KR102005513B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질로 표시되는 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
상기 화학식 1 중,
0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.007, 0<a≤0.2, 및 0≤b≤0.3이고,
상기 A는 Mn, Al, Mg 및 V 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{positive active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the electrode}
리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 Sony社에 의해 상용화된 이후, 핸드폰, 태블렛 PC와 같은 소형 전자장치로부터 전기 자동차, 에너지 저장 시스템과 같은 중대형 전자장치에 이르기까지 다양한 분야에서 수요가 급증하고 있다. 특히, 중대형 전자 장치에 적용하기 위한 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도를 가져야 한다. 현재 상용화된 양극 활물질인 단결정형 LiCoO2 (LCO)는 대량 생산이 용이하다는 장점이 있으나, 주 원료로 사용되는 코발트는 고가이다.
최근에는, 중대형 전자장치에 적용하기 위한 이차전지용 양극 활물질로서 LCO와 같은 구조를 가지는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) 및 LiNixCoyAlzO2 (NCA)와 같은 Ni 계 양극활물질이 사용되고 있다. 상기 Ni계 양극활물질은 고가의 코발트 중 일부를 니켈로 대체함으로써 비용이 절감되고, 니켈의 도입을 통해 가역 용량을 증가시킬 수 있다.
현재, Ni계 양극활물질은 공침법으로 합성한 전구체를 사용하여 리튬 소스와 혼합한 후 고상으로 합성하는 방법이다. 그러나 기존 공침법으로 합성된 Ni 계 양극활물질은 작은 1차 입자들이 뭉쳐져 있는 이차입자 형태로 존재하여, 장기간의 충/방전 과정에서 이차입자 내부에 미세 균열(micro-crack)이 형성이 된다. 이는 새로운 계면노출을 야기하고, 계면에서 전해액과의 부반응이 가속화되어 가스 발생 및 전해액 고갈 등에 의하여 배터리 성능 열화가 야기된다. 또한, 고에너지 밀도 구현을 위하여, 전극 밀도의 증가 (>3.3g/cc)가 요구되는데, 이는 이차입자의 붕괴를 유발하여, 전해액과의 부반응으로 인한 전해액 고갈로 이어지고, 결과적으로 초기 수명 저하를 가져온다.
결국, 기존의 공침법으로 합성한 이차입자 형태의 Ni 계 양극활물질이 고에너지 밀도를 특성을 갖기에는 한계가 있다. 또한, Ni계 양극활물질 표면에 존재하는 과량의 잔류 리튬 화합물 (LiOH, Li2CO3)는 충/방전 시 이산화탄소 가스를 발생 시키며, 이는 배터리의 안정성에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
일 측면은 잔류 리튬 함량의 감소, 고에너지 밀도, 및 장수명 특성을 갖는 신규한 단결정 니켈이 풍부한(Ni-rich) 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 상기 양극활물질을 포함하는 높은 전극 밀도를 갖는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은, 상기 양극을 포함하여, 장수명 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
상기 화학식 1 중,
0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.007, 0<a≤0.2, 및 0≤b≤0.3이고,
상기 A는 Mn, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr 및 V 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
본 실시예 중, 상기 단결정 양극활물질은 층상 구조를 가질 수 있다.
본 실시예 중, 상기 단결정 양극활물질은 단일입자일 수 있다.
본 실시예 중, 상기 단결정 양극활물질의 평균 입경은 1.5㎛ 초과 18㎛이하일 수 있다.
본 실시예 중, 상기 A는 Mn, Al, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 실시예 중, 상기 A가 Mn이고, b가 0<b≤0.3일 수 있다.
본 실시예 중, 상기 A가 Al이고, b가 0<b≤0.05일 수 있다.
본 실시예 중, 상기 y가 0을 초과하는 경우, 상기 P 원자는 단결정 중 사면체 자리에 위치할 수 있다.
본 실시예 중, 상기 y가 0을 초과하는 경우, 상기 P 원자는 단결정 입자의 내부에 존재할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 산화 분위기 하에서 혼합하여 리튬전이금속-함유 혼합물을 얻는 혼합 단계; 및
상기 리튬전이금속-함유 혼합물을 열처리하여 단결정 리튬전이금속 복합산화물을 얻는 열처리 단계; 를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 실시예 중, 상기 혼합 단계에서, 상기 혼합물은 기계적 혼합법에 의해 혼합될 수 있다.
본 실시예 중, 상기 혼합물은 인 공급원을 더 포함할 수 있다.
본 실시예 중, 상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예 중, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높을 수 있다.
본 실시예 중, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 시간은 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 시간보다 짧을 수 있다.
본 실시예 중, 상기 단결정 리튬전이금속 복합산화물은 단일입자이고, 상기 단결정은 층상구조를 가질 수 있다.
본 실시예 중, 상기 단결정 리튬전이금속 복합산화물의 평균 입경은 1.5㎛ 초과 18㎛이하일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 단결정 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 단결정형 니켈이 풍부한(Ni-rich) 양극활물질을 리튬 이차 전지의 양극에 채용함으로써, 종래의 다결정형 또는 이차입자 형상의 양극활물질에 비해 약 20% 증가된 체적당용량(mAh/cc)를 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 일 측면에 따른 단결정형 니켈이 풍부한 양극활물질의 구조 내 비어있는 정사면체 자리에 P 원자를 치환함으로써, 상안정성 확보 및 잔류리튬 저감을 통해 배터리의 안정성 개선 및 수명특성 향상을 이루어낼 수 있다.
도 1은 종래의 이차입자 형상 NCM622의 극판 밀도 3.6g/cc에서의 60℃ 수명 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 이차입자 형상 NCM622 의 극판 밀도 3.6g/cc에서의 전기화학 평가 전/후 극판 단면 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 3은 종래의 이차입자 형상의 Ni계 양극활물질 및 일 구현예에서 제조된 단결정형 Ni계 양극활물질을 비교하여 나타낸 도이다.
도 4은 제조예 1 내지 5 및 제조예 11 내지 12의 양극활물질 입자의 SEM 이미지, HR-TEM 이미지 및 전자회절 패턴을 나타내는 도이다.
도 5는 제조예 1 내지 5에서 얻은 양극활물질의 입도 분포 결과를 나타내는 도이다.
도 6은 입경이 1㎛ 및 4㎛로 상이한 NCM811의 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타내는 도이다.
도 7은 입경이 1㎛ 및 4㎛로 상이한 NCM811의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 8는 제조예 3 및 제조예 10에서 얻은 양극활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 9은 제조예 10에서 얻은 양극활물질에 대한 STEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 대한 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타내는 도이다.
도 11은 실시예 3 및 실시예 6 내지 10에 대한 충전 및 방전 곡선 그래프를 나타내는 도이다.
도 12는 실시예 3, 실시예 6 내지 10 및 비교예 1 내지 2에 대한 충방전 횟수에 따른 비용량 곡선을 나타내는 도이다.
도 13은 실시예 3의 3.6g/cc에서의 전기화학 평가 전 극판 단면 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 14은 실시예 3의 3.6g/cc에서의 상온 80 사이클 후 극판 단면 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 15는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질 및 상기 복합양극활물질을 채용한 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 설명하기에 앞서, 종래의 공침법으로 합성한 Ni계 이차전지용 양극활물질에 대하여 도 1 및 2를 참고하여 간략히 설명한다.
기존 공침법으로 합성한 Ni계 이차전지용 양극 활물질은 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 이차입자 형상을 지닌다. 이는 전극 압연 시, 이차입자의 붕괴를 유발하여 전극 밀도를 증가시키는데 한계가 있다. 기존 이차입자 형상의 Ni계 이차전지용 양극 활물질의 최대 합제밀도는 3.6g/cc이나, 이 전극밀도에서 대부분의 이차입자의 붕괴가 발생해, 충/방전 시 전해액과의 부반응으로 인해 수명의 열화를 유발한다. 이는 결국 하프셀 전기화학 평가 시 초기 수명의 급락을 유발하여 체적당 에너지 밀도의 증가에 한계를 보여준다. NCM622는 3.6g/cc의 전극밀도에서 60oC 40사이클 후 가역 용량의 급락이 일어남을 알 수 있다 (도 1 참조). 도 2를 참조하면, 3.6g/cc의 이차입자 형상 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)에서 전극 압연만으로 이차입자의 형상이 붕괴되어 작은 입자로 나누어짐을 알 수 있다. 더욱이, 60oC에서 200 사이클 충/방전 후, 이차입자 형상 NCM622의 극판 단면을 보면 모든 입자의 붕괴가 일어남을 알 수 있다. 이는 전극 압연으로 생성된 입자 붕괴 및 전기화학적으로 형성되는 입자 붕괴는 새로운 활성 계면의 노출으로 인해 지속적인 충/방전 시 전해액 부반응의 가속화 및 가스 발생으로 인해 배터리 수명 및 안정성 열화의 큰 원인으로 작용함을 의미한다.
이하에서는, 상기 종래의 공침법으로 제조한 Ni계 양극활물질의 문제점을 해결한 단결정 양극활물질에 대하여 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
상기 화학식 1 중,
0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.007, 0<a≤0.2, 및 0≤b≤0.3이고,
상기 A는 Mn, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
일 구현예에 따르면, 상기 A는 Mn, Al, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 Mn을 포함하고, 0<b≤0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 A는 Al을 포함하고, 0<b≤0.05일 수 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 단결정 양극활물질은 층상 구조의 단일상을 가질 수 있다. 상기 단결정 양극활물질이 단일상을 가지는 것에 의하여, 활물질로서 사용할 수 있는 구조적으로 안정한 영역이 늘어나므로, 고용량 특성을 갖는다.
또한, 상기 양극활물질은 단일입자일 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질은 미소 입자들이 응집된 2차입자의 구조 형태를 갖지 않는다.
상기 양극활물질이 단일입자의 형태를 가짐으로써, 높은 전극밀도에서도 입자의 부서짐을 방지할 수 있다. 따라서, 양극활물질의 고에너지 밀도의 구현이 가능해진다.
상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 1.5㎛ 초과 18㎛이하일 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입경은 상기 범위에 한정되는 것이 아니고, 상기 범위 내에 속하는 임의의 두 지점을 선택하여 표현되는 모든 범위를 포함한다. 상기 양극활물질의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 소정의 체적당 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극활물질의 평균 입경이 18㎛을 초과하는 경우 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고, 1.5㎛ 이하인 경우 원하는 체적당 에너지 밀도를 얻기 어렵다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 인(P)를 도핑원소로서 소량 포함할 수 있다. 이러한 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
LixPyNi1-a-bCoaAbO2
상기 화학식 1 중,
0.98≤x≤1.02, 0<y≤0.007, 0<a≤0.2, 및 0≤b≤0.3이고,
상기 A는 Mn, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr 및 V 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
상기 화학식 2로 표시되는 양극활물질은, 니켈계 단결정 단일입자 양극활물질의 결정 구조 내에서 다른 원소를 치환하는 것이 아니고, 비어있는 정사면체 자리에 P 원소가 도핑된 구조를 갖는다. 따라서, P 원소의 도핑은 Li 또는 Ni, Co와 같은 전이금속의 화학량론 값에 영향을 주지 않는다. 결과적으로, 화학식 2로 표시되는 단결정 니켈계 양극활물질은 P 원소의 도입을 통해 화학량론적으로 벗어난 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 양극활물질은 P가 0.007 몰% 이하로 도핑될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 P 원소는 단결정의 층상 구조 중 사면체 자리에 위치할 수 있다. 상기 사면체 자리는 상기 단결정의 층상 구조 중 비어있는 자리일 수 있다. 상기 P 원소가 비어있는 사면체 자리에 위치함으로써, 잔류 리튬의 양이 저감되었다. 이론에 구속되는 것은 아니나, P가 결정 구조 내 비어있는 정사면체 자리에 부분적으로 치환 됨으로써 고온에서 제1열처리 단계에서 결정 구조 내 산소 결함 형성으로 인한 Li의 방출을 억제시킴으로써, 잔류 리튬을 저감시킬 수 있다. 방출된 Li은 고온에서 공기중의 CO2 및 수분과 반응하여 잔류 리튬 화합물을 형성시킬 수 있습니다. 하지만, 구조 내 비어있는 정사면체 자리에 존재하는 P는 양극 구조 내 산소 골격(framework)을 안정화 시킴에 따라 고온에서 산소 결함 형성 억제를 통해 잔류 리튬을 저감시킬 수 있다.
상기 P 원소를 포함한 양극활물질의 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬(Li2CO3 및 LiOH)으로, P를 포함하지 않은 양극활물질의 잔류 리튬 양 100을 기준으로, 20% 내지 60% 감소하였다.
양극활물질의 잔류 리튬 함량은 Metrohm 사의 888 Titrando 장비를 이용하여 적정법 (0.1M HCl 사용)을 통해 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 P 원소는 단결정 내부에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 P 원소는 단결정 양극활물질 표면에는 존재하지 않고, 단결정 양극활물질의 내부에 존재할 수 있다.
상기 P 원소가 단결정 내부의 사면체 자리에 위치함으로써, 충방전에 따른 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 시에 상전이를 완화하여, 양극활물질의 상안정성에 기여한다.
이하, 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법은 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 산화 분위기 하에서 혼합하여 리튬전이금속-함유 혼합물을 얻는 혼합 단계; 및 상기 리튬전이금속-함유 혼합물을 열처리하여 단결정 리튬전이금속 복합산화물을 얻는 열처리 단계; 를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 공급원은 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 리튬 원소를 공급할 수 있는 다양한 리튬-함유 화합물이 포함된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 공급원은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, 및 V의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 단계에서, 상기 혼합물은 기계적 혼합법에 의해 혼합될 수 있다.
기계적 혼합이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 산화 분위기에서 수행되는데, 이는 전이금속 공급원(예, Ni 화합물)에서 전이금속의 환원을 막아서, 활물질의 구조적 안정성을 구현하기 위한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 인 공급원을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인 공급원은 NH4HPO4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 인 원소를 제공할 수 있는 인-함유 화합물을 모두 포함하다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 연속적으로 수행되거나, 제1 열처리 단계 이후에 휴식기를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 동일한 챔버 내에서 이루어지거나, 서로 상이한 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계에서 열처리 온도는, 850℃ 내지 1200℃, 860℃ 내지 1200℃, 870℃ 내지 1200℃, 880℃ 내지 1200℃, 890℃ 내지 1200℃, 또는 900℃ 내지 1200℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
예를 들어, 상기 제2 열처리 단계의 열처리 온도는 700℃ 내지 850℃, 710℃ 내지 850℃, 720℃ 내지 850℃, 730℃ 내지 850℃, 740℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 840℃, 700℃ 내지 830℃, 700℃ 내지 820℃, 700℃ 내지 810℃, 또는 700℃ 내지 800℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 시간은 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 시간보다 짧을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계에서 열처리 시간은 3시간 내지 5시간, 4시간 내지 5시간, 또는 3시간 내지 4시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
예를 들어, 상기 제2 열처리 단계에서 열처리 시간은 10시간 내지 20시간, 10시간 내지 15시간 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계는, 850℃ 내지 1200℃의 열처리 온도에서 3 내지 5시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 열처리 단계는, 700℃ 내지 850℃의 열처리 온도에서 10 내지 20시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계에서는 리튬전이금속-함유 혼합물이 층상구조의 양극활물질을 형성함과 동시에 입자의 성장을 유발하여, 단결정의 형상을 이룰 수 있도록 한다. 상기 제1 열처리 단계에서는 이차입자 형상의 리튬전이금속-함유 혼합물 내의 각각의 일차입자들이 급격하게 성장하여 입자 간 응력을 견디지 못함에 따라 일차입자들의의 내부가 드러나면서 서로 융합되어, 이차전지용 단결정 양극 활물질이 형성된 것이다. 상기 제2 열처리 단계에서는 제1 열처리 단계에서 보다 낮은 온도로 열처리를 장시간 수행함으로써, 제1 열처리 단계에서 생성된 층상구조의 결정도가 높아진다. 제1 및 제2 열처리 단계를 통하여 단일상, 단결정, 단일 입자의 니켈계 양극활물질이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 단결정 리튬전이금속 복합산화물은 단일입자이고, 상기 단결정은 층상구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 단결정 리튬전이금속 복합산화물의 평균 입경은 1.5㎛ 초과 18㎛이하일 수 있다.
또한, 일 측면에 따른 단결정 양극활물질의 제조 방법에서, 원료 혼합물에 인-함유 화합물을 더 포함시킴으로써, 단결정 구조 내에 비어있는 정사면체의 자리에 P가 부분적을 치환된 양극활물질을 얻을 수 있었고, 이를 통해 충/방전시 상전이 억제를 통해 배터리 안정성 확보 및 장수명을 달성하였다
다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 Na염,
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
[실시예]
(양극활물질의 제조)
제조예 1
100g의 Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH)2 와 40.7g 의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 1150oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, 단결정형 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)을 얻었다.
제조예 2
100g의 Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH)2 와 40.8g 의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 Alumina crucible에 로딩한 후, 1100oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, 단결정형 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)를 얻었다.
제조예 3
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1 (OH)2 와 40.6g의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 Alumina crucible에 로딩한 후, 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, 단결정형 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 얻었다.
제조예 4
100g의 Ni0.8Co0.15Al0.05 (OH)2 와 40.8g 의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 Alumina crucible에 로딩한 후, 920oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, 단결정형 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)를 얻었다.
제조예 5
100g의 Ni0.9Co0.1 (OH)2 와 40.4g 의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 Alumina crucible에 로딩한 후, 880oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.9Co0.1O2 (NC)를 얻었다.
제조예 6
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 40.7g의 Li2CO3 및 0.0617g의 NH4HPO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.795Co0.101Mn0.103P0.0002O2를 얻었다.
제조예 7
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 40.7g의 Li2CO3 및 0.123g의 NH4HPO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.794Co0.102Mn0.103P0.0004O2를 얻었다.
제조예 8
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 40.7g의 Li2CO3 및 0.370g의 NH4HPO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.794Co0.101Mn0.103P0.0016O2를 얻었다.
제조예 9
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 40.7g의 Li2CO3 및 0.617g의 NH4HPO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.792Co0.101Mn0.103P0.003O2를 얻었다.
제조예 10
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 40.7g의 Li2CO3 및 1.23g의 NH4HPO4를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 970oC에서 4시간 및 780oC에서 10시간 소성하여, LiNi0.79Co0.10Mn0.103P0.0064O2를 얻었다.
제조예 11
100g의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 와 45.8g 의 LiOH를 약 15분 기계적으로 혼합 후, 780oC에서 20시간 소성하여, 이차입자 형상 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)을 얻었다.
제조예 12
100g의 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 와 45.8g 의 LiOH를 약 15분 기계적으로 혼합 후, 780oC 20시간 소성하여, 이차입자 형상 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)을 얻었다.
(하프셀의 제작)
실시예 1
제조예 1에서 얻은 양극활물질:도전재:바인더를 94:3:3의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 카본 블랙을 사용하였고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜서 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 11.0 mg/cm2이고, 전극밀도는 3.6 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, EC/EMC/DEC를 3/4/3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 2 내지 10
양극활물질로서 제조예 2 내지 10에서 얻은 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 1 및 2
양극활물질로서 제조예 11 및 12에서 얻은 양극활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였고, 하프셀에 사용된 전극의 전극밀도는 2.7g/cc이었다.
[평가예]
(1) 양극활물질 표면 및 입도 평가
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 11, 12에서 얻은 양극활물질은 작은 입자들이 모여 있는 이차입자 형상을 지니고 있으며, high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) 및 electron diffraction (ED) 분석 시, 각 일차입자들의 다결정 성질 때문에 다양한 결정 방향을 지닌 ED pattern이 관측된다. 반면, 제조예 1 내지 5에서 얻은 양극활물질은 단일 입자로 이루어져 있으며, HR-TEM 분석 시 single grain으로 이루어져 있다. 이는 한 입자가 한 방향으로 이루어져 있기 때문에 ED 분석 시 층상 구조의 단일 pattern이 관측 된다. (Zone axis : [110]c). 또한, 제조예 1 내지 5에서 얻은 양극활물질의 입자 분포는 약 1.5 ㎛ 내지 18 ㎛ 사이에 있다. HR-TEM은 JEM-ARM300F (JEOL)을 이용하여 160kV 의 가속전압에서 분석을 하였으며, 입도 분포는 (Cilas1090, Scinco)을 이용하여 분석하였다.
(2) 양극활물질 입도 크기에 따른 체적당 에너지밀도
열처리 조건을 910℃에서 4시간 및 780℃에서 10시간 소성하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 입경이 1 ㎛인 NCM 811을 제조하였고, 및 열처리 조건을 910℃에서 4시간 및 780℃에서 10시간 소성하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여, 평균 입경이 4 ㎛인 NCM 811을 각각 제조하였다. 이러한 양극활물질을 이용하여 전극을 제조한 후, 최대 전극 밀도 및 체적당 에너지 밀도를 측정하였다. 그 결과는 도 6 및 하기 표 1에서 보여진다. 또한, 각 전극의 표면을 SEM으로 촬영한 사진은 도 7에서 보여진다.
평균 입경(D50) 최대 전극 밀도 체적당 에너지 밀도
1 ㎛ 3.2g/cc 662Wh/cc
4 ㎛ 3.7g/cc 755Wh/cc
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 평균 입경이 1 ㎛인 경우 4 ㎛인 경우에 비해 전극 밀도 및 체적당 에너지 밀도가 낮았다.
(3) 양극활물질의 결정 내에 P의 함량에 따른 잔류 리튬 함량 비교 평가
제조예 3에서 얻은 양극활물질 및 제조예 6 내지 10에서 얻은 양극활물질에 대한 inductively coupled plasma(ICP) 분석을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에서 나타내었다. 상기 ICP 분석은 700-ES (Varian)을 이용하여 분석하였다. 또한, 제조예 3 및 제조예 6 내지 10에서 얻은 양극활물질에 대한 잔류 리튬 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에서 나타내었다.
Li Ni Co Mn P
제조예 3 1.00 79.4 10.2 10.3 0
제조예 6 1.00 79.5 10.1 10.3 0.0002
제조예 7 1.00 79.4 10.2 10.3 0.0004
제조예 8 1.00 79.4 10.1 10.3 0.0016
제조예 9 1.00 79.2 10.1 10.3 0.0030
제조예 10 1.00 79.0 10.0 10.3 0.0064
Li2CO3 (wt%) LiOH (wt%)
제조예 3 1.94 0.07
제조예 6 1.41 0.04
제조예 7 1.33 0.05
제조예 8 1.21 0.08
제조예 9 0.97 0.04
제조예 10 0.90 0.01
상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이, P를 함유하는 제조예 6 내지 10에서 잔류 리튬 함량이 감소하였으며, P의 함량이 높아질수록 잔류리튬의 함량이 낮아짐을 알 수 있다.
또한, P 원소가 양극활물질 어느 부분에 위치하는지를 확인하기 위하여, 제조예 3 및 제조예 10의 양극활물질에 대하여 XPS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 더 나아가, 제조예 10의 양극활물질에 대하여 입자 표면을 scanning transmission electron microscopy (STEM)를 이용하여 확인하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8에 따르면, 제조예 6-10의 ICP 분석 결과 전이 금속의 비율이 제조예 3과 비교했을 때 약간 감소한 것을 알 수 있으며, 이는 P가 전이 금속 자리에 치환되었음을 의미한다. X-ray photon spectroscopy (XPS) 분석 시, 제조예 3에서는 P-O 결합이 관측되지 않지만, 제조예 10에서는 PO4 결합이 관측됨을 알 수 있다. 더욱이, 기존의 선행 문헌에 따르면, P는 구조 내에 치환되어 부분적으로 PO4 골격(framework)을 형성시킨다고 알려져 있다. 이는 층상구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 리튬 및 전이금속은 팔면체의 배위결합을 하고 있는 사이트에 위치해 있어, 정사면체의 배위결합을 할 수 있는 P는 구조 내 리튬 및 전이금속 자리에 위치할 수 없고 구조 내 비어 있는 정사면체의 사이트에 위치할 수 있음을 의미한다.
도 9에 따르면, 입자의 표면에 어떠한 코팅 물질도 관측되지 않고, 표면 구조는 층상구조로 이루어짐을 알 수 있다. 또한, 하얀 직사각형내에서의 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) 분석 결과에서 P원소가 관찰됨은 구조 내에 존재함을 나타낸다.
(4) 전기 화학 평가
초기 화성 평가를 위해 조립된 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제작된 하프셀을 10 시간 레스트 과정 후, 0.1C로 4.3V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤 0.05C에 해당하는 전류까지 constant voltage (CV) mode로 충전을 하였다. 이어서, 0.1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 하였다. 상온 수명 평가를 위해 0.5C로 4.3V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 그 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 80회 반복하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에 대하여 초기 화성 용량 및 초기 쿨롱 효율을 측정하였으며, 실시예 3, 실시예 6 내지 10 및 비교예 1 내지 2에 대하여 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 4 내지 6 및 도 10 내지 12에 나타내었다.
Figure 112017103802770-pat00001
Figure 112017103802770-pat00002
Figure 112017103802770-pat00003
표 4 및 도 10에 따르면, 단결정형 Ni 계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함한 실시예 1 내지 5의 초기 용량은 비교예 1 및 2에서 사용한 동일한 조성의 이차입자 형상의 Ni계 리튬 이차전지용 양극 활물질과 비슷한 수준이다.
현재까지 보고된 단결정 형상의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 동일 조성의 이차입자 형상의 리튬 이차전지용 양극 활물질 대비 적은 초기 가역 용량을 구현한다. 이는 단결정 형상의 양극 소재 합성 시, 구조 내 과량의 리튬을 도입함으로써 (Li > 1.15) 고온소성 시 상 안정성 확보가 되지 않아 발생하는 것이다. 본 특허에서는 리튬 소스의 몰 %를 전이 금속 대비 화학량론적으로 정확하게 1로 투입함에 따라 구조적으로 완벽한 단결정 형상의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하여 같은 조성의 이차입자 형상의 소재와 동등 이상의 용량을 구현할 수 있다.
표 5 및 도 11에 따르면, 제조예 3의 단결정형 리튬 이차전지용 양극 활물질에 극소량의 P를 구조 내 비어있는 정사면체의 자리에 부분적으로 치환 시킨 양극활물질을 포함한 실시예 6 내지 10에서, P의 함량이 0.0016 mol% 이하인 경우에 초기 화성 용량 및 효율의 큰 차이가 보이지 않았지만, 0.0030 mol% 이상인 경우 약 1% 내지 약 5%의 초기용량 감소와 약 1% 내지 약 3%의 초기 효율 감소가 발견되었다.
표 6 및 도 12에 따르면, 실시예 3의 단결정형 Ni계 이차전지용 양극 활물질을 포함한 이차전지는 비교예 1, 2의 이차 입자형 Ni계 이차전지용 양극 활물질을 사용한 이차전지에 비해 높은 전극밀도에서 평가 했음에도 불구하고, 상온에서 80 사이클 후 약 7% 내지 약 11%의 높은 사이클 리텐션을 나타낸다. 더욱이, 단결정형 리튬 이차전지용 양극 활물질에 극소량 P를 구조 내 비어있는 정사면체의 자리에 치환 시켰을 때(실시예 6 내지 10), 치환된 P의 몰 중량%가 증가할수록 수명이 향상됨을 알 수 있다.
(5) 단결정형 양극활물질의 전기화학 평가 전/후 극판 단면 평가
실시예 3에 따라 제조된 하프셀에 대한 전기화학 평가 전/후 극판의 단면을 SEM을 통해 관찰하였으며, 그 결과는 도 13 및 도 14에서 보여진다.
도 13에 따르면, 실시예 3에서 사용한 양극은 높은 전극밀도 (~3.6g/cc)에서 양극활물질 입자의 붕괴없이 입자 형상이 잘 유지됨을 알 수 있다. 이는 전기화학 평가 시, 입자 붕괴로 인한 새로운 양극/전해액 계면의 노출을 막아, 전해액 부반응을 억제하여 가스 발생 억제 및 수명 특성의 향상을 이룰 수 있다. 따라서, 높은 전극 밀도 (~3.6g/cc)에서 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 이차입자 형상의 양극 활물질이 아닌 단결정형 양극 활물질이 필수적임을 의미한다.
도 14에 따르면, 상온 수명 평가 후, 높은 전극밀도 (~3.6g/cc)에서 실시예 3에서 사용한 양극의 극판 단면 분석 결과 사이클 전 입자의 형상을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다. 이차입자 형상의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 주요한 열화 메커니즘으로 인식되는 입자 내 미세-균열의 형성으로 인한 새로운 계면의 노출로 전해액 부반응 가속화 및 구조 변화의 가속화로 인한 수명 열화가 단결정형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 도입함으로써 해결될 수 있는 것이다.
전술한 평가예의 결과를 종합하여 보면, 단결정형 Ni계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 통해 기존 공침법으로 합성한 이차입자 형상의 Ni계 리튬 이차전지용 양극 활물질과 동등한 용량을 구현하면서도, 이와 동시에 높은 전극밀도 (~3.6g/cc)에서도 입자의 부서짐이 없어 상온 수명 특성의 향상을 이룰 수 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 이차입자 형상의 Ni계 리튬 이차전지용 양극 활물질 대비 체적당 용량 및 에너지 밀도 측면에서 많은 향상이 있음을 의미한다. 더욱이, 단결정형 Ni계 리튬 이차전지용 양극 활물질의 구조 내 비어있는 정사면체의 자리에 극소량 P를 치환시킴으로써 잔류 리튬 저감 및 상온 수명 특성의 향상을 이루었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질:
    <화학식 1>
    LixPyNi1-a-bCoaAbO2
    상기 화학식 1 중,
    0.98≤x≤1.02, 0<y≤0.007, 0<a≤0.2, 및 0≤b≤0.3이고,
    상기 A는 Mn, Al, Mg 및 V 중에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 양극활물질은 층상 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 양극활물질은 단일입자인, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 양극활물질의 평균 입경은 1.5㎛ 초과 18㎛이하인, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A는 Mn, Al, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A가 Mn을 포함하고, b가 0<b≤0.3인, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A가 Al을 포함하고, b가 0<b≤0.05인, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 P 원자는 단결정의 층상 구조 중 사면체 자리에 위치하는, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 P 원자는 단결정의 층상 구조 내부에 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  11. 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계로서, 상기 혼합물은 인 공급원을 더 포함하는 단계;
    상기 혼합물을 산화 분위기 하에서 혼합하여 리튬전이금속-함유 혼합물을 얻는 혼합 단계; 및
    상기 리튬전이금속-함유 혼합물을 열처리하여 단결정 리튬전이금속 복합산화물을 얻는 열처리 단계;
    를 포함하는, 제1항의 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서, 상기 혼합물은 기계적 혼합법에 의해 혼합되는, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높은, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 시간은 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 시간보다 짧은, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 단결정 리튬전이금속 복합산화물은 단일입자이고,
    상기 단결정은 층상구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 단결정 리튬전이금속 복합산화물의 평균 입경은 1.5㎛ 초과 18㎛이하인, 리튬 이차 전지용 단결정 양극활물질의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 단결정 양극활물질을 포함하는 양극.
  20. 제19항에 따른 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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