KR102012063B1 - 저 황 분산제 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 골격 내 및 또한 그라프팅된 층 내에 분산제 반복 단위를 함유하는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 중합체는 저 황 함량을 특징으로 하고, 이러한 방법으로 이용가능하게되는 생성물, 및 연료, 특히 중간 증류물 및 그의 블렌드에 대한 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물 및 연료, 특히 중간 증류물 및 그의 블렌드에 대한 첨가제 성분으로서의 상기 조성물의 용도, 및 연료유 및 연료유 조성물, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중합체 골격 내 및 또한 그라프팅된 층 내에 분산제 반복 단위를 함유하는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 중합체는 저 황 함량을 특징으로 하고, 이러한 방법으로 이용가능하게되는 생성물, 및 연료, 특히 중간 증류물(middle distillate) 및 그의 블렌드에 대한 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물 및 연료, 특히 중간 증류물 및 그의 블렌드에 대한 첨가제 성분으로서의 상기 조성물의 용도, 및 연료유 및 연료유 조성물, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 용도에 관한 것이다.
디젤유 (예, 난방유), 제트 연료, 연료유, 등유 등으로 대표되는 중간 증류물 연료가 고체 침전물을 형성하기 쉬운 불리한 조건 하에서 장기간 동안 저장될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
공기의 존재 하 실온에서 저장하는 동안 생성되는 이러한 침전물은 여과기, 필터, 스크린 등 위에 축적되어, 이러한 오일은 개구부와 접촉되고 궁극적으로 개구부를 막아 조작 시 결과적으로 문제가 발생한다.
불용성 침강물의 형성은, 예를 들어 감소된 필터 유속 또는 증가된 노즐 막힘을 초래한다.
노화 생성물 및 침강물의 형성을 회피하기 위해 특정 첨가제를, 정유 공장 내에서, 연료 터미널 또는 연료 블렌더에서, 디젤 연료 및 난방유에 첨가한다. 전형적으로 사용되는 첨가제 패키지는 항산화제, 세제 첨가제 및 임의로 세탄가 개선제를 주요 구성성분으로 및 또한 저온 유동 개선제 및 방빙 첨가제를 포함한다.
놀랍게도, 중합체 골격 및 또한 그라프팅된 측쇄 내 둘 다에 N-분산제 단량체를 함유하는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 사용하여 중간 증류물용 첨가제 패키지를 안정화시킬 수 있음이 확인되었다. 중합체는 입자, 노화된 성분, 예컨대 슬러지 및 검 및/또는 n-파라핀 왁스 결정을 분산시킬 수 있다.
현재 연료 사양은 황 함량을 수 ppm으로 제한한다. 이는 연료를 안정화시키기 위해 또는 달리 연료의 성능을 개선시키기 위해 첨가되는 첨가제는 바람직하게는 어떠한 황도 함유하지 않아야 함을 의미한다.
염기성 질소 치환체를 함유하는 중합체가 유용성(oil-soluble) 표면 활성제로서 사용될 수 있음이 통상적으로 공지되어 있다 (C.B. Biswell et al, "New Polymeric Dispersants for Hydrocarbon Systems", Industrial and Engineering Chemistry 1955, 47, 8, 1598-1601). 이러한 N-분산제 중합체는 N-함유 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 현재 분산제 생성물은 대략 750ppm의 황을 함유한다.
미국 특허 5,035,719에는 중간 증류물 저장 안정성을 개선시키기 위한 분산제 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 용도가 기재되어 있다. 상기 특허는 제조된 중합체의 황 함량에 대해서는 청구하지 않았고, 상기 중합체를 제조하는 방법도 제안하지 않았다.
따라서, 황을 거의 함유하지 않는 N-분산제 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명의 방법은 주요 단계로서 다음을 포함해야 한다:
* 저 황 함량을 갖는 중합 및 희석유의 사용;
* 레시피로부터 티올 사슬 전달제의 제거: 및
* 티올 사슬 전달제의 제거 후, 분자량 제어를 위한 방법 조건 개질.
본 발명의 개요
본 발명의 제1 측면에 따르면, 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A)를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
(A1) 0 중량% 내지 40 중량%의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물:
<화학식 I>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R 1 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
R 2 및 R 3 은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR '의 기를 나타내며, 여기서 R'은 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기임),
(A2) 20 중량% 내지 93.5 중량%의, 하기 화학식 II의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물:
<화학식 II>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R 4 는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R 5 및 R 6 은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR ''의 기를 나타내며, 여기서 R''은 H 또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기임),
(A3) 5 중량% 내지 60 중량%의, 하기 화학식 III의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물:
<화학식 III>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R 7 은 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R 8 및 R 9 는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR '''의 기를 나타내며, 여기서 R'''은 H 또는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기임), 및
(A4) 1 중량% 내지 40 중량%의, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 N-분산제 단량체
(여기서, 성분 (A1) 내지 (A4)의 합은 100 중량%임); 및
(A5) 0.5 중량% 내지 10 중량%의, 중합체 골격 상에 그라프팅된, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 N-분산제 단량체
(여기서, 성분 (A1) 내지 (A5)의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 단량체 단위를 중합체 골격으로서 함유하며,
상기 방법은,
(a) 광유를 반응 용기에 충전하는 단계;
(b) 앞서 기재된 바와 같은 단량체 단위 (A1) 내지 (A4)의 단량체 혼합물 및 제1 반응 개시제를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 제조된 혼합물을 단계 (a)의 광유에, 바람직하게는 1 내지 5시간에 걸쳐, 더 바람직하게는 2 내지 3시간에 걸쳐 첨가하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는 임의의 사슬 전달제의 부재 하에 중합시키는 단계;
(e) 임의로는 단계 (d)에서 수득된 중합체를 단리시키는 단계;
(f) 앞서 기재된 바와 같은 단량체 단위 (A5)를 첨가하는 단계;
(g) 제2 반응 개시제를 첨가하는 단계;
(h) 단계 (g)에서 수득된 혼합물을 중합시키는 단계;
(i) 임의로는 단계 (h)에서 수득된 중합체를 단리시키는 단계; 및/또는
(j) 단계 (h)에서 수득된 중합체 혼합물 또는 단계 (i)에서 수득된 단리된 중합체를 광유로 희석시켜 오일 중 중합체의 목적하는 농도를 달성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 화학종 둘 다 또는 그의 혼합물을 지칭한다. 알킬 메타크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A1)의 비제한적인 예에는, 포화 알콜로부터 유도되는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가 포함된다.
단량체 (A1)는 성분 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 성분 (A1)은 하기 화학식 I의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 단량체 단위를 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고, 바람직하게는 CH3이고,
R 1 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
R 2 및 R 3 은 독립적으로 H를 나타낸다.
성분 (A2)의 비제한적인 예에는 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 노닐 (메트)아크릴레이트 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-n-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트 및 펜타데실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가 포함된다.
단량체 (A2)는 성분 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 93.5 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
추가적 실시양태에서, 단량체 (A2)는 C8-15-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 시판 라우릴(메트)아크릴레이트 또는 C10-15-알킬 (메트)아크릴레이트 분획이다. 더 바람직하게는, 골격 단량체는 C8-15-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 시판 라우릴 메타크릴레이트 또는 C10-15-알킬 메타크릴레이트 분획이다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 성분 (A2)은 하기 화학식 II의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 단량체 단위를 포함한다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고, 바람직하게는 CH3이고,
R 4 는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R 5 및 R 6 은 독립적으로 H를 나타낸다.
성분 (A3)의 비제한적인 예에는 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트 및 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 및 또한 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트; 및 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
단량체 (A3)는 성분 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가적 실시양태에서 성분 (A3)은 화학식 III의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물의 단량체 단위를 포함한다.
<화학식 III>
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고, 바람직하게는 CH3이고,
R 7 은 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R 8 및 R 9 는 독립적으로 H를 나타낸다.
N-분산제 단량체 (A4)는 구체적으로 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 및 tert-부틸 아크릴아미드 또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
추가적 실시양태에서, N-분산제 단량체 (A4)는 N-비닐 피롤리돈 (NVP), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm)로 이루어지는 군으로부터 선택되고; N-비닐 피롤리돈이 특히 바람직하다.
N-분산제 단량체 (A4)의 양은 성분 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%이다.
중합체 골격 상에 그라프팅된 N-분산제 단량체 (A5)는 구체적으로 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있다.
추가적 실시양태에서, N-분산제 단량체 (A5)는 N-비닐 피롤리돈 (NVP), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm)로 이루어진 군으로부터 선택되고; N-비닐 피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기가 포함된다.
바람직한 시클로알킬 기에는 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 임의로 치환되는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기가 포함된다.
바람직한 알케닐 기에는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 기가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는, 폴리스티렌 기준물에 대해 보정하여 크기 배제 크로마토그래피로 측정시, 전형적으로 3000 내지 150000, 바람직하게는 10000 내지 100000의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 다분산도 Mw/Mn는 1 내지 8, 특히 1.5 내지 5.0 범위이다. 중량평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn은 폴리스티렌을 기준물로 사용하여 GPC로 측정할 수 있다.
분자량 및 다분산도는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용할 수 있다. 분자량을 측정하기 위해, 삼투압측정 방법, 예를 들어 기체상 삼투압측정을 사용하는 것 역시 가능하다. 언급된 방법은, 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있다: [P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316] 및 ["Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312] 및 [W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979]. 본원에 제시된 중합체의 분자량을 측정하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하는 것이 바람직하다. 측정은 바람직하게는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌 기준물에 대해 이루어져야 한다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 중합체 골격의 구성은 다수의 적용 및 특성에 있어서 결정적이지 않다. 따라서, 이러한 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체, 성상(star) 중합체, 초분지형 중합체 및/또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는, 예를 들어 사슬 성장 동안 비연속적으로 단량체 조성을 변경하여 수득할 수 있다. 본 발명에 따라, 랜덤 공중합체가 중합체 골격으로서 제조된다.
중합체 골격은 하나 이상의 단계로 제조할 수 있고, 상이할 수 있는 여러 단량체 조성물 (A1) 내지 (A4)을 사용하는 것이 가능하다. 이는 중합체 골격의 혼합물이 생성되도록 하고, 이는 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다.
단계 1에서 수득된 조성물로부터, 일반적으로 하나 이상의 주쇄 중합체를 포함하는 그라프트 중합체를 제조하기 위해, 성분 (A1) 내지 (A4)의 혼합물을 중합시켜 제조된 중합체 골격 상에 1종 이상의 단량체 조성물 (A5)을 그라프팅한다.
그라프팅이 중합체 골격 상에 측쇄를 형성하여, 그라프트의 적어도 일부가 중합체 골격에 공유 결합되는 것으로 추정된다.
그라프팅은 하나 이상의 단계로 이루어질 수 있다. 이러한 맥락에서, 특히 단량체 조성물 (A5)의 조성을 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 질소-함유 기를 갖는 여러 단량체를 사용할 수 있다.
그라프트 공중합의 수행은 공지이고, 이는 예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition and Roempp Chemie-Lexikon on CD version 2.0]에 상술되어 있고, 추가적 문헌을 또한 참고한다.
그라프트 공중합체를 제조하는 데 특히 적합한 통상적 자유-라디칼 중합은 [K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에 상술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 사슬 전달제가 이러한 목적으로 사용된다.
중합은 용매로서 광유 중에서 수행한다. 상기 언급한 방법의 단계 (a)에 언급된 바와 같은 반응 용기에 충전된 광유는 API (미국 석유 협회) II군 오일, API III군 오일 및 API IV군 오일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만의 황 함량을 특징으로 한다.
<표 1> API 베이스 스톡 범주 (API 발행물 1509)
바람직한 실시양태에서, 광유는 퓨리티(Purity) 1017 (페트로 캐나다(Petro Canada); 황 함량 10ppm 미만), 네베이스(Nebase) 3043 (네스테 오일(Neste Oil)), 유베이스(Yubase) 3 (황 함량 10ppm 미만) 및 유베이스 4 (황 함량 10ppm 미만)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
황 함량은 일반적으로 ASTM D2622 (파장 분산적 X-선 형광 분광분석법에 의한 석유 제품 중 황에 대한 기준 시험 방법(Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry))에 따라 측정될 수 있다.
단계 (b)에서, (만약 존재한다면) 단량체 단위 (A1) 내지 (A4)는 제1 반응 개시제와 혼합된다.
사용가능한 반응 개시제에는 관련 기술분야에서 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5 디메틸헥산, tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 서로 간의 혼합물, 및 상기 언급된 화합물과 언급되지는 않았지만 마찬가지로 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 혼합물이 포함된다.
다른 타당한 유형의 개시제는 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)프로판, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 상기 언급된 방법의 단계 (b)에서 사용되는 제1 반응 개시제 및 상기 언급된 방법의 단계 (g)에서 사용되는 제2 반응 개시제는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 이는 tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸 퍼아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 (b)에서 사용되는 제1 반응 개시제는 성분 (A1) 내지 (A4)의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 첨가된다.
단계 (g)에서 사용되는 제2 반응 개시제는 성분 (A5)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 첨가된다.
단계 (c)에서 언급되는 혼합물의 첨가는 바람직하게는 1 내지 5시간, 더 바람직하게는 2 내지 3시간에 걸쳐 이루어진다.
단계 (c)에서 수득된 및 단계 (d)에서 언급된 혼합물의 중합은 사슬 전달제의 존재 또는 부재 하에서 수행할 수 있다.
적합한 사슬 전달제는 특히 그 자체로 공지된 황-무함유 화합물이다. 이에는, 예를 들어, 어떠한 제한도 부여하지 않으면서, 이량체 알파-메틸스티렌(2,4-디페닐-4 메틸-1-펜텐), 지방족 및/또는 시클로지방족 알데히드의 엔올 에테르, 테르핀, 알파-테르피넨, 테르피놀, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4 디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디히드로푸란, 2,5-디메틸푸란 및/또는 3,6-디히드로-2H-피란이 포함되고; 이량체 알파-메틸스티렌이 바람직하다.
이러한 사슬 전달제는 시판된다. 이는 또한 관련 기술분야에 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이량체 알파-메틸스티렌의 제법은 특허 DE 966 375에 기재되어 있다. 지방족 및/또는 시클로지방족 알데히드의 엔올 에테르는 특허 DE 3 030 373에 개시되어 있다. 테르핀의 제법은 EP 80 405에 설명되어 있다. 공보 명세서 JP 78/121 891 및 JP 78/121 890에는 알파-테르피넨, 테르피놀, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌의 제법이 설명되어 있다. 2,5-디히드로푸란, 2,5-디메틸푸란 및 3,6-디히드로-2H-피란의 제법은 공보 명세서 DE 2 502 283에 설명되어 있다.
본 발명의 바람직한 측면에서 단계 (d)의 중합은 임의의 사슬 전달제의 부재 하에 시행된다.
중합체 골격의 중합은 표준압, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 200℃를 초과하지 않아야 한다. 일반적으로, 그러나, 이는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 범위이다.
단계 (d)에서 수득되는 중합체는 단리되거나, 임의의 부가적 단리 및/또는 정제 단계 없이 바로 그라프팅될 수 있다.
또한 단계 (h)에서 수득되는 중합체는 단리되거나, 임의의 부가적 단리 및/또는 정제 단계 없이 바로 그라프팅될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 두 단계 방법은 1-팟 반응으로 수행한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 언급된 방법으로 제조되는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이며, 이는 최대 100ppm (0 내지 100ppm), 바람직하게는 최대 50ppm (0 내지 50ppm), 더 바람직하게는 최대 40ppm (0 내지 40ppm)의 황 함량을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 측면은 첨가제 패키지, 특히 중간-증류물용 첨가제 패키지를 위한 상용화제로서 상기 정의된 바와 같은 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 중간-증류물을 안정화시키기 위한 첨가제 패키지 중 성분으로서 상기 정의된 바와 같은 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제5 측면은 중간 증류물의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상기 정의된 바와 같은 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 목적은,
연료, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드에 상기된 바와 같은 1종 이상의 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 첨가하는 단계, 및
생성된 조성물을 혼합하는 단계
를 포함하는 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
첨가는 바람직하게는 사용되는 연료의 운점보다 훨씬 높은 온도, 바람직하게는 운점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 수행한다.
본 발명의 제6 측면은 중간 증류물, 바람직하게는 디젤 연료 및 그의 블렌드에서 n-파라핀 왁스 침강을 감소시키기 위한 상기 정의된 바와 같은 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 설명되었으며, 오로지 예시 목적으로 제공되고 달리 지시되지 않는 한 제한적인 것으로 의도되지 않는 특정한 구체적 실시예를 참고하여 추가적으로 이해될 수 있을 것이다.
실험 부분
중합체의 합성 방법에 하기 물질을 사용하였다.
알폴® 1214 - 동족체 분포
알폴® 1620 - 동족체 분포
기재된 중합체의 분자량은 하기 방법 중 하나로 측정할 수 있다:
(a) 모델 2414 RI 검출기가 장착된 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 2695 시스템으로 이루어진 GPC 시스템. 두 워터스 스티라겔(Styragel) 5E 컬럼을 1.0mL/min의 유속 및 40℃의 온도에서 THF와 함께 사용했다. 보정은 분포가 넓은 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 사용하여 수행했다.
(b) PSS 식큐리티(SECcurity) 인라인 탈기기가 장착된 애질런트(Agilent) 1100 시리즈 펌프로 이루어진 GPC 시스템, 애질런트 1100 시리즈 RI (검출 온도 40℃) 및 UV 검출기 (파장 239nm). 5개의 SDV 컬럼 및 1개의 용매 분리 컬럼을 1.0mL/min의 유속에서 용리액으로서의 THF와 함께 사용했다. 보정은 PSS (마인츠(Mainz))로부터 입수된 PMMA 기준물을 사용하여 수행했다.
중합체 1: 고 황 함량을 갖는 분산제 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (비교 실시예)
57.5g의 광유 #1를 유리 교반기, 응축기 및 열전쌍이 장착된 4구 유리 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 251.5g의 에스테르 #1, 190.5g의 에스테르 #2, 77.7g의 에스테르 #3, 32.8g의 N-비닐피롤리돈 (NVP), 0.86g의 도데실 메르캅탄 (DDM) 및 2.01g의 루페록스 26의 혼합물을 제조했다. 336g의 혼합물을 광유 #1을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 반응을 115℃로 가열했다. 혼합물의 나머지를 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기를 통해 90분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 과정에 동안 115℃로 유지했다. 혼합물의 완전 첨가에 이어, 반응을 115℃에서 추가 30분 동안 유지했다. 반응의 온도를 그 후 125℃로 증가시키고, 23.0g의 N-비닐피롤리돈에 이어 2.3g의 루페록스 7M50을 첨가했다. 반응 혼합물을 125℃에서 추가 120분 동안 유지했다. 마지막으로 광유 #1을 첨가하여 오일 중 중합체의 목적하는 농도를 달성했다.
Mw: 220000g/mol
Mn: 81000g/mol
PDI: 2.72
질소 함량: 1.2%
황 함량: 750ppm (ASTM D2622에 따라 XRF로 측정함)
중합체 2: 골격 및 그라프트 층 중 N-분산제 단량체를 갖는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
374.1g의 광유 #2를 유리 교반기, 응축기 및 열전쌍이 장착된 4구 유리 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 오일을 115℃로 가열했다. 251.5g의 에스테르 #1, 190.5g의 에스테르 #2, 77.7g의 에스테르 #3, 32.8g의 N-비닐피롤리돈 및 5.76g의 루페록스 26의 혼합물을 제조했다. 전체 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기를 통해 120분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 과정에 동안 115℃로 유지했다. 혼합물의 완전 첨가에 이어, 반응을 115℃에서 추가 30분 동안 유지했다. 반응의 온도를 그 후 125℃로 증가시키고, 23.0g의 N-비닐피롤리돈에 이어 2.3g의 루페록스 7M50을 첨가했다. 반응 혼합물을 125℃에서 추가 120분 동안 유지했다. 마지막으로 광유 #2를 첨가하여 오일 중 중합체의 목적하는 농도를 달성했다.
Mw: 119000g/mol
Mn: 47500g/mol
PDI: 2.51
질소 함량: 1.2%
황 함량: 40ppm (ASTM D2622에 따라 XRF로 측정함)
Claims (24)
- 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A)를 제조하는 방법이며, 상기 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
하기 단량체 단위 (A1) 내지 (A4):
(A1) 0 중량% 내지 40 중량%의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(A2) 20 중량% 내지 93.5 중량%의, 하기 화학식 II의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(A3) 5 중량% 내지 60 중량%의, 하기 화학식 III의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(A4) 1 중량% 내지 40 중량%의, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 N-분산제 단량체
를 포함하는 중합체 골격으로서, 여기서 성분 (A1) 내지 (A4)의 합이 중합체 골격의 총 중량을 기준으로 100 중량%인 중합체 골격;
및
(A5) 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (A)의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의, 상기 중합체 골격 상에 그라프팅된, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 N-분산제 단량체로 이루어진 단량체 단위
를 함유하는 것이고,
(a) 50 ppm 미만의 황 함량을 갖는 광유를 반응 용기에 충전하는 단계;
(b) 앞서 기재된 바와 같은 단량체 단위 (A1) 내지 (A4)의 단량체 혼합물 및 제1 반응 개시제를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 제조된 혼합물을 단계 (a)의 광유에, 1 내지 5시간에 걸쳐, 또는 2 내지 3시간에 걸쳐 첨가하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물을, 임의의 사슬 전달제의 부재 하에 중합시키는 단계;
(e) 임의로는 단계 (d)에서 수득된 중합체를 단리시키는 단계;
(f) 앞서 기재된 바와 같은 단량체 단위 (A5)를 첨가하는 단계;
(g) 제2 반응 개시제를 첨가하는 단계;
(h) 단계 (g)에서 수득된 혼합물을 중합시키는 단계;
(i) 임의로는 단계 (h)에서 수득된 중합체를 단리시키는 단계; 및/또는
(j) 단계 (h)에서 수득된 중합체 혼합물 또는 단계 (i)에서 수득된 단리된 중합체를 광유로 희석시켜 오일 중 중합체의 목적하는 농도를 달성하는 단계
를 포함하는 방법.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
R2 및 R3 은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내며, 여기서 R'은 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기임)
<화학식 II>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R4 는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R5 및 R6 은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR''의 기를 나타내며, 여기서 R''은 H 또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기임)
<화학식 III>
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R7 은 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R8 및 R9 는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내며, 여기서 R'''은 H 또는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기임) - 제1항에 있어서, 성분 (A1)의 화학식 I에서 R 2 및 R 3 이 각각 수소인 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A2)의 화학식 II에서 R 5 및 R 6 이 각각 수소인 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A3)의 화학식 III에서 R 8 및 R 9 가 각각 수소인 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A4)의 N-분산제 단량체가 N-비닐 피롤리돈 (NVP)인 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A1) 내지 (A4)의 중합체 골격에 그라프팅된 성분 (A5)의 N-분산제 단량체가 N-비닐 피롤리돈 (NVP)인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 3000 내지 150000g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 제1 반응 개시제 및 단계 (g)에서 사용되는 제2 반응 개시제가 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 제1 반응 개시제가 성분 (A1) 내지 (A4)의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로, 또는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (g)에서 사용되는 제2 반응 개시제가 성분 (A5)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로, 또는 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 최대 50ppm의 황 함량을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
- 첨가제 패키지, 또는 중간 증류물용 첨가제 패키지를 위한 상용화제로서의, 제11항에 따른 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 사용 방법.
- 중간-증류물을 안정화시키기 위한 첨가제 패키지 중 성분으로서의, 제11항에 따른 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 사용 방법.
- 중간 증류물의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 제11항에 따른 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 사용 방법.
- 중간 증류물, 또는 디젤 연료에서 n-파라핀 왁스 침강을 감소시키기 위한, 제11항에 따른 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 사용 방법.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 증류물이,
(a) 지방산 에스테르를 기준으로 0 중량% 내지 99 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%의, 1종 이상의 바이오연료유, 및
(b) 1 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 99 중량%의, 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르를 함유하지 않는, 화석 유래, 식물 유래 및 동물 유래 중 적어도 하나의 중간 증류물
을 포함하는 연료이며, 여기서 성분 (a) 및 (b)의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 사용 방법. - 제12항에 있어서, 존재하는 첨가제 패키지가 저온 유동 개선제, 분산제, 전도성 개선제, 탈유화제, 탈포제, 윤활 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 마커, 부식 억제제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제, 방빙 첨가제, H2S-스캐빈저, 살생물제, 부취제 및/또는 기타 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- (A) 10 중량% 내지 90 중량%의, 제17항에 따른 그라프팅된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및
(B) 10 중량% 내지 90 중량%의, 탄화수소 용매 또는 오일, 또는 탄화수소 용매와 오일의 혼합물
을 포함하며, 여기서 성분 (A) 및 (B)의 합은 100 중량%인 조성물. - 중간-증류물을 위한 첨가제 패키지용 상용화제로서의, 제18항에 따른 조성물의 사용 방법.
- 중간-증류물을 안정화시키기 위한 첨가제 패키지 중 성분으로서의, 제18항에 따른 조성물의 사용 방법.
- 중간 증류물의 저온 흐름 특성을 개선시키기 위한, 제18항에 따른 조성물의 사용 방법.
- 중간 증류물, 또는 디젤 연료에서 n-파라핀 왁스 침강을 감소시키기 위한, 제18항에 따른 조성물의 사용 방법.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 증류물이,
(a) 지방산 에스테르를 기준으로 0 중량% 내지 99 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%의, 1종 이상의 바이오연료유, 및
(b) 1 중량% 내지 100 중량%, 또는 80 중량% 내지 99 중량%의, 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르를 함유하지 않는, 화석 유래, 식물 유래 및 동물 유래 중 적어도 하나의 중간 증류물
을 포함하는 연료이며, 여기서 성분 (a) 및 (b)의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 사용 방법. - 제19항에 있어서, 존재하는 첨가제 패키지가 저온 유동 개선제, 분산제, 전도성 개선제, 탈유화제, 탈포제, 윤활 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 마커, 부식 억제제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제, 방빙 첨가제, H2S-스캐빈저, 살생물제, 부취제 및/또는 기타 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
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