 측의 영역을 경화시킬 수 있다.
화합물 (a1c)는, 경화성 화합물 (a1)의 경화물이다.
화합물 (a1c)의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 또 화합물 (a1c)는, 미반응의 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다.
[공정 (3)]
공정 (3)은, 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 층 (a)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정이다. 여기에서, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시키는 경화성 화합물 (a1)은, 공정 (2)에서 경화되지 않았던 경화성 화합물 (a1)인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 기재(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층이어도 됨)에 침투시키는 공정에 있어서, 기재 및 층 (a)를 갖는 적층체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열함으로써, 효과적으로 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 기재에 침투시킬 수 있다. 가열에 있어서의 온도는, 기재의 유리 전이 온도보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 60~150℃인 것이 바람직하며, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다. 가열에 있어서의 시간은 1~15분인 것이 바람직하다.
상술한 층 (b)를 갖는 경우는, 층 (b)의 화합물 (b1)의 비점은, 상기 가열에 있어서의 온도 이상인 것이 바람직하다.
공정 (3)이, 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 휘발시키는 공정인 경우에는, 경화성 화합물 (a1)은, 1atm에 있어서의 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 분자량이 300 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 블렘머 GMR이 바람직하다.
1atm은 101325Pa이다.
공정 (3)에서는, 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 층 (a)의 표면에 요철 형상이 형성된다. 이 요철 형상의 볼록부는 입자 (a2)이며, 오목부는 층 (a) 중에 잔존하는 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
[공정 (4)]
공정 (4)는, 층 (a) 중에 잔존하는, 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시키는 공정이다.
공정 (4)에 있어서의 경화는 광경화인 것이 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화인 것이 보다 바람직하다. 자외선의 조사량은 300mJ/cm2 이상이 바람직하고, 산소 농도 0.01체적% 이하의 환경하에서 경화시키는 것이 바람직하다.
공정 (4)에서는, 층 (a) 중에 잔존하는, 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시킴으로써 수지로 하고, 이 수지를 오목부, 수지로부터 돌출한 입자 (a2)를 볼록부로 하는 요철 형상으로 이루어지는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지층이 형성된다.
공정 (4) 후에 있어서, 기재의 표면에 직교하는 방향으로는 입자 (a2)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다.
공정 (4) 후에 있어서, 평균 면 조도 Ra는, 15nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 더 바람직하며, 40nm 이상이 가장 바람직하다.
<그 외의 층>
상술한 바와 같이, 기재와 층 (a)의 사이에 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 기재와 그 외의 층으로 이루어지는 적층체를 기재라고 부른다. 그 외의 층으로서는, 다양한 기능층을 들 수 있는데, 특히 하드 코트층이 바람직하다.
[하드 코트층]
하드 코트층은, 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 하드 코트층은, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광(바람직하게는 자외선)중합성 관능기가 바람직하다.
광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
하드 코트층에 있어서의 경화성 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-240956호의 [0021]~[0027]의 기재를 본 발명에 있어서도 참조할 수 있다.
하드 코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 통상 0.6μm~50μm 정도이며, 바람직하게는 5μm~20μm이다.
또 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, JIS K 5600-5-4(1999)에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편(試驗片)의 마모량이 적을 수록 바람직하다.
하드 코트층을 마련함으로써, 예를 들면 연필 경도 시험을 실시했을 때에, 플라스틱 기재(셀룰로스아실레이트나, 아크릴 기재)의 손상을 보다 방지할 수 있다.
하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하여 이루어지고, 공정 (2)에 있어서, 하드 코트층의 경화성 화합물이 경화하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 (3)에서 층 (a) 중의 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 하드 코트층에 침투시키기 쉬워진다.
하드 코트층의 경화성 화합물이, 공정 (2)에 있어서 경화되지 않게 하기 위해서는, 이하의 양태를 들 수 있다. 또한 이하의 양태에 있어서는 하드 코트층 형성용 조성물과 반사 방지층 형성용 조성물에 포함되는 경화성 화합물은 광경화성 화합물이다. 또 공정 (3)에 있어서는, 층 (a)의 경화성 화합물 (a1)의 일부를 가열에 의하여 하드 코트층에 침투시키는 것으로 한다.
하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지고, 공정 (2)의 경화에 의한 경화율의 상승량이 5% 미만인 것이 바람직하며, 3% 미만이 더 바람직하고, 1.5% 미만이 가장 바람직하다.
양태 1: 하드 코트층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 자외선을 비교적 약한 노광량으로 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A의 일부를 개열시켜 라디칼을 발생시키고, 일부는 개열시키지 않는다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 미경화된 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 하드 코트층의 경화성 화합물과 미경화된 경화성 화합물 (a1)을 경화시킨다.
양태 2: 하드 코트층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A와, 열에 의하여 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 비교적 강한 노광량으로 자외선을 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A를 거의 모두 개열시켜 라디칼을 발생시킨다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 미경화된 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 미경화된 경화성 화합물 (a1)을 경화시킨다. 그리고, 그 후 가열하여, 하드 코트층 중의 열중합 개시제를 개열시켜 라디칼을 발생시키고 경화성 화합물을 경화시킨다. 또한 열라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키기 위한 온도는, 공정 (3)의 침투의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 100~180℃인 것이 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제는, VF-096, VAm-11(이상, 와코 준야쿠 고교(주)제) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
양태 3: 하드 코트층 형성용 조성물에 램프 A를 이용하여 자외선을 조사시킴으로써 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A와, 램프 B를 이용하여 자외선을 조사시켜 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제 B를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 램프 A를 이용하여 자외선을 비교적 약한 노광량으로 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A의 일부를 소비하고, 일부를 남긴다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 램프 B를 이용하여 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 미경화된 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 램프 A를 이용하여 자외선을 조사하여, 하드 코트층의 경화성 화합물과 미경화된 경화성 화합물 (a1)을 경화시킨다. 램프 A와 광라디칼 중합 개시제 A의 조합으로서는, 예를 들면 특정 파장 스펙트럼이 강한 고압 수은등과 이르가큐어 907, 이르가큐어 369를 들 수 있다. 또 램프 B와 광라디칼 중합 개시제 B의 조합으로서는, 예를 들면 비교적 넓은 파장 스펙트럼을 갖는 메탈할라이드 램프와 이르가큐어 127, 이르가큐어 184 등을 들 수 있다. 또 비교적 파장이 긴 UV-LED광을 이용하여, 개시제의 개열 파장을 어긋나게 하는 것도 바람직하다.
양태 4: 하드 코트층 형성용 조성물에 열에 의하여 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 약간 열을 가하여 열라디칼 중합 개시제의 일부를 소비하고, 일부를 남긴다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 미경화된 경화성 화합물 (a1)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 미경화된 경화성 화합물 (a1)을 경화시킨다. 그리고, 그 후 가열하여, 하드 코트층 중의 열라디칼 중합 개시제에 의하여 라디칼을 발생시켜 경화성 화합물을 경화시킨다. 또한 열라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키기 위한 온도는, 공정 (3)의 침투의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 100~180℃인 것이 바람직하다.
[반사 방지 필름]
본 발명의 반사 방지 필름은,
기재와,
표면에 요철 형상을 갖는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 반사 방지층은, 상기 요철 형상의 오목부를 형성하는 수지와, 볼록부를 형성하는 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자를 함유하고,
상기 반사 방지층의 요철 형상의, 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 평균 면 조도 Ra는, 15nm 이상이며,
상기 반사 방지 필름의 막두께 방향의 단면에 있어서,
상기 입자, 상기 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 상기 기재에 수직인 직선과, 상기 점 P에 있어서의 상기 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도 θ가 5° 이상이고,
상기 반사 방지 필름은, 450nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 있어서의 적분 반사율과 경면 반사율의 차가 0.6% 이하인, 반사 방지 필름이다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 상술한 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 얻을 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
기재는 상술한 것과 동일하다.
반사 방지층의 요철 형상의 오목부를 형성하는 수지는, 상술한 경화성 화합물 (a1) 및 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 경화물인 것이 바람직하다.
반사 방지층의 요철 형상의 볼록부를 형성하는 입자의 바람직한 범위는, 상술한 입자 (a2)와 동일하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 표면에 갖는 요철 형상은 모스 아이 구조인 것이 바람직하다.
(모스 아이 구조)
모스 아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질(재료)의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적의 경우에는, 780nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 가리킨다. 미세 구조 패턴의 주기가 380nm 미만이면, 반사광의 색차가 작아져 바람직하다. 또 모스 아이 구조의 요철 형상의 주기가 100nm 이상이면 파장 380nm의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있고, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스 아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의하여 표면 형상을 관찰하여, 상기 미세 구조 패턴이 형성되어 있는지 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.
반사 방지층의 요철 형상의, 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 평균 면 조도 Ra는 15nm 이상 150nm 이하가 바람직하다. 15nm보다 작으면 표면 요철 형상이 형성되지 않아, 반사율이 저감될 수 없다. 150nm보다 크면 입자로부터 형성되는 요철의 주기가 커져, 가시광 영역의 반사율을 저감시킬 수 없다. 평균 면 조도 Ra는 30nm 이상 100nm 이하가 더 바람직하고, 40nm 이상 80nm 이하가 가장 바람직하다.
평균 면 조도 Ra의 측정 방법은, 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope, SPI3800N, 세이코 인스트루먼츠(주)제)으로 AFM 측정 모드에서, 5μm×5μm의 시야를 256×256의 측정 개소에서 측정하며, 1차 기울기 보정, 2차 기울기 보정을 행하고 표면 조도 해석을 행하여, 평균 면 조도 Ra를 산출했다.
반사 방지 필름에 있어서, 입자, 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 기재에 수직인 직선과, 점 P에 있어서의 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도 θ가 5° 이상이다(도 2(a) 참조). 이로써, 수지가 입자를 유지할 수 있어, 내찰성을 확보할 수 있다. θ는 10° 이상이 더 바람직하고, 30° 이상이 가장 바람직하다. 한편, 종래의 에칭에 의하여 제조된 반사 방지 필름에 대해서는, θ는 0˚ 정도가 된다(도 2(b) 참조).
본 발명의 반사 방지 필름의 450nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 있어서의 적분 반사율과 경면 반사율의 차는 0.6% 이하인 것이 바람직하다.
450nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 있어서의 적분 반사율과 경면 반사율의 차를 상기 범위로 함으로써, 백탁감이 적은 반사 방지 필름으로 할 수 있다.
적분 반사율과 경면 반사율은 하기 방법으로 측정한다.
반사 방지 필름의 이면(기재 측)을 샌드 페이퍼로 조면화한 후에 흑색 잉크로 처리하여, 이면 반사를 없앤 필름 시료를 제작했다.
(적분 반사율)
분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 유닛 IRV-471을 장착하고, 450~650nm의 파장 영역에 있어서 반사율을 측정하여, 평균한 것을 적분 반사율로 했다.
반사 방지 필름의 적분 반사율은 1.2% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(경면 반사율)
분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 유닛 ARM-500V를 장착하고, 450~650nm의 파장 영역에 있어서 입사각 5˚에 있어서의 반사율을 측정하여, 평균한 것을 경면 반사율로 했다.
적분 반사율-경면 반사율을 적분 반사율과 경면 반사율의 차로 했다.
반사 방지층의 평균 면 조도 Ra, θ, 및 반사 방지 필름의 적분 반사율과 경면 반사율의 차를 상기 범위로 하기 위한 구체적인 방법은, 상술한 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법으로 제조하는 것이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 3에 나타낸다.
도 3의 반사 방지 필름(10)은, 기재(1)와 반사 방지층(2)을 갖는다. 반사 방지층(2)은, 기재(1)와 반대 측의 표면에 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자(3)에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스 아이 구조를 갖는다.
반사 방지층(2)은, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자(3)와, 수지(4)를 포함하여 이루어진다.
또 도 3에는 기재되어 있지 않지만, 기재와 반사 방지층의 사이에 그 외의 층을 갖고 있어도 되고, 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
반사 방지 필름에 있어서의 기재, 반사 방지층, 하드 코트층의 재료에 대해서는 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일하다.
반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리(A)와, 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부와의 거리(B)의 비인 B/A가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7 이상이 더 바람직하다. B/A가 0.5 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대하여 오목부의 깊이가 커져, 공기에서부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.
B/A는, 경화 후의 반사 방지층에 있어서의 수지와 입자의 체적비에 의하여 제어할 수 있다. 이로 인하여, 수지와 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다. 또 수지가 모스 아이 구조를 제작하는 공정 중에서 기재에 침투하거나, 휘발하거나 함으로써 반사 방지층에 있어서의 수지와 입자의 체적비가 반사 방지층 형성용 조성물 중의 배합비와 다른 경우도 있기 때문에, 기재와의 매칭을 적절히 설정하는 것도 중요하다.
볼록부를 형성하는 입자는 균일하게, 적절한 충전율로 전체면에 깔려 있는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 무기 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체에서 균일해지도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의하여 표면으로부터 볼록부를 형성하는 무기 입자를 관찰했을 때의 가장 표면 측에 위치한 무기 입자의 면적 점유율(입자 점유율)로서 측정할 수 있고, 25%~64%인 것이 바람직하며, 25~50%인 것이 보다 바람직하고, 30~45%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름은, 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있고, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
(기재(1)의 제작)
(아세틸 치환도)
셀룰로스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정했다.
아세틸 치환도는, ASTM D-817-91에 준하여 측정했다.
(에어층용 셀룰로스에스터 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 에어층용 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.
에어층용 셀룰로스에스터 용액의 조성
·셀룰로스에스터(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 1질량부
·실리카 입자 분산액(평균 입경 16nm) "AEROSIL R972", 닛폰 에어로질(주)제 0.026질량부
·메틸렌 클로라이드 377질량부
·메탄올 61질량부
·뷰탄올 2.6질량부
식 (I)
[화학식 1]
Figure 112018010499488-pct00001
식 (II)
[화학식 2]
Figure 112018010499488-pct00002
(드럼층용 셀룰로스에스터 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 드럼층용 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.
드럼층용 셀룰로스에스터 용액의 조성
·셀룰로스에스터(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 1질량부
·실리카 입자 분산액(평균 입경 16nm) "AEROSIL R972", 닛폰 에어로질(주)제 0.091질량부
·메틸렌 클로라이드 339질량부
·메탄올 74질량부
·뷰탄올 3질량부
(코어층용 셀룰로스에스터 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 코어층용 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.
코어층용 셀룰로스에스터 용액의 조성
·셀룰로스에스터(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 8.3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 2.8질량부
·메틸렌 클로라이드 266질량부
·메탄올 58질량부
·뷰탄올 2.6질량부
(공유연(共流延)에 의한 제막)
유연 다이로서 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 이용했다. 상기 에어층용 셀룰로스에스터 용액, 코어층용 셀룰로스에스터 용액, 및 드럼층용 셀룰로스에스터 용액을 유연구로부터 -7℃로 냉각한 드럼 상에 공유연했다. 이때, 두께의 비가 에어층/코어층/드럼층=7/90/3이 되도록 각 도프의 유량을 조정했다.
직경 3m의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연했다. 드럼 상에서 34℃의 건조풍을 300m3/분으로 분사했다.
그리고, 유연부의 종점부로부터 50cm 앞에서, 유연되어 회전해 온 셀룰로스에스터 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 파지했다. 박리 시, 반송 방향(길이 방향)으로 8%의 연신을 행했다.
핀 텐터로 유지된 셀룰로스에스터 웨브를 건조 존으로 반송했다. 처음의 건조에서는 45℃의 건조풍을 송풍하고, 다음으로 110℃에서 5분 건조시켰다. 이때, 셀룰로스에스터 웨브를 폭 방향으로 배율을 10%로 연신하면서 반송했다.
핀 텐터로부터 웨브를 이탈시킨 후, 핀 텐터로 유지되어 있었던 부분을 연속적으로 절취하고, 웨브의 폭 방향 양단부에 15mm의 폭으로 10μm의 높이의 요철을 형성했다. 이때의 웨브의 폭은 1610mm였다. 반송 방향으로 130N의 텐션을 가하면서 140℃에서 10분 건조시켰다. 또한, 웨브가 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하여, 막두께 60μm의 기재(1)를 제작했다. 이때, 140℃ 건조 후에 절취되는 폭 방향 단부와 웨브 중앙부의 막두께는 동일했다.
후지탁 TG60UL은, 후지필름 가부시키가이샤제의 셀룰로스아실레이트 필름이다.
(하드 코트층 부착 기재의 제작)
<하드 코트층 A, 하드 코트층 B, 하드 코트층 D, 하드 코트층 E, 하드 코트층 F의 형성>
표 1에 나타내는 기재 상에, 하기 조성의 하드 코트층 A, B, D, E, 또는 F 형성용 도포액을 도포하고, 질소 퍼지에 의하여 산소 농도 1.0체적%가 되도록 조정하면서, 공랭 메탈할라이드 램프로 표 1에 나타내는 조사량의 자외선을 조사하여 경화시켜, 막두께 8μm의 하드 코트층을 형성했다.
<하드 코트층 C의 형성>
기재 상에, 하기 조성의 하드 코트층 C 형성용 도포액을 도포하고, 150℃에서 90초 가열하여 경화시켜, 막두께 8μm의 하드 코트층을 형성했다.
(하드 코트층 A 형성용 도포액의 조성)
A-TMMT 44.58질량부
이르가큐어 127 1.86질량부
메틸에틸케톤 35.71질량부
메틸아이소뷰틸케톤 8.93질량부
아세트산 메틸 8.93질량부
(하드 코트층 B 형성용 도포액의 조성)
A-TMMT 33.60질량부
이르가큐어 127 1.40질량부
메틸에틸케톤 35.75질량부
아세트산 메틸 29.25질량부
(하드 코트층 C 형성용 도포액의 조성)
A-TMMT 33.60질량부
VF-096 1.40질량부
메틸에틸케톤 35.75질량부
아세트산 메틸 29.25질량부
(하드 코트층 D 형성용 도포액의 조성)
A-TMMT 33.39질량부
VF-096 1.40질량부
이르가큐어 127 0.21질량부
메틸에틸케톤 35.75질량부
아세트산 메틸 29.25질량부
(하드 코트층 E 형성용 도포액의 조성)
PET-30 33.39질량부
VF-096 1.40질량부
이르가큐어 127 0.21질량부
메틸에틸케톤 35.75질량부
아세트산 메틸 29.25질량부
(하드 코트층 F 형성용 도포액의 조성)
PET-30 33.39질량부
이르가큐어 127 1.40질량부
메틸에틸케톤 35.75질량부
아세트산 메틸 29.25질량부
A-TMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
PET-30: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 60%와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40%의 혼합물(KAYARAD PET30(닛폰 가야쿠(주)제))
이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF제)
VF-096: 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드]: 열중합 개시제
(반사 방지층 형성용 도포액의 조제)
하기 표 2의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시키고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액으로 했다.
(반사 방지층 A 형성용 도포액의 조성)
화합물 A 0.97질량부
화합물 B 8.73질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 33.45질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 B 형성용 도포액의 조성)
DPHA 0.97질량부
블렘머 GMR 8.73질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 33.45질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 C 형성용 도포액의 조성)
화합물 A 0.95질량부
화합물 B 8.55질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 33.45질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 907 0.40질량부
이르가큐어 184 0.20질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 D 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.52질량부
화합물 B 1.07질량부
KBM-4803 7.37질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 32.19질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 E 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.47질량부
화합물 B 1.05질량부
KBM-4803 7.22질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 32.22질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 907 0.40질량부
이르가큐어 184 0.20질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 F 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.52질량부
화합물 B 3.88질량부
KBM-4803 4.56질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 32.19질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 G 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.47질량부
화합물 B 3.80질량부
KBM-4803 4.47질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 32.22질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 907 0.40질량부
이르가큐어 184 0.20질량부
실리카 입자 분산액 α 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 H 형성용 도포액의 조성)
화합물 A 0.97질량부
화합물 B 8.73질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 33.45질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 β 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
(반사 방지층 I 형성용 도포액의 조성)
화합물 A 0.97질량부
화합물 B 8.73질량부
에탄올 15.26질량부
메틸에틸케톤 33.45질량부
아세톤 15.26질량부
이르가큐어 127 0.40질량부
실리카 입자 분산액 γ 25.88질량부
화합물 C 0.04질량부
화합물 A: U-15HA
화합물 B: X-12-1048
화합물 C: 하기 구조의 폴리머(중량 평균 분자량 19000)의 고형분 농도 40질량%의 MEK 용액
[화학식 3]
Figure 112018010499488-pct00003
실리카 입자 분산액 α, β, γ는 각각 이하의 방법으로 조제했다.
(실리카 입자 분산액 α의 조제)
KE-P20을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 KE-P20 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셀 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 KE-P20을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 45g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또 적절히, 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 α를 조제했다.
실리카 입자 분산액 α에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 180nm이다.
(실리카 입자 분산액 β의 조제)
KE-P30을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 KE-P30 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셀 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 KE-P30을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 30g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또 적절히, 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 β를 조제했다.
실리카 입자 분산액 β에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 290nm이다.
(실리카 입자 분산액 γ의 조제)
PL-7(후소 가가쿠제)을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 PL-7 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셀 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 PL-7을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 65g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행했다. 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또 적절히, 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 γ를 조제했다.
실리카 입자 분산액 γ에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 100nm이다.
이르가큐어 184: 광중합 개시제(BASF제)
이르가큐어 907: 광중합 개시제(BASF제)
Sirius-501: 덴드라이머형 다관능 아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)
KBM-4803: 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
DPHA: KAYARD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헵타아크릴레이트의 혼합물
KE-P20: 시호스타 KE-P20(평균 1차 입경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카)
KE-P30: 시호스타 KE-P30(평균 1차 입경 300nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카)
PL-7: 쿼트론 PL-7 초고순도 콜로이달 실리카(평균 1차 입경 100nm, 후소 가가쿠 고교(주)제)
블렘머 GMR: 글리세린다이메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제)
[공정 (1) 반사 방지층 형성용 도포액의 도포]
하드 코트층 부착 기재의 하드 코트층 상에, 반사 방지층 형성 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 2.8ml/m2 도포하고, 실온에서 90초 건조시켰다.
샘플의 일부를 잘라내어, 공랭 메탈할라이드 램프로 600mJ/cm2 조사하여 경화시킨 후, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 5000배로 SEM 관찰을 행하여, 입자에 대한 수지의 두께를 측정했다.
[공정 (2)]
표 3의 공정 (2)에 기재된 조사 방향, 램프 종류, 조사량, 산소 농도(체적%)로 자외선 조사하여, 표 3에 기재된 경화율로 했다.
공랭 메탈할라이드 램프로서는, 아이 그래픽스(주)제의 M04-L41을 이용했다.
고압 수은 램프로서는, Dr. honle AG사제의 형식: 33351N 부품 번호: LAMP-HOZ 200 D24 U 450 E를 이용했다.
조사량의 측정은, 아이 그래픽스사제 아이 자외선 적산 조도계 UV METER UVPF-A1에 HEAD SENSER PD-365를 장착하여, 측정 레인지 0.0으로 측정했다.
표 3에 있어서, "반사 방지층 측으로부터"란, 반사 방지층 측으로부터 광조사한 것을 나타내고, "기재 측으로부터"란, 기재의 반사 방지층 측의 계면과는 반대 측으로부터 광조사한 것을 나타낸다.
또한 비교예 1 및 비교예 2에서는 공정 (2)는 행하지 않았다.
비교예 2에서는, 후술하는 공정 (4)에서 얻어진 수지층의 표면에 대하여, 고주파 플라즈마 장치를 이용하여 13.56MHz의 조건으로 플라즈마 처리하고, 수지를 에칭하여, 표면에 요철 형상을 표면화시켰다. 플라즈마 처리는, 산소:아르곤=1:1(체적비)의 조성의 가스를 도입하면서, 압력 2.7Pa의 조건하에 있어서 50W의 고주파를 30초간 인가하여 행했다.
(오일 도포)
하기 표 3에 있어서, "오일 도포 있음”의 예에 대해서는, 하기 조성의 오일액(모두 신에쓰 가가쿠 고교제의 실리콘 오일)을, 반사 방지층 상에, 다이 코터를 이용하여 600nm의 두께가 되도록 도포했다.
오일액의 조성
KF96-10cs 30.0질량부
KF96-0.65cs 70.0질량부
[공정 (3)]
120℃ 또는 150℃에서 5분 처리하여, 경화성 화합물의 일부를 기재에 침투 또는 휘발시켰다.
또한 경화성 화합물로서 블렘머 GMR을 사용한 실시예 1 및 6은 경화성 화합물의 일부를 휘발시켰다. 그 이외의 실시예에서는 경화성 화합물의 일부를 기재에 침투시켰다.
[공정 (4)]
산소 농도가 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 상술한 공랭 메탈할라이드 램프로 600mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 반사 방지층의 경화성 화합물을 경화시켜 수지로 했다.
제작한 반사 방지 필름 시료의 일부를 잘라내어, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 5000배로 SEM 관찰을 행하여, 입자에 대한 수지(입자가 존재하지 않는 부분)의 두께를 측정했다. 공정 (1) 후의 SEM 관찰상과 비교하여, 수지의 두께가 입경의 0.4배 이상 감막하고 있는 것을 공정 (3)에서 경화성 화합물의 일부가 침투 또는 휘발했다고 판단했다.
(오일 제거)
오일 도포를 행한 예에 대해서는, 메틸아이소뷰틸케톤에 침지 후, 메틸아이소뷰틸케톤을 끼얹어 흘려 보내, 오일을 제거했다.
(가열 처리)
하드 코트층 형성용 조성물에 열중합 개시제를 함유하는 예에 대해서는, 공정 (4) 후, 150℃에서 5분간 열처리 하여, 하드 코트층을 경화시켰다.
[표 1]
Figure 112018010499488-pct00004
[표 2]
Figure 112018010499488-pct00005
[표 3]
Figure 112018010499488-pct00006
[표 4]
Figure 112018010499488-pct00007
[흑색 밀집성]
Apple사제 iPad(등록 상표)의 표면에 점착제를 통하여 반사 방지 필름을 붙여 전원 오프 상태에서 흑색 밀집성을 평가했다. 태양광하에서 디스플레이의 표면에 대하여 수직의 방향을 0˚로 하고, 45˚방향으로부터 행했다.
A: 검은 빛이 강하고, 화면이 강하게 밀집되어 보인다.
B: 전체적으로 옅은 백탁감이 느껴진다.
C: 강한 백탁감이 있다.
[스틸 울 내성]
반사 방지 필름의 반사 방지층 표면을 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.
평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%
문지르는 재료: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)
시료와 접촉하는 테스터의 문지르는 선단부(1cm×1cm)에 감아, 밴드 고정
이동 거리(편도): 13cm,
문지르는 속도: 13cm/초,
하중: 200g/cm2,
선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,
문지르는 횟수: 5왕복
문지르기를 끝낸 시료의 이측(裏側)에 유성 흑잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 문지른 부분의 흠집을 평가했다.
A: 흠집의 개수가 5개 이내이다
B: 흠집의 개수가 6개 이상 15개 이내이다
C: 흠집의 개수가 16개 이상이다
[적분 반사율, 경면 반사율]
반사 방지 필름의 이면(기재 측)을 샌드 페이퍼로 조면화(粗面化)한 후에 흑색 잉크로 처리하여, 이면 반사를 없앤 필름 시료를 제작했다.
(적분 반사율)
분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 유닛 IRV-471을 장착하고, 450~650nm의 파장 영역에 있어서 반사율을 측정하여, 평균한 것을 적분 반사율로 했다.
(경면 반사율)
분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 유닛 ARM-500∨을 장착하고, 450~650nm의 파장 영역에 있어서 입사각 5˚에 있어서의 반사율을 측정하여, 평균한 것을 경면 반사율로 했다.
적분 반사율-경면 반사율을 적분 반사율과 경면 반사율의 차로 했다.
[평균 면 조도 Ra]
평균 면 조도 Ra의 측정 방법은, 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope, SPI3800N, 세이코 인스트루먼츠(주)제)으로 AFM 측정 모드에서, 5μm×5μm의 시야를 256×256의 측정 개소에서 측정하며, 1차 기울기 보정, 2차 기울기 보정을 행하고 표면 조도 해석을 행하여, 평균 면 조도 Ra를 산출했다.
[층 (a)의 경화율]
경화율은, 반사 방지층 형성용 조성물로부터 입자를 제외한 조성물을 기재 상에 2μm의 두께로 도포하고, 경화시킨 경우의 경화율이며, 공정 (2)에서 조사시키는 경우와 동일한 기재를 이용하고, 동일한 조사 방향, 램프 종류, 조사량, 산소 농도로 조사했을 때의 경화율이며, 하기 식으로 정의된다.
(1-경화 후의 잔존 중합성 관능기수)/경화 전의 중합성 관능기수×100%
또한 중합성 관능기는, 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기이다.
보다 구체적으로는, Thermo electron corporation의 NICOLET6700 FT-IR을 사용하여 경화 전의 경화성 화합물 자체를 KBr-IR 측정하여 카보닐기의 피크(1660-1800cm-1) 면적과 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크 높이(808cm-1)를 구하고, 경화 후의 1회 반사의 IR 측정으로부터 마찬가지로 카보닐기 피크 면적에 대한 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크를 구하여, 자외선 조사 전후로 비교함으로써 경화율을 산출했다. 여기에서 경화율의 계산 시에, 808cm-1에 있어서의 측정 심도를 821nm, 1660-1800cm-1에 있어서의 심도를 384nm로 하여 규격화했다.
[하드 코트층의 경화율의 상승량]
하드 코트층의 경화율은, 하드 코트층의 조사 후의 경화율-조사 전의 경화율로 정의된다. 조사 전의 경화율은, 공정 (1) 전의 상태에서의 경화율이며, 조사 후의 경화율이란, 층 (a)를 마련하지 않고 공정 (2)에서 조사시키는 경우와 동일한 조사 방향, 램프 종류, 조사량, 산소 농도로 조사했을 때의 경화율이다. 경화율은 상술한 방법으로 측정했다.
[θ]
반사 방지 필름(시료) 표면에 금속 증착을 행하고, 에폭시계 접착제를 이용하여, 시료 표면을 포매(包埋) 후, 크라이오 이온 슬라이서(Ar 이온빔 절삭, 냉각)를 이용하여, 시료를 박편화(두께: 100nm 이하)하고, 투과형 전자 현미경(가속 전압 100kV)을 이용하여 관찰을 행하여 막두께 방향의 단면의 화상을 얻었다. 얻어진 화상으로부터, 입자, 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 기재에 수직인 직선에 대하여, 점 P에 있어서의 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도를 5개소 구하고 그 평균을 θ로 했다.
[기재의 표면에 직교하는 방향으로 입자가 복수 존재하고 있는지의 확인]
반사 방지 필름 표면을 SEM으로 5000배의 배율로 400μm2를 관찰하여, 기재의 표면에 직교하는 방향으로 입자가 겹쳐 있는지를 확인했다. 겹쳐 있는 입자 중, 기재로부터 먼 쪽의 입자의 개수를 카운트했다. 이 개수가 5개 이내인 경우, 기재의 표면에 직교하는 방향으로 입자가 복수 존재하지 않는 것으로 했다. 평가 결과는, 모든 실시예 및 비교예에서 0개였다.
[표 5]
Figure 112018010499488-pct00008
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성이 우수하며, 백탁감이 적고, 밝은 환경하에 있어서도 흑색 밀집성이 우수한 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법, 및 이 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2015년 7월 31일 출원된 일본 특허출원(특원 2015-152580)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
1 기재
2 반사 방지층
3 입자
4 층 (a), 수지
10 반사 방지 필름
A 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리
B 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부의 거리

Claims (16)

  1. 기재 상에,
    경화성 화합물 (a1)과, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자 (a2)와, 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (a2)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (a2)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (a)를 마련하는 공정 (1),
    상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (a1c)를 얻는 공정 (2),
    상기 층 (a) 중의 상기 경화성 화합물 (a1) 및 상기 화합물 (a1c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 상기 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 상기 층 (a)의 표면에 요철 형상을 형성하는 공정 (3),
    상기 층 (a) 중에 잔존하는, 상기 경화성 화합물 (a1)을 경화시키는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 (4) 후에 있어서, 상기 기재의 표면에 직교하는 방향으로는 상기 입자 (a2)가 복수 나열되지 않는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 (2)의 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는 조건이,
    상기 조성물로부터 상기 입자 (a2)를 제거한 것을 기재 상에 2μm의 두께로 도포하고, 경화시킨 경우에, 경화율이 2~20%가 되는 조건인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 (2)에 있어서, 상기 기재의 상기 층 (a)를 갖는 측과는 반대 측으로부터 자외선을 조사하여 상기 경화성 화합물 (a1)의 일부를 경화시키는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (a1)이, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자 (a2)가, 금속 산화물 입자인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 (3)의 가열에 의하여 침투시킬 때의 가열 온도가, 60~150℃인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가열에 있어서의 가열 시간이, 1~15분인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이, 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이, 또는 상기 공정 (3)과 상기 공정 (4)의 사이에,
    상기 경화성 화합물 (a1)과 상용하지 않는 화합물 (b1)을 포함하는 층 (b)를, 상기 층 (a)의 상기 기재 측의 면과는 반대의 면 상에 마련하는 공정 (B1)을 갖고,
    상기 공정 (B1) 후에, 상기 층 (b)를 제거하는 공정 (B2)를 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화합물 (b1)이, 50℃에 있어서 액상의 유성 성분인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화합물 (b1)이, 실리콘계 유성 성분, 탄화 수소계 유성 성분, 에스터계 유성 성분, 천연 동식물 유지류, 반합성 유지류, 고급 지방산, 고급 알코올, 또는 불소계 유성 성분인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재는, 하드 코트층을 갖는 기재이며, 상기 하드 코트층 상에 상기 공정 (1)에 있어서의 조성물이 도포되는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지고, 상기 공정 (2)의 경화에 의한 경화율의 상승량이 5% 미만인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (a1)로서, 적어도 2종의 경화성 화합물을 이용하고, 그 중 적어도 1종이, 상기 공정 (3)에서 기재에 침투하는 화합물이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 기재와,
    표면에 요철 형상을 갖는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
    상기 반사 방지층은, 상기 요철 형상의 오목부를 형성하는 수지와, 볼록부를 형성하는 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자를 함유하고,
    상기 반사 방지층의 요철 형상의, 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 평균 면 조도 Ra는 15nm 이상이며,
    상기 반사 방지 필름의 막두께 방향의 단면에 있어서,
    상기 입자, 상기 수지, 및 공기 계면이 교차하는 점 P를 통과하는 상기 기재에 수직인 직선과, 상기 점 P에 있어서의 상기 수지와 공기 계면이 이루는 곡선의 접선이 이루는 각도 θ가 5° 이상이고,
    상기 반사 방지 필름은, 450nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 있어서의 적분 반사율과 경면 반사율의 차가 0.6% 이하인, 반사 방지 필름.
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