KR102002853B1 - Method for manufacturing germanium nano particles coated by ZnO nano particles, germanium nano particles manufactured by the method and a lithium ion battery comprising the ZnO coated germanium nano particles - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법은 게르마늄 나노입자를 레이저 열분해법으로 제조하는 단계; 극성 용매 상에 상기 게르마늄 나노입자 및 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 공급하여 분산하는 단계; 및 상기 극성 용매 상에 열을 가하는 단계;를 포함한다.The method for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: preparing germanium nanoparticles by laser pyrolysis; Supplying and dispersing the germanium nanoparticles and zinc acetate dihydrate onto a polar solvent; And applying heat to the polar solvent.

Description

ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법, ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 상기 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 포함하는 리튬 이온 전지{Method for manufacturing germanium nano particles coated by ZnO nano particles, germanium nano particles manufactured by the method and a lithium ion battery comprising the ZnO coated germanium nano particles}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for manufacturing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles, a method for manufacturing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles and germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles by ZnO nano particles, germanium nano particles manufactured by the method and a lithium ion battery comprising the ZnO coated germanium nano particles}

본 발명은 ZnO 나노입자의 합성 과정 상에서 게르마늄 나노입자의 분산이 이루어지고, 상기 게르마늄 나노입자를 중심으로 하여 그 주위에 ZnO 나노입자가 합성되면서 상기 게르마늄 나노입자를 코팅하여 둘러싸는 방식을 통해 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 제조하는 방안에 관한 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention relates to a ZnO nanoparticle dispersed in a process of synthesizing ZnO nanoparticles, ZnO nanoparticles are synthesized around the germanium nanoparticles, and the germanium nanoparticles are coated on the ZnO nanoparticles, To a method for producing germanium nanoparticles coated with particles.

리튬이온 배터리의 음극소재로서 실리콘(Si)을 사용하면 기존의 흑연 대비 10배 이상 배터리 용량이 늘 수 있고, 게르마늄(Ge)을 사용하면 흑연 대비 4배 이상 배터리 용량이 늘 수 있다. 구체적으로, 기존의 흑연을 리튬이온 배터리의 음극으로 사용시 이론 용량은 약 370 mAh/g, 실리콘의 경우는 약 4,200 mAh/g, 게르마늄의 경우는 약 1,600 mAh/g 를 보인다.If silicon (Si) is used as a negative electrode material of lithium ion battery, battery capacity can be increased ten times or more than that of conventional graphite. If germanium (Ge) is used, battery capacity can be increased four times or more as compared with graphite. Specifically, when the conventional graphite is used as a cathode of a lithium ion battery, the theoretical capacity is about 370 mAh / g, for silicon about 4,200 mAh / g and for germanium about 1,600 mAh / g.

게르마늄의 경우에는 실리콘과 대비하여 400배 정도로 리튬 이온의 확산도가 굉장히 높기 때문에 고속 충방전 또는 고출력 배터리로 개발이 가능하다.In the case of germanium, the diffusion of lithium ions is extremely high at about 400 times that of silicon, which makes it possible to develop a high-speed charge / discharge or high-output battery.

한편, 실리콘이나 게르마늄은 모두 취성재료이기 때문에 배터리에서 전기화학작용을 하면 부피가 달라지고, 이는 크랙을 야기하는 문제점이 있다.On the other hand, since silicon or germanium are all brittle materials, when they are electrochemically actuated in a battery, their volume changes, which causes cracks.

국내 등록번호 제10-1665154호에서는 실리콘의 리튬화 과정 동안 과다한 팽창으로 인해 전극 내에서의 전기적 연결의 상실 및 배터리의 용량 감쇄를 야기하는문제점을 극복하기 위해 전도성 코어를 함유하는 내부 셸과 내부 셸을 코팅하는 외부 셸을 포함하는 나노구조물에 관한 기술을 제안하고 있으나, 상기 내부 셸에 사용 가능한 게르마늄 상에 코팅 물질을 용이하게 증착하는 방안을 제시하는 데에는 한계가 있다.Korean Patent Registration No. 10-1665154 discloses an internal shell and an internal shell containing a conductive core in order to overcome the problems caused by excessive expansion during the lithium ionization process of the silicon, But there is a limit to how to easily deposit a coating material on the germanium usable for the inner shell.

또한, 국내 등록번호 제10-1499341호 등에서는 리튬의 전달을 촉진하기 위해서 실리콘과 게르마늄에 대해 활성물질의 크기를 나노미터 수준으로 줄임으로써 가역적인 전기용량을 얻게 하는 방안을 제공한다.In addition, Korean Registration No. 10-1499341 provides a method for obtaining a reversible capacitance by reducing the size of the active material to nanometer levels for silicon and germanium in order to promote the transfer of lithium.

(특허문헌 1) KR10-1665154 B (Patent Document 1) KR10-1665154 B

(특허문헌 2) KR10-1499341 B(Patent Document 2) KR10-1499341 B

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하고자 하는 것으로서, ZnO 나노입자를 합성하는 과정 중에 용액 속 분자 단위가 뭉치면서 핵형성(nucleation) 및 성장되는 과정을 이용한 것으로서, ZnO 나노입자의 합성 과정 상에서 게르마늄 나노입자의 분산이 이루어지고, 상기 게르마늄 나노입자를 중심으로 종자(seed) 역할을 하게 되고 상기 게르마늄 나노입자 코어 주위에 ZnO 나노입자가 합성되면서 상기 게르마늄 나노입자를 코팅하여 둘러싸게 하는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art. The present invention utilizes nucleation and growth of molecular units in solution during synthesis of ZnO nanoparticles. In the process of synthesizing ZnO nanoparticles, ZnO nanoparticles coated with the germanium nanoparticles while ZnO nanoparticles are synthesized around the germanium nanoparticle core and serving as a seed around the germanium nanoparticles are dispersed, It is an object to provide a method for producing coated germanium nanoparticles.

본 발명은 상기 제조 방법에 의해 만들어진 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 제공한다.The present invention provides germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles produced by the above-described method.

또한, 본 발명은 상기 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 통해 배터리 용량이 현저하게 증가된 상태의 리튬이온 배터리를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium ion battery in which the battery capacity is remarkably increased through the germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법은 게르마늄 나노입자를 레이저 열분해법으로 제조하는 단계; 극성 용매 상에 상기 게르마늄 나노입자 및 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 공급하여 분산하는 단계; 및 상기 극성 용매 상에 열을 가하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles, comprising: preparing germanium nanoparticles by laser pyrolysis; Supplying and dispersing the germanium nanoparticles and zinc acetate dihydrate onto a polar solvent; And applying heat to the polar solvent.

상기 극성 용매 상에 게르마늄 나노입자를 투입하여 분산한 후, 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 상기 게르마늄 나노입자가 공급된 극성 용매 상에 추가 공급한다.After the germanium nanoparticles are added to the polar solvent and dispersed, potassium hydroxide is further added to the polar solvent supplied with the germanium nanoparticles.

상기 극성 용매는 메탄올이다.The polar solvent is methanol.

상기 극성 용매 상에 열을 가하는 단계는, 전체적으로 60℃ 정도로 유지한다.The step of applying heat to the polar solvent phase is maintained at about 60 캜 as a whole.

본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 제공한다.The present invention provides germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles produced by the above-described method.

본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium ion battery including germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles produced by the above-described method.

상기 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자는 상기 리튬 이온 전지의 음극에 사용된다.The germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles are used for the cathode of the lithium ion battery.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 제조 방법은 ZnO 나노입자를 합성하는 과정 중에서 용액 속 분자 단위가 뭉치면서 핵형성 및 성장되는 과정을 이용한 것으로써, 이를 통해 게르마늄 나노입자 코어 주위에 ZnO 나노입자가 합성되면서 상기 게르마늄 나노입자를 코팅하여 둘러싸게 한다.The germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles according to the present invention, as described above, utilize the nucleation and growth processes of the molecular units in the solution during the synthesis of the ZnO nanoparticles, ZnO nanoparticles are synthesized around the nanoparticle core to coat and enclose the germanium nanoparticles.

즉, 본 발명은 ZnO 나노입자의 합성 과정 상에서 게르마늄 나노입자의 분산이 이루어지고 상기 게르마늄 나노입자를 중심으로 종자(seed) 역할을 하게 되면서 상기 게르마늄 나노입자에 대한 ZnO 나노입자에 의해 코팅을 가능하게 한다.That is, according to the present invention, germanium nanoparticles are dispersed in the process of synthesizing ZnO nanoparticles and serve as seeds centering on the germanium nanoparticles, so that it is possible to coat the germanium nanoparticles with the ZnO nanoparticles do.

본 발명은 상기 과정을 통해 기존에 게르마늄의 리튬이온 음극재 적용시 발생하는 문제점들을 개선할 수 있다.Through the above process, the present invention can overcome the problems that occur when the lithium ion anode material of the germanium is applied.

본 발명은 매우 간이한 용액 합성법을 도입하여 레이저 열분해법으로 제조된 게르마늄 나노입자의 표면을 ZnO 나노입자로 코팅함으로써 게르마늄 나노입자를 코어로 하고 ZnO 나노입자를 상기 게르마늄 나노입자를 둘러싸는 쉘 구조로 형성한다.The present invention provides a very simple solution synthesis method in which a surface of a germanium nanoparticle produced by a laser pyrolysis method is coated with ZnO nanoparticles to form germanium nanoparticles as a core and ZnO nanoparticles as a shell structure surrounding the germanium nanoparticles .

본 발명에서의 용액 합성법은 기상 합성 및 용액 합성을 합친 공정으로서 각각의 공정의 장점만을 살린 제조 공법이다.The solution synthesis method in the present invention is a combined manufacturing method of gas phase synthesis and solution synthesis, and is a manufacturing method utilizing merits of each process.

본 발명은 만들어진 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자로 리튬 이온전지 음극재로서의 테스트를 진행하는 경우에 매우 우수한 성능을 확보함으로써, 특히 순수한 게르마늄 나노입자의 단점을 극복하게 한다.The present invention overcomes the disadvantages of pure germanium nanoparticles, particularly when germanium nanoparticles coated with the prepared ZnO nanoparticles are used to obtain excellent performance in the test as a lithium ion battery anode material.

도 1은 레이저 열분해법을 통한 게르마늄 나노입자의 제조 과정의 반응 영역을 보인다.
도 2는 레이저 열분해로 제조된 순수한 게르마늄 나노입자의 TEM 사진을 보인다.
도 3은 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법을 전체적으로 보인다.
도 4는 중앙에 게르마늄 코어가 있고, 상기 게르마늄 코어의 표면에 ZnO 나노입자가 달라붙어서 합성된 모습을 보이는 고분해능 HR-TEM 사진을 보인다.
도 5는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 ZnO 나노입자의 XRD 결과를 보인다.
도 6은 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 게르마늄 나노입자의 리튬치환반응 및 탈리튬화 반응을 통한 충방전 시에 용량을 유지하는 정도를 보인다.
도 7은 도 4에서 500회의 충방전이 이루어진 후에 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 SEM 사진을 보인다.
도 8은 순수 게르마늄에 대해서 충방전 테스트를 하기 전후 및 각각 저배율과 고배율인 경우의 SEM 사진을 보인다.
도 9는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자에 대해서 충방전 테스트를 하기 전후 및 각각 저배율과 고배율인 경우의 SEM 사진을 보인다.
도 10은 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 게르마늄 나노입자의 리튬치환반응 및 탈리튬화 반응 시에 충방전 속도를 다르게 하여 성능을 평가한 그래프를 보인다.Figure 1 shows the reaction zone for the preparation of germanium nanoparticles via laser pyrolysis.
FIG. 2 shows TEM images of pure germanium nanoparticles prepared by laser pyrolysis.
FIG. 3 shows the overall process for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles according to the present invention.
FIG. 4 shows a high-resolution HR-TEM photograph showing a germanium core at the center and a ZnO nanoparticle adhered to the surface of the germanium core.
5 shows XRD results of germanium nanoparticles and pure ZnO nanoparticles coated with ZnO nanoparticles.
FIG. 6 shows the degree of maintaining the capacity of the germanium nanoparticles and the pure germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles at the time of charging and discharging through the lithium substitution reaction and the delithiation.
FIG. 7 shows an SEM photograph of germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles after 500 charge / discharge cycles in FIG.
FIG. 8 shows SEM photographs of pure germanium before and after the charge-discharge test and when the magnification is low and high, respectively.
FIG. 9 shows SEM images of the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles before and after the charge-discharge test, and at low magnification and high magnification, respectively.
FIG. 10 shows graphs showing performance evaluations of the germanium nanoparticles and the pure germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles at different charge / discharge rates at the time of lithium substitution reaction and delithiation.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of other various forms of implementation, and that these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know completely. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.It should be noted that, in adding reference numerals to the constituent elements of the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals even though they are shown in different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements. When a component is described as being "connected", "coupled", or "connected" to another component, the component may be directly connected or connected to the other component, Quot; may be "connected," "coupled," or "connected. &Quot;

이하, 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법 및 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 설명한다.Hereinafter, a method for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles according to the present invention and germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles will be described.

먼저, 본 발명에 적용되는 게르마늄 나노 입자는 GeH4 원료가스 상에 CO2 레이저빔을 조사하는 경우에 상기 레이저빔의 흡수를 원활하게 시켜주기 위해서 SF6 가스를 같이 사용하여 반응시켜 게르마늄 나노입자를 생성한다. 이를 통해 약 10~200㎚ 범위의 게르마늄 나노입자를 생성할 수 있다. 즉, 구체적으로는 약 10~200㎚ 범위의 직경을 갖는 구 형상의 게르마늄 나노입자를 레이저 열분해법으로 제조한다. 한편, 바람직하게는 50㎚ 범위의 직경을 갖도록 제조할 수 있다.The germanium nanoparticles to be used in the present invention are prepared by reacting germanium nanoparticles with a SF 6 gas in order to smooth the absorption of the laser beam when the CO 2 laser beam is irradiated on the GeH 4 source gas. . This can produce germanium nanoparticles in the range of about 10 to 200 nm. Specifically, spherical germanium nanoparticles having a diameter in the range of about 10 to 200 nm are prepared by laser pyrolysis. On the other hand, it can be manufactured to have a diameter preferably in the range of 50 nm.

도 1을 참조하여, 레이저 열분해법을 통한 게르마늄 나노입자의 제조 과정의 반응 영역을 설명한다.Referring to FIG. 1, the reaction region of the process for preparing germanium nanoparticles by laser pyrolysis will be described.

반응 물질을 공급하는 가스 노즐은 내부 노즐과 외부 노즐로 구성된다. 내부 노즐은 반응 가스를 공급하고 외부 노즐은 불활성 가스를 공급한다. 외부 노즐에 흐르는 가스는 도면 상에서는 He 으로 표기하였으나 N2, Ar 등의 불활성 가스로 대체하여 사용할 수 있다. 또한, 외부 노즐은 1개 이상으로 반응기 상에서 구성될 수 있다. 내부 노즐을 통해 흐르는 가스는 원료 가스인 GeH4 및 레이저빔을 흡수하기 위한 SF6 가스를 주입한다. 추가적으로, H2 가스를 공급하는 경우에도 반응을 조절할 수 있다.The gas nozzle for supplying the reaction material is composed of an inner nozzle and an outer nozzle. The inner nozzle supplies the reactive gas and the outer nozzle supplies the inert gas. The gas flowing to the external nozzle is denoted by He in the drawing but can be replaced by an inert gas such as N 2 or Ar. Also, one or more external nozzles may be configured on the reactor. The gas flowing through the inner nozzle is composed of GeH 4 And SF 6 gas for absorbing the laser beam are injected. In addition, the reaction can be controlled even when H 2 gas is supplied.

도 2를 참조하면, 레이저 열분해로 제조된 순수한 게르마늄 나노입자의 TEM 사진을 보인다.Referring to FIG. 2, TEM images of pure germanium nanoparticles prepared by laser pyrolysis are shown.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법은 극성 용매인 메탄올을 이용한 ZnO 나노입자의 합성 공정 상에서 게르마늄 나노입자의 분산이 이루어지게 하고, 상기의 과정을 통해 게르마늄 나노입자가 ZnO 나노입자에 의해 둘러싸여지는 코팅 과정을 수행한다.Referring to FIG. 3, the method for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles according to the present invention allows dispersion of germanium nanoparticles in a process of synthesizing ZnO nanoparticles using methanol, which is a polar solvent, To conduct a coating process in which germanium nanoparticles are surrounded by ZnO nanoparticles.

한편, ZnO 나노입자의 합성 공정 상에서 열을 공급하게 되는데, 온도가 일정 온도에 도달하는 경우에는 메탄올에 용해된 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 상기 게르마늄 나노입자가 공급된 플라스크 상으로 추가적으로 공급한 상태에서 온도를 일정하게 유지하게 한다. 구체적으로 상기 일정한 유지 온도는 60℃ 이다.On the other hand, when the temperature reaches a predetermined temperature, potassium hydroxide dissolved in methanol is additionally supplied onto the flask supplied with the germanium nanoparticles. Allow the temperature to remain constant. Specifically, the constant holding temperature is 60 占 폚.

구체적으로는, 플라스크 내에 메탄올에 용해된 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)이 담겨 있는 상태에서 게르마늄 나노입자를 공급한다.Specifically, the germanium nanoparticles are supplied in a state in which a zinc acetate dihydrate dissolved in methanol is contained in the flask.

게르마늄 나노입자는 극성 용매인 메탄올에 원활하게 분산되는 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the germanium nanoparticles are smoothly dispersed in the polar solvent, methanol.

게르마늄 나노입자 및 아연 아세테이트 이수화물은 메탄올 상에 같이 분산된 상태에서 합성을 진행하거나 아니면 메탄올 상에 각각 별도로 분산된 상태에서 진행되는지에 관계 없이 동일한 결과를 가져온다.The germanium nanoparticles and the zinc acetate dihydrate have the same result regardless of whether the synthesis is carried out in the state of being dispersed on the methanol or separately on the methanol separately.

실제적으로 ZnO 나노입자가 합성되는 과정은 용액 속 분자 단위가 뭉치면서 핵형성(nucleation) 되는 것을 통해 성장되는 과정인데, 여기에서 게르마늄 나노입자가 공급되면 그러한 핵형성 현상이 일어나도록 중심 역할을 한다. 즉, 게르마늄 나노입자를 중심으로 seed 역할을 수행하게 되고 ZnO 나노입자가 합성되면서 게르마늄 나노입자를 둘러싸는 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.In fact, the process of synthesizing ZnO nanoparticles is a process in which molecules in the solution are nucleated by the aggregation of nuclei, and when the germanium nanoparticles are supplied, nucleation occurs. In other words, it plays a seed role mainly on the germanium nanoparticles, and it can be confirmed that the ZnO nanoparticles are synthesized and surround the germanium nanoparticles.

상기 ZnO 나노입자의 용액 합성은 게르마늄 나노입자의 표면을 ZnO 나노입자로 코팅하기 위해 사용된다. 아연 아세테이트 이수화물과 수산화 칼륨을 사용하는 가수 분해 및 응축 방법은 ZnO 나노입자를 합성하는 기본적인 방법이다.Solution synthesis of the ZnO nanoparticles is used to coat the surfaces of the germanium nanoparticles with ZnO nanoparticles. The hydrolysis and condensation method using zinc acetate dihydrate and potassium hydroxide is the basic method for synthesizing ZnO nanoparticles.

본 발명에서는 게르마늄 나노입자를 전구체 용액에 단순히 첨가함으로써 게르마늄 나노입자의 표면을 ZnO 나노입자로 코팅할 수 있다. In the present invention, the surface of the germanium nanoparticles can be coated with the ZnO nanoparticles by simply adding the germanium nanoparticles to the precursor solution.

합성 과정의 일예를 보면 다음과 같다.An example of the synthesis process is as follows.

100㎎의 게르마늄 나노입자가 메탄올에 분산된다. 10분 동안 가볍게 초음파 처리를 실시한 후, 게르마늄 나노입자 분산액은 295㎎의 아세트산 아연 이수화물과 함께 메탄올에 섞는다. 100 mg of germanium nanoparticles are dispersed in methanol. After lightly sonicating for 10 minutes, the germanium nanoparticle dispersion is mixed with 295 mg of zinc acetate dihydrate in methanol.

각각 100㎎과 295㎎의 게르마늄 나노입자 및 아연 아세테이트 이수화물을 함유한 메탄올의 총 부피는 12.5㎖이다. 혼합물을 핫 플레이트 상에서 60 ℃로 가열한다. The total volume of methanol containing 100 mg and 295 mg of germanium nanoparticles and zinc acetate dihydrate, respectively, is 12.5 ml. The mixture is heated to 60 ° C on a hot plate.

이어서, 수산화 칼륨 150mg이 용해되어 있는 메탄올 6.5㎖가 약 15분 동안 주사기 펌프로 공급 속도가 제어된 상태에서 천천히 떨어뜨리는 방식으로 왕성한 교반과 함께 공급된다. 90분 후에, 가열 및 교반을 중단하고 용액을 1시간 이상 상온에서 냉각 및 합성물의 반응 후 침전이 진행되도록 한다.Subsequently, 6.5 ml of methanol in which 150 mg of potassium hydroxide is dissolved is supplied with vigorous stirring in such a manner that the feed rate is controlled slowly by the syringe pump for about 15 minutes. After 90 minutes, the heating and stirring are stopped and the solution is allowed to cool at room temperature over 1 hour and the precipitation proceeds after reaction of the compound.

상기 과정은 게르마늄 나노입자의 첨가를 제외하면 전형적인 ZnO 나노입자 합성과 동일하게 된다. 생성물 입자들은 원심 분리에 의해 분리되고, 메탄올 상에서 2회 재분산시켜 미반응 전구체 및 반응 부산물을 제거한다.This process is identical to the synthesis of typical ZnO nanoparticles except for the addition of germanium nanoparticles. The product particles are separated by centrifugation and redispersed twice on methanol to remove unreacted precursor and reaction byproducts.

단, 상기에 설명된 합성 과정은 구체화된 하나의 예에 불과하며 사용되는 용량에 따라서 다른 특성을 기대할 수 있다. 예를 들어, 게르마늄을 적게 이용하는 경우 코팅된 ZnO 나노입자 층이 두껍게 합성이 되며, 반대의 경우 얇게 합성이 된다.However, the above-described synthesis process is only one specific example, and other characteristics can be expected depending on the used capacity. For example, if germanium is used less, the coated ZnO nanoparticle layer becomes thicker and vice versa.

본 발명에서 기술하는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 합성법은 기상 합성 및 용액 합성을 합친 공정으로서 각 공정의 장점 만을 살린 제조 공법이다.The method of synthesizing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles described in the present invention is a combined manufacturing process of vapor phase synthesis and solution synthesis, and is a manufacturing method utilizing merits of each process.

우선, 기상 합성 공정 중 게르마늄 나노입자를 만드는 레이저 열분해는 연속 생산 공정 및 비접촉 방식으로 불순물이 적고, 표면에 화학 물질이 부착되지 않은 파우더 상태로의 제조를 가능하게 한다. 또한, 레이저 열분해는 레이저 출력을 높여서 고생산성을 유지하는 장점이 있다.First, laser pyrolysis, which makes germanium nanoparticles during the vapor phase synthesis process, allows continuous production and non-contact production of impurities with less impurities and powdery state without chemicals on the surface. In addition, laser pyrolysis has the advantage of maintaining high productivity by increasing laser output.

ZnO 나노입자 용액 합성 공정은 기상 증착 공정과 비교하는 경우에 매우 간이한 방식이다. 즉, 기상 증착 공정은 코팅 진행 시에 많이 사용되는 공정으로서 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있는 반면에, 용액 코팅은 화학약품과 통상적으로 사용되는 도구들만 있으면 가능한 간이한 방식이다.The ZnO nanoparticle solution synthesis process is very simple when compared with the vapor deposition process. That is, the vapor deposition process has a disadvantage of requiring expensive equipment as a process which is widely used in the coating process, whereas solution coating is a simple method as long as the chemicals and the tools commonly used are used.

도 4는 중앙에 게르마늄 코어가 있고, 상기 게르마늄 코어의 표면에 ZnO 나노입자가 달라붙어서 합성된 모습을 보이는 고분해능 HR-TEM 사진을 보인다.FIG. 4 shows a high-resolution HR-TEM photograph showing a germanium core in the center and a ZnO nanoparticle adhered to the surface of the germanium core.

도 4의 TEM 사진을 보면, 중앙에 게르마늄 나노입자가 그대로 있고, 게르마늄 나노입자의 표면 상에 ZnO 나노입자가 달라붙어서 합성이 된 모습을 보인다. 고분해능 HR-TEM 사진을 분석해보면 원자 배열들의 격자가 보이는데, 그러한 격자의 이미지를 FFT 변환하여 분석한 결과, 중앙에는 게르마늄이 그대로 있으면서, 표면 상에는 ZnO 나노입자가 검출되는 것을 알 수 있다.In the TEM photograph of FIG. 4, the germanium nanoparticles remain intact in the center, and the ZnO nanoparticles adhere to the surface of the germanium nanoparticles to form a composite. Analysis of the high-resolution HR-TEM image reveals a lattice of atomic arrays. The result of FFT analysis of the image of such a lattice shows that ZnO nanoparticles are detected on the surface while germanium remains in the center.

도 5는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 ZnO 나노입자의 XRD 결과를 보인다. 도 6은 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 게르마늄 나노입자의 리튬치환반응 및 탈리튬화 반응을 통한 충방전 시에 용량을 유지하는 정도를 보인다.5 shows XRD results of germanium nanoparticles and pure ZnO nanoparticles coated with ZnO nanoparticles. FIG. 6 shows the degree of maintaining the capacity of the germanium nanoparticles and the pure germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles at the time of charging and discharging through the lithium substitution reaction and the delithiation reaction.

도 5에서는 상하부에 두개의 그래프가 있고, 상부측에 표시된 것이 Ge@ZnO의 그래프이고 하부측이 순수 ZnO 나노입자의 XRD 그래프이다. 그래프 상에서 Ge@ZnO는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 지칭한다.In FIG. 5, there are two graphs on the upper and lower sides, and the graph on the upper side is the graph of Ge @ ZnO and the graph on the lower side is the XRD graph of the pure ZnO nanoparticles. On the graph, Ge @ ZnO refers to germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles.

순수한 ZnO 나노입자의 peak 들이 그래프의 Ge@ZnO 에서 잘 나타나는 것을 확인할 수 있고, 한편으로는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 상에서 매우 샤프한 peak들이 보이는데 이것들은 순수 게르마늄의 결정 peak 들이다.Peaks of pure ZnO nanoparticles can be seen in the graph Ge @ ZnO, while very sharp peaks appear on the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles, which are crystal peaks of pure germanium.

상기 결과를 보면, 게르마늄 나노입자나 ZnO 나노입자 모두 결정질 특성을 잘 유지되면서 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자가 만들어진 것을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that both the germanium nanoparticles and the ZnO nanoparticles are formed with the germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles while maintaining the crystalline properties.

도 6에서는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 리튬이온 배터리의 음극재로 사용하여 성능을 측정한 결과를 보이는 것이다.FIG. 6 shows the results of measuring the performance of germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles as an anode material of a lithium ion battery.

합성된 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 테스트하기 위해 사용된 리튬이온 배터리는 코인셀(coin-cell) 타입의 하프셀(Half-cell)이다. 순수 게르마늄 혹은 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자는 Polyacrylic acid (PAA) 바인더와 Super P 전도성 에이전트와 함께 6:2:2 무게 비율로 혼합한다. The lithium-ion battery used to test germanium nanoparticles coated with synthesized ZnO nanoparticles is a coin-cell type half-cell. Germanium nanoparticles coated with pure germanium or ZnO nanoparticles are mixed with a polyacrylic acid (PAA) binder and a Super P conductive agent in a weight ratio of 6: 2: 2.

혼합하기 위해서 de-ionized water를 용매로 사용하였으며, 균일하게 섞어 준다. 혼합된 슬러리는 구리 박판 전극에 코팅된 후, 120도의 진공오븐에서 약 2시간 건조시킨다. 상대전극은 리튬을 사용하며 전해액과 분리막과 함께 조립되어 제작이 완성된다.De-ionized water was used as a solvent to mix and uniformly mixed. The mixed slurry is coated on a copper foil electrode and then dried in a 120 degree vacuum oven for about 2 hours. The counter electrode is made of lithium and assembled together with the electrolytic solution and the separator.

그래프 상에 파란색의 선도는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 채용하여 리튬치환반응 및 탈리튬화 반응을 통한 충방전 시에 용량을 유지하는 정도를 보이는 것으로서, 용량 자체는 빨간색의 선도인 순수한 게르마늄인 경우에 비해서 낮지만, 수명이 월등이 높아진 것을 알 수 있다. 반면, 순수 게르마늄은 약 150번의 충방전 동안은 용량이 높지만, 이후 급격하게 성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 순수 게르마늄 및 실리콘 물질이 흔히 겪는 단점을 잘 보여주고 있다.The blue line on the graph shows the extent to maintain the capacity during charging and discharging through the lithium substitution reaction and the de-lithiation reaction by employing the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles. The capacity itself is a red lead Although it is lower than that of pure germanium, it can be seen that the lifetime is much higher than that of pure germanium. On the other hand, pure germanium has a high capacity during about 150 charge / discharge cycles, but it shows a sudden drop in performance. This demonstrates the common disadvantages of pure germanium and silicon materials.

ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자인 경우에 용량이 낮은 이유는 게르마늄 나노입자를 둘러싸는 형태의 ZnO 나노입자는 리튬이온전지의 음극재로서 용량이 높은 물질은 아니기 때문이다. 이론 용량은 리튬이온전지의 음극 전극에 사용된 음극 활물질의 무게에 따라 계산되므로, ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 음극재로서 사용한 경우는 게르마늄 나노입자 만을 음극재로서 사용한 경우에 비해서 전체적인 이론 용량이 작다.The reason for the low capacity of germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles is that the ZnO nanoparticles surrounding the germanium nanoparticles are not high capacity materials for the anode material of lithium ion batteries. When the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles are used as the negative electrode material, the theoretical capacity is calculated according to the weight of the negative electrode active material used in the cathode electrode of the lithium ion battery. Therefore, compared with the case where only germanium nanoparticles are used as the negative electrode material, Theoretical capacity is small.

합성된 Ge@ZnO 나노입자를 이루고 있는 Ge 나노입자와 ZnO 나노입자의 무게비를 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, 원소 무게비를 측정할 수 있는 실험 시스템)로 조사해보면, Ge 나노입자와 ZnO 나노입자의 무게비가 6:4 로 나온다. 이를 바탕으로 합성된 Ge@ZnO 나노입자의 상온에서 이론 용량은 약 1,221 mAh/g 으로 계산된다. 한편, 순수 게르마늄 나노입자의 경우 상온에서 약 1,384 mAh/g 이다.When we investigate the weight ratio of Ge nanoparticles and ZnO nanoparticles composing synthesized Ge @ ZnO nanoparticles by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, an experimental system capable of measuring the element weight ratio) The weight ratio of nanoparticles is 6: 4. Based on this, the theoretical capacity of the synthesized Ge @ ZnO nanoparticles at room temperature is calculated to be about 1,221 mAh / g. In the case of pure germanium nanoparticles, it is about 1,384 mAh / g at room temperature.

결과적으로는 리튬이온 배터리의 안정적인 사용을 위해서라면 순수 게르마늄 나노입자보다는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자가 월등한 안정성을 보여주고 있는 것을 확인할 수 있다.As a result, it can be seen that the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles exhibit superior stability than pure germanium nanoparticles for stable use of lithium ion batteries.

도 7은 도 6에서 500회의 충방전이 이루어진 후에 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 SEM 사진을 보인다.FIG. 7 shows an SEM photograph of germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles after 500 charge / discharge cycles in FIG.

도 7 상에서는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자가 채용된 배터리를 약 500 사이클까지 충방전으로 운용한 다음에 분해하여 SEM 사진을 획득한 경우로서 매우 깨끗하고 크랙이 전혀 없는 상태임을 보인다.FIG. 7 shows that the battery employing the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles was charged and discharged for about 500 cycles, and then disassembled to obtain a SEM photograph, which is very clean and shows no cracks at all.

도 8은 순수 게르마늄 나노입자에 대해서 충방전 테스트를 하기 전후 및 각각 저배율과 고배율인 경우의 SEM 사진을 보인다. 도 9는 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자에 대해서 충방전 테스트를 하기 전후 및 각각 저배율과 고배율인 경우의 SEM 사진을 보인다.FIG. 8 shows SEM photographs of the pure germanium nanoparticles before and after the charge-discharge test and at low and high magnifications, respectively. FIG. 9 shows SEM images of the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles before and after the charge-discharge test and at low and high magnifications, respectively.

상기 도 8, 9를 보면, 순수 게르마늄 나노입자와 Ge@ZnO 는 저배율 및 고배율에서 상이한 양상을 보인다. 즉, 순수 게르마늄 나노입자는 충방전을 하면 전극에 크랙이 생긴다는 점 및 고배율에서 확인해보면 나노입자들이 서로 인접하여 들러붙어서 서로 경계가 없어지는 모습을 보인다.Referring to FIGS. 8 and 9, pure germanium nanoparticles and Ge @ ZnO show different patterns at low magnification and high magnification. In other words, pure germanium nanoparticles show cracks on the electrode when charged and discharged, and when observed at a high magnification, the nanoparticles cling to each other and disappear from each other.

이는 리튬 이온과 합금 반응하면서 부피가 증감하는 과정에서 나노입자들이 서로 합쳐지면서 반복 누적된 부피 증감의 스트레스로 인한 크랙이 생겨 배터리의 성능이 대폭적으로 줄어드는 것으로 해석할 수 있다.It can be interpreted that the performance of the battery is remarkably reduced due to the crack caused by the repeated accumulation of the volume increase and the stress due to the accumulation of the nanoparticles in the process of increasing or decreasing the volume while reacting with the lithium ion.

반면에, ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 보면, 상기 위에서 순수 게르마늄 나노입자에서 나타나는 현상이 거의 없는 것으로 확인할 수 있다.On the other hand, when the germanium nanoparticles coated with the ZnO nanoparticles are observed, it can be confirmed that there is almost no phenomenon occurring in the pure germanium nanoparticles above.

도 10은 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 및 순수 게르마늄 나노입자의 리튬치환반응 및 탈리튬화 반응 시에 충방전 속도를 다르게 하여 성능을 평가한 그래프를 보인다.FIG. 10 shows graphs showing performance evaluations of the germanium nanoparticles and the pure germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles at different charge / discharge rates at the time of lithium substitution reaction and delithiation.

도 10 상에서 적색이 순수 게르마늄 나노입자를 보이고, 청색이 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자를 보인다.FIG. 10 shows germanium nanoparticles in which red is pure germanium nanoparticles and blue is coated with ZnO nanoparticles.

그래프 상에서는 탈리튬화(Delithiation) 속도가 변하는 것이고, 리튬화(lithiation) 속도는 0.1C로 고정된다. 본 발명에서는 탈리튬화(Delithiation) 속도가 변하는 것을 "충방전”으로 정의한다. 한편, 배터리 사용측면에서 볼때 리튬화(lithiation)는 충전에 해당하는 것으로, 탈리튬화(Delithiation)는 방전에 해당하는 것으로 본다.On the graph, the delithiation rate is changed, and the lithiation rate is fixed at 0.1C. In the present invention, the change in the rate of delithiation is defined as "charge / discharge ". On the other hand, in terms of battery use, lithiation corresponds to charging, and delithiation corresponds to discharging .

구체적으로, 0.1C 부터 10C 까지 충방전 속도를 꾸준히 높이면서 실험 후에, 다시 처음의 느린 속도로 돌아가는 테스트 방식을 적용한다.Specifically, we apply a test method that gradually increases the charge / discharge rate from 0.1C to 10C, and then returns to the initial slow speed after the experiment.

느린 속도로 충방전시에는 순수 게르마늄의 전기용량이 높으나, 속도를 높여가면 그 성능이 급하게 떨어지는 것이 보이는 반면, ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자은 매우 안정적인 모습을 보여준다. At slower rates, the germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles show a very stable appearance while the capacity of pure germanium is high during charging and discharging, but the performance declines rapidly at higher speeds.

심지어, 4C 속도에서는 순수 게르마늄 나노입자와 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자가 거의 같은 용량을 보여줄 뿐만 아니라, 5C 이상의 속도에서는 순수 게르마늄 나노입자보다 오히려 높은 성능을 보여준다. 즉, ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자는 고속 충방전에서도 특히 높은 성능을 보인다.Even at 4C speeds, germanium nanoparticles coated with pure germanium nanoparticles and ZnO nanoparticles show almost the same capacity, but at a speed above 5C, they perform better than pure germanium nanoparticles. In other words, germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles exhibit particularly high performance at high-speed charge and discharge.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자 제조 방법은 ZnO 나노입자를 합성되는 과정 중에 용액 속 분자 단위가 뭉치면서 핵형성 및 성장되는 과정을 이용한 것으로서, 상기 ZnO 나노입자 합성 과정 중에 게르마늄 나노입자를 공급하는 경우에 게르마늄 나노입자를 중심으로 종자(seed) 역할을 하게 되고 상기 게르마늄 나노입자 코어 주위에 ZnO 나노입자가 합성되면서 게르마늄 나노입자를 코팅하여 둘러싸게 하는 과정을 통해 게르마늄 나노입자의 취성 및 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다. As described above, the method for preparing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles according to the present invention utilizes a nucleation and growth process of nanomaterials in a solution during the synthesis of ZnO nanoparticles, When the germanium nanoparticles are supplied during the synthesis process, the germanium nanoparticles are seeded around the germanium nanoparticles, and the germanium nanoparticles are synthesized around the germanium nanoparticle core, and then the germanium nanoparticles are coated and surrounded The problem of brittleness and volume expansion of the germanium nanoparticles can be solved.

이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.It is to be understood that the terms "comprises", "comprising", or "having" as used in the foregoing description mean that the constituent element can be implanted unless specifically stated to the contrary, But should be construed as further including other elements. All terms, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined. Commonly used terms, such as predefined terms, should be interpreted to be consistent with the contextual meanings of the related art, and are not to be construed as ideal or overly formal, unless expressly defined to the contrary.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (6)

게르마늄 나노입자를 레이저 열분해법으로 제조하는 단계;
극성 용매 상에 상기 게르마늄 나노입자 및 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate)을 공급하여 분산하는 단계;
상기 극성 용매 상에 열을 가하는 단계; 및
수산화칼륨(potassium hydroxide)을 상기 게르마늄 나노입자가 공급된 극성 용매 상에 추가 공급하는 단계;를 포함하는,
ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법.
Preparing germanium nanoparticles by laser pyrolysis;
Supplying and dispersing the germanium nanoparticles and zinc acetate dihydrate onto a polar solvent;
Applying heat to the polar solvent; And
And further adding potassium hydroxide to the polar solvent phase supplied with the germanium nanoparticles.
A method for producing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매는 메탄올인,
ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polar solvent is methanol,
A method for producing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매 상에 열을 가하는 단계는,
전체적으로 60℃ 정도로 유지하는,
ZnO 나노입자에 의해 코팅된 게르마늄 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of applying heat to the polar solvent comprises:
Maintaining the temperature as a whole at about 60 DEG C,
A method for producing germanium nanoparticles coated with ZnO nanoparticles.
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