WO2015086562A1 - Verbundbauteil mit verbesserter haptik und dessen herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2015086562A1
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hydroxyphenyl
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mol
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Birgit Meyer Zu Berstenhorst
Uwe Pfeuffer
Gregor MURLOWSKI
Sebastian SCHLECHT
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to a composite component of a foamed, lightfast polyurethane layer and a plastic carrier, its preparation and use.
  • PUR Polyurethanes based on isocyanates with aromatic-bonded NCO groups are known to discolor under the action of light. This is a problem in outdoor or under light exposed interior parts. For the production of light-resistant moldings therefore a surface with appropriate properties is required.
  • PVC sheets are first contoured into an instrument panel of a car, then a carrier component, e.g. made of polypropylene. Both components are placed in a tool and then foamed with polyurethane foam, wherein the same also the bonding of the layer structure takes place.
  • the so-called "direct skinning" method has the advantage that it is possible to work with a turning tool or a sliding table, whereby the two-layer component can be produced on a machine and removed directly as a finished component (WO2010 / 083959)
  • One mold half is removed, leaving the carrier in the other mold half and replaced with a new, larger mold half, and then the resulting cavity is filled with polyurethane, at the same time adhering to the carrier
  • This procedure represents a cost-effective alternative, although the materials used are slightly more expensive than the standard materials currently used.
  • silicone-containing and / or siloxane-containing reagents can be used as surface additives in polyurethanes.
  • Such substances are described for example in “auxiliaries and additives” in “Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker / Braun, Carl Hanser Verlag, Müchen / Vienna, 1993, pages 104ff.
  • properties such as e.g. Demoulding or sliding feel (friction coefficient) can be influenced. It is advantageous if as much reagent accumulates on the surface, since then either less substance used or a higher effect can be achieved.
  • the substances used are described for example in US 20120101175 AI.
  • siloxane-polyalkylene oxide copolymers in contrast to organofunctional polydimethylsiloxanes. It is shown that siloxane-polyalkylene oxide copolymers, in contrast to organofunctional polydimethylsiloxanes, lead to more stable, more emulsified mixtures. This means that the siloxane-polyalkylene oxide copolymers used are more emulsifiable than the organofunctional polydimethylsiloxanes.
  • this object could be achieved by a composite component made of a polyurethane cover layer I) and a plastic support II), wherein the plastic of the support of I) is different, which is preferably produced in the direct-skinning process, wherein for the layer A) used lightfast polyurethane containing a siloxane-polyalkylene oxide copolymer.
  • the present invention relates to composite components made of a lightfast polyurethane top layer I) and a plastic backing II) different from I), characterized in that the polyurethane cover layer I) is obtainable from
  • polystyrene resin having an average molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol and a functionality of from 2 to 8, preferably from 2 to 6,
  • a further subject of the present invention is a process for the production of the composite components according to the invention from a light-fast polyurethane cover layer I) and a plastic backing II) different from I) by the DirectSkinning method by application of the lightfast polyurethane cover layer I) to the plastic support II), characterized the polyurethane cover layer I) is obtainable from
  • polystyrene resin having an average molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol and a functionality of from 2 to 8, preferably from 2 to 6,
  • the outer skin of the composite component is defined for the measurement of the density as the outer layer of the composite component with a thickness of 1.5 mm on the side of the polyurethane cover layer I).
  • (cyclo) aliphatic polyisocyanates are used as starting compounds.
  • Suitable (cyclo) aliphatic polyisocyanates are preferably any by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 with aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups.
  • (cyclo) aliphatic compounds are suitable for. B.
  • modified compounds A) prepared from the monomeric (cyclo) aliphatic polyisocyanates are prepared by customary known processes. They contain as modification, for example, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994), pages 185-200, in DE-A 1670666 and EP-A 0798299 are described by way of example.
  • modified polyisocyanates A) it is also possible to use reaction products containing urethane and isocyanate groups, so-called isocyanate prepolymers and carbodiimide-modified polyisocyanates.
  • the polyisocyanates A) preferably have an isocyanate content of 10 to 30 wt .-%.
  • Preferred modified polyisocyanates A) are low-viscosity products based on HDI with a monomer content of ⁇ 0.5% by weight. Particular preference is given to using polyisocyanates based on HDI, which contain uretdione groups, and / or prepolymers based on HDI.
  • Component B) has an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and preferably consists of at least one polyhydroxy polyether having an average molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol, preferably from 2,000 to 13,000 g / mol and / or at least one polyhydroxy polyester having an average molecular weight Molecular weight of 2,000 to 10,000 g / mol, preferably 2,000 to 8,000 g / mol and / or at least one oligocarbonate polyol having an average molecular weight of 1,000 - 5,000 g / mol.
  • Suitable polyhydroxypolyethers are the alkoxylation products known per se from polyurethane chemistry of preferably di- or trifunctional starter molecules or mixtures of such starter molecules.
  • starter molecules examples include water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol and sorbitol.
  • Alkylene oxides used for the alkoxylation are in particular propylene oxide and ethylene oxide, these alkylene oxides being able to be used in any order and / or as a mixture.
  • component B) it is also possible to use aliphatic oligocarbonate polyols having an average molecular weight of from 1,000 to 5,000 g / mol, preferably from 1,000 to 2,000 g / mol.
  • Suitable aliphatic oligocarbonate polyols are the per se known transesterification products of monomeric dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate etc. with polyols or mixtures of polyols having an OH functionality> 2.0 such as 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane and / or mixtures of said polyols with lactones, as described by way of example in EP-A 1 404 740 and EP-A 1 518 879 A2.
  • Suitable polyester polyols are the esterification products of preferably dihydric alcohols which are known per se, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, with lower amounts of preferably difunctional carboxylic acids, for example succinic acid, adipic acid, Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or mixtures of such acids.
  • Component C) is a chain extender having a functionality of 2 to 8 and a molecular weight of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol.
  • Preferred chain extenders C) include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures of such diols. Also suitable as component C) or as part of component C) are diols containing ether groups with molecular weights of less than 400 g / mol, as obtainable by propoxylation and / or ethoxylation of divalent starter molecules of the type already mentioned above by way of example. Also suitable as chain extenders C) are diamines having arylalkyl-containing amino groups, for example 1,3-xylyenediamine.
  • chain extenders C) are used in amounts of 2 to 15, preferably 4 to 12 wt .-%, based on the weight of the sum of components B), C), D) and E).
  • the blowing agents D) which are essential to the invention are physical blowing agents from the group of (cyclo) aliphatic hydrocarbons having up to 5 carbon atoms, partially halogenated hydrocarbons having up to 5 carbon atoms or partially halogenated olefins having up to 5 carbon atoms or ethers, ketones or acetates each having up to 5 carbon atoms or nitrogen-containing hydrocarbons having up to 5 carbon atoms.
  • Examples of cyclic hydrocarbons are cyclopropane and cyclopentane.
  • Non-cyclic hydrocarbons include butane, n-pentane and isopentane.
  • Halogen-containing hydrocarbons include hydrogen-containing fluorochlorohydrocarbons or fluorohydrocarbons or perfluoro compounds, for. As perfluoroalkanes understood. As chlorofluorocarbons z. For example, chlorodifluoromethane (R22), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (R141b), 1-chloro-1, 1 -difluoroethane (R142b) or l, 3-dichloro-l, l, 2,3,3, hexafluoropropane (R216a) can be used.
  • fluorohydrocarbons examples include pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2-trifluoroethane (R143), 1,1-difluoroethane ( R152a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa), octafluoropropane (R218) or 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365 mfc).
  • Halogen-containing ethers include hydrogen-containing fluorochloro or fluoro ethers, such as. B.
  • difluoro-methoxy-2,2,2-trifluoroethane (E245) understood.
  • usable ethers are dimethyl ether or diethyl ether.
  • Preferred nitrogen-containing hydrocarbon is nitromethane.
  • examples of partially halogenated olefins are trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf), FEA 1100 (1, 1 , l, 4,4,4-hexafluoro-2-butene) and FEA 1200 understood.
  • HFO-1234ze trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene
  • FEA 1100 (1, 1 , l, 4,4,4-hexafluoro-2-butene
  • FEA 1200 understood.
  • the physical blowing agent D) in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 2 to 8 wt .-% based on the weight of Sum of components B), C), D) E) and F).
  • Preferred siloxane-polyalkylene oxide copolymers used are compounds having the following formula:
  • R 1 , R 3 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, monovalent hydrocarbon groups of 1 to 12 carbon atoms, (R 7 ) 3Si and R 7 C (0) groups, wherein R 7 is a monovalent hydrogen group with 1 to 18 carbon atoms, R 2 , R 4 and R 6 are each independently a divalent hydrocarbon group of 1 to 12
  • Carbon atoms; a, m, n, o, p, q, x, y and z are each independently and a is 0 to 1; m is 0 to 200; n is 0 to 200; o is 1 to 200; p is 1 to 200; q is 1 to 200; x is 1 to 100; y is 1 to 50 and z is 1 to 50; at least one of R 3 or R 5 is preferably hydrogen and most preferably both R 3 and R 5 are hydrogen.
  • the siloxane-polyalkylene oxide copolymers are preferably in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 4% by weight, most preferably from> 0.2 to 2% by weight, based on the weight of the sum of components B), C), D) E) and F).
  • auxiliary and additive F) to be used are compounds of the type known per se. These are the usual and known in the preparation of polyurethane foams compounds such.
  • Catalysts, stabilizers, pigments, fillers or water which may optionally be used in an amount of up to 0.3 wt .-%, based on the weight of component B).
  • the preparation of the PUR cover layer is preferably carried out without added water.
  • Catalysts which can be used are the known catalysts customary for polyurethanes, which are listed, for example, in WO 2008/034884 or EP-A 0929586. These include salts and chelates of tin, zinc, bismuth, iron, mercury as well as tertiary amine compounds.
  • Organotin compounds such as, for example, dimethyltin (IV) didodecylmercaptide, dimethyltin (IV) bis (2-ethylhexylthioglycolate), dimethyltin (rV) dimethyleneisooctyl ester mercaptide, dimethyltin (IV) didecylmercaptide, dimethyltin (IV) butenyldicarboxylate, dimethyltin dilaurate and Dimethyltin (IV) di (neo-decylcarboxylate) are preferably used.
  • non-fungicidal catalysts should be used.
  • UV absorbers may contain both inorganic compounds, such as, for example, titanium dioxide, zinc oxide or cerium dioxide, and also organic compounds, such as 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3- tri-azines, 2-cyanoacrylates and oxalanilides.
  • Radical scavengers are known to include HALS systems (Hindered Amine Light Stabilizer), and as hindered phenols and / or secondary aromatic amines can be used as antioxidants.
  • Foam stabilizers usually consist of polyether siloxanes or block copolymers of polyoxyalkylenes.
  • pigments and fillers e.g. Calcium carbonate, graphite, carbon black, titanium dioxide, titanium dioxide, iron oxide, wollastonite, glass fibers, carbon fibers and organic dyes or
  • component E auxiliaries and additives
  • component E "auxiliaries and additives” are listed in "Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker / Braun, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1993, pages 104ff.
  • the starting components are used in amounts such that preferably one
  • Isocyanate index is the ratio of the number of NCO groups divided by the number of NCO-reactive groups multiplied by 100.
  • the components B) to F) are generally combined to form a so-called “polyol component", which is then combined with the polyisocyanate component
  • A) is mixed and reacted in closed molds.
  • an external release agent can be used to avoid adhesion of the polyurethane topcoat to the mold.
  • the temperature of the reaction components is generally within the temperature range from 20 to 60 ° C.
  • the temperature of the molding tools is generally from 20 to 100 ° C, for aliphatic PUR preferably at 50 to 90 ° C.
  • thermoplastic materials include polycarbonate, copolycarbonate, polyestercarbonate, polystyrene, styrene copolymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), cyclic polyolefin , Poly- or copolyacrylates and poly- or copolymer methacrylate such as poly- or copolymethyl methacrylates (such as PMMA) and copolymers with styrene such as transparent polystyrene acrylonitrile (PSAN), thermoplastic
  • Polyurethanes polymers based on cyclic olefins (eg TOPAS®, a commercial product of Ticona) and polyamides (PA).
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates suitable as carrier material are both homopolycarbonates and copolycarbonates;
  • the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C in CH 2 Cl 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml of CH 2 Cl 2 ) of 20,000 g / mol to 32,000 g / mol, preferably from 23,000 g / mol to 28,000 g / mol.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 mole% to 50 mole%, of the carbonate groups in the appropriate polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids incorporated into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. They are subsumed for simplicity in the present application under the generic term of the thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • the preparation of the polycarbonates is carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, wherein for the production of polyester carbonates, a part of the carbonic acid derivatives is replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the extent to be replaced in the aromatic polycarbonates Carbonate structural units by aromatic dicarboxylic ester structural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (2)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and aliphatic or cycloaliphatic radicals or
  • Alkylaryl or heteroatoms may contain as bridge members.
  • Z in formula (2) preferably represents a radical of the formula (3)
  • R 6 and R 7 are each independently H, Ci-Ci8-alkyl, Ci-Ci8-alkoxy, halogen such as Cl or Br or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci-Ci2-alkyl, particularly preferably are H or Ci-Cs-alkyl and most preferably H or methyl, and
  • X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, Ci- to Ce-alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene which is substituted by C 1 - to C 6 -cycloalkyl- Alkyl, preferably methyl or ethyl may be substituted, further for Ce to Ci2-arylene, which may optionally be condensed with further heteroatom-containing aromatic rings is.
  • X is preferably a single bond, C 1 to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 8 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO 2 -, or one for a radical of the formula (3a) or (3b)
  • R 8 and R 9 are individually selectable for each X 1 , independently of one another denote hydrogen or C 1 to C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, and
  • X 1 is carbon and n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 8 and R 9 are simultaneously alkyl.
  • Dihydroxyarylverbmditch diphenols
  • Dihydroxydiphenyle bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) -aryl, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl ) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) - sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, l, l 'bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes, and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2 - (3,5-dimethyl-4-hydroxyphen
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the chain terminator (s) are added after phosgenation at one point or at a time when phosgene is no longer present but the catalyst has not yet been metered, or before the catalyst, with the catalyst together or in parallel.
  • any branching or debranching compounds to be used are added to the synthesis, but usually before the chain terminators.
  • trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are used, or mixtures of polyphenols or acid chlorides.
  • branching compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4 -hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, tetra- (4-hydroxyphenyl) methane.
  • Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-
  • the amount of optionally used branching agent is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents may be presented either with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or dissolved in an organic solvent before
  • Phosgenation can be added.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids for the preparation of the polyester carbonates are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butyl isophthalic acid, 3,3'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • Derivatives of the dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dimethyl dicarboxylates.
  • Substitution of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the incorporation of the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be carried out both statistically and in blocks.
  • Preferred methods of preparation of the polycarbonates to be used, including the polyester carbonates are the known interfacial method and the known melt transesterification method (cf., for example, WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US Pat. No. 5,340,905, US Pat. No. 5,097,002, US-A 5,717,057).
  • acid derivatives are phosgene and optionally dicarboxylic acid dichlorides, in the latter case preferably diphenyl carbonate and optionally dicarboxylic acid diester.
  • Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions, etc. for the production of polycarbonate or production of polyester carbonate are adequately described and known in both cases.
  • the polycarbonates, polyester carbonates and polyesters can be worked up in a known manner and processed to form any shaped articles, for example by extrusion or injection molding.
  • the polycarbonate compositions may also contain the customary for the thermoplastics mentioned additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments, mold release agents, IR absorbers and flame retardants in the usual amounts of generally up to 5 wt .-%, preferably 0 , 01 to 3 wt .-% based on the total composition can be added.
  • additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments, mold release agents, IR absorbers and flame retardants in the usual amounts of generally up to 5 wt .-%, preferably 0 , 01 to 3 wt .-% based on the total composition can be added.
  • thermoplastic polymers which are suitable as carrier material may be homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers or polymers of bifunctional reactive Be connections. Suitable thermoplastic polymers may also be mixtures of different polymers.
  • Suitable thermoplastic polymers include homopolymers or copolymers of one or more ethylenically unsaturated monomers (vinyl monomers) such as vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted-maleimides, chloroprene, butadiene-1, 3, isoprene and C 1 -C 8 -alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted-maleimides, chloroprene, butadiene-1,
  • Suitable vinyl polymers are:
  • Rubber-free vinyl polymers (hereinafter referred to as VP.1)
  • Rubber-containing vinyl polymers such as graft polymers of vinyl monomers, on a rubber (hereinafter referred to as VP.2)
  • Copolymeriste VP.l are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • Preferred vinyl copolymers VP.l are those from
  • Particularly preferred copolymers VP. l are those of styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate, of ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate and of styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate.
  • the styrene-acrylonitrile copolymers VP. l are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the copolymers VP.l preferably have molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of 15,000 to 200,000.
  • Further particularly preferred copolymers VP. l are random copolymers of styrene and maleic anhydride, which are preferably prepared by a continuous bulk or solution polymerization in incomplete conversions from the corresponding monomer.
  • Their composition can be varied within wide limits. Preferably, they contain 5 to 25 wt .-% maleic anhydride units.
  • the polymers may also contain ring-substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene.
  • ring-substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene.
  • Their molecular weights are preferably 60,000 to 200,000. They preferably have an intrinsic viscosity of from 0.3 to 0.9 (measured in dimethylformamide at 25 ° C., see Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart, 1977, page 316 et seq.).
  • the vinyl polymers VP.2 are thermoplastic and rubber-containing.
  • Preferred vinyl polymers VP.2 are graft polymers. These include, e.g. Graft copolymers having rubbery elastic properties which are essentially obtainable from at least two of the following monomers: chloroprene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and C 1 -C 8 -alkyl acrylates and methacrylates. Such polymers are e.g. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 393-406 and in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977. Preferred polymers VP.2 are partially crosslinked and have gel contents of more than 20% by weight, preferably more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • Preferred vinyl polymers VP.2 are graft polymers of: VP.2.1
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, alkylkemsubstitu preferably methylene-substituted styrenes, C 1 -C 8 -alkyl methacrylates, preferably methyl methacrylate, C 1 -C 8 -alkyl acrylates, preferably methacrylate or mixtures of these compounds and VP.2.1.2
  • rubber polymer having a glass transition temperature below -10 ° C preferably a diene, acrylate, silicone or ethylene-propylene-diene rubber, in particular polybutadiene.
  • Particularly preferred graft polymers VP.2 are obtainable by graft polymerization of a. 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40 wt .-%, based on graft polymer A.2, of acrylic acid esters or methacrylic acid esters or from 10 to 70, preferably 15 to 50, especially 20 to 40 wt .-% of a mixture from 10 to 50, preferably 20 to 35 wt .-%; based on mixture, acrylonitrile, acrylic ester or methacrylic acid ester and 50 to 90, preferably 65 to 80 wt .-%, based on the mixture, styrene (as grafting VP.2.1) on ß.
  • From 30 to 90 preferably from 50 to 85, in particular from 60 to 80,% by weight, based on graft polymer VP.2, of a butadiene polymer having at least 50% by weight, based on ⁇ , butadiene radicals (as grafting base VP.2.2), wherein preferably the gel content of the graft base ß at least 70 wt .-% (measured in toluene), the graft G 0.15 to 0.55 and the average particle diameter dso of the graft polymer VP.2 0.05 to 2 m, preferably 0.1 to 0.6 m.
  • Acrylic esters or methacrylic esters are esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate.
  • the butadiene polymer ⁇ can, in addition to butadiene radicals, contain up to 50% by weight, based on ⁇ , of radicals of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile, C 1 -C 4 -alkyl ester or acrylonitrile. or methacrylic acid (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl esters and / or vinyl ethers. Preference is given to polybutadiene.
  • graft polymers VP.2 include products obtained by polymerization of the graft monomers in the presence of the grafting base.
  • the degree of graft G is the weight ratio of graft grafted gomomers to the graft base (dimensionless number).
  • the mean particle diameter dso is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (for example Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
  • polymers VP.2 are graft polymers of x. 20 to 90 wt .-%, based on VP.2, acrylate rubber having a glass transition temperature below -20 ° C as a grafting base VP.2.2 and ⁇ . From 10 to 80% by weight, based on VP.2, of at least one polymerisable, ethylenically unsaturated monomer, the or thereof in the absence of x. resulting homo- or
  • Copolymers would have a glass transition temperature above 25 ° C, as graft monomers VP.2.1.
  • the acrylate rubbers of the polymers VP.2 are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on x, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 8 alkyl esters, for example, methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as, for example, ethylene glycol dimethacrylate Allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallylcyanurate, triallylisocyanurate, trivinylcyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinking monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft base x.
  • Preferred "other" polymerisable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, may optionally be used for the preparation of the graft base are e.g.
  • acrylate rubbers as graft base x are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Further suitable graft bases according to VP.2.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 and DE-OS 36 31 539.
  • the gel content of the grafting base VP.2.2 is determined at 25 ° C. in dimethylformamide (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers VP.2 can be prepared by known processes, such as mass, suspension, emulsion or bulk suspension processes.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic and cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch), Vol. VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain from 80 to 100, preferably from 90 to 100, mol%, based on the dicarboxylic acid component, of terephthalic acid residues and from 80 to 100, preferably from 90 to 100 Mol%, based on the diol component, ethylene glycol and / or butanediol-l, 4 radicals.
  • radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4.4 'Diphenyl dicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic or cyclohexanediacetic acid.
  • 1,4-radicals are 0 to 20 mole% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexanedimethanol-1,4, 3-methylpentanediol-1,3,3 and 1,6,2-ethylhexanediol-1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3, Hexanediol 2,5, 1-4-di ( ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane (DE-OS 2,407,647, 2,407,776, 2,
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporation of relatively small amounts of dihydric or trihydric alcohols or of tri- or tetrabasic carboxylic acids, as described in DE-OS 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane, and pentaerythritol. It is advisable not more than 1
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid (or its reactive derivatives, for example their dialkyl esters) and ethanediol and / or butanediol-1,4, and mixtures thereof.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters prepared from at least two of the above diols; Particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4-terephthalates).
  • the various diol residues may be in the form of blocks or randomly distributed.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.4 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in phenol / o-Dichlorobenzene (1: 1 wt. -Tl.) At 25 ° C.
  • thermoplastic polymers suitable as carrier material may be polyolefins
  • Polyethylene can be of high and low density, ie densities from 0.91 g / cm 3 to 0.97 g / cm 3 , which are prepared by known methods, Ullmann (4.), 19, page 167 et seq., Winnacker-Kückler (4th ed.). ), 6, 353-367, Elias et al. Vohwinkel, New Polymeric Materials for Industrial Application, Kunststoff, Hanser 1983, can be used.
  • polypropylenes having molecular weights of from 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, which are prepared by known processes, Ullmann (5.) A10, page 615 et seq., Houben-Weyl E20 / 2, page 722 et seq., Ullmann (4. ) 19, page 195 ff, Kirk Othmer (3rd) 16, page 357 ff, can be produced.
  • copolymers of said olefins or with other ⁇ -olefins such as polymers of ethylene with butene, hexene and / or octene and EVA (ethylene vinyl acetate copolymers), EEA (ethylene ethyl acrylate), EBA (ethylene-butyl acrylate), EAS (Acrylklareethylenacrylatcopolymerisate ), EVK (ethylene-vinylcarbazole copolymers), EPB (ethylene-propylene block copolymers), EPDM (ethylene-propylene-diene copolymers), PB (polybutylenes), PMP (polymethylpentenes), PIB (polyisobutylenes), NBR (acrylonitrile-butadiene copolymers), polyisoprenes , Methyl butylene copolymers, isoprene isobutylene copolymers.
  • EVA ethylene vinyl a
  • thermoplastic polymers which are suitable as carrier material may be poly (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • Poly (meth) acrylates are polymers which are obtainable by polymerization of a monomer mixture which has at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight of (meth) acrylates, based on the weight of the monomers. These monomers are well known in the art and commercially available.
  • ⁇ (meth) acrylic acid and (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate;
  • ⁇ (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. B. 01eyl (meth) acrylate, 2-
  • cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylates;
  • ⁇ hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
  • glycol di (meth) acrylates such as l, 4-butanediol (meth) acrylates
  • ⁇ (meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate; and
  • polyvalent (meth) acrylates such as trimethyloylpropane tri (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates set out above, it is also possible to use for the preparation of the poly (meth) acrylates other unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned methacrylates. In general, these compounds are used in an amount of 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers, wherein the comonomers can be used individually or as a mixture.
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • Preferred poly (meth) acrylates are obtainable by polymerization of mixtures which have at least 20% by weight, in particular at least 60% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based in each case on the total weight of the monomers to be polymerized, of methyl methacrylate , These polymers are called polymethyl methacrylates.
  • Preferred thermoplastics may contain various poly (meth) acrylates, which differ, for example, in molecular weight or in the monomer composition. Further preferred embodiments are mixtures of polymethyl methacrylate copolymers, in particular polymethylmethacrylate-poly (meth) acrylimide copolymers.
  • the preparation of the (meth) acrylate homopolymers and / or copolymers from the monomers set forth above according to the various processes of radical polymerization is known per se.
  • the polymers can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization.
  • the bulk polymerization is exemplified in Houben-Weyl, Vol. E20, Part 2 (1987), pp. 1145ff. described.
  • Valuable information regarding solution polymerization can be found on p. 1156ff.
  • Explanations of the suspension polymerization technique can be found on p. 1149ff, while the emulsion polymerization can be found on p. 1150ff. is executed and explained.
  • thermoplastic polymers suitable as carrier material may be polyamides.
  • Preferred polyamides include aliphatic polyamides such as PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6 , PA-6,9, PA-6, 10, PA-6, 12, PA-10, 10, PA-12, 12, PA-6 / 6,6 copolyamide, PA-6/12 copolyamide, PA -6/11 copolyamide, PA-6,6 / 11 copolyamide, PA-6,6 / 12 copolyamide, PA-6/6, 10-copolyamide, PA-6,6 / 6,10-copolyamide, PA -4,6 / 6-copolyamide, PA
  • semi-crystalline polyamides selected from the group comprising PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA- 6.1, PA-6, T, PA-6, T / 6,6-copolyamide, PA-6, T / 6-copolyamide, PA-6 / 6,6-copolyamide, PA-6,6 / 6, T / 6, 1-copolyamide, PA-6, T / 2-MPMDT copolyamide, PA-9, T, PA-4,6 / 6-copolyamide and mixtures of the aforementioned polyamides.
  • the activated anionic polymerization of lactams to polyamides is carried out on an industrial scale by preparing on the one hand a solution of catalyst in lactam, optionally with impact modifier, and on the other hand a solution of activator in lactam, usually both solutions are composed so that a combination in the same ratio gives the desired total formulation. That is not necessary. It is also possible to choose other compositions, for example to meter a concentrated activator and catalyst melt into a lactam melt. Depending on the compatibility, further additives can be added to the activator, catalyst or optionally lactam melt.
  • the polymerization is carried out by mixing the individual solutions to the total formulation at 80 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C.
  • foaming is usually carried out in closed molds.
  • the components according to the invention are preferably produced by the so-called DirectSkinning technology, which combines the injection molding of thermoplastics with the reaction injection molding (RIM) process of PUR processing. Similar to multi-component injection molding, the composite component can be manufactured directly on an injection molding machine in just one tool (multiple tools are also possible). In this case, the reaction mixture is introduced into a mold in which the plastic support II) is already located. As a molding material is metal, such as aluminum, or plastic, such as epoxy resin, in question. In the mold, the foamable reaction mixture foams and forms the composite component. When using a turntable or insert tool, for example, both manufacturing steps can be performed in parallel, which ensures short cycle times and thus high productivity.
  • the foaming of the mold can be carried out in such a way that the component has cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core.
  • the post-processing effort for the composite components thus produced is very low.
  • the thickness of the polyurethane layer can be varied within wide ranges. Since the composite component is produced in just one tool, DirectSkinning does not require a separate coating system, unlike conventional processes.
  • the transport and intermediate storage of the pure injection molded parts (plastic carrier) is eliminated, which simplifies the logistical processes and minimizes the risk of contamination and damage.
  • the composite components according to the invention are used for example for the production of steering wheels, door side panels, instrument panel covers, consoles, protective pads and shelves in the vehicle interior.
  • blowing agent mixture is added in such a way that the blowing agent content is in each case about 7.5% by weight, based on all starting materials.
  • IPDA isophorone diamine
  • Irganox ® 1135 Antioxidant phenolic-based BASF SE
  • Tinuvin ® B75 mixture of Irganox ® 1135 (Antioxidant), Tinuvin ® 765 (HALS), and Tinuvin ® 571 (UV stabilizer), BASF SE.
  • Fomrez ® UL22 dimethyl tin mercaptide (activator), from Momentive.
  • Fomrez ® UL28 dimethyl tin di-neodecanoate (activator), from Momentive.
  • Niax ® Silicone 1160 organo-functional polydimethylsiloxane, company Momentive
  • Niax Silicone ® 1162 Siloxane polyalkylene oxide copolymer, from Momentive.
  • Niax Silicone ® 1166 Siloxane polyalkylene oxide copolymer, from Momentive.
  • PUR sheets were produced in the laboratory.
  • the mold temperature in the experiments was 70 ° C. and the mold size was 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm.
  • the surface of the samples was made with a KA3A leather grain.
  • "Eckert und Wölk VP 84151" was used as the external release agent.
  • the temperature of the components used was 25 ° C for both the isocyanate and the polyol formulation.
  • the amount that was poured into the mold was sized to give the stated mold density.
  • the friction behavior was determined using the friction slide method according to DIN EN ISO 8295 and a Zwicki 2.5KN tensile testing machine with attached mirror table.
  • the friction slide is 200g heavy and occupied on one side with open needle felt (The felt covering was not changed in the course of the measurements).
  • the sample was fixed once parallel to the longer side of the sample ("longitudinal") and once across it ("across") on the mirror table, and the friction slide was pulled over the surface at a constant speed of 500 mm / min. Traction and friction were measured and graphically displayed.
  • the samples were previously one day in standard atmosphere at 23 ° C and 50% rel. Moisture stored and measured under these conditions.
  • Niax ® Silicone L-1162 and L-1160 the coefficient of friction even in small concentrations (0.5% and 1%) to lower than 0.6, whereas when Niax Silicone L-1166 ® Also significantly higher concentrations (2%), the lubricity (low coefficient of friction) can not lower in this perceived as pleasant area. Haptikverticianer be used for cost reasons only in low concentrations. The use of Niax silicones L ® 1162 and L-1160 is therefore advantageous.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundbauteil aus einer geschäumten, lichtechten Polyurethanschicht und einem Kunststoffträger, dessen Herstellung sowie Verwendung.

Description

Verbundbauteil mit verbesserter Haptik und dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verbundbauteil aus einer geschäumten, lichtechten Polyurethanschicht und einem Kunststoffträger, dessen Herstellung sowie Verwendung.
Polyurethane (PUR) auf der Basis von Isocyanaten mit aromatengebundenen NCO-Gruppen neigen unter Lichteinwirkung bekanntlich zu Verfärbungen. Dies ist bei Außenanwendungen oder bei unter Lichteinwirkung stehenden Innenteilen ein Problem. Zur Herstellung von lichtbeständigen Formteilen ist daher eine Oberfläche mit entsprechenden Eigenschaften erforderlich.
Zur Herstellung von Polyurethanen (PUR) mit hoher Lichtbeständigkeit werden üblicherweise aliphatisch gebundene Isocyanate eingesetzt. Eine Verwendung solcher Isocyanate zur Herstellung geschäumter, lichtbeständiger PUR ist in WO 2012/031990 beschrieben.
In Zeiten der Automatisierung werden besonders Bauteile bevorzugt, bei deren Herstellung Zeit und Personal eingespart werden können. Kann beispielsweise ein Aufbau aus drei Schichten durch einen Aufbau aus zwei Schichten ersetzt werden oder können Einzelteile direkt in einem Arbeitsschritt hergestellt und verklebt werden, ist das ökonomisch bevorzugt. Im Falle z.B. einer Instrumententafel eines Autos werden standardmäßig PVC-Folien erst in Kontur geformt, dann in einer anderen Maschine ein Trägerbauteil z.B. aus Polypropylen hergestellt. Beide Bauteile werden in ein Werkzeug gelegt und anschließend mit Polyurethanschaum ausgeschäumt, wobei gleich auch die Verklebung des Schichtaufbaues erfolgt. Im Unterschied dazu bietet z.B. das sogenannte„Direct Skinning"- Verfahren den Vorteil, dass mit einem Wendeplattenwerkzeug oder einem Schiebetisch gearbeitet werden kann, wodurch das zweischichtige Bauteil auf einer Maschine hergestellt werden kann und direkt als fertiges Bauteil entnommen wird (WO2010/083959). Hierbei wird zunächst ein Kunststoffträger durch Spritzguss hergestellt. Eine Werkzeughälfte wird entfernt, wobei der Träger in der anderen Werkzeughälfte verbleibt, und durch eine neue, größere Werkzeughälfte ersetzt. Anschließend wird die entstandene Kavität mit Polyurethan ausgefüllt, wobei gleichzeitig eine Haftung zum Träger stattfindet. Das fertige Bauteil wird, ohne weitere Schritte durchführen zu müssen, entnommen. Dieses Verfahren stellt eine kostengünstige Alternative dar, obwohl die verwendeten Materialien etwas hochpreisiger sind als die derzeit eingesetzten Standardmaterialien.
Neben einem effizienten Verfahren und einer lichtechten, geschäumten Deckschicht wird ferner besonders im Automobilbereich eine gewisse Haptik erwartet. Jeder Automobilhersteller hat hierbei seine eigenen Wünsche und Vorstellungen, wie sich ein Bauteil anfühlen soll, wenn man mit den Fingern über dessen Oberfläche streicht. Da es sich bei dieser Anforderung um eine Art Gleithaptik handelt, kann die Messung des Reibungskoeffizienten als Bewertungskriterium dienen. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei Bauteilen mit einer KA3A Leder-Narbung niedrige Werte (< 0,6) als angenehm empfunden werden, wohingegen Bauteile mit einem Reibungskoeffizienten > 0,6 als zu wenig gleitend, gummiartig und stumpf empfunden werden.
Es ist bekannt, dass silikonhaltige und/oder siloxanhaltige Reagenzien als Oberflächenadditive in Polyurethanen eingesetzt werden können. Solche Substanzen werden beispielsweise in„Hilfs- und Zusatzstoffe" im „Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, Müchen / Wien, 1993, Seiten 104ff beschrieben. Durch eine Anreicherung an der Oberfläche können Eigenschaften, wie z.B. Entformung oder Gleithaptik (Reibungskoeffizient) beeinflusst werden. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn sich möglichst viel Reagenz an der Oberfläche anreichert, da dann entweder weniger Substanz eingesetzt oder eine höhere Wirkung erzielt werden kann. Die verwendeten Substanzen sind beispielsweise in US 20120101175 AI beschrieben. In diesem Dokument wird auf eine bessere Emulgierbarkeit von Polyurethanschaum- Ausgangsgemischen durch den Einsatz von Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren im Unterschied zu organofunktionellen Polydimethylsiloxanen hingewiesen. Es wird gezeigt, dass Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere im Unterschied zu organofunktionellen Polydimethylsiloxanen zu stabileren, besser emulgierten Gemischen führen. Dies bedeutet, dass die verwendeten Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere besser emulgierbar als die organofunktionellen Polydimethylsiloxane sind. Überraschenderweise wird jedoch bei Verwendung der besser emulgierbaren Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere ein besserer Effekt in Bezug auf die Gleithaptik (Reibungskoeffizienten) beobachtet als bei den schlechter emulgierbaren organofunktionellen Polydimethylsiloxanen, die sich einfacher an der Oberfläche anreichern lassen sollten. US 20120101175 AI beschreibt ein Bauteil aus Polyurethanschaum. In den Beispielen werden aromatische Isocyanate verwendet. Beschrieben wird der Einsatz von Silikon- Copolymeren als Oberfächenadditive, die im Unterschied zu reinen Siloxanen eine bessere Emulgierfähigkeit besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein preisgünstig herstellbares Verbundbauteil mit einer genarbten, lichtechten Polyurethandeckschicht mit einer angenehmen Haptik und einem Kunststoffträger zur Verfügung zu stellen, das z.B. zur Herstellung von Armaturentafeln, Türauskleidungen, Armlehnen und Konsolen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Überraschend konnte diese Aufgabe durch ein Verbundbauteil aus einer Polyurethandeckschicht I) und einem Kunststoffträger II), wobei der Kunststoff des Trägers von I) verschieden ist, gelöst werden, das bevorzugt im Direct-Skinning- Verfahren hergestellt wird, wobei das für die Schicht A) eingesetzte lichtechte Polyurethan ein Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundbauteile aus einer lichtechten Polyurethandeckschicht I) und einem von I) verschiedenen Kunststoffträger II), dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht I) erhältlich ist aus
A) organischen modifizierten cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanat- verbindungen
B) Polyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 15.000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6,
C) Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 62 - 500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer,
D) Treibmitteln,
E) Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren als Haptikverbesserer,
F) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundbauteile aus einer lichtechten Polyurethandeckschicht I) und einem von I) verschiedenen Kunststoffträger II) nach dem DirectSkinning- Verfahren durch Applikation der lichtechten Polyurethandeckschicht I) auf den Kunststoffträger II), dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht I) erhältlich ist aus
A) organischen modifizierten cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanat- verbindungen
B) Polyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 15.000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8,vorzugsweise von 2 bis 6,
C) Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 62 - 500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer,
D) Treibmitteln,
E) Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren als Haptikverbesserer,
F) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen. Die Außenhaut des Verbundbauteils ist für die Messung der Dichte definiert als äußere Schicht des Verbundbauteils mit einer Dicke von 1,5 mm auf der Seite der Polyurethandeckschicht I).
Zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanatverbindungen A) werden (cyclo)aliphatische Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Geeignete (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind vorzugsweise beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Als (cyclo)aliphatische Verbindungen geeignet sind z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan (H12-MDI), ggf. in Mischung mit dem 2,4'-Isomer, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)isocyanato-methylcyclohexan (IMCI), Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI) oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Die aus den monomeren (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten hergestellten modifizierten Verbindungen A) werden nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Sie enthalten als Modifizierung beispielsweise Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994), Seiten 185 - 200, in DE-A 1670666 und EP-A 0798299 beispielhaft beschrieben sind. Als modifizierte Polyisocyanate A) können auch Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte, sogenannte Isocyanat-Prepolymere und Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Die Polyisocyanate A) weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% auf. Bevorzugte modifizierte Polyisocyanate A) sind niederviskose Produkte auf der Basis von HDI mit einem Monomeranteil < 0,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis HDI, die Uretdion-Gruppen enthalten, und/oder Prepolymere auf Basis HDI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis HDI, die Uretdion-Gruppen enthalten, und/oder Prepolymere auf Basis HDI eingesetzt, wobei die Komponente A insgesamt weniger als 5 Gewichtsprozent cycloalipatische Polyisocyanate enthält, da cycloaliphatische Polyisocyanate deutlich teurer, als Polyisocyanate auf Basis HDI sind.
Die Komponente B) weist eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 auf und besteht vorzugsweise aus mindestens einem Polyhydroxypolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 13.000 g/mol und/oder mindestens einem Polyhydroxy- polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 8.000 g/mol und/oder mindestens einem Oligocarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 5.000 g/mol. Geeignete Polyhydroxypolyether sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylie- rungsprodukte von vorzugsweise di- oder trifunktionellen Startermolekülen bzw. Gemischen derartiger Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbit. Zur Alkoxylierung einge- setzte Alkylenoxide sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei diese Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge und/oder als Gemisch zum Einsatz gelangen können. Ferner können als Komponente B) auch aliphatische Oligocarbonatpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 2.000 g/mol verwendet werden. Geeignete aliphatische Oligocarbonatpolyole sind die an sich bekannten Umesterungsprodukte von monomeren Dialkylcarbonaten wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat etc. mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH-Funktionalität > 2,0 wie z.B. 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen, wie es beispielhaft in EP- A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2 beschrieben ist. Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Veresterungsprodukte von vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mit unterschüssigen Mengen an vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Gemischen derartiger Säuren. Bei der Komponente C) handelt es sich um Kettenverlängerungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol, vorzugsweise 62 bis 400 g/mol. Zu den bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln C) gehören zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Gemische derartiger Diole. Als Komponente C) bzw. als Teil der Komponente C) ebenfalls geeignet sind Ethergruppen aufweisende Diole mit Molekulargewichten von unter 400 g/mol, wie sie durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von zweiwertigen Startermolekülen der bereits oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind. Als Kettenverlängerungsmittel C) ebenfalls geeignet sind Diamine mit arylalkylstän- digen Aminogruppen, wie z.B. 1,3-Xylyendiamin. Ferner können auch Polycarbonatdiole verwendet werden, sofern ihr Molekulargewicht unterhalb 500 g/mol liegt. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Kettenverlängerungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Die Kettenverlängerungsmittel C) werden in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) und E), eingesetzt.
Bei den erfindungswesentlichen Treibmitteln D) handelt es sich um physikalische Treibmittel aus der Gruppe der (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, teilhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder teilhalogenierten Olefine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Ether, Ketone oder Acetate mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Kohlenwasserstoffe sind Cyclopropan und Cyclopentan. Nicht cyclische Kohlenwasserstoffe sind u.a. Butan, n-Pentan und Isopentan. Unter halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen werden Wasserstoff enthaltende Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe oder Perfluorverbindungen z. B. Perfluoralkane verstanden. Als Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind z. B. Chlordifluormethan (R22), 1,1 -Dichlor- 1-fluorethan (R141b), 1 -Chlor- 1 , 1 -difluorethan (R142b) oder l,3-Dichlor-l,l,2,3,3,hexafluorpropan (R216a) einsetzbar. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe sind Pentafluorethan (R125), 1 , 1 , 1 -Trifluorethan (R143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), 1 , 1 ,2-Trifluorethan (R143), 1 , 1 -Difluorethan (R152a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa), Octafluorpropan (R218) oder 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365 mfc). Unter halogenhaltigen Ethern werden Wasserstoff enthaltende Fluorchlor- oder Fluorether, wie z. B. Difluor-methoxy-2,2,2-trifluorethan (E245) verstanden. Beispiele für einsetzbare Ether sind Dimethylether oder Diethylether. Bevorzugter stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff ist Nitromethan. Als teilhalogenierte Olefine werden z.B. trans-1,3,3,3 Tetrafluorprop-l-en (HFO-1234ze), 2,3,3,3-Tetrafluorprop-l-en (HFO-1234yf), FEA 1100 (l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten) und FEA 1200 verstanden. Mit Fokus auf die Sicherheit sind die Treibmittel bevorzugt zu verwenden, die nicht flammbar sind. Es können auch Treibmittelgemische verwendet werden.
Bei der Herstellung der Polyurethandeckschicht I) wird das physikalische Treibmittel D) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.- % bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) E) und F), verwendet.
Als bevorzugte Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere werden Verbindungen mit der folgenden Formel eingesetzt:
M* DxD*y D**z M* wobei
M* [R1 O (CH(CH3 )CH2 0)m (CH2 CH2 0)n R2 ]a [CH3 ]3-a S1O1 2 ist, D (CH3 )2 Si02/2 ist, D* [R3 0(CH2 CH2 0)Q R4 ][CH3 ]Si02/2 ist,
D** [R5 0(CH(CH3 )CH2 0)P (CH2 CH2 0)q R6 ][CH3 ]Si02/2 ist, R1 , R3 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, (R7)3Si - und R7C(0) - Gruppen, wobei R7 eine monovalente Wasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R2 , R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen sind; a, m, n, o, p, q, x, y und z jeweils unabhängig voneinander sind und a 0 bis 1 ist; m 0 bis 200 ist; n 0 bis 200 ist; o 1 bis 200 ist; p 1 bis 200 ist; q 1 bis 200 ist; x 1 bis 100 ist; y 1 bis 50 ist und z 1 bis 50 ist; bevorzugt ist wenigstens einer der Reste R3 oder R5 Wasserstoff und ganz besonders bevorzugt sind beide Reste R3 und R5 Wasserstoff.
Bei der Herstellung der Deckschicht aus Polyurethan (PUR) werden die Siloxan-Polyalkylenoxid- Copolymere (Haptikverbesserer E)) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von > 0,2 bis 2 Gew.- % bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) E) und F), verwendet. Als gegebenenfalls mit zu verwendende Hilfs- und Zusatzmittel F) werden Verbindungen der an sich bekannten Art verwendet. Dies sind die bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen und bekannten Verbindungen, wie z.B. Katalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe oder auch Wasser, welches gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B), mit verwendet werden kann. Vorzugsweise wird die Herstellung der PUR- Deckschicht jedoch ohne zugesetztes Wasser durchgeführt.
Als Katalysatoren können die für Polyurethane gängigen, bekannten Katalysatoren verwendet werden, die beispielsweise in WO 2008/034884 oder EP-A 0929586 aufgeführt sind. Dazu zählen sowohl Salze und Chelate von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Quecksilber als auch tertiäre Aminverbindungen. Organozinnverbindungen wie beispielsweise Dimethylzinn(IV)didodecyl- mercaptid, Dimethylzinn(IV)bis(2-ethylhexylthioglycolat), Dimethylzinn(rV)dimethylenisooctylester- mercaptid, Dimethylzinn(IV)didecylmercaptid, Dimethylzinn(IV)butenyldicarboxylat, Dimethyl- zinn(IV)dilaurat und Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) werden bevorzugt verwendet. Bevorzugt sollten nicht fungizide Katalysatoren eingesetzt werden.
Unter Stabilisatoren werden sowohl UV-Absorber, Antioxidantien, Radikalfänger als auch Schaumstabilisatoren verstanden. UV- Absorber können sowohl anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid oder Cerdioxid als auch organische Verbindungen, wie 2- Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-tri-azine, 2- Cyanacrylate und Oxalanilide sein. Zu den Radikalfängern zählen bekanntermaßen HALS-Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer), und als Antioxidatien können sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre aromatische Amine verwendet werden. Schaumstabilisatoren bestehen meist aus Polyethersiloxanen oder Blockcopolymeren von Polyoxyalkylenen.
Unter Pigmenten und Füllstoffen werden z.B. Calciumcarbonat, Graphit, Russ, Titandioxid, Titandioxid, Eisenoxid, Wollastonit, Glassfasern, Kohlefasern und organische Farbstoffe bzw.
Füllstoffe verstanden.
Weitere Beispiele für die Komponente E)„Hilfs- und Zusatzstoffe" werden in„Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, Müchen / Wien, 1993, Seiten 104ff aufgeführt. Die Ausgangskomponenten werden im Übrigen in solchen Mengen eingesetzt, dass bevorzugt eine
Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105, erhalten wird. Unter Isocyanat- Kennzahl versteht man den Quotienten aus der Anzahl der NCO-Gruppen geteilt durch die Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen multipliziert mit 100.
Zur Herstellung der Deckschicht aus Polyurethan werden im Allgemeinen die Komponenten B) bis F) zu einer sogenannten "Polyolkomponente" vereinigt, die dann mit der Polyisocyanatkomponente
A) vermischt und in geschlossenen Formen zur Reaktion gebracht wird. Hierbei bedient man sich üblicher Mess- und Dosiervorrichtungen. Gegebenenfalls kann ein externes Trennmittel verwendet werden, um die Haftung der Polyurethandeckschicht an der Werkzeugform zu vermeiden.
Die Temperatur der Reaktionskomponenten (Polyisocyanatkomponente A) bzw. „Polyolkompo- nente" bestehend aus den Komponenten B), C), D), E) und F) liegt im Allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 60°C. Die Temperatur der Formwerkzeuge liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100°C, für aliphatisches PUR bevorzugt bei 50 bis 90°C.
Die Menge des in die Form eingetragenen schaumfähigen Materials wird so bemessen, dass Rohdichten der Formteile von 200 bis 700 kg/m3 resultieren. Als Trägermaterial geeignete thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylen- naphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylate (wie PMMA) sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN), thermoplastische
Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olefinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Ticona) sowie Polyamide (PA). Als Trägermaterial geeignete thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Poly- estercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von 20.000 g/mol bis 32.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 28.000 g/mol.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbmdungen sind solche der Formel (2)
HO-Z-OH (2) in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw.
Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (2) für einen Rest der Formel (3)
Figure imgf000010_0001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci-Ci8-Alkyl-, Ci-Ci8-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci-Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis Ce- Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C8-Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, oder ein für einen Rest der Formel (3a) oder (3b)
Figure imgf000011_0001
wobei
R8 und R9 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
X1 Kohlenstoff und n eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R8 und R9 gleichzeitig Alkyl sind.
Beispiele für Dihydroxyarylverbmdungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff; S.102ff, und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben. Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten. Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hy- droxyphenyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3 ,3 -Bis-(3 -methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-
Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der
Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wieder findet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057). Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbonsäuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Poly- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt. Die Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.
Den Polycarbonatzusammensetzungen können noch die für die genannten Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente, Entformungshilfsmittel, IR-Absorber und Flammschutzmittel in den üblichen Mengen von im Allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt werden.
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001 ". Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Homopolymere oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Polymere aus bifunktionellen reaktiven Verbindungen sein. Geeignete thermoplastische Polymere können auch Mischungen verschiedener Polymere sein.
Geeignete thermoplastische Polymere umfassen Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) wie beispielsweise Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte-Maleinimide, Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen sowie Cl- C8-Alkylacrylate und Alkylmethacrylate.
Als Vinylpolymerisate kommen in Frage:
• kautschukfreie Vinylpolymerisate (nachfolgend als VP.1 bezeichnet)
• kautschukhaltige Vinylpolymerisate wie Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf einen Kautschuk (nachfolgend als VP.2 bezeichnet)
• Mischungen aus kautschukfreien und kautschukhaltigen Vinylpolymerisaten. Die Copolymeriste VP.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate VP.l sind solche aus
VP.1.1
50 bis 98 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
VP.1.2
50 bis 2 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N- substituiertes Maleinimid oder Mischungen daraus.
Besonders bevorzugte Copolymerisate VP. l sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat sowie aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat.
Die Styrol- Acrylnitril-Copolymerisate VP. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate VP.l besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) von 15.000 bis 200.000. Weitere besonders bevorzugte Copolymerisate VP. l sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt enthalten sie 5 bis 25 Gew.-% Maleinsaureanhydrid-Einheiten.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.
Ihre Molekulargewichte (Zahlenmittel Rn) sind bevorzugt 60.000 bis 200.000. Bevorzugt besitzen sie eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart, 1977, Seite 316 ff).
Die Vinylpolymerisate VP.2 sind thermoplastisch und kautschukhaltig.
Bevorzugte Vinylpolymerisate VP.2 stellen Pfropfpolymerisate dar. Diese umfassen z.B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im Wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und Cl-C8-Alkylacrylate und -methacrylate. Solche Polymerisate sind z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben. Bevorzugte Polymerisate VP.2 sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Pfropfpolymerisate VP.2 sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Alkylacrylaten oder - Methacrylaten gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind, ferner ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.
Bevorzugte Vinylpolymerisate VP.2 sind Pfropfpolymerisate aus: VP.2.1
5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80, Gew. -Teilen, einer Mischung aus VP.2.1.1
50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, alkylkemsubstituierten, vorzugsweise methylkernsubstituierten Styrolen, Cl-C8-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkylacrylaten, vorzugsweise Methacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und VP.2.1.2
5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Cl-C8-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkylacrylat, vorzugsweise Methacrylat, Maleinsauranhydrid, C1-C4- alkyl-bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
VP.2.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew. -Teile Kautschuk-Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C, vorzugsweise ein Dien-, Acrylat-, Silikon- oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk, insbesondere Polybutadien.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate VP.2 sind erhältlich durch Pfropfpolymerisation von a. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat A.2, von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%; bezogen auf Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage VP.2.1) auf ß. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat VP.2, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf ß, Butadienresten (als Pfropfgrundlage VP.2.2), wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage ß mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0, 55 und der mittlere Teilchendurchmesser dso des Pfropfpolymerisats VP.2 0,05 bis 2 m, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 m beträgt.
Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.
Das Butadienpolymerisat ß kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf ß, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Cl-C4-Alkylester oder Acryl- oder Methyacrylsäure (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Bevorzugt ist Polybutadien.
Bei der Pfropfpolymerisation werden die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage polymerisiert; weshalb Pfropfpolymerisate VP.2 Produkte einschließen, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
Der Pfropfgrad G ist das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmomomeren zur Pfropfgrundlage (Dimensionslose Zahl).
Der mittlere Teilchendurchmesser dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (w. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Weitere besonders bevorzugte Polymerisate VP.2 sind Pfropfpolymerisate aus x. 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf VP.2, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter-20°C als Pfropfgrundlage VP.2.2 und δ. 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf VP.2, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von x. entstandenen Homo- bzw.
Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 25°C hätten, als Pfropfmonomere VP.2.1.
Die Acrylatkautschuke x der Polymerisate VP.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf x, anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cl-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2- Ethyl-hexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cl-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykol-dimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage x. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage x zu beschränken. Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage x dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cl-C6-Alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage x sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.- % aufweisen. Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß VP.2.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 und DE-OS 36 31 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage VP.2.2 wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Die Pfropfpolymerisate VP.2 können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Suspensions-, Emulsions-oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.
Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyester, bevorzugt Polyalkylenterephthalate sein. Diese sind Reaktionsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch), Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol und/oder Butandiol-l,4-Reste. Neben Terephthalsäureresten sind 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-oder Cyclohexandiessigsäure. Neben Ethylenglykol-und/oder Butandiol-
1,4-Resten sind 0 bis 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und 1,6, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1-4-Di (ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4-wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE-OS 1 900 270 und US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und-propan und Pentraerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1
Mol-%) des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure (oder deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. deren Dialkylestern) und Ethandiol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind sowie deren Mischungen. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Diole hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate. In der Copolyestern können die verschiedenen Diolreste in Form von Blöcken oder statistisch verteilt vorliegen.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1 ,4 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1 :1 Gew. -Tl.) bei 25°C.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Mischungen aus Polycarbonaten und Vinylpolymerisaten sind in EP 10787136 beschrieben.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Mischungen aus Polycarbonaten, Vinylpolymerisaten sowie Polyestern sind in WO 2013098176 beschrieben.
Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyolefine
Polyethylen oder Polypropylen sein. Polyethylen kann mit hoher und niedriger Dichte, d.h. Dichten von 0,91 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (4.), 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.), 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, Hanser 1983, hergestellt werden können, eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich Polypropylene mit Molekulargewichten von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (5.) A10, Seite 615 ff, Houben-Weyl E20/2, Seite 722 ff, Ullmann (4.) 19, Seite 195 ff, Kirk-Othmer (3.) 16, Seite 357 ff, hergestellt werden können.
Es sind aber auch Copolymerisate der genannten Olefine oder mit weiteren α-Olefmen möglich, wie beispielsweise Polymere aus Ethylen mit Buten, Hexen und/oder Octen sowie EVA (Ethylenvinylacetatcopolymerisate), EEA (Ethylenethylacrylatcopolymerisate), EBA (Ethylen- butylacrylatcopolymerisate), EAS (Acrylsäureethylenacrylatcopolymerisate), EVK (Ethylenvinyl- carbazolcopolymerisate), EPB (Ethylen-propylen-Blockcopolymere), EPDM (Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerisate), PB (Polybutylene), PMP (Polymethylpentene), PIB (Polyisobutylene), NBR (Acrylnitrilbutadiencopolymerisate), Polyisoprene, Methyl-butylencopolymerisate, Isopren- isobutylencopolymerisate.
Die Herstellungsverfahren solcher Polymerisate sind z.B. in Kunststoff-Handbuch, Band IV, München, Hanser- Verlag, Ullmann (4.), 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983, Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, Vogel 1984, offenbart. Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Poly(meth)acrylate sein.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Poly(meth)acrylate sind Polymere, die durch Polymerisation einer Monomerenmischung erhältlich sind, die mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% (Meth)acrylate aufweist, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Diese Monomere sind in der Fachwelt weithin bekannt und kommerziell erhältlich.
Zu diesen gehören unter anderem
■ (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl- (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat;
■ (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 01eyl(meth)acrylat, 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat usw.; ■ Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N- (Diethylphosphono)(meth)acrylamid, l-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol;
■ Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylate;
■ Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)- acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
■ Glycoldi(meth)acrylate, wie l,4-Butandiol(meth)acrylate;
■ (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxy- ethyl(meth)acrylat; und
■ mehrwertige (Meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat. Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können zur Herstellung der Poly(meth)acrylate auch weitere ungesättigte Monomere eingesetzt werden, die mit den zuvor genannten Methacrylaten copolymerisierbar sind. Im Allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Comonomere einzeln oder als Mischung verwendet werden können. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen- 1, Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-l-propen, 3 -Methyl- 1 -diisobutylen, 4-Methylpenten-l ; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. [alpha] - Methylstyrol und [alpha] -Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5- vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1- Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrro lidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Bevorzugte Poly(meth)acrylate sind durch Polymerisation von Mischungen erhältlich, die mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, Methylmethacrylat aufweisen. Diese Polymere werden als Polymethylmethacrylate bezeichnet. Bevorzugte Thermoplaste können verschiedene Poly(meth)acrylate enthalten, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomer-Zusammensetzung unterscheiden. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Mischungen aus Polymethylmethacrylat-Copolymeren, insbesondere Polymethylmethacrylat-Poly(meth)acrylimid-Copolymeren.
Die Herstellung der (Meth)acrylat- Homo- und/oder Copolymere aus den zuvor dargelegten Monomeren nach den verschiedenen Verfahren der radikalischen Polymerisation ist an sich bekannt. So können die Polymere in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Substanzpolymerisation ist beispielhaft in Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), S. 1145ff. beschrieben. Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Lösungspolymerisation finden sich eben dort auf S. 1156ff. Erläuterungen zur Suspensionspolymerisationstechnik finden sich eben dort auf S. 1149ff, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf S. 1150ff. ausgeführt und erläutert wird.
Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyamide sein. Zu den bevorzugten Polyamiden zählen aliphatische Polyamide, wie PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6, 10, PA-6, 12, PA- 10, 10, PA- 12, 12, PA-6/6,6- Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA-6/11 -Copolyamid, PA-6,6/11 -Copolyamid, PA-6,6/12- Copolyamid, PA-6/6, 10-Copolyamid, PA-6,6/6,10-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid, PA-
6/6,6/6, 10-Terpolyamid, und Copolyamide aus 1 ,4-Cyclohexandicarboxylsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; aromatische Polyamide, wie PA-6,1, PA-6,l/6,6-Copolyamid, PA-6,T, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,l/6,T-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l- Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid (2-MPMDT = 2-Methylpentamethylendiamin), PA- 9,T, Copolyamide aus Terephthalsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure, Laurinlactam und 3,5-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophorondiamin, Copolyamide aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, optional alkylsubstituiertes Hexamethylendiamin und alkylsubstituiertes 4,4- Diaminodicyclohexylamin, und ferner Copolyamide und Mischungen von den zuvor genannten Polyamiden. Weiter bevorzugt sind semi-kristalline Polyamide ausgewählt aus der Gruppe umfassend PA-6, PA- 6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,1, PA-6,T, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA- 6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l -Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT- Copolyamid, PA-9,T, PA-4,6/6-Copolyamid und Mischungen von den zuvor genannten Polyamiden. Besonders bevorzugt als Trägermaterial sind Polyamide basierend auf Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinamid) oder Polyamide von cyclischen Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen, bevorzugt von Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam = Polyamid 6 (Polycaprolactam) oder Copolymaide mit Hauptbestandteilen 6 oder 66 oder Abmischungen mit Hauptbestandteil der genannten Polyamide verwendet. Bevorzugt ist durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Copolyamid mit Hauptbestandteil Polycaprolactam.
Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden wird in technischem Maßstab so durchgeführt, dass man einerseits eine Lösung von Katalysator in Lactam, gegebenenfalls mit Schlagzähmodifikator, und andererseits eine Lösung von Aktivator in Lactam herstellt, wobei üblicherweise beide Lösungen so zusammengesetzt sind, dass ein Zusammengeben im gleichen Verhältnis die gewünschte Gesamtrezeptur ergibt. Das ist jedoch nicht notwendig. Man kann ebenso andere Zusammensetzungen wählen, beispielsweise eine konzentrierte Aktivator- sowie Katalysatorschmelze zu einer Lactamschmelze dosieren. Weitere Additive können je nach Verträglichkeiten in die Aktivator-, Katalysator- oder gegebenenfalls Lactamschmelze gegeben werden.
Die Polymerisation erfolgt durch Vermischen der Einzellösungen zur Gesamtrezeptur bei 80°C bis 200°C, bevorzugt 100°C bis 140°C.
Bei der PU-Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung zumeist in geschlossenen Formen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Bauteile werden bevorzugt mit der sogenannten DirectSkinning-Technologie hergestellt, die den Spritzguss von Thermoplasten mit dem Reaction-Injection-Molding (RIM)- Verfahren der PUR- Verarbeitung kombiniert. Das Verbundbauteil kann, vergleichbar zum Mehrkomponentenspritzgießen, direkt auf einer Spritzgießmaschine in nur einem Werkzeug (auch Mehrfachwerkzeuge sind möglich) gefertigt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, in der sich bereits der Kunststoffträger II) befindet. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet das Verbundbauteil. Bei Einsatz eines Drehteller- oder Wendeplattenwerkzeugs können beispielsweise beide Fertigungsschritte parallel ausgeführt werden, was kurze Zykluszeiten und damit eine hohe Produktivität gewährleistet. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Bauteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Dabei kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "over-charging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist allgemein bekannt.
Der Nachbearbeitungsaufwand für die so hergestellten Verbundbauteile ist nur sehr gering. Die Dicke der Polyurethanschicht lässt sich in weiten Bereichen variieren. Da das Verbundbauteil in nur einem Werkzeug entsteht, kommt das DirectSkinning im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren ohne separate Beschichtungsanlage aus. Der Transport und die Zwischenlagerung der reinen Spritzgussteile (Kunststoffträger) entfallen, was die logistischen Abläufe vereinfacht und die Gefahr von Kontaminationen und Beschädigungen minimiert.
Die erfindungsgemäßen Verbundbauteile werden beispielsweise zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen, Instrumententafelabdeckungen, Konsolen, Schutzpolster und Ablagen im Fahrzeuginnenraum eingesetzt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen und den Tabellen lund 2 beziehen sich auf das Gewicht.
Herstellung des Polyisocyanats AI): Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltendes HDI wurde durch Tributylphosphin-katalysierte
Oligomerisierung von HDI in Anlehnung an Beispiel la) der EP-A 0 377 177 hergestellt, allerdings wurde kein 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mitverwendet. Die Reaktion wurde bei einem NCO- Gehalt der Rohlösung von 42 % abgebrochen und nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar entfernt. NCO-Gehalt: 22,7 %
NCO-Funktionalität: 2,2
monomeres HDI: 0,3 %
Viskosität (23°C): 90 mPas
Herstellung des Polyisocyanats A2): 7 mol 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und 1 mol eines Polypropylenoxiddiols mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 400 (OH-Zahl = 280) wurden bei 80 °C bis zum Erreichen eines konstanten NCO-Gehalts umgesetzt. Nachfolgend wurde der Überschuss an monomerem HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von ca. 0,5 mbar entfernt. NCO-Gehalt: 12,6 %
monomeres HDI: 0,2 %
Viskosität (23°C): 4250 mPas
Polyisocyanat I:
Gemisch aus 1 Gew. -Teil Polyisocyanat A2) und 1 Gew. -Teil Polyisocyanat AI). Polvol B):
Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28; hergestellt durch Alkoxylierung von Sorbit mit Propylen- oxid/Ethylenoxid (PO/EO) im Gewichtsverhältnis 82 PO: 18 EO und überwiegend primäTen OH- End-gruppen. Treibmittel D :
Als Treibmittel werden 40 Gew. -Teile HFC 245 fa [1 ,1 ,1,3,3-Pentafluorpropan der Firma Honeywell] und 60 Gew. -Teile R 365 mfc [1 ,1 ,1,3,3-Pentafluorbutan der Firma Honeywell] eingesetzt. Das Treibmittelgemisch wird je nach Haptikverbesserer so zugegeben, dass der Treibmittelgehalt jeweils ca. 7,5 Gew.-% bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe beträgt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000027_0001
erfindungsgemäß IPDA: Isophorondiamin
Irganox® 1135: Antioxidant auf Phenolbasis, Fa BASF SE
Tinuvin® B75: Gemisch aus Irganox® 1135 (Antioxidant), Tinuvin® 765 (H.A.L.S) und Tinuvin® 571 (UV Stabilisator), Fa. BASF SE
ISOPUR-SA- 17244/9211 : Schwarzpaste: Ruß mit langkettigem Polyether als Anpastungsmittel, Fa. ISL Chemie
Fomrez® UL22: Dimethyl-zinn-mercaptid (Aktivator), Fa. Momentive
Fomrez® UL28: Dimethyl-zinn-di-neodecanoat (Aktivator), Fa. Momentive
Niax® Silicone 1160: organo funktionelles Polydimethylsiloxan, Fa. Momentive
Niax® Silicone 1162: Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer, Fa. Momentive
Niax® Silicone 1166: Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer, Fa. Momentive
Es wurden im Labor PUR Platten hergestellt. Die Formtemperatur betrug in den Versuchen 70°C und die Formgröße 100 mm x 100 mm x 20 mm. Die Oberfläche der Proben wurde mit einer KA3A Leder-Narbung hergestellt. Um die Haftung zwischen Werkzeugoberfläche und der Polyurethan- Platte zu verhindern, wurde als externes Trennmittel„Eckert und Wölk VP 84151" verwendet.
Die Temperatur der eingesetzten Komponenten lag sowohl für das Isocyanat als auch für die Polyolformulierung bei 25°C.
Die Menge, die in die Form eingefüllt wurde, war so bemessen, dass die angegebene Formteildichte resultierte.
Proben
1 ohne HV(Haptik Verbesserer)
2 mit 0,2% HV Niax Silicone L- 1162
3 mit 0,5% HV Niax Silicone L- 1162
4 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1162
5 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1162
6 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1160
7 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1160
8 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1166
9 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1166
Das Reibungsverhalten wurde mit der Reibschlittenmethode nach DIN EN ISO 8295 und einer Zugprüfmaschine Zwicki 2,5KN mit angebautem Spiegeltisch ermittelt. Der Reibschlitten ist 200g schwer und auf einer Seite mit offenem Nadelfilz belegt (Der Filzbelag wurde im Verlauf der Messungen nicht gewechselt). Die Probe wurde einmal parallel zur längeren Probenseite („längs") und einmal quer dazu („quer") auf dem Spiegeltisch fixiert und der Reibschlitten mit konstanter Geschwindigkeit von 500mm/min über die Oberfläche gezogen. Dabei wurden Zugkraft und Reibungsweg gemessen und grafisch dargestellt. Die Proben wurden zuvor einen Tag im Normklima bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert und bei diesen Bedingungen auch gemessen.
Es wurden sechs seitlich versetzte Messläufe gemacht, wobei die Reibspuren überlappen. Aus dem Zugkraftverlauf entlang des Reibweges wurden die Reibkräfte bei 20mm und 70mm Gleitweg, die dynamische Reibkraft FD [N] als Mittelwert der Reibkraftwerte bei 20 und 70mm und der dynamische Reibungskoeffizient μθ als Quotient von Reibkraft FD und Normalkraft FP (Schlittenmasse) ausgewertet.
Aus allen Einzelkurven in Längs- und Querrichtung wurden ungewichtete Mittelwerte gebildet.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte der Reibungsmessungen in Längs- und Querrichtung jeweils für die genarbten Proben aufgelistet.
Tabelle 2:
Proben Reibkraft-Mittelwert dynamische Reibungsbei bei 20mnn bei 70mnn Reib kraft koeffizient
FD MD
1 (ohne HV) 1 ,35 N 1 ,35 N 1 ,35 N 0,68
2 (0,2% 1 ,41 N 1 ,53 N 1 ,47 N 0,74
1 162)
3 (0,5% 0,90 N 0,98 N 0,95 N 0,48
1 162)
4 (1 ,0% 0,85 N 0,85 N 0,85 N 0,43
1 162)
5 (2,0% 0,80 N 0,87 N 0,82 N 0,41
1 162)
6 (1 ,0% 1 ,06 N 1 ,14 N 1 ,07 N 0,54
1 160) 7 (2,0% 0,83 N 0,92 N 0,85 N 0,43
1 160)
8 (1 ,0% 1 ,40 N 1 ,53 N 1 ,48 N 0,74
1 166)
9 (2,0% 1 ,18 N 1 ,30 N 1 ,23 N 0,62
1 166)
Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass bei Bauteilen mit einer KA3A Leder-Narbung niedrige Werte (< 0,6) als angenehme Haptik empfunden werden, wohingegen Bauteile mit einem Reibungskoeffizienten > 0,6 als zu wenig gleitend, gummiartig und stumpf empfunden werden. Man erkennt aus der Tabelle eindeutig, dass die Niax® Silicone L-1162 und L-1160 den Reibungskoeffizienten auch in kleineren Konzentrationen (0,5% bzw. 1%) unter 0,6 absenken können, wohingegen bei Niax® Silicone L-1166 auch deutlich höhere Konzentrationen (2%) die Gleitfähigkeit (niedriger Reibungskoeffizient) nicht in diesen als angenehm empfundenen Bereich absenken können. Haptikverbesserer werden aus Kostengründen nur in geringen Konzentrationen verwendet. Der Einsatz von Niax® Silicone L- 1162 und L- 1160 ist daher vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche :
1. Verbundbauteile aus einer lichtechten Polyurethandeckschicht I) und einem Kunststoffträger II), wobei der Kunststoff im Träger II) von I) verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht I) erhältlich ist aus
A) organischen modifizierten cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanatverbindungen
B) Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 - 15.000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8,vorzugsweise von 2 bis 6,
C) Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 62 - 500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer,
D) Treibmitteln,
E) Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren als Haptikverbesserer ,
F) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbundbauteile gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem DirectSkinning- Verfahren die lichtechte Polyurethandeckschicht I) gemäß Anspruch 1 auf den Kunststoffträger II) gemäß Anspruch 1 aufgebracht wird.
3. Verwendung der Verbundbauteile gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen, Instrumententafelabdeckungen, Konsolen, Schutzpolster und Ablagen im Fahrzeuginnenraum.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008034884A2 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Dow Global Technologies Inc. Integral skin polyurethane foam article
WO2011070044A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verbundbauteile mit verbesserter haftung aus polycarbonat- / polyesterzusammensetzungen und polyurethan
US20120101175A1 (en) * 2007-08-10 2012-04-26 Kenneth Lloyd Willoughby Silicone Copolymer Surfactants For Use In Polyurethane Foams
WO2013098176A1 (de) * 2011-12-29 2013-07-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polymerzusammensetzungen mit verbesserter haftung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008034884A2 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Dow Global Technologies Inc. Integral skin polyurethane foam article
US20120101175A1 (en) * 2007-08-10 2012-04-26 Kenneth Lloyd Willoughby Silicone Copolymer Surfactants For Use In Polyurethane Foams
WO2011070044A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verbundbauteile mit verbesserter haftung aus polycarbonat- / polyesterzusammensetzungen und polyurethan
WO2013098176A1 (de) * 2011-12-29 2013-07-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polymerzusammensetzungen mit verbesserter haftung

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