KR102011165B1 - 개선된 접착력을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 30 내지 80 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체,
B) 2 내지 40 중량부의 하나 이상의 고무-무함유 및/또는 고무-개질된 비닐 (공)중합체 (고무-개질된 비닐 (공)중합체는 괴상, 용액 또는 현탁 중합 공정으로 제조됨),
C) 0.5 내지 20.0 중량부의, 유화 중합 공정으로 제조되는 하나 이상의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
D) 2 내지 16 중량부의 하나 이상의 폴리에스테르,
E) 0 내지 35 중량부의 하나 이상의 무기 충전제 또는 강화 물질,
F) 0.01 내지 20.0 중량부의 하나 이상의 중합체 첨가제
를 함유하며, 여기서 조성물 중의 성분 A+B+C+D+E+F의 중량부의 합이 100인, 개선된 래커 접착력을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 접착력을 갖는 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED ADHESION}
본 발명은, 복합 부품에서, 폴리우레탄-기재 성분, 예컨대, 예를 들어, 래커, 경질 또는 연질 고체 코팅 또는 발포체와의 직접 접촉 하에 (프라이머 없이) 개선된 접착성 접합력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 (PC 조성물) 및 복합 부품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 관련하여, 폴리우레탄 층은, 예를 들어, 복합 부품의 표면 특성, 햅틱 특성, 시각적 특성 및 소음 및 열 차단을 개선시키는 기능을 할 수 있다.
특히 폴리우레탄-기재 래커, 바람직하게는 수계 래커 시스템을 사용하는 복합체에서, 본 발명에 따른 조성물은 개선된 래커 접착력을 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 또한 높은 E 모듈러스, 높은 열 변형 온도, 낮고 등방성이 큰 열 팽창 계수, 가공 동안 낮은 수축, 및 높은 용융 유동성의 조합을 가지며, 특히 바람직하게는 이러한 점에 있어서 넓은 면적이 래커링되는 차체 부품의 제조에 적합하다.
폴리카르보네이트 조성물의 지지체에 대한 폴리우레탄-기재 층의 적용은 원칙적으로 선행 기술로부터, 및 인성, 강성 및 치수 정확도가 높게 요구되는 넓은 면적의 차체 부품의 제조에 사용되나, 일반적으로 적절한 접착성 접합력을 달성하기 위해 프라이머, 즉 접착-촉진 프라이머 층의 추가의 적용을 필요로 하는, 광물로 강화된 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 경우에 공지되어 있다.
저비용이면서 또한 생태학적으로 유리한 부품 생산 과정에서, 특히 자동차 산업의 부분에 대해, 복합 부품에서, 폴리우레탄-기재 층과의 직접 접촉 하에, 즉 또한 접착-촉진 프라이머 중간 층 없이 개선되고 따라서 적절한 접착성 접합력을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
EP 1355988 A1은 방향족 폴리카르보네이트, 이방성 입자 기하학적 구조의 무기 물질, 바람직하게는 활석, 고무-개질된 비닐 (공)중합체 및 열가소성 고무-무함유 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물을 기재한다. 그러나, 이 출원은 래커 접착력과 관련하여 특정한 비의 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 비닐 (공)중합체를 갖는 이러한 조성물의 이점에 관해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 광물 충전제 함량, 우수한 인성, 용융 유동성, 높은 열 변형 온도, 높은 강성 및 낮고 등방성이 큰 열 팽창 계수를 갖고, 폴리우레탄-기재 시스템, 바람직하게는 래커를 사용한 코팅에서, 열 성형 공정 단계 후에 접착-촉진 중간 층 (프라이머)의 적용 없이 플라스틱의 지지체 상의 코팅의 우수한 접착 특성을 생성하는 열가소성 PC 조성물, 특히 충격-개질된 PC 조성물을 제공하는 것이었다.
게다가 추가의 목적은 바람직하게는 차량 구조물에서 사용하기에, 특히 부품 정밀도 (간극 치수의 최소화)에 대한 높은 요구를 갖는 차체 용도를 위해 적합한 폴리우레탄-코팅된 광물 충전제 함량을 갖는 충격-개질된 PC 조성물의 성형 부품의 제조에 접착-촉진 층 (프라이머)의 적용을 생략한 코팅 공정을 개발하는 것이었으며, 여기서 코팅된 성형 부품은 플라스틱의 지지체 및 폴리우레탄 층 사이의 개선된 접착력에 의해 구별된다.
더욱이 본 발명의 추가의 목적은 폴리우레탄-기재 시스템으로 코팅되고 층 사이의 개선된 접착력을 갖는 성형 부품을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 목적이
A) 30 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 75 중량부, 특히 45 내지 62 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 25 중량부, 특히 14 내지 20 중량부의, 하나 이상의 고무-무함유 및/또는 고무-개질된 비닐 (공)중합체 (고무-개질된 비닐 (공)중합체는 괴상, 용액 또는 현탁 중합 공정으로 제조됨),
C) 0.5 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 4 내지 10 중량부의, 바람직하게는 그라프트 기재로서 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 갖는, 유화 중합 공정으로 제조되는 하나 이상의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
D) 2 내지 16 중량부, 바람직하게는 3 내지 12 중량부, 특히 4 내지 10 중량부의, 하나 이상의 폴리에스테르, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
E) 0 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 특히 15 내지 25 중량부의, 하나 이상의 무기 충전제 또는 강화 물질, 바람직하게는 활석,
F) 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.3 내지 5 중량부의 하나 이상의 중합체 첨가제
를 함유하며, 여기서 성분 A 내지 F의 함량의 합은 100 중량부인, 충격-개질된 조성물에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A-D 및 F로 구성된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A - F로 구성된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B.1 및 고무-함유 비닐 (공)중합체 B.2의 혼합물이 성분 B로서 사용되고, 특히 바람직한 실시양태에서 B.2는 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 농도로 성분 B 중에 사용되며, 각각의 경우에 B.1 및 B.2의 합을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B 내지 D는 성분 D에 따른 방향족 폴리에스테르에 대한 성분 B 및 C로부터의 유리, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 비닐 (공)중합체의 중량비 y가 0.5 내지 6 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이도록 하는 농도비로 사용된다. 비 y는 하기 식에 따라 성분 B.1, B.2, C 및 D의 함량 ([B.1], [B.2], [C] 및 [D]) 및 성분 B.2 및 C의 중량% 겔 함량 (G) (GB .2 및 GC)로부터 계산된다.
Figure 112014069876656-pct00001
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 D는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 농도로 사용되며, 각각의 경우에 성분 A 및 D의 합을 기준으로 한다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드의 반응에 의해, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 계면 공정에 의해 제조될 수 있다. 디페놀과, 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것들이다:
<화학식 I>
Figure 112014069876656-pct00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)이거나,
또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure 112014069876656-pct00003
<화학식 III>
Figure 112014069876656-pct00004
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내며, 단 1개 이상의 원자 X1 상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 핵 상에서 브로민화되고/되거나 핵 상에서 염소화된 그의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀-A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰 및 그의 이브로민화 및 사브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대, 예를 들어, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이지만, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 (DE-A 2 842 005에 따름), 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용되는 특정한 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 특히 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산은 성분 A에 따라 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조에 또한 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 기타 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 15 mol% 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가적으로 함께 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 종결제는 상기 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르 및 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제의 양은 각 경우에, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식의 선형 또는 분지형일 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제는, 0.01 내지 1.0 mol-%의 양으로 (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함), 예를 들어 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로 (사용된 디페놀을 기준으로 함), 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 페놀계 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 변경할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합을 기준으로 하여 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량은 둘 다 중축합물 중에 블록 형태로 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조를 위한 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32, 특히 바람직하게는 1.24 내지 1.30의 범위이다 (25℃에서 염화메틸렌 용액 100 ml 중 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 용액에 대해 측정됨).
조성물 중 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw는 GPC (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용한 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된, 바람직하게는 15,000 내지 35,000의 범위, 더욱 바람직하게는 22,000 내지 33,000의 범위, 특히 바람직하게는 23,000 내지 28,000이다.
성분 B
성분 B는 열가소성 비닐 (공)중합체 (B.1) 또는 고무-개질된 비닐 (공)중합체 (B.2) 중 하나 또는 다수의 이러한 중합체의 혼합물을 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 (B.1)은 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는
B.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의, 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 및
B.1.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 것들이다.
비닐 (공)중합체는 수지상, 열가소성이고, 고무-무함유이다. B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
B.1에 따른 고무-무함유 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다.
(공)중합체는 15,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량-평균, 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 아세톤 용매 중에서의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정됨)를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, B.1은 75 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 80,000 내지 130,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
성분 B.2로서 사용된 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 고무-탄성 그라프트 기재를 갖는 그라프트 중합체를 포함하며, 그라프팅은 괴상, 용액 또는 현탁 중합 공정에 의해 수행된다. 성분 B.2에 따른 바람직한 그라프트 중합체는 하기 B.2.2) 상의 하기 B.2.1)의 그라프트 중합체를 포함한다:
B.2.1) 70 내지 95 중량부, 바람직하게는 80 내지 93 중량부, 특히 85 내지 90 중량부의, 하기 B.2.1.1) 및 B.2.1.2)의 혼합물:
B.2.1.1) 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 70 내지 80 중량부의, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸에 의해 핵 상에서 치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물 및
B.2.1.2) 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부의, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬에 의해 N-치환된 말레이미드 또는 페닐 또는 이들 화합물의 혼합물,
B.2.2) 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부, 특히 10 내지 15 중량부의 고무-탄성 그라프트 기재.
바람직하게는, 그라프트 기재 B.2.2)는 -10℃ 미만, 특히 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
순수한 폴리부타디엔 고무 또는 폴리부타디엔/스티렌 (SBR) 공중합체 고무를 기재로 하는 그라프트 기재 B.2.2)가 특히 바람직하고, 후자에서 2종의 상이한 단량체가 단량체 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다. 다양한 이러한 고무의 혼합물은 또한 그라프트 기재 B.2.2)로 사용될 수 있다.
성분 B.2에 따른 바람직한 그라프트 중합체는, 특히, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 그라프트된 폴리부타디엔 및/또는 부타디엔/스티렌 공중합체이다. 그라프트 기재 B.2.2)의 겔 함량은 바람직하게는 70 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
그라프트 중합체 B.2의 평균 입자 직경 d50은 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 특히 0.4 내지 1.5 μm이다.
바람직한 그라프트 중합체 B.2는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 20 내지 30 중량%의 겔 함량 (톨루엔 중에서 측정됨)을 갖는다.
공지된 바와 같이, 그라프팅 단량체는 그라프팅 반응 동안에 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따라 그라프트 중합체 B.2는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프팅 단량체의 (공)중합에 의해 제조되고, 또한 후처리 동안 수득되는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이들 생성물은 유리, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 그라프팅 단량체의 (공)중합체를 또한 함유할 수 있다.
평균 입자 크기 d50은 각 경우에 입자의 50 중량%가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 일반적으로 불활성 기체로서의 질소 존재 하에 중간점 온도 (탄젠트 방법)로서 Tg의 정의 하에 10 K/분의 가열 속도로 표준 DIN EN 61006에 따라 동적 시차 열분석 (DSC)에 의해 결정된다.
그라프트 중합체 및 그라프트 기재의 겔 함량은 적합한 용매 (바람직하게는 톨루엔) 중에서 당해 용매에 불용성인 함량으로서 25℃에서 결정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
성분 C
성분 C는 유화 중합 공정으로 제조되는 그라프트 중합체 또는 여러 그라프트 중합체들의 그라프트 중합체의 혼합물이다. 바람직하게는 성분 C로서 사용된 그라프트 중합체는 하기 C.2 상의 하기 C.1의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다:
C.1 성분 C를 기준으로 하여 5 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70, 특히 30 내지 50 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체,
C.2 성분 C를 기준으로 하여 95 내지 20, 바람직하게는 80 내지 30, 특히 70 내지 50 중량%이고, 유리 전이 온도가 바람직하게는 < 10℃, 더욱 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃인 하나 이상의 고무-탄성 그라프트 기재.
그라프트 기재 C.2는 바람직하게는 0.05 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 μm, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6 μm의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 C.1은 바람직하게는 하기 C.1.1 및 C.1.2의 혼합물이다:
C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 및
C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, C.1.1 및 C.1.2는 메틸 메타크릴레이트이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, C.1.1은 스티렌이고 C.1.2는 메틸 메타크릴레이트이다.
그라프트 중합체 C에 적합한 그라프트 기재 C.2는 예를 들어, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 C.2는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무, 또는 디엔 고무 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, C.1.1 및 C.1.2에 따름)의 혼합물이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 C는, 예를 들어, ABS 및 MBS 중합체이다.
특히 적합한 그라프트 중합체 C는 코어-쉘 구조를 갖는다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
그라프트 중합체 C의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
공지된 바와 같이, 그라프팅 단량체는 그라프팅 반응 동안에 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따라 그라프트 중합체 C는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프팅 단량체의 (공)중합에 의해 제조되고, 또한 후처리 동안 수득되는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이들 생성물은 유리, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 그라프팅 단량체의 (공)중합체를 또한 함유할 수 있다.
C.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와 임의로 C.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C원자를 갖는 불포화 일관능성 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 C.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 상기 양을 그라프트 기재 C.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 임의로 그라프트 기재 C.2의 제조에 작용될 수 있는 바람직한 "기타" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 C.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
C.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 기재는 그라프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이고, 예컨대 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C에 따른 그라프트 중합체는 그라프트 기재 C.2로서의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 기재로 한 것들이다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 기재 C.2로서 사용된 실리콘/아크릴레이트 복합 고무는
C.2.1 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특별히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 실리콘 고무 및
C.2.2 80 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특별히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무
를 함유하며, 여기서 언급된 2종의 고무 성분 C.2.1 및 C.2.2는 이들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없도록 복합 고무 내에 상호 침투한다.
실리콘 고무는 바람직하게는 실록산 단량체 단위, 가교제 또는 분지화제 (IV) 및 임의로 그라프팅제 (V)를 사용하는 유화 중합에 의해 제조된다.
사용되는 실록산 단량체 단위는, 예를 들어 및 바람직하게는, 디메틸실록산 또는 3개 이상의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예컨대, 예를 들어 및 바람직하게는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이다.
오르가노실록산 단량체는 그 자체로 또는 2종 이상의 단량체와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 오르가노실록산을 함유한다.
3 또는 4, 특히 바람직하게는 4의 관능가를 갖는 실란계 가교제가 가교제 또는 분지화제 (IV)로서 사용되는 것이 바람직하다. 예로서 및 바람직하게는 다음이 언급될 수 있다: 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교제는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%의 양의 범위로 사용된다. 가교제의 양은 톨루엔 중에서 측정한 실리콘 고무의 팽윤도가 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 15가 되도록 선택된다. 팽윤도는 25℃에서 톨루엔으로 포화된 경우에 실리콘 고무에 의해 흡수된 톨루엔의 양과 건조된 상태의 실리콘 고무의 양 사이의 중량비로서 정의된다. 팽윤도의 결정은 EP 249964에 상세하게 기재되어 있다.
팽윤도가 3 미만인 경우에, 즉 가교제의 함량이 너무 높은 경우에, 실리콘 고무는 적절한 고무 탄성을 나타내지 않는다. 팽윤 지수가 30 초과인 경우에, 실리콘 고무는 매트릭스 중합체 중에 도메인 구조를 형성할 수 없으며, 그리하여 충격 강도를 개선시킬 수 없고, 그 효과는 폴리디메틸실록산의 단순 첨가와 유사하게 된다.
사관능성 가교제가 삼관능성 가교제에 비하여 바람직한데, 이는 팽윤도가 상기 기재된 한계치 내에서 매우 용이하게 조절될 수 있기 때문이다.
적합한 그라프팅제 (V)는 하기 화학식의 구조를 형성할 수 있는 화합물이다:
Figure 112014069876656-pct00005
(V-1)
Figure 112014069876656-pct00006
(V-2) 또는
Figure 112014069876656-pct00007
(V-3)
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
아크릴로일- 또는 메타크릴로일옥시실란은 상기 언급된 구조 (V-1)을 형성하는데 특히 적합하고, 높은 그라프팅 효율을 갖는다. 이에 따라 그라프트 쇄의 효과적인 형성이 보장되며, 따라서 생성된 수지 조성물의 충격 강도가 촉진된다.
예로서 및 바람직하게는 다음이 언급될 수 있다: β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 또는 이들의 혼합물.
실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%의 그라프팅제가 바람직하게 사용된다.
실리콘/아크릴레이트 고무의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로부터 제조될 수 있다. 여기서 예로서 바람직한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분에 사용될 수 있는 가교제 (VI)는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 일관능성 알콜, 또는 2 내지 4 개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 가교제의 혼합물로 사용될 수 있다.
예로서 바람직한 그라프팅제 (VII)는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물이다. 알릴 메타크릴레이트가 또한 가교제 (VI)로 사용될 수 있다. 그라프팅제는 그 자체로 또는 2종 이상의 그라프팅제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)의 양은 실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%이다.
실리콘/아크릴레이트 고무는 수성 라텍스로서 실리콘 고무를 우선 제조함으로써 제조된다. 이와 관련하여, 실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 오르가노실록산, 가교제 및 임의로 그라프팅제를 함유하는 혼합물을 전단력의 작용 하에, 예를 들어 균질화기에 의해, 바람직하게는 술폰산을 기재로 하는 유화제, 예를 들어 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산의 존재 하에 물과 혼합하고, 상기 혼합물을 중합시켜 실리콘 고무 라텍스를 수득한다. 알킬벤젠술폰산이 특히 적합한데, 이는 유화제로서 뿐만 아니라, 중합 개시제로서 작용하기 때문이다. 이 경우에, 술폰산과, 알킬벤젠술폰산의 금속 염 또는 알킬술폰산의 금속 염과의 조합이 바람직한데, 이는 차후의 그라프팅 중합 동안 중합체가 안정화되기 때문이다.
중합 후, 반응은 알칼리 수용액의 첨가에 의해, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 수용액의 첨가에 의해 반응 혼합물을 중화시킴으로써 종료된다.
이어서 이러한 라텍스를 사용되는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로 풍부화시키고, 중합을 수행한다. 자유 라디칼에 의해, 예를 들어 퍼옥시드, 아조 또는 산화환원 개시제에 의해 개시된 유화 중합이 바람직하다. 산화환원 개시제 시스템, 구체적으로 황산철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈리트(Rongalit) 및 히드로퍼옥시드의 조합에 의해 제조된 술폭실레이트 개시제 시스템의 사용이 특히 바람직하다.
이와 관련하여 실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프팅제 (V)는 실리콘 고무 함유물에 공유 결합되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 함유물을 생성한다. 중합 동안, 두 고무 성분은 서로 침투하고, 이러한 방식으로 복합 고무를 형성하며, 이는 중합 후 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 성분으로 더 이상 분리될 수 없다.
실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무 C의 제조를 위하여, 단량체 C.1은 고무 기재 C.2 상에 그라프트된다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재된 중합 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 그라프팅 중합은 하기 중합 방법에 의해 수행된다: 목적하는 비닐 단량체 C.1을 자유 라디칼에 의해 개시되는 1단계 또는 다단계 유화 중합으로, 수성 라텍스 형태로 존재하는 그라프트 기재 상에 중합시킨다. 이와 관련하여 그라프팅 효율은 가능한 한 높아야 하고, 바람직하게는 10% 이상이다. 그라프팅 효율은 사용되는 그라프팅제 (V) 및 (VII)에 결정적으로 의존한다. 실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무를 생성하는 중합 후, 수성 라텍스를 금속 염, 예컨대 염화칼슘 또는 황산마그네슘을 미리 용해시킨 고온수에 도입한다. 실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무는 이러한 절차 동안 응고되며, 이어서 분리될 수 있다.
성분 D
성분 D로서 본 발명에 따라 가능한 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르, 및 바람직한 실시양태에서는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이들은 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체의 반응 생성물, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올의 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에도, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 또는 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에도, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3- 또는 4-관능성 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 도입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트는 특히 바람직하게 성분 D로서 사용된다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 ISO 307에 따라 0.05 g/ml 농도의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 극한 점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
성분 E
성분 E로서 열가소성 성형 조성물은 예를 들어 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드, 세라믹 비드, 탄소 섬유와 유리 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된 충전제 또는 강화 물질 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 소판-형상 충전제, 특히 바람직하게는 활석을 기재로 하는 충전제가 충전제 및 강화 물질로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서 활석을 기재로 하는 가능한 광물 충전제는 당업자가 활석 또는 탈쿰과 회합시킨 모든 미립자 충전제이다. 상업적으로 입수가능하고 제품 설명서가 특징화 특성으로서 활석 또는 탈쿰을 함유하는 모든 미립자로 된 충전제가 마찬가지로 가능하다.
충전제의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과, 특별히 바람직하게는 98 중량% 초과의 DIN 55920에 따른 활석 함량을 갖는 광물 충전제가 바람직하다.
활석은 자연 발생 또는 합성 제조된 활석을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
순수한 활석은 화학적 조성 3 MgOㆍ4 SiO2ㆍH2O를 갖고 따라서 31.9 중량%의 MgO 함량, 63.4 중량%의 SiO2 함량 및 4.8 중량%의 화학적 결합된 물 함량을 갖는다. 이는 적층 구조를 갖는 실리케이트이다.
자연 발생 활석 물질은 일반적으로 상기 언급된 이상적 조성을 갖지 않는데, 이는 마그네슘의 일부가 다른 원소에 의해 대체되고, 규소의 일부가 예를 들어 알루미늄에 의해 대체되고/되거나 다른 광물, 예컨대 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트와의 상호성장에 의해 오염되기 때문이다.
성분 E로서 사용되는 활석의 특히 바람직한 변형은 특히 높은 순도를 특징으로 하며, 28 내지 35 중량%, 바람직하게는 30 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량%의 MgO 함량, 55 내지 65 중량%, 바람직하게는 58 내지 64 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량%의 SiO2 함량을 특징으로 한다. 특히 바람직한 활석 유형은 또한 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만의 Al2O3 함량을 특징으로 한다.
0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 2.5 μm, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 미분쇄 유형의 형태의 본 발명에 따른 활석의 사용이 특히 유리하고, 이와 관련하여 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 활석을 기재로 하는 광물 충전제는 바람직하게는, 50 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 미만, 특히 바람직하게는 6 μm 미만, 특별히 바람직하게는 2.5 μm 미만의 상위 입자 또는 그레인 크기 d97을 갖는다. 충전제의 d97 및 d50 값은 ISO 13317-3에 따라 세디그래프(SEDIGRAPH) D 5000으로 침강 분석에 의해 결정하였다.
활석을 기재로 하는 광물 충전제는 중합체 매트릭스에 더 우수한 결합을 달성하기 위해 임의로 표면 상에서 처리될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 관능화 실란을 기재로 하는 접착 촉진제 시스템과 함께 제공될 수 있다.
성형 조성물 또는 성형품으로의 가공으로 인해, 성형 조성물 또는 성형품 중의 미립자 충전제는 원래 사용된 충전제보다 더 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다.
성분 F
조성물은 성분 F로서 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 함유한다.
성분 F에 따른 가능한 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제는 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 방염제 (예를 들어, 인 화합물 또는 할로겐 화합물), 방염 상승제 (예를 들어, 나노 스케일 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어 붕산 또는 보레이트), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동성 보조제, 대전방지제 (예를 들어 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 기타 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 술폰산염), 전도성 첨가제 (예를 들어 전도성 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 트랜스에스테르화 억제제 및 가수분해를 막는 작용제), 항박테리아 작용 첨가제 (예를 들어 은 또는 은 염), 내스크래치성을 개선시키는 첨가제 (예를 들어 실리콘 오일), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 및 염료 및 안료 (예를 들어 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철), 또는 언급된 몇몇 첨가제의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은, 특히 바람직하게는 하나 이상의 이형제, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 하나 이상의 안정화제, 바람직하게는 페놀계 항산화제, 특히 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)-페놀을 함유한다.
더욱 바람직하게는, 2종 이상의 안정화제의 안정화제 조합이 사용되고, 제2 안정화제가 브뢴스테드 산 화합물을 포함한다. 제2 안정화제는 바람직하게는 인산, 수성 인산 용액, 또는 인산 또는 수성 인산 용액과 미분된 친수성 실리카 겔의 자유-유동 혼합물이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 조성물로부터 제조된 성형 부품, 바람직하게는 평평한 성형 부품, 예컨대 시트 및 차체 부품, 예컨대 거울 하우징, 머드가드, 스포일러, 보닛 등에 관한 것이며, 이들은 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 기재의 하나 이상의 면에 폴리우레탄 시스템 (PU 시스템)의 코팅을 갖는다.
이와 관련하여, 폴리우레탄 층은, 예를 들어 1 μm 내지 20 cm의 폴리우레탄 층 두께를 갖는, 예를 들어 PU 래커, PU 발포체 또는 압축 PU 스킨일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 1 - 1,000 μm, 바람직하게는 5 - 100 μm, 특히 바람직하게는 10 - 60 μm의 층 두께를 갖는 래커이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 1 mm - 10 mm 의 층 두께를 갖는 압축 스킨이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 층은 4 mm - 20 cm의 층 두께를 갖는 발포체이다.
복합 부품은 원칙적으로 임의의 공지된 방법에 따라 기재 (본 발명에 따른 조성물의 열가소성 지지체) 및 폴리우레탄 층으로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 폴리우레탄 층은
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
- 하나 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
- 임의로 하나 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 공정 보조 물질
을 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을 열가소성 조성물로부터 미리 형성되고 고화된 지지체와 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 제조된다.
지지체 부품은 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물로부터 사전제작될 수 있고, 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물이 그에 적용되어 완전히 반응할 수 있다. 폴리우레탄 반응 성분의 반응성에 따라, 이들은 이미 사전혼합되거나 또는 적용 동안 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 적용은 특히 분무, 나이프 코팅 또는 캘린더링에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응성 폴리우레탄 혼합물의 적용 전에 지지체 표면은 바람직하게는 이소프로판올로 세정하고, 더욱 바람직하게는 표면의 활성화를 위한 방염 처리에 추가적으로 적용한다.
그러나, 공지된 방법에 의한 공압출에 의해 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 것이 또한 가능하다.
발포된 복합체가 제조되는 경우에, 반응 혼합물은 사전에 형성되고 고화된 지지체 부품을 함유하는 금형 내로 그 자체로 공지된 방식으로 도입될 수 있다. 금형은 임의로 또한 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 폴리우레탄 스프레이 스킨의 추가의 장식 층 (종종 "스킨"으로 불림)을 함유할 수 있다. 금형에서, 발포성 반응 혼합물은 지지체 부품 및 임의로 장식 층과 접촉하여 거품을 일으키고, 복합 부품을 형성한다. 이와 관련하여, 발포 성형은 복합 부품이 그의 표면 상에 셀 구조를 갖도록 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 복합 부품이 압축 스킨 및 셀 코어 (일체형 발포체)를 갖도록 수행될 수 있다. 폴리우레탄 성분은 고압 또는 저압 기계를 이용하여 금형 내로 도입될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 또한 블록 발포체로서 제조될 수 있다.
폴리우레탄 복합체는 또한 샌드위치 구성으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 이 공정은 데포 또는 엔벨로프 구성 공정으로서 설비될 수 있다. 데포짓 구성 방법 및 엔벨로프 구성 방법은 둘 다 그 자체로 공지되어 있다. 데포짓 공정 (충전 구성 방법)에서, 2개의 반쪽 쉘 (예를 들어 플라스틱의 상단 층)은 사전제작되어 금형 내에 위치되고, 쉘 사이의 움푹한 공동은 발포에 의해 PU 발포체로 충전시킨다. 엔벨로프 구성 방법에서, PU 발포체의 코어는 초기에 금형 내로 도입된 다음, 적합한 엔벨로프 물질, 예를 들어 언급된 열가소성 물질 중 하나로 둘러싸인다. 엔벨로프 구성 방법은 샌드위치 복합체의 제조에 바람직하다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, 복합 부품은,
(i) 제1 공정 단계에서, 열가소성 조성물의 용융물을 제1 금형 공동에 주입하고, 후속적으로 냉각시키고,
(ii) 제2 공정 단계에서, 사출 금형의 공동을 확장시켜 간극을 생성시키고,
(iii) 제3 공정 단계에서,
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분,
- 하나 이상의 다관능성 H-활성 화합물, 및
- 임의로 하나 이상의 폴리우레탄 첨가제 및/또는 공정 보조 물질
을 포함하는 반응성 폴리우레탄 원료 혼합물을 열가소성 성분 및 확장된 공동의 금형 표면 사이에 상기 방식으로 생성된 간극에 주입하며, 상기 폴리우레탄 원료 혼합물을 열가소성 지지체의 표면과 직접 접촉시켜 완전 중합시킴으로써 압축 폴리우레탄 층을 제공하거나 또는 폴리우레탄 발포체 층을 제공하고,
(iv) 제4 공정 단계에서, 복합 부품을 금형 공동으로부터 제거하는,
방법에 의해 제조된다.
폴리우레탄
폴리우레탄 발포체 또는 압축 폴리우레탄 층은 바람직하게는 코팅으로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 H-활성 다관능성 화합물, 바람직하게는 폴리올과의 반응에 의해 수득된다.
이와 관련하여, 용어 "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄-우레아를 의미하는 것으로서 본 발명의 맥락에서 이해되고, 여기서 N-H 관능가를 갖는 이들 화합물은, 임의로 폴리올과의 혼합물로, H-활성 다관능성 화합물로서 사용된다.
적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 ≥ 2의 NCO 관능가를 갖는 당업자에게 그 자체로 공지된 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이며, 이는 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 함유할 수 있다. 이들은 개별적으로 또는 서로 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 언급된 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 지방족으로, 시클로지방족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 디- 및 트리이소시아네이트를 기재로 하며, 이는 이들이 포스겐을 사용하여 제조되거나 또는 포스겐-비함유 공정에 의해 제조되는지 여부와는 무관하다. 이러한 디- 및 트리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (데스모두르(Desmodur)® W, 바이엘 아게(Bayer AG), 독일 레버쿠젠), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-3-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 2종의 이성질체의 기술 등급 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 중합체성 MDI (pMDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및 언급된 상기 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
이와 관련하여, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.2 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.2 내지 2.7의 평균 NCO 관능가, 및 5.0 내지 37.0 중량%, 바람직하게는 14.0 내지 34.0 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 독점적으로 지방족으로 및/또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 사용된다.
매우 특히 바람직하게는, 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 이성질체 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 그의 혼합물을 기재로 한다.
보다 높은 분자량의 개질된 폴리이소시아네이트 중, 400 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 12,000의 분자량 범위의 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 예비중합체가 특히 흥미롭다. 이들 화합물은 언급된 유형의 과량의 단순 폴리이소시아네이트와, 예로서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 유기 화합물, 특히 유기 폴리히드록시 화합물과의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조된다. 적합한 이러한 폴리히드록시 화합물은 둘 다 62 내지 599, 바람직하게는 62 내지 200의 분자량 범위의 단순 다관능성 알콜, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2-디올 또는 부탄-1,4-디올 또는 부탄-2,3-디올이지만, 특히 2개 이상, 대체로 2 내지 8개, 그러나 바람직하게는 2 내지 6개의 1급 및/또는 2급 히드록실 기를 갖는 600 내지 12,000, 바람직하게는 800 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 유형의 보다 높은 분자량의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 예를 들어, 예로서 언급된 유형의 저분자량 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 덜 바람직한 화합물, 예컨대 예를 들어 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 기를 함유하는 폴리아세탈, 폴리히드록시-폴리카르보네이트, 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르-아미드, 또는 올레핀계 불포화 화합물의, 히드록실 기를 함유하는 공중합체로부터 수득된 NCO 예비중합체가 물론 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기, 특히 히드록실에 대해 반응성인 기를 갖고, NCO 예비중합체의 제조에 적합한 화합물은, 예를 들어, US-A 4 218 543에 개시된 화합물이다. NCO 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 이들 화합물은 NCO 과량을 유지하면서, 예로서 상기 언급된 유형의 단순 폴리이소시아네이트와 반응한다. NCO 예비중합체는 일반적으로, 10 내지 26, 바람직하게는 15 내지 26 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, "NCO 예비중합체" 및 "말단 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체"가 반응 생성물 그 자체 및 종종 "반-예비중합체"로 공지된 과량의 미반응 출발 폴리이소시아네이트와의 혼합물 둘 다를 의미하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 이로부터 이미 알려져 있다.
> 500 mg KOH/g의 OH가를 갖는 가능한 지방족 디올은 폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 사슬 연장제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 프로판-1,3-디올이다. 디올, 예컨대 2-부탄-1,4-디올, 부텐-1,3-디올, 부탄-2,3-디올 및/또는 2-메틸프로판-1,3-디올이 바람직하다. 지방족 디올을 서로와의 혼합물로 사용하는 것도 물론 가능하다.
적합한 H-활성 성분은 5 내지 600 mg KOH/g의 평균 OH가 및 2 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리올이다. 10 내지 50 mg KOH/g의 평균 OH가를 갖는 폴리올이 바람직하다. 본 발명에 따라 적합한 폴리올은, 예를 들어 폴리히드록시-폴리에테르이며, 이는 적합한 출발 분자, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스의 알콕실화에 의해 접근가능하다. 암모니아 또는 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 아닐린 또는 아미노 알콜, 또는 페놀, 예컨대 비스페놀 A가 마찬가지로 출발물로서 기능할 수 있다. 알콕실화는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합물로서 사용하여 수행된다.
폴리올 이외에도, 아민 및 아미노 알콜을 함유하는 기, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민 이소포론디아민, N,N'-디메틸(디에틸)-에틸렌디아민, 2-아미노-2-메틸(또는 에틸)-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-메틸(에틸)-1,3-프로판디올, 및 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨 및 소르비톨 및 수크로스, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 가교제 및/또는 사슬 연장제가 추가적으로 존재할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 예컨대 저분자량 알콜과 다관능성 카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산과의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 접근가능하거나, 또는 H-활성 성분의 점도가 너무 높아지지 않는 한, 이들 산의 무수물이 추가로 적합하다. 에스테르 기를 함유하는 바람직한 폴리올은 피마자 오일이다. 또한, 피마자 오일을 갖는 제제는 예컨대 수지, 예를 들어 알데히드-케톤 수지를 용해시킴으로써 수득될 수 있고, 피마자 오일의 개질 및 다른 천연 오일을 기재로 하는 폴리올이 또한 적합하다.
고분자량 중부가물 또는 중축합물 또는 중합체가 미세하게 분산되거나, 용해되거나 또는 그라프트된 형태로 존재하는 이러한 보다 높은 분자량의 폴리히드록시-폴리에테르가 마찬가지로 적합하다. 이러한 개질된 폴리히드록시 화합물은 예를 들어 중부가 반응 (예를 들어 폴리이소시아네이트 및 아미노-관능성 화합물 사이의 반응) 또는 중축합 반응 (예를 들어 포름알데히드 및 페놀 및/또는 아민 사이)을 히드록실 기를 함유하는 화합물 중의 계내에서 진행되도록 하는 경우에, 그 자체로 공지된 방식으로 수득된다. 그러나, 이미 만들어진 수성 중합체 분산액을 폴리히드록실 화합물과 혼합한 다음, 혼합물로부터 물을 제거하는 것도 또한 가능하다.
예를 들어 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리히드록시 화합물은 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득되고, 폴리우레탄의 제조에 또한 적합하다. 비닐포스폰산 에스테르, 및 임의로 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 또는 OH-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와의 그라프팅 중합에 의해, DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 및 DE-A 2 646 141에 따라 개질된 폴리에테르 폴리올이 사용되는 경우에, 특정한 내연성의 플라스틱이 수득된다.
H-활성 화합물로서 사용되는 언급된 대표적인 화합물은 문헌 [High Polymers, vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, New York, London, vol. 1, p. 32-42, 44, 54 and vol. II, 1984, p. 5-6 and p. 198-199]에 기재되어 있다.
열거된 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
H-활성 성분의 평균 OH가 및 평균 관능가에 대한 제한은 특히 생성된 폴리우레탄의 증가하는 취성으로부터 발생한다. 그러나, 폴리우레탄의 물리적인 중합체 특성에 영향을 미치는 가능성은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있어서, NCO 성분, 지방족 디올 및 폴리올은 유리한 방식으로 서로 조화를 이룰 수 있다.
폴리우레탄 층 (b)는 발포되거나 고체일 수 있고, 예를 들어 래커 또는 코팅으로서 존재할 수 있다.
그 자체로 공지된 모든 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 예를 들어 이형제, 발포제, 충전제, 촉매 및 방염제는 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 임의로 사용되는 보조 물질 및 첨가제는 하기와 같다:
a) 발포제로서의 물 및/또는 용이하게 휘발성인 무기 또는 유기 물질
가능한 유기 발포제는 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 또한 부탄, 헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르이고, 가능한 무기 발포제는 공기, CO2 또는 N2O이다. 발포 작용은 또한 기체, 예를 들어 질소의 방출과 함께 실온 초과의 온도에서 분해되는 화합물, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조디카르복스아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
b) 촉매
촉매는, 예를 들어,
3급 아민 (예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고급 동족체, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸),
모노시클릭 및 비시클릭 아미드, 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르,
아미드 기 (바람직하게는, 포름아미드 기)를 함유하는 3급 아민,
2급 아민 (예컨대, 디메틸아민) 및 알데히드 (바람직하게는, 포름알데히드 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논) 및 페놀 (예컨대, 페놀, 노닐 페놀 또는 비스페놀)의 만니히 염기,
이소시아네이트 기에 대해 활성인 수소 원자를 함유하는 3급 아민 (예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민), 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 그의 반응 생성물,
2급-3급 아민,
탄소-규소 결합을 갖는 실라아민 (2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸디실록산),
질소-함유 염기 (예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드),
알칼리 금속 수산화물 (예컨대 수산화나트륨, 알칼리 금속 페놀레이트, 예컨대 소듐 페놀레이트),
알칼리 금속 알콜레이트 (예컨대 소듐 메틸레이트), 및/또는
헥사히드로트리아진.
NCO 기 및 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자 사이의 반응은 또한 락탐 및 아자락탐에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 급격하게 가속화되어, 락탐 및 산성 수소를 갖는 화합물 사이의 회합이 먼저 형성된다.
유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물 및/또는 -비스무트 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 가능한 유기주석 화합물은 황-함유 화합물 뿐만 아니라, 예컨대 디-n-옥틸주석 메르캅티드, 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 유기 비스무트 촉매는 예를 들어, 특허 출원 WO 2004/000905에 기재되어 있다.
모든 상기 언급된 촉매는 물론 혼합물로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 유기금속 화합물 및 아미딘, 아미노피리딘 또는 히드라지노피리딘의 조합물이 특히 흥미롭다.
촉매는 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 총량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
c) 표면 활성 첨가제, 예컨대 유화제 및 발포 안정화제.
가능한 유화제는 예를 들어 피마자 오일 술포네이트의 나트륨 염 또는 지방산과 아민, 예컨대 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와의 염이다. 알칼리 금속 또는 술폰산, 예컨대 예를 들어, 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산, 또는 지방산, 예컨대 리시놀레산, 또는 중합체 지방산의 암모늄 염이 또한 표면-활성 첨가제로서 함께 사용된다.
가능한 발포 안정화제는 특히 폴리에테르-실록산, 구체적으로는 수용성 대표물이다. 이들 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합되도록 구성된다. 알로파네이트 기를 통해 수회 분지화된 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 공중합체가 특히 흥미롭다.
d) 반응 지연제
가능한 반응 지연제는 예를 들어 산-반응 물질 (예컨대 염산 또는 유기 산 할라이드)이다.
e) 첨가제
가능한 PU 첨가제는, 예를 들어, 그 자체로 공지된 유형의 셀 조절제 (예컨대 파라핀 또는 지방 알콜) 또는 디메틸폴리실록산, 및 그 자체로 공지된 유형의 안료 또는 염료 및 방염제 (예를 들어 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트), 또한 노화 및 풍화작용의 영향에 대한 안정화제, 가소제 및 정진균 및 정박테리아 작용 물질 뿐만 아니라 충전제 (예컨대 황산바륨, 규조토, 카본 블랙 또는 세정 백악)이다.
본 발명에 따라 임의로 함께 사용되는 표면-활성 첨가제 및 발포 안정화제뿐만 아니라 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연제 물질, 가소제, 염료 및 충전제 및 정진균 및 정박테리아 활성 물질의 추가의 예는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 래커는 1-C 및 2-C 래커 시스템, 바람직하게는 수계 래커를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 2-성분 래커 (2-C)는 또한 본 발명에 따른 수계 래커 뿐만 아니라 경화제를 함유한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 수계 래커는 1-성분 래커이다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 면 상의 코팅은 수계 2-성분 폴리우레탄 래커이다.
코팅은 하나 이상의 래커 층 (기재 래커) 및 바람직하게는 보호 층 (상단 래커)을 갖는다. 기재 래커는, 특히 바람직하게는 2개의 층을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되기 위한 2-성분 폴리우레탄 래커는
(a) 임의로 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에, 임의로 친수성화된 폴리이소시아네이트,
(b) 물 중 및 임의로 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에, 이소시아네이트에 대해 반응성이며 임의로 친수성화된 기를 갖는 화합물,
(c) 임의로 추가의 첨가제 및 보조 물질
을 본질적으로 함유하며, 여기서 (a) + (b)의 양은 20 내지 100 중량부이고, (c)의 양은 0 내지 80 중량부이고, 단 이들 개별 성분 (a) 내지 (c)의 중량부의 합은 100인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서 2-성분 시스템은 성분 (a) 및 (b)가 그의 반응성 때문에 별도의 용기에 저장되어야 하는 래커를 의미하는 것으로 이해된다. 2 성분은 단지 사용하기 직전에 혼합되어야 하며, 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응한다.
(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 지방족으로, 시클로지방족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 유리 이소시아네이트 기를 가지며, 실온에서 액체이고 또는 이러한 목적으로 용매로 희석되는 임의의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 23℃에서 10 내지 15,000, 바람직하게는 10 내지 5,000 mPas의 점도를 갖는다. 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 특히 바람직하게는 (평균) NCO 관능가가 2.0 내지 5.0이고, 23℃에서의 점도가 10 내지 2,000 mPas인, 독점적으로 지방족으로 또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
바람직하게는, 유리 NCO 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 수계 2-성분 폴리우레탄 래커로부터 특히 높은 수준의 래커 기술을 얻기 위해 가교제로서 사용된다. 적합한 이러한 가교제 수지는, 예를 들어, 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI)을 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 이소포론-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI)을 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
언급된 디이소시아네이트는 임의로 그 자체로 사용될 수 있으나, 일반적으로 디이소시아네이트의 유도체로서 사용된다. 적합한 유도체는 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 카르보디이미드, 아실우레아 및 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
바람직한 유도체는 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및 우레트디온구조를 갖는 것들이다. 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 1.4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄으로부터의 이들 구조적 요소를 갖는 저-단량체 래커 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
트리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 TIN (트리이소시아네이토노난)이 또한 적합하다.
(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 임의로 친수성으로 개질될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로의 개질에 의해 수득가능하다.
폴리이소시아네이트의 친수성화는, 예를 들어, 부족한 양의 일관능성, 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 가능하다. 이러한 친수성화 폴리이소시아네이트의 제조는, 예를 들어, EP-A 0 540 985, p. 3, l. 55 - p. 4, l. 5에 기재되어 있다. EP-A-0 959 087, p. 3, l. 39-51에 기재되어 있고, 알로파네이트 기를 함유하며, 알로파네이트화 조건 하에 저-단량체 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜과 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다. DE-A 10 007 821, p. 2, l. 66 - p. 3, l. 5에 기재된 트리이소시아네이토노난을 기재로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 뿐만 아니라 예를 들어, DE-A 10 024 624, p. 3, l. 13 - 33 또는 WO 01/88006에 기재된 것과 같은, 이온성 기 (술포네이트, 포스포네이트 기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 유화제의 첨가에 의한 외부 친수성화도 마찬가지로 가능하다.
사용된 폴리이소시아네이트 성분 (a)의 NCO 함량은, 예를 들어 소위 폴리에테르 알로파네이트 (폴리에테르에 의한 친수성화)의 경우에 5 - 25 중량%의 범위일 수 있다. 술폰산 기로의 친수성화의 경우에, 4 - 26 중량%의 NCO 함량이 달성될 수 있으며, 여기서 이들 수치는 단지 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
사용된 이소시아네이트 성분은 또한, 예를 들어, 존재하는 이소시아네이트 기의 1/3까지는 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분에 의해 부분적으로 차단될 수 있다. 이 경우에, 차단된 이소시아네이트 성분과 추가의 폴리올의 반응은 추가의 가교를 일으키기 위해 이후 단계에서 일어날 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트에 적합한 차단제는, 예를 들어, 일관능성 알콜, 예컨대 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥산온 옥심, 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 페놀, 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 디부틸아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 말론산 디메틸 에스테르, 말론산 디에틸 에스테르 또는 말론산 디부틸 에스테르이다.
지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 유리 이소시아네이트 기를 갖는 저-점도의 소수성 또는 친수성 폴리이소시아네이트는, 특히 높은 수준의 특성의 래커 필름이 이러한 방식으로 달성될 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따른 결합제 분산액의 이점은 이들 가교제와의 조합에서 가장 명확하게 나타난다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3,500 mPa의 점도를 갖는다. 필요에 따라, 폴리이소시아네이트는 언급된 범위 내의 값으로 점도를 낮추기 위해 소량의 불활성 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 트리이소시아네이토노난은 또한 단독으로 또는 혼합물로 가교제 성분으로서 사용될 수 있다.
다양한 폴리이소시아네이트의 혼합물의 사용은 물론 또한 원칙적으로 가능하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 적합한 화합물 (b)는, 예를 들어, 히드록실 기, 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기 및 임의로 술폰산 및/또는 카르복실 기, 바람직하게는 카르복실 기를 함유하는 중합체로서, 이러한 중합체는 올레핀계 불포화 단량체 (소위 폴리아크릴레이트 폴리올), 디올 및 디카르복실산의 조합 (소위 폴리에스테르 폴리올), 디올, 디카르복실산 및 디이소시아네이트의 조합 (소위 폴리우레탄 폴리올) 및/또는 언급된 부류의 폴리올의 혼성 시스템, 예를 들어, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 폴리올, 또는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있는, 500 내지 50,000, 특히 1,000 내지 10,000의 분자량 Mn (수-평균), 16.5 내지 264, 바람직하게는 33 내지 165 mg KOH/g 고체 수지의 히드록실가, 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 100 mg KOH/g 고체 수지의 산가 (비-중화된 술폰산 및/또는 카르복실 기를 기준으로 함), 및 고체 100 g당 5 내지 417, 바람직하게는 24 내지 278 밀리당량의 술포네이트 및/또는 카르복실 기의 함량을 갖는 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올로 이루어진다.
이들 음이온성 기는 특히 바람직하게는 카르복실레이트 기이다. 다양한 결합제의 개관은, 예를 들어, EP-A 0 959 115, p. 3, l. 26 - 54에 기재되어 있다. 그러나, 단순 디올 성분이 또한 사용될 수 있다. 물 중에 용해되거나 분산되고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 모든 결합제는 결합제 성분 (b)로서 원칙적으로 적합하다. 이들은 또한, 예를 들어 물 중에 분산되고 및 우레탄 또는 우레아 기에 존재하는 활성 수소 원자로 인해 폴리이소시아네이트와 가교될 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 그러나, 폴리올, 즉 유리 OH 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
결합제 성분 (b)는 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 농도 수용액 및/또는 수분산액의 형태이며, 일반적으로 10 내지 105, 바람직하게는 100 내지 10,000 mPa.s/23℃의 점도, 및 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값을 갖는 코팅 조성물의 제조에 일반적으로 사용된다. 보조 용매가 임의로 사용될 수 있다.
결합제 성분 (b)의 분자량 및 그의 음이온성 기 또는 유리 산 기, 특히 카르복실 기의 함량에 따라, 중합체를 함유하는 수성 시스템은 진성 분산액, 콜로이드 분산 또는 분자 분산액, 그러나 일반적으로 소위 "부분 분산액", 즉 부분적으로는 분자 분산이고 부분적으로는 콜로이드 분산인 수성 시스템이다.
성분 (a)로부터의 이소시아네이트 기 대 성분 (b)로부터의 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대, 히드록실 기의 비 (NCO-OH 비)는 넓은 범위에 걸칠 수 있다. 따라서 0.2:1.0 내지 4.0:1.0의 비가 래커 기술 용도에 사용될 수 있다. 0.35:1 내지 2.0:1.0의 범위가 바람직하고, 1.0:1.0 내지 1.5:1.0의 범위가 특히 바람직하다.
1 내지 10,000 ppm의 상업적으로 입수가능한 촉매가 임의로 조성물에 첨가될 수 있다.
래커 기술의 통상의 보조 물질 및 첨가제 (d), 예컨대 예를 들어 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, (c)와 상이한 추가의 촉매, 박리 억제제, 침강방지제 또는 유화제가 본 발명에 따른 수성 결합제 분산액을 제조하기 전, 동안 또는 후에, 또한 하나 이상의 가교제를 첨가하여 코팅제를 제조하는 경우에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 시스템은 용매로서 물 및 임의로 유기 용매 또는 그의 혼합물을 함유한다.
사용될 수 있는 유기 용매는 모든 공지된 용매이다. 래커 산업에서 사용되는 용매, 예컨대 크실렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부톡실, 메톡시프로필 아세테이트, 탄화수소, 예컨대 솔베소(Solvesso)® 100 (엑손 모빌 케미칼스(Exxon Mobil Chemicals)) (솔벤트 나프타가 또한 대용물로서 사용될 수 있음) 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
유기 용매는 일반적으로, 사용되더라도, 단지 필요한 양으로만 사용된다. 따라서 예를 들어, 사용되는 폴리이소시아네이트 (a)의 사전 희석을 위해 또는 물에 용해되거나 분산된 결합제 성분 (b)의 제조를 위해 단지 필요한 양으로.
실시예
성분 A
1.28의 상대 용액 점도 (ηrel) (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 0.5 g의 용액으로 측정됨)를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B.1
130 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%의 괴상 중합 공정으로 제조되는 고무-무함유 공중합체.
성분 B.2
ABS 중합체를 기준으로 하여 선형 폴리부타디엔 고무 12 중량%의 존재 하에 ABS 중합체를 기준으로 하여 아크릴로니트릴 24 중량% 및 스티렌 76 중량%의 혼합물 88 중량%의 벌크 중합에 의해 제조된 ABS 중합체. ABS 중합체는 톨루엔 중에서 결정된 25 중량%의 겔 함량을 갖는다.
성분 C
유화 중합 공정에 의해 제조되고, 톨루엔 중에서 결정된 95 중량%의 겔 함량을 갖는, 코어로서 실리콘 고무 46 중량% 및 부틸 아크릴레이트 고무 54 중량%를 함유하는 72 중량%의 미립자 그라프트 기재 상에, 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 71:29인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 28 중량%를 함유하는 그라프트 중합체.
성분 D-1
우베로데 점도계에서 25℃에서 ISO 307에 따라 0.05 g/ml 농도의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된, 1.07 dl/g의 점도 지수를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (예를 들어 포칸(Pocan) B1300, 란세스 아게(Lanxess AG), 독일 쾰른).
성분 D-2
25℃에서 1 중량% 농도의 디클로로아세트산 중에서 측정된, 0.665 dl/g 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예를 들어 RT6020, 인비스타(Invista), 독일 게르스토펜).
성분 E-1
세디그래프에 의해 측정된, 1.2 μm의 평균 입자 직경 D50을 갖고 0.5 중량%의 Al2O3 함량을 갖는 활석.
성분 E-2
마이크로트랙(Microtrac) 입자 분석에 의해 측정된 7 μm의 평균 입자 직경 D50 및 2.9 m2/g의 표면적을 갖는 월라스토나이트
성분 E-3
13 μm의 직경 및 2.5 - 3.5 mm의 절단 길이를 갖는 붕소-알루미늄 유리 섬유.
성분 F-1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 F-2
열 안정화제 이르가녹스(Irganox)® B900 (80% 이르가포스(Irgafos)® 168 및 20% 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게(BASF AG); 루드빅샤펜) / 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) / 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)-페놀) (바스프 아게(BASF AG), 독일 루드빅샤펜)
성분 F-3
진한 인산 75 중량% 및 친수성 실리카 겔 25 중량%의 자유-유동 혼합물.
성분 F-4
카본 블랙
성형 조성물의 제조
성분 A 내지 F를 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물을 270℃ 내지 300℃의 용융 온도에서 코페리온, 베르너 운트 플라이데러(Coperion, Werner und Pfleiderer) (독일)의 ZSK25 이축 압출기 상에서 제조하였다.
시험 시편의 제조 및 시험
특정한 배합으로부터 생성된 과립을 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 사출 성형기 (아르부르크(Arburg)) 상에서 처리하여 시험 시편을 제공하였다.
사출 성형체를 이소프로판올으로 세정하고 방염처리한 후, 래커 (기재 래커)를 래커링 건으로 표면에 적용함으로써 시험 시편의 코팅을 수행하였다. 이어서, 래커를 80℃에서 15분 동안 건조시켰다.
그 후에, 보호 층 (투명 래커)을 동일한 방식으로 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다.
생성된 래커 축적물의 층 두께는 45 μm (기재 래커 15 μm, 보호 층 30 μm)였다.
기재 래커:
뵈르바크(Woerwag) 표준 수계 래커 "슈바르츠(Schwarz)" 113161.
보호 층:
뵈로푸르(Woeropur) 경화제 60738과 함께 뵈로푸르 투명 래커, 고광택 108728 (둘 다 뵈르바크로부터).
용융 유동성 (MVR)은 ISO 1133에 따라 260℃의 온도에서 및 5 kg의 플런저 하중으로 측정된 용융 체적 유량 (MVR)을 기준으로 하여 평가하였다.
열 변형 온도는 DIN ISO 306 (비캣 연화 온도, 50N 하중 및 120 K/h의 가열 속도를 사용한 방법 B)에 따라 한 면에 사출 성형된 치수 80 x 10 x 4 mm의 시험 막대 상에서 측정하였다.
용융 점도는 ISO 11443에 따라 260℃의 온도 및 1,000 s-1의 전단 속도에서 결정하였다.
노치 충격 강도 (ak) 및 충격 강도 (an)의 결정은 각각 ISO 180/1A 및 ISO 180/1U에 따라 실온 (23℃)에서 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서의 10-배 결정에 의해 수행하였다.
파단 신율 및 인장 탄성률 E는 ISO 527-1,-2에 따라 실온 (23℃)에서 치수 170 mm x 10 mm x 4 mm의 숄더 바 상에서 결정하였다.
매질의 영향 하에 응력 균열에 대한 내성 (환경 응력 균열 = ESC)은 ISO 4599에 따라 실온 (23℃)에서 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서 결정하였다. 이와 관련하여, 클램핑 템플레이트에 의해 2.4%의 외부 가장자리 섬유 신율로 부하되고 매질로서의 평지 오일 중에 완전히 침지된 시험 시편의 파괴 파손까지의 시간은 응력 균열에 대한 내성의 척도 역할을 한다.
선형 열 팽창 계수 (CLTE)는 DIN 53752에 따라 -20℃ 내지 80℃의 온도 간격으로 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 시편 상에서 시험 시편의 제조 동안 용융 유동 방향에 대해 평행 및 수직으로 각각 결정하였다.
래커 접착력은 DIN ISO 2409에 따라 크로스-해치 시험으로 및 DIN 55662 8.1/8.2에 따라 가압수 젯에 대한 내성 시험 (스팀 젯 시험)으로 결정하였다.
본 발명에 따른 성형 부품은 크로스-해치 시험에 따른 기재에 대한 래커의 접착 등급 1 이하, 바람직하게는 0, 및 스팀 젯 시험에 따른 접착 등급 0을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
<표 1>
Figure 112014069876656-pct00008
Figure 112014069876656-pct00009

Claims (15)

  1. A) 40 내지 62 중량부의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체,
    B) 14 내지 20 중량부의 하나 이상의 고무-무함유 및/또는 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
    C) 4 내지 10 중량부의, 유화 중합 공정으로 제조되는 하나 이상의 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
    D) 4 내지 10 중량부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
    E) 15 내지 25 중량부의 활석,
    F) 0.3 내지 5.0 중량부의 하나 이상의 중합체 첨가제
    를 함유하며, 여기서 조성물 중의 성분 A+B+C+D+E+F의 중량부의 합이 100이고, 성분 B의 고무-개질된 비닐 (공)중합체는 괴상, 용액 또는 현탁 중합 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 개선된 래커 접착력을 갖는 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 성분 C)의 그라프트 기재가 실리콘/아크릴레이트 복합 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무-무함유 및 고무-함유 비닐 (공)중합체의 혼합물이 성분 B로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 D에 대한 성분 B 및 C로부터의 유리 비닐 (공)중합체의 중량비 y가 0.5 내지 6 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A 및 D의 합을 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 농도로 성분 D를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 성형품의 하나 이상의 면이 PU 래커, PU 발포체 및 PU 스킨을 포함하는 군으로부터 선택된 폴리우레탄 시스템으로 코팅되고, 여기서 폴리우레탄 시스템이 기재와 직접 접촉하고 폴리우레탄 층 두께가 1 μm 내지 20 cm인 것을 특징으로 하는, 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 성형 부품.
  10. 제9항에 있어서, 기재와 직접 접촉하는 폴리우레탄 시스템이 5 - 100 μm의 층 두께를 갖는 래커인 것을 특징으로 하는 성형 부품.
  11. 제9항에 있어서, 기재와 직접 접촉하는 폴리우레탄 시스템이 1-성분 폴리우레탄 래커인 것을 특징으로 하는 성형 부품.
  12. 제9항에 있어서, 기재와 직접 접촉하는 폴리우레탄 시스템이
    (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물,
    (c) 임의로 추가의 첨가제 및 보조 물질
    을 본질적으로 함유하는 2-성분 폴리우레탄 래커이고, 여기서 (a) + (b)의 양이 20 내지 100 중량부이고, (c)의 양이 0 내지 80 중량부이고, 단 개별 성분 (a) 내지 (c)의 중량부의 합이 100인 것을 특징으로 하는 성형 부품.
  13. 제9항에 있어서, 기재와 직접 접촉하는 래커 층 (기재 래커) 및 하나 이상의 보호 층 (상단 래커)을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 부품.
  14. 제9항에 있어서, 크로스-해치 시험에 따른 기재에 대한 래커 접착 등급이 1 이하이고, 스팀 젯 시험에 따른 접착 등급이 0인 것을 특징으로 하는 성형 부품.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머 없이 폴리우레탄 시스템으로 코팅되고 기재에 대한 폴리우레탄 시스템의 개선된 접착력을 갖는 복합 부품의 제조에 사용되는 중합체 조성물.
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