KR101235596B1 - Lithium transition-metal phosphate nanoparticle, dispersion solution, thin film and lithium sencondary battery using them and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액과 이를 건조하여 얻는 나노입자, 상기 나노입자들이 자기조립된 응집체를 포함하는 박막 및 이를 양극활물질로 이용하는 리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액이고, 본 발명의 나노입자는 상기 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이고, 본 발명의 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이고, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이며, 각각의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, a thin film including lithium transition metal phosphate nanoparticles dispersed in a solvent is uniformly dispersed without precipitation and aggregation in a solvent, nanoparticles obtained by drying them, and nanoparticles are self-assembled aggregates. And a lithium secondary battery using the same as a cathode active material and a method for manufacturing the same. The dispersion solution of the present invention is a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution in which lithium transition metal phosphate nanoparticles are uniformly dispersed without precipitation and aggregation in a solvent. The nanoparticles of the present invention are lithium transition metal phosphate nanoparticles having a size range of 5 to 200 nm formed by centrifugation, drying or drying after the dispersion solution, and the thin film of the present invention is the lithium transition. The lithium transition metal phosphate nanoparticles were formed by electrospraying a metal phosphate nanoparticle dispersion solution. Lithium transition metal phosphate thin film comprising an aggregate of at least one form selected from the group consisting of spherical, oval and donut-shaped self-assembled, the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator In the lithium secondary battery, the positive electrode is a lithium secondary battery containing a positive electrode active material containing the lithium transition metal phosphate thin film, and provides a respective manufacturing method.

Description

리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 {LITHIUM TRANSITION-METAL PHOSPHATE NANOPARTICLE, DISPERSION SOLUTION, THIN FILM AND LITHIUM SENCONDARY BATTERY USING THEM AND FABRICATION METHOD THEREOF} Lithium transition metal phosphate nanoparticles, dispersion solution, thin film and lithium secondary battery using the same and manufacturing method thereof

본 발명은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액과 이를 건조하여 얻는 나노입자, 상기 나노입자들이 자기조립된 응집체를 포함하는 박막 및 이를 양극활물질로 이용하는 리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium transition metal phosphate nanoparticles, a dispersion solution, a thin film and a lithium secondary battery using the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, the lithium transition metal phosphate nanoparticles are uniformly dispersed without precipitation and aggregation in a solvent. The present invention relates to a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution, a nanoparticle obtained by drying the same, a thin film including an aggregate of the nanoparticles self-assembled, and a lithium secondary battery using the same as a cathode active material and a method of manufacturing the same.

올리빈(Olivine) 결정구조를 가지고 있는 리튬 전이금속 인산화물은 이차전지의 양극활물질로 널리 활용이 되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 높은 녹는점과 화학적 안정성으로 인하여 고출력용 전동공구 및 전기자동차용 양극활물질로 큰 주목을 받고 있다. 리튬 철 인산화물 (LiFePO4, 3.6 V)의 경우에는 층상구조를 가지고 있는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2, 4.2 V)과 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4, 3.8 V)에 비하여 리튬 대비 낮은 동작전압 특성을 가지기 때문에, 리튬 철 인산화물 (LiFePO4, 3.6 V)을 이용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 구성하는 것은 어려움이 있다. 또한 리튬 철 인산화물은 매우 낮은 전기전도도 (σ : 10-9 S/cm) 특성을 가지기 때문에 5+ 원자가를 갖는 니오븀 (Nb)과 같은 원소를 첨가제로 Li 자리에 5 mol% 이하로 소량 첨가하여 전기전도도를 높여주거나 (Chung et al., Nat. Mater. Vol.1, p.123 (2002)), 전기전도도가 높은 탄소를 복합화한 탄소-리튬 철 인산화물 복합소재 (C-LiFePO4 )를 이용하여 리튬 철 인산화물의 낮은 전기전도도 특성을 개선시켜 사용되고 있다. Lithium transition metal phosphate having an olivine crystal structure is widely used as a cathode active material of a secondary battery. Lithium transition metal phosphate has attracted great attention as a high output power tool and positive electrode active material for electric vehicles due to its high melting point and chemical stability. Lithium iron phosphate (LiFePO 4 , 3.6 V) has lower operating voltage than lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , 4.2 V) and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 , 3.8 V), which have a layered structure. Since it is, it is difficult to construct a secondary battery having a high energy density by using lithium iron phosphate (LiFePO 4 , 3.6 V). In addition, since lithium iron phosphate has a very low electrical conductivity (σ: 10 -9 S / cm), an element such as niobium (Nb) having a 5+ valence is added as an additive in a small amount of 5 mol% or less in Li site. Increase the electrical conductivity (Chung et al., Nat. Mater. Vol. 1, p.123 (2002)), or use a carbon-lithium iron phosphate composite (C-LiFePO 4 ) It is used to improve the low electrical conductivity characteristics of lithium iron phosphate.

통상적으로 알려진 고상반응법을 이용하여 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물을 제조하는 경우에는, 양극활물질이 가지는 고유의 결정구조를 유지하기 위한 소결 조건에서는 일반적으로 300 ㎚ 이상의 입자 크기를 가지게 된다. 이에 반하여 리튬 철 인산화물의 경우에는 상대적으로 작은 입도 크기를 형성하여, 100 ~ 300 ㎚ 전후의 크기를 가지게 된다. Chung et al.은 Nb, Zr, Mg와 같은 첨가제가 Li 자리에 치환이 되는 경우, 전기전도도의 개선뿐만 아니라 입도의 크기 또한 감소되는 현상을 발견하여 보고를 하였다 (Nat. Mater. Vol.1, p.123 (2002)). 첨가제에 의하여 개별 입자의 크기는 수십 ㎚의 크기로 줄어들었지만, 고상반응법으로 제조됨에 따라 입자들 간의 뭉침이 심하여, 실제 응집체들의 크기는 300 ㎚에서 수 ㎛의 분포를 가지며 존재하게 된다. 이러한 LiFePO4 응집체의 형성은 도전제와 바인더를 섞어서 스크린 프린팅을 진행하는 공정에서는 매우 바람직하다. 개별 나노입자로 존재하는 경우 비표면적이 커지기 때문에 많은 바인더가 사용이 되어져야하며, 스크린 프린팅용 슬러리의 점도를 조절하기가 매우 어려워지게 되는데, 이러한 바인더는 부도체이고 전기화학 반응성이 없기 때문에 최소한으로 사용되는 것이 중요하다. In the case of producing lithium cobalt oxide or lithium manganese oxide using a commonly known solid phase reaction method, the sintering conditions for maintaining the intrinsic crystal structure of the cathode active material generally have a particle size of 300 nm or more. In contrast, in the case of lithium iron phosphate, a relatively small particle size is formed to have a size of about 100 to 300 nm. Chung et al. Discovered and reported that not only the electrical conductivity but also the particle size decreased when the additives such as Nb, Zr, and Mg were substituted in Li sites (Nat. Mater. Vol. 1, p.123 (2002)). Although the size of the individual particles is reduced to the size of several tens of nm by the additives, as the solid phase reaction method produces agglomeration between the particles, the aggregates of the actual aggregates are present in the range of 300 nm to several μm. The formation of such LiFePO 4 aggregates is very preferred in the process of advancing screen printing by mixing the conductive agent and the binder. When present as individual nanoparticles, a large number of binders have to be used because of the large specific surface area, and it becomes very difficult to control the viscosity of the screen printing slurry, which is minimal because it is an insulator and has no electrochemical reactivity. It is important to be.

최근 진공증착을 이용한 LiFePO4 박막 제조 및 이를 전극활물질로 이용한 박막 이차전지에 대한 연구 또한 활발히 진행이 되고 있다 (Zhu et al., J. Phys. Chem. C Vol.113, p.14518 (2009), Sun et al., Thin Solid Films, Vol.517, p.2618 (2009)). 그러나 LiFePO4의 경우 올리빈 구조를 갖는 화학양론비를 맞추기 위해서는 Fe가 2+의 원자가를 유지해야 하기 때문에, 최적의 진공 증착 공정 조건을 잡는 것이 무척 어려우며, 진공 증착 공정의 낮은 두께 수율로 인하여 10 ㎛ 전후의 두꺼운 박막을 얻는데 많은 공정 시간이 필요하다. 또한 올리빈 결정구조를 형성하기 위해서는 진공증착 과정에서 700 ℃ 이상의 높은 기판 온도가 유지되어야 하기 때문에 공정비용이 증가하게 된다. Recently, LiFePO 4 thin film production using vacuum deposition and research on thin film secondary batteries using the electrode active material have also been actively conducted (Zhu et al., J. Phys. Chem. C Vol.113, p.14518 (2009) , Sun et al., Thin Solid Films, Vol. 517, p. 2618 (2009)). However, in the case of LiFePO 4 , in order to meet the stoichiometric ratio having an olivine structure, Fe has to maintain a valence of 2+, so it is very difficult to set the optimal vacuum deposition process conditions, and due to the low thickness yield of the vacuum deposition process, 10 It takes a long process time to obtain a thick thin film before and after the micrometer. In addition, in order to form the olivine crystal structure, the substrate cost must be maintained at a high substrate temperature of 700 ° C. or higher during the vacuum deposition process.

이를 극복하기 위해서는 올리빈 결정구조를 잘 형성하고 있는 나노입자 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 (전기분사)하여 구형의 응집체를 이루며 자기조립되는 박막의 제조기술이 필요하다. In order to overcome this problem, it is necessary to manufacture a self-assembled thin film by spherical aggregates by spraying (electrospraying) a nanoparticle dispersion solution having an olivine crystal structure well under an electric field.

특히 원활한 분사 코팅을 위해서는 고분산성을 갖는 LiFePO4 콜로이달 용액의 제조가 요구된다. 특별한 분산제의 첨가 없이 용액 내에서 나노입자만으로 구성된 콜로이달 용액을 제조하는 것이 바람직하다. LiFePO4 분산용액은 장기간 방치하여도 나노입자의 가라앉음이 없는 우수한 분산성을 가져야 한다. 이를 위해서는 LiFePO4의 입자 크기가 200 ㎚ 이하의 크기를 가지며 입자들 간의 뭉침이 없어야 한다. In particular, for the smooth spray coating it is required to prepare a high dispersion LiFePO 4 colloidal solution. It is desirable to prepare a colloidal solution consisting solely of nanoparticles in solution without the addition of special dispersants. LiFePO 4 dispersion solution should have excellent dispersibility without sinking nanoparticles even if left for a long time. For this purpose, the particle size of LiFePO 4 should be 200 nm or less and there should be no aggregation between the particles.

본 발명의 목적은, 리튬 전이금속 인산화물 (LiMPO4, 여기서 M은 Fe, Co, Mn, Ni) 분말을 마이크로비드 밀링 (초미분쇄)하여 용액 내에 콜로이달 입자 형태를 유지하며 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액과 이를 건조 등의 방법으로 용매를 제거하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 제공하는 것이다. 또한, 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 (전기분사)하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되며 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막과 이를 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. 또한 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지의 효과적인 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to microbead mill (pulverize) a lithium transition metal phosphate (LiMPO 4 , where M is Fe, Co, Mn, Ni) powder to maintain colloidal particle form in solution and to precipitate and aggregate in a solvent. It is to provide a lithium transition metal phosphate nanoparticles by uniformly dispersing the dispersion solution and the solvent is removed by drying such methods. In addition, by spraying (electrospraying) the lithium transition metal phosphate dispersion solution under an electric field, at least one form of agglomerates selected from the group consisting of spherical, elliptical, and donuts formed by self-assembly of lithium transition metal phosphate nanoparticles is formed. It is to provide a lithium transition metal phosphate thin film comprising and a lithium secondary battery comprising the same as a cathode active material. In addition, the lithium transition metal phosphate nanoparticles, dispersion solution, a thin film and to provide an effective method of manufacturing a lithium secondary battery using the same.

본 발명의 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액이고, 본 발명의 나노입자는 상기 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이다.The dispersion solution of the present invention is a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution in which lithium transition metal phosphate nanoparticles are uniformly dispersed without precipitation and aggregation in a solvent, and the nanoparticles of the present invention are centrifuged, dried or Lithium transition metal phosphate nanoparticles having a size range of 5 ~ 200 nm formed by drying after centrifugation.

본 발명의 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이고, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이다.The thin film of the present invention is at least one type selected from the group consisting of spherical, elliptical and donuts formed by self-assembling the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution by electrospraying the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution. A lithium transition metal phosphate thin film comprising an aggregate, wherein the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, wherein the positive electrode includes the lithium transition metal phosphate thin film. It is a lithium secondary battery containing a positive electrode active material.

본 발명의 분산용액의 제조방법은 리튬 전이금속 인산화물 분말을 용매에 담아서 수용액 상태에서 마이크로비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하는 분산용액을 형성하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법이고, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 상기의 방법으로 제조한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법이다.The method for preparing a dispersion solution of the present invention is a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution containing lithium transition metal phosphate powder in a solvent to form a dispersion solution containing lithium transition metal phosphate nanoparticles by microbead milling in an aqueous solution state. In the manufacturing method of the present invention, the method for producing nanoparticles of the present invention is a lithium transition metal phosphate dispersion solution prepared by the above method by centrifugation, drying or centrifugation to dry the nanoparticles having a size range of 5 ~ 200 nm It is a method for producing lithium transition metal phosphate nanoparticles to be produced.

본 발명의 박막 제조방법은 (a) 상기 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 박막을 압착하는 단계 및 (c) 상기 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법이고, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법이다.The thin film manufacturing method of the present invention (a) at least any one selected from the group consisting of spherical, ellipsoidal and donut-type lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution by electrospraying the dispersion solution prepared by the above method on the current collector Forming a self-assembled lithium transition metal phosphate thin film forming an aggregate of one form, (b) compressing the thin film and (c) heat-treating the thin film to produce a lithium transition metal phosphate thin film The method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, in the method of manufacturing a lithium secondary battery, wherein the positive electrode is prepared according to the method of manufacturing the lithium transition metal phosphate thin film. It is a method for producing a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액은 나노입자들이 용매 내에 고르게 분산이 되어 있으며, 용매를 제거하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위, 특히 100 ㎚ 수준 이하의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 코팅하여 자기조립된 양극활물질 박막을 손쉽게 제조할 수 있다.In the lithium transition metal phosphate dispersion solution of the present invention, the nanoparticles are evenly dispersed in the solvent, and the solvent is removed to a large amount of lithium transition metal phosphate nanoparticles having a size range of 5 to 200 nm, especially 100 nm or less. It has the advantage that it can be manufactured. In addition, lithium self-assembled cathode active material thin film can be easily manufactured by spray coating a lithium transition metal phosphate dispersion solution under an electric field.

리튬 전이금속 인산화물이 연성소재 (soft material)이므로 습식 마이크로비드 밀링을 통하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위, 특히 100 ㎚ 수준 이하의 나노입자들이 용액에 콜로이달 형태로 매우 잘 분산이 되어, 우수한 분산성을 갖는 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 제조할 수 있고, 상기의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 용매를 제거시킴으로써 응집 특성이 없는 나노입자를 제조할 수 있다.Since lithium transition metal phosphate is a soft material, nanoparticles ranging from 5 to 200 nm in size, especially below 100 nm, are very well dispersed in the colloidal form through wet microbead milling. A lithium transition metal phosphate dispersion solution having acidity may be prepared, and nanoparticles having no aggregation characteristics may be prepared by removing the solvent of the lithium transition metal phosphate dispersion solution.

상기의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 정전분사함으로써, 자기조립된 구형 (또는 타원형, 도우넛형)의 응집체를 포함하는 박막을 제조하여, 다공성 구조가 매우 잘 발달된 양극활물질 박막을 빠른 수율로 제조할 수 있으며, 이는 진공 증착 공정으로 제조되는 박막에 비하여 이를 양극활물질로 이용하는 리튬 이차전지의 제조 공정 단가를 현저하게 줄일 수 있다.Electrostatic spraying of the lithium transition metal phosphate dispersion solution under an electric field to prepare a thin film comprising agglomerates of self-assembled spherical (or elliptical, donut-shaped), a fast yield of a positive electrode active material thin film having a very porous structure It can be manufactured as, it can significantly reduce the manufacturing process cost of the lithium secondary battery using this as a cathode active material as compared to the thin film produced by the vacuum deposition process.

도 1은 고상반응법을 통해 얻어진 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 응집체 분말의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
도 2a는 도 1의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진 (2 ㎛ 벌크분말)이다.
도 2b는 도 1의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진 (300 ㎚ ~ 1 ㎛ 범위의 벌크분말)이다.
도 3은 실시예 1의 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분산용액의 사진이다.
도 4는 실시예 1의 얻은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분산용액을 원심분리하여 얻은 나노입자의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다.
도 5는 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 및 응집체의 X-선 회절 그래프이다.
도 6은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 (50 ㎚)의 투과전자현미경사진이다.
도 7은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 (50 ㎚)의 투과전자현미경사진이다.
도 8은 실시예 2의 분산용액을 전기분사하여 얻어진 박막의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 도 8의 확대된 주사전자현미경(x50,000 및 x100,000) 사진이다.
도 10은 실시예 4의 분산용액을 전기분사하여 얻어진 박막의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (x10,000) photograph of LiFePO 4 aggregated powder to which 1 mol% Nb was added obtained through a solid phase reaction method.
FIG. 2A is an enlarged scanning electron microscope (x50,000) photograph (2 μm bulk powder) of FIG. 1.
FIG. 2B is an enlarged scanning electron microscope (x50,000) photograph (bulk powder in the range of 300 nm to 1 μm) of FIG. 1.
3 is a photograph of a LiFePO 4 dispersion solution to which 1 mol% Nb of Example 1 is added.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (x100,000) photograph of nanoparticles obtained by centrifuging a LiFePO 4 dispersion solution containing 1 mol% Nb added in Example 1. FIG.
5 is an X-ray diffraction graph of LiFePO 4 nanoparticles and aggregates containing 1 mol% of Nb.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of LiFePO 4 nanoparticles (50 nm) added with 1 mol% Nb. FIG.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph of LiFePO 4 nanoparticles (50 nm) added with 1 mol% Nb. FIG.
8 is a scanning electron microscope (x10,000) photograph of the thin film obtained by electrospraying the dispersion solution of Example 2. FIG.
9A and 9B are enlarged scanning electron microscope (x50,000 and x100,000) photographs of FIG. 8.
10 is a scanning electron microscope (x10,000) photograph of the thin film obtained by electrospraying the dispersion solution of Example 4. FIG.

본 발명은 분산 특성이 우수한 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산되어 있는 콜로이달 용액 (분산용액) 및 이로부터 추출된 나노입자를 제공한다. 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산되어 있는 것이다. 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것일 수 있고, 용매 내 우수한 분산 특성을 위해 100 ㎚ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 100 ㎚ 이상의 크기를 갖는 나노입자의 경우 용매 내에서 시간이 지나면 가라앉기 때문에, 첨가제 없이 우수한 분산성을 갖기 위해서는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 크기가 100 ㎚ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.The present invention provides a colloidal solution (dispersion solution) in which lithium transition metal phosphate nanoparticles having excellent dispersion characteristics are uniformly dispersed without precipitation and aggregation in a solvent, and nanoparticles extracted therefrom. In the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of the present invention, lithium transition metal phosphate nanoparticles are uniformly dispersed without precipitation and aggregation in the solvent. The lithium transition metal phosphate is LiMPO 4 , the M may be at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn and Ni. The lithium transition metal phosphate nanoparticles may have a size range of 5 to 200 nm, it is preferable to have a size of 100 nm or less for excellent dispersion properties in the solvent. Since nanoparticles having a size of 100 nm or more sink over time in a solvent, in order to have excellent dispersibility without additives, lithium transition metal phosphate It is preferable that the size of the nanoparticles have a value of 100 nm or less.

상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것일 수 있고, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The lithium transition metal phosphate nanoparticles may have an olivine crystal structure, and the solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N And at least one selected from the group consisting of N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, xylene or water.

상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물일 수 있다.The lithium transition metal phosphate may include 0.1 to 5 mol% of Nb, Ta or a mixture thereof as an additive, instead of Li in the lithium transition metal phosphate, and the lithium transition metal phosphate may contain carbon. Carbon composite lithium transition metal phosphate may be further included.

본 발명의 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것일 수 있다.The content of the lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution of the present invention may be in the range of 0.5 to 20% by weight relative to the total dispersion solution.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이다.The lithium transition metal phosphate nanoparticles of the present invention are lithium transition metal phosphate nanoparticles having a size range of 5 to 200 nm formed by centrifugation, drying or drying after centrifugation of the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution. to be.

또한, 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이다. 상기 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위를 갖는 것일 수 있고, 상기 응집체는 압착 공정에 의하여 납작하게 찌그러진 형태인 것일 수 있다.In addition, the lithium transition metal phosphate thin film of the present invention is selected from the group consisting of spherical, elliptical and donut formed by self-assembly of the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution by electrospraying the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution. Lithium transition metal phosphate thin film comprising at least one form of aggregates. The aggregate may have a size in the range of 100 nm to 3.0 μm, and the aggregate may have a flat crushed form by a compression process.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, the positive electrode is a lithium secondary battery containing a positive electrode active material containing the lithium transition metal phosphate thin film to be.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법은 리튬 전이금속 인산화물 입자를 용매에 담아서 수용액 상태에서 마이크로비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하는 분산용액을 형성하는 것이다. 상기 비드 밀링은 0.015 ~ 0.1 ㎜의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 습식 마이크로 비드 밀링인 것일 수 있다. 고상반응법으로 제조된 리튬 전이금속 인산화물 벌크 (bulk) 분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 이용하여 분쇄하여 제조하는 것이다. 다만, 리튬 전이금속 인산화물 벌크 분말의 제조방법은 상기 고상반응법에 한정되지 않는다.The method for preparing a dispersion solution of lithium transition metal phosphate nanoparticles according to the present invention is to form a dispersion solution containing lithium transition metal phosphate nanoparticles by microbead milling an aqueous solution of lithium transition metal phosphate particles in a solvent. The bead milling may be wet microbead milling using zirconia balls having a size of 0.015 to 0.1 mm. Lithium Transition Metal Phosphate Prepared by Solid State Reaction Method Bulk powder is prepared by grinding in a solvent medium using wet microbead milling. However, the manufacturing method of the lithium transition metal phosphate bulk powder is not limited to the solid phase reaction method.

이때 볼 (비드)의 크기가 0.015 mm의 크기를 갖는 경우 분쇄된 입자의 크기가 더욱 작게 된다. 또한 분쇄 시간에 따라 분산용액 내의 나노입자의 크기가 결정된다. 즉, 분쇄 시간이 길어질수록 나노입자의 크기가 작아지게 된다. 마이크로 비드 밀링 시간은 1분 ~ 1 시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. 1시간 이상의 과도한 마이크로비드 밀링을 진행하는 경우에는, 나노입자의 올리빈 결정구조가 붕괴되거나 지나친 스트레인이 인가되어 수득된 나노입자의 결정성이 크게 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 마이크로 비드의 크기가 0.1 mm 이상인 경우 100 ㎚ 이상 크기를 갖는 큰 나노입자의 함유량이 많아질 수 있게 된다. 특징적으로 올리빈 결정구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물은 리튬 코발트 산화물과 리튬 망간 산화물에 비하여 상당히 연한 소재 (soft material)이다. 따라서 0.1 ~ 0.015 mm의 크기의 지르코니아 볼을 이용한 마이크로비드 밀링을 실시하여 손쉽게 리튬 전이금속 인산화물 입자의 분쇄 및 분산 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다. In this case, when the size of the ball (bead) has a size of 0.015 mm, the size of the pulverized particles is further reduced. In addition, the size of the nanoparticles in the dispersion solution is determined by the grinding time. That is, the longer the grinding time, the smaller the size of the nanoparticles. The microbead milling time is preferably carried out for 1 minute to 1 hour. In the case where excessive microbead milling is performed for 1 hour or more, there may be a problem in that the crystallinity of the nanoparticles obtained by collapse of the olivine crystal structure of the nanoparticles or excessive strain is greatly reduced. When the size of the micro beads is 0.1 mm or more, the content of large nanoparticles having a size of 100 nm or more may increase. Characteristically, lithium transition metal phosphate having an olivine crystal structure is a significantly softer material than lithium cobalt oxide and lithium manganese oxide. Therefore, by performing microbead milling using zirconia balls having a size of 0.1 to 0.015 mm, there is an advantage in that grinding and dispersing characteristics of lithium transition metal phosphate particles can be easily obtained.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 얻을 수 있으며, 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하게 된다.Method for producing a lithium transition metal phosphate nanoparticles of the present invention can be obtained by centrifugation, drying or drying after centrifugation of the lithium transition metal phosphate dispersion solution prepared by the above method, the size range of 5 ~ 200 ㎚ The nanoparticles are prepared.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법은 (a) 상기의 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 박막을 압착하는 단계 및 (c) 상기 박막을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 열처리는 300 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때 열처리 과정은 전이금속의 원자가 올리빈 구조를 유지할 수 있도록 산소가 없는 분위기에서 수행되는 것이 중요하다.The method for producing a lithium transition metal phosphate thin film of the present invention is (a) electrospraying the dispersion solution prepared by the above method on the current collector to the lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution is spherical, elliptical and donut shape Forming a self-assembled lithium transition metal phosphate thin film forming an aggregate of at least one type selected from the group consisting of: (b) pressing the thin film, and (c) heat treating the thin film. . The heat treatment may be carried out in a temperature range of 300 ~ 700 ℃. At this time, it is important that the heat treatment is performed in an oxygen-free atmosphere to maintain the valence olivine structure of the transition metal.

상기 용매는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이들을 과량으로 포함하는 혼합용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합용액일 수 있다. 분산용액을 전기장 하에서 스프레이하는 경우 용매의 원활한 휘발을 위하여 에탄올, 부탄올과 같이 낮은 온도에서 휘발이 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물과 같이 휘발온도가 100 ℃ 이상인 용매의 경우 전기분사 후에 나노입자들이 자기조립되는 현상이 잘 관찰되지 않는다. 따라서 리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 제조를 위해서는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이들이 과량을 혼합된 혼합용매를 이용하는 것이 바람직하다. The solvent may be a solvent having a volatilization temperature of 80 ° C. or lower, or a mixed solvent containing an excess thereof, for example, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, xylene, and water or any one selected from them. When spraying the dispersion solution under an electric field, it is preferable to use a solvent which volatilizes at a low temperature such as ethanol and butanol for smooth volatilization of the solvent. In the case of a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C. or higher, such as water, self-assembly of nanoparticles is not observed well after electrospraying. Therefore, in order to prepare a lithium transition metal phosphate dispersion solution, it is preferable to use a solvent having a volatilization temperature of 80 ° C. or less or a mixed solvent in which an excess thereof is mixed.

상기 전기분사는 5 내지 30 kV의 전압을 인가하여 이루어지는 것일 수 있다.The electric spray may be made by applying a voltage of 5 to 30 kV.

본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것이다.In the method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention, in the method of manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, the positive electrode is prepared according to the method of manufacturing the lithium transition metal phosphate thin film.

이하, 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액, 나노입자 및 분산용액을 전기분사하여 얻어진 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for preparing a lithium transition metal phosphate thin film obtained by electrospraying the lithium transition metal phosphate dispersion solution, nanoparticles and dispersion solution of the present invention will be described in detail step by step.

리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 제조Preparation of Lithium Transition Metal Phosphate Dispersion Solution

리튬 전이금속 인산화물, 예를 들어 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분말을 마이크로비드 분쇄 및 분산 과정을 거쳐 리튬 철 인산화물 나노입자가 고르게 분산되어 있는 리튬 철 인산화물 콜로이달 용액을 제조한다.Lithium transition metal phosphate, for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4 with 1 mol% of Nb added) powder is subjected to microbead grinding and dispersion to lithium iron phosphate with evenly dispersed lithium iron phosphate nanoparticles Prepare a colloidal solution.

이하 설명은 전이금속이 철인 경우를 얘를 들어 설명하나, 본 발명은, 리튬 전이금속 인산화물 중 전이금속이 철인 경우에 한정되지 않고, 전이금속은 Fe, Co, Mn 또는 Ni일 수 있다. LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 모두 동일한 올리빈 구조를 가지고 있고, 리튬전이 금속 인산화물로 널리 연구가 되는 양극활물질이다. 특히 올리빈 구조가 갖는 연성 특성에 의하여 상기의 물질 모두 마이크로 비드밀링 과정에서 손쉽게 분쇄가 일어나 응집 특성이 없는 나노분산 용액을 손쉽게 제조할 수 있다. The following description will be given with reference to the case where the transition metal is iron, but the present invention is not limited to the case where the transition metal of the lithium transition metal phosphate is iron, the transition metal may be Fe, Co, Mn or Ni. LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4 all have the same olivine structure and are positive electrode active materials that are widely studied as lithium transition metal phosphates. In particular, due to the soft properties of the olivine structure, all of the above materials are easily pulverized in the microbead milling process, thereby easily preparing a nanodispersed solution having no agglomeration property.

세부적으로, 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분말을 고상반응법으로 제조하고, 상기 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 진행하여 미세 나노입자가 분산된 콜로이달 (분산) 용액을 제조한다.Specifically, lithium iron phosphate (LiFePO 4 with 1 mol% Nb added) The powder was prepared by a solid phase reaction, and LiFePO 4 to which 1 mol% of Nb was added. The powder is subjected to wet microbead milling in a solvent medium to produce a colloidal (dispersed) solution in which fine nanoparticles are dispersed.

리튬, 전이금속 및 인을 포함하는 전구체를 이용한 고상반응법을 통하여 리튬 전이금속 인산화물 분말을 제조한다. 상기 전구체는 고체 상태의 염을 이용하며, 리튬, 전이금속 및 인을 포함하는 고체 상태의 염이면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 특히 탄소를 더 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 분말을 나노입자 분산용액 제조를 위한 초기 원료로 사용한다.A lithium transition metal phosphate powder is prepared through a solid phase reaction method using a precursor including lithium, transition metal and phosphorus. The precursor uses a salt in the solid state, and any salt in the solid state including lithium, transition metal and phosphorus is not limited to a specific precursor. In particular, lithium transition metal phosphate powder further containing carbon is used as an initial raw material for preparing nanoparticle dispersion solution.

상기 용매는 리튬 전이금속 인산화물을 잘 분산시키는 용매라면 어느 것이든 가능하며, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The solvent may be any solvent that disperses lithium transition metal phosphate well, for example, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, xylene or water, or any mixture thereof.

리튬 전이금속 인산화물의 분산용액 내의 함량은, 나노입자가 균일하게 용매 내에 분산될 수 있는 함량이면 특정 범위에 제약을 두지는 않으며, 바람직하게는 전체 분산용액의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. The content of the lithium transition metal phosphate in the dispersion solution is not limited to a specific range as long as the nanoparticles can be uniformly dispersed in the solvent, and preferably 0.1 to 20% by weight based on the weight of the total dispersion solution. Is preferably.

상술한 바와 같이 마이크로비드 밀링은 0.1 ~ 0.015 mm의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 이용하여 상기의 용매 내에서 진행한다. 마이크로비드 밀링 시간은 1분 내지 1시간 정도진행을 한다. 바람직하게는 30분 이하의 마이크로 비드밀링을 진행하는 것이 나노입자의 결정구조를 잘 유지하는데 좋다.
As described above, the microbead milling is performed in the solvent using zirconia balls having a size of 0.1 to 0.015 mm. The microbead milling time is about 1 minute to 1 hour. Preferably, microbead milling for 30 minutes or less is good for maintaining the crystal structure of the nanoparticles well.

리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조Preparation of Lithium Transition Metal Phosphate Nanoparticles

상기의 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분산용액을 건조시켜 나노입자를 제조한다. 습식 마이크로비드 밀링 과정을 거친 리튬 철 인산화물 분산용액은 5 ~ 200 ㎚ 범위의 나노입자, 주로 100 ㎚ 이하의 크기를 갖는 나노입자들이 잘 분산되어 있다. 따라서 분산용액을 구성하는 용매를 휘발시켜 줌으로써, 리튬 철 인산화물 나노입자를 제조할 수 있다. 원심분리만으로 입자를 얻을 수도 있고, 건조 과정만으로 입자를 얻을 수도 있으며, 효과적인 수득을 위하여 원심분리 후 건조 과정을 병행할 수도 있다. 휘발 과정에서의 입자 재뭉침을 방지하기 위하여, 원심분리기를 이용하여 용매를 휘발시키는 것이 효과적이다.
Nanoparticles are prepared by drying the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) solution containing 1 mol% of Nb. The lithium iron phosphate dispersion solution, which has undergone wet microbead milling, is well dispersed with nanoparticles in the range of 5 to 200 nm, mainly nanoparticles having a size of less than 100 nm. Therefore, lithium iron phosphate nanoparticles can be prepared by volatilizing a solvent constituting the dispersion solution. The particles may be obtained only by centrifugation, or the particles may be obtained only by the drying process, or may be combined with the drying process after centrifugation for effective obtaining. In order to prevent particle reaggregation in the volatilization process, it is effective to volatilize the solvent using a centrifuge.

리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조Preparation of Lithium Transition Metal Phosphate Thin Film

전기장 하에서 스프레이를 진행하기에 앞서, 상기의 분산용액을 재차 초음파 분쇄기 등으로 1 ~ 60 분 정도 교반하고 전기분사를 진행하는 것이 바람직하다. 초음파 분쇄 과정에서 약하게 뭉쳐 있는 나노입자들의 추가 분산이 이루러 질 수 있기 때문에 초음파 분산 과정을 진행한다. 다만 이러한 초음파 분쇄 과정이 필수적인 것은 아니다.Prior to spraying under an electric field, it is preferable to stir the dispersion solution again for about 1 to 60 minutes with an ultrasonic grinder or the like and proceed with electrospraying. The ultrasonic dispersion process is performed because additional dispersion of weakly bound nanoparticles can be achieved during the ultrasonic grinding process. However, this ultrasonic grinding process is not essential.

전기분사는 5 ~ 30 kV의 전압을 인가하여 이루어질 수 있다. 전기분사 시에, 분사용액이 토출되는 니들의 구멍 크기와 토출 속도에 따라서도 그 응집체의 형상이 바뀔 수 있다. 토출 속도가 지나치게 빠르면 구형의 응집체가 잘 형성이 되지 않게 된다.Electrospray can be achieved by applying a voltage of 5 ~ 30 kV. In the case of electrospraying, the shape of the aggregate may also change depending on the hole size and the discharge speed of the needle from which the injection solution is discharged. If the discharge rate is too fast, the spherical aggregates are hardly formed.

자기조립된 응집체 입자의 형태는 구형이 바람직하며, 평균 입경은 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 응집체 입자의 입경 조절은 전기분사 과정에서 분산용액 내의 나노입자의 함유량을 변화시켜 조절이 가능하다. 1 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 300 ㎚ 이하로 작으며, 5 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 1 ㎛ 정도인 비교적 큰 응집체들도 분포될 수 있다. 전기장 하에서 스프레이가 진행이 되면서, 니들에서 방출되는 순간, 표면적을 최소화하기 위하여 나노입자들 간의 뭉침이 발생하는 것이며, 나노입자들이 용액 내에 많이 존재하게 되면, 분사 과정에서 응집체의 크기가 커질 수 있는 것이다. 나노입자가 고르게 분산될 수 있는 용해도의 한계가 존재하기 때문에, 응집체의 크기를 무한히 키울 수는 없으며, 자리조립된 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위 안에서 선정되는 것이 바람직하다. 응집체는 구형 외에도, 전기분사 조건에 따라서 도우넛형 및 타원형으로 형성될 수도 있으며, 자기 조립된 2차 응집체의 형상에 특별히 제약을 두지는 않는다. 그러나 높은 충진 조건을 위하여 구형에 가까운 응집체를 갖는 것이 바람직하다.The shape of the self-assembled aggregated particles is preferably spherical, and the average particle diameter is preferably 100 nm to 3.0 m. The particle size control of the aggregated particles can be controlled by changing the content of the nanoparticles in the dispersion solution during the electrospraying process. When the 1 wt% dispersion solution is used, the size of the self-assembled aggregate particles is smaller than 300 nm, and when the 5 wt% dispersion solution is used, relatively large aggregates having a size of about 1 μm may be distributed. Can be. As the spray proceeds under the electric field, as soon as it is released from the needle, agglomeration between the nanoparticles occurs to minimize the surface area, and when the nanoparticles are present in the solution, the aggregate size may increase during the spraying process. . Since there is a limit of solubility in which nanoparticles can be evenly dispersed, the size of the aggregate cannot be infinitely increased, and the size of the assembled site is preferably selected within the range of 100 nm to 3.0 μm. In addition to the spherical agglomerates, the agglomerates may be formed in a donut shape and an oval shape according to the electrospray conditions, and there is no particular limitation on the shape of the self-assembled secondary agglomerates. However, it is desirable to have aggregates close to spherical for high filling conditions.

전기분사 후에 얻어진 박막의 밀도를 높이기 위해 압착 단계를 더 포함할 수 있으며, 압착 강도에 따라서 구형, 도우넛형 또는 타원형의 응집체들의 일부가 압착 방향으로 납작하게 찌그러지는 현상이 발생할 수도 있다.A compression step may be further included to increase the density of the thin film obtained after the electrospray, and a phenomenon in which some of the spherical, donut-shaped or elliptical aggregates are flatly crushed in the pressing direction may occur according to the pressing strength.

전기분사와 압착 과정을 후에, 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 입자들간의 접촉 저항을 줄이기 위하여, 열처리를 진행할 수 있고, 열처리 온도는 300 ~ 700 ℃의 범위 안에서, 불활성 분위기 내지는 환원 분위기에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
After the electrospray and compression process, heat treatment may be performed to reduce the contact resistance between the self-assembled lithium transition metal phosphate particles, and the heat treatment temperature is 300 to 700. It is preferable to perform heat processing in inert atmosphere or reducing atmosphere in the range of ° C.

실시예 Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1 : 리튬 철 인산화물 분산용액의 제조Example 1 Preparation of Lithium Iron Phosphate Dispersion Solution

단계 1) 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 (Li0 .99Nb0 .01FePO4) 분말의 제조Step 1) LiFePO 4 with 1 mol% Nb added (Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4) Manufacture of powder

1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분말을 고상반응법으로 제조하기 위하여 Li2CO3, Nb(OCH2CH3)5, FeC2O4(2H2O), NH4H2PO4 전구체를 0.495:0.01:1:1 몰 비율로 혼합하여 24시간 아세톤 용매 속에서 볼 밀링을 진행하여 혼합 분말을 만들고, 건조 후에 Ar 분위기 하 350 ℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 추가적으로 열처리하여 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말을 제조하였다. LiFePO 4 powder containing 1 mol% of Nb was added by Li 2 CO 3 , Nb (OCH 2 CH 3 ) 5 , FeC 2 O 4 (2H 2 O), NH 4 H 2 PO 4 precursor Was mixed in a 0.495: 0.01: 1: 1 molar ratio to create a mixed powder by ball milling in acetone solvent for 24 hours, and then heat-treated at 350 ° C. for 10 hours under Ar atmosphere. And at a temperature of 700 ℃ for 2 hours, an additional heat treatment to prepare a bulk powder 4 Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO.

본 실시예 1에서는 1 mol% Nb를 첨가시켰으나, 전도도의 조절을 위하여 5 mol%까지 첨가가 가능하다. 또한 카본과 복합화된 C-LiFePO4 분말을 이용하는 것도 가능하며, 특정 리튬 전이금속 인산화물에 제약을 두지는 않는다.In Example 1, 1 mol% Nb was added, but up to 5 mol% may be added to control conductivity. It is also possible to use C-LiFePO 4 powders complexed with carbon, with no limitation on certain lithium transition metal phosphates.

상기 과정을 거쳐 제조된 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말은 도 1의 주사전자현미경 (x10,000)에서 보여지듯이, 나노입자들이 응집되어 커다란 응집체를 구성하고 있으며, 그 크기는 300 ㎚ ~ 2.5 ㎛의 넓은 범위를 갖는다. 도 2a와 도 2b는 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진 (x50,000)으로 도 2a는 2 ㎛ 정도의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 벌크분말의 사진이고, 도 2b는 300 ㎚ ~ 1 ㎛ 정도의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 벌크분말의 사진이다. 고상반응법을 거쳐서 만들어진 벌크분말은 큰 응집체를 구성함을 알 수 있다. As shown in the Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 bulk powder is a scanning electron microscope (x10,000) of Fig. 1 produced through the above process, they are aggregated nanoparticles which constitute a large aggregates, and its size is 300 It has a wide range of nm-2.5 micrometers. 2A and 2B are enlarged scanning electron micrographs (x50,000) of FIG. 1, and FIG. 2A is a photo of Li 0.99 Nb 0.01 FePO 4 bulk powder having a size of about 2 μm, and FIG. 2B is 300 nm to 1 It is a photograph of a Li 0.99 Nb 0.01 FePO 4 bulk powder having a size of about μm. It can be seen that the bulk powder produced through the solid phase reaction method constitutes a large aggregate.

단계 2) 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 (Li0 .99Nb0 .01FePO4) 분산용액의 제조Step 2) LiFePO 4 with 1 mol% Nb added Preparation of dispersion solution (Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4)

상기 고상반응법으로 얻어진 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 진행하여 미세 나노입자가 분산된 콜로이달 (분산) 용액을 제조하는 단계로, 단계 1)에서 고상반응법으로 얻어진 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말 2 g을 에탄올 198 g에 혼합하여 1 중량%의 혼합용액을 제조하고, 이를 습식 마이크로비드 밀링하였다. 본 실시예에서는 리튬 철 인산화물을 잘 분산시키는 용매 중 에탄올을 사용하였다. 이때 비드는 0.1 mm 크기의 지르코니아 볼을 이용하였으나, 보다 작은 나노입자를 얻기 위하여는 0.015 ~ 0.1 mm 크기의 비드를 이용할 수도 있다. 마이크로비드 밀링은 30분간 4000 rpm의 회전속도에서 진행을 하였다. 마이크로비드 밀링 후에 Li0 .99Nb0 .01FePO4 분산용액을 유리병에 담아 수득하였다. 도 3은 Li0.99Nb0.01FePO4 분산용액을 디지털카메라로 촬영한 사진이다. 에탄올 용액 내에 존재하는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자들이 아래로 가라앉음 없이 매우 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서는 분산제의 첨가없이 마이크로비드 밀링을 진행하였으나, 더욱 균일한 분산을 위하여 고분자 분산제 또는 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다.
Li 0 .99 obtained by the solid-phase reaction method Nb 0 .01 FePO 4 The bulk powder in the step of producing a micro-nano particles is a colloidal (dispersion) dispersion solution proceeds the wet microbead milling in a solvent medium, Li 0 .99 obtained by the solid state reaction in step 1) Nb 0 .01 FePO 4 2 g of bulk powder was mixed with 198 g of ethanol to prepare a mixed solution of 1% by weight, which was wet microbead milled. In this example, ethanol was used in a solvent to disperse lithium iron phosphate well. At this time, the bead was used zirconia ball of 0.1 mm size, in order to obtain smaller nanoparticles may be a bead of 0.015 ~ 0.1 mm size. Microbead milling was performed at a rotational speed of 4000 rpm for 30 minutes. After the microbead milling the Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 dispersion solution was obtained packed in the glass bottle. Figure 3 is a photograph taken with a digital camera Li 0.99 Nb 0.01 FePO 4 dispersion solution. Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO present in the ethanol solution of 4 nanoparticles can be confirmed that it is very well dispersed with no go sit down. In the present invention, microbead milling was performed without addition of a dispersant, but it is also possible to add a polymer dispersant or a surfactant for more uniform dispersion.

실시예 2: 리튬 철 인산화물 나노입자의 제조Example 2: Preparation of Lithium Iron Phosphate Nanoparticles

실시예 1에서 얻어진 분산용액의 용매를 제거시켜 줌으로써 나노입자를 수득할 수 있다. 용매는 대기 중에서의 건조 과정을 거쳐서도 제거될 수 있으나, 본 실시예에서는 건조과정에서의 추가적인 입자 뭉침을 방지하기 위하여 원심분리기를 이용하여 나노입자를 추출하였다. 도 4는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 주사전자현미경(x100,000) 사진으로, 50 ㎚ 이하의 분포를 갖는 초미세 나노입자들이 매우 잘 얻어졌음을 확인할 수 있다. 도 1, 도 2a 및 도 2b에서 관찰된 입자들 간의 엉겨붙음 (응집) 현상은 전혀 관찰이 되지 않으며, 개별 나노입자들이 잘 분리되어 있음을 확인할 수 있었다. 이로써, 벌크분말로부터 습식 마이크로비드 밀링 과정을 거쳐 나노입자를 추출해 낼 수 있음을 발견할 수 있었다. 도 5는 마이크로비드 밀링 전후에 관찰된 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자와 벌크분말의 X-선 회절결과를 보여준다. 도 5에서 관찰되듯이, 마이크로비드 밀링 전 후에도 올리빈 결정구조는 잘 유지됨을 X-선 회절 분석 결과를 통해서 확인할 수 있었다. Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 경우 입자들이 미세하기 때문에 X-선 회절 피크들의 퍼짐현상 (broadening)이 관찰이 되기는 하였지만, 이러한 특성이 결정구조가 무너졌음을 의미하는 것은 아니며, 나노입자에서 흔히 관찰되는 특성이라고 할 수 있다. 마이크로비드 밀링 후에 얻어진 개별 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자들이 올리빈 결정 구조를 갖는 것을 재차 확인하기 위하여 투과전자현미경 분석을 진행하였다. Nanoparticles can be obtained by removing the solvent of the dispersion solution obtained in Example 1. The solvent may also be removed by drying in the air, but in this embodiment, a centrifuge is used to prevent further agglomeration of particles during drying. Nanoparticles were extracted. 4 it can determine the Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 as a scanning electron microscope, the nanoparticles (x100,000) pictures, ultrafine nano-particles with a distribution of more than 50 ㎚ are jyeoteum very well obtained. Agglomeration (agglomeration) between the particles observed in FIGS. 1, 2A and 2B was not observed at all, and it was confirmed that the individual nanoparticles were well separated. As a result, it was found that nanoparticles can be extracted from the bulk powder through a wet microbead milling process. Figure 5 shows the X- ray diffraction results of the Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 nanoparticles and bulk powders observed before and after the micro-bead mill. As observed in FIG. 5, it was confirmed through X-ray diffraction analysis that the olivine crystal structure was well maintained even before and after microbead milling. For Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 nanoparticles, because the particles are fine but diffusion phenomenon (broadening) of the diffraction peak X- ray Although this is observed, not intended to these characteristics means that the crystal structure is collapsed jyeoteum, It is a characteristic commonly observed in nanoparticles. In order to double-check that the individual microbeads Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 nanoparticles obtained after milling are having an olivine crystal structure was carried out by transmission electron microscopy.

도 6은 50 ㎚의 크기를 갖는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 투과전자 현미경 사진이다. 도 6의 a에서 관찰되듯이, 나노입자 내부에 결정격자 (lattice fringe)가 명확하게 보임을 알 수 있으며, 이는 마이크로비드 밀링 후에도 개별 미세 나노입자의 결정성이 잘 유지됨을 보여준다. 이러한 결정격자 구조는 도 6의 b와 c의 확대된 투과전자현미경 사진에서 더욱 명확하게 확인된다. (121)면간 거리가 3.0007 ㎚로 올리빈 결정구조와 잘 일치하는 것을 알 수 있다. Figure 6 is a transmission electron micrograph of Li 0 .99 Nb 0 .01 FePO 4 nanoparticles having a size of 50 ㎚. As observed in Figure 6a, it can be seen that the lattice (lattice fringe) is clearly visible inside the nanoparticles, which shows that the crystallinity of the individual fine nanoparticles is well maintained even after microbead milling. This crystal lattice structure is more clearly identified in the magnified transmission electron micrographs of b and c of FIG. 6. It can be seen that the (121) interplanar distance is well matched with the olivine crystal structure at 3.0007 nm.

도 7은 5 ~ 10 ㎚의 크기 분포를 갖는 다른 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자를 투과전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 7의 a에서 보여지듯이, 10 ㎚의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 나노입자가 관찰이 되며, 도 7의 b와 c의 결정격자 이미지는 나노입자의 결정도가 매우 높음을 명확하게 보여주고 있다. 결정격자 간 간격이 잘 관찰이 되며, 결정면 분석을 통해 올리빈 결정구조임을 확인할 수 있었다. 상기의 도 6과 도 7에서 확인된 투과전자현미경 분석 결과를 바탕으로 마이크로비드 밀링 후에 얻어진 개별나노입자의 결정도가 상당히 높음을 알 수 있었다.
7 is a result of analyzing the nanoparticles 4 Nb 0 .01 0 .99 Li FePO other having a size distribution of 5 ~ 10 ㎚ a transmission electron microscope. As shown in a of FIG. 7, Li 0.99 Nb 0.01 FePO 4 nanoparticles having a size of 10 nm were observed, and the crystal lattice images of b and c of FIG. 7 clearly showed that the crystallinity of the nanoparticles was very high. have. The spacing between crystal lattice was well observed, and the crystal surface analysis showed that the olivine crystal structure. Based on the transmission electron microscope analysis results confirmed in FIGS. 6 and 7, it was found that the crystallinity of the individual nanoparticles obtained after microbead milling was considerably high.

실시예 3: 자기조립된 리튬 철 인산화물 응집체를 포함하는 박막의 제조Example 3 Preparation of Thin Films Containing Self-Assembled Lithium Iron Phosphate Aggregates

실시예 1에서 얻어진 리튬 철 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이를 진행하기에 앞서, 분산용액을 재차 초음파 분쇄기로 30 분 정도 교반한 후에 전기분사를 진행하였다. 전기분사는 23 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 27 GA의 니들을 사용하였다. 집전체와 노즐 간의 간격은 15 cm였고, 분당 10 ㎕의 토출속도로 전기분사를 실시하였다. 이때 분사용액이 토출되는 바늘의 구멍 크기와 토출 속도에 따라서도 그 응집체의 형상이 바뀔 수 있기 때문에, 최적의 조건을 찾는 것이 중요하다. 또한 토출 속도가 지나치게 빠르면 구형의 응집체가 잘 형성되지 않으므로, 토출 속도 또한 중요한 변수가 된다.Prior to spraying the lithium iron phosphate dispersion solution obtained in Example 1 under an electric field, the dispersion solution was stirred again with an ultrasonic grinder for about 30 minutes and then electrosprayed. Electrospray was carried out by applying a voltage of 23 kV and the nozzle size was 27 GA needle. The distance between the collector and the nozzle was 15 cm, and electrospraying was performed at a discharge rate of 10 µl per minute. At this time, since the shape of the aggregate may change depending on the pore size and the ejection speed of the needle through which the injection solution is discharged, it is important to find the optimum condition. In addition, if the discharge speed is too fast, the spherical aggregates are not well formed, and the discharge speed is also an important variable.

실시예 3의 전기분사에 사용된 용매는 에탄올이었다. 에탄올의 휘발온도는 65 ℃ 정도로 전기분사 과정에서 집전체 상에 분사되는 나노입자들이 스프레이 되는 과정에서 휘발이 이루어지게 된다. 이때 노즐에서 분사된 나노입자들은 표면적을 최소화하기 위하여 나노입자들끼리 응집이 일어나게 되고 (이러한 응집을 자기조립으로 명칭함), 자기조립된 응집체의 크기는 분산용액 내에 입자의 함량 및 사용된 용매의 종류에 따라서 크게 달라질 수가 있다. 상기 응집체 입자의 입경 조절은 전기분사 과정에서 분산용액 내의 나노입자의 함유량을 변화시켜 조절이 가능하다. 1 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 500 ㎚ 이하로 작으며, 5 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 1 ㎛ 정도인 것들도 분포될 수 있다. The solvent used for the electrospray of Example 3 was ethanol. Volatilization temperature of ethanol is about 65 ℃ volatilization is made in the process of spraying nanoparticles sprayed on the current collector in the electrospray process. At this time, the nanoparticles injected from the nozzles are aggregated with each other to minimize the surface area (this aggregation is called self-assembly), and the size of the self-assembled aggregates is determined by the amount of particles and the solvent used in the dispersion solution. It can vary greatly depending on the type. The particle size control of the aggregated particles can be controlled by changing the content of the nanoparticles in the dispersion solution during the electrospraying process. When the 1 wt% dispersion solution is used, the size of the self-assembled aggregate particles is smaller than 500 nm, and when the 5 wt% dispersion solution is used, the self-assembled aggregate particles may have a size of about 1 μm.

도 8은 실시예 3에서 얻어진 자기조립된 리튬 철 인산화물의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다. 나노입자들이 자기조립되어 100 ~ 500 ㎚ 크기의 구형 응집체를 구성함을 확인할 수 있었다. 도 9a와 도 9b의 확대된 주사전자현미경 사진에서 관찰이 되듯이, 구형상의 자기조립된 리튬 철 인산화물은 미세한 나노입자들로 구성이 되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 자기조립된 응집체는 많은 기공을 포함하고 있어서, 전해질의 빠른 침투로 인하여 출력 특성이 높은 이차전지를 구성하는 양극활물질로 활용될 수 있다. FIG. 8 is a scanning electron microscope (x10,000) photograph of the self-assembled lithium iron phosphate obtained in Example 3. FIG. The nanoparticles were self-assembled to form a spherical aggregate of 100 ~ 500 ㎚ size. As observed in the magnified scanning electron micrographs of FIGS. 9A and 9B, it can be seen that the spherical self-assembled lithium iron phosphate is composed of fine nanoparticles. Such self-assembled aggregates contain many pores, and thus may be used as a cathode active material constituting a secondary battery having high output characteristics due to rapid penetration of an electrolyte.

또한 전기분사 시간의 조절을 통해서 매우 얇은 박막에서부터 20 ㎛ 전후의 두께까지 손쉽게 코팅을 할 수 있어서, 박막형 이차전지의 양극활물질 박층으로 활용될 수 있다.
In addition, by controlling the electrospray time can be easily coated from a very thin film to a thickness of about 20 ㎛, it can be utilized as a thin layer of the positive electrode active material of the thin film type secondary battery.

실시예 4: 5 중량% 탄소-리튬 철 인산화물 분산용액을 전기분사하여 얻어진 응집체를 포함하는 박막의 제조Example 4 Preparation of a Thin Film Containing an Agglomerate Obtained by Electrospraying a 5 wt% Carbon-Lithium Iron Phosphate Dispersion Solution

실시예 4에서는, 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 박막을 제조하되, 리튬 전이금속 인산화물이 탄소를 함유하는 리튬 철 인산화물이며, 에탄올 용액내에 존재하는 탄소복합 리튬 철 인산화물의 함유량을 5 중량%로 달리하여 분산용액을 제조하였다. 전기분사 과정은 실시예 3과 동일한 조건에서 진행을 하였다.In Example 4, a thin film was prepared in the same manner as in Examples 1 and 3, wherein the lithium transition metal phosphate is carbon-containing lithium iron phosphate, and the carbon composite lithium iron phosphate present in the ethanol solution The dispersion solution was prepared by varying the content to 5% by weight. The electrospray process was performed under the same conditions as in Example 3.

마이크로 비드 밀링 후에 얻어진 탄소복합 리튬 철 인산화물 나노입자의 크기는 100 nm였다. 도 10은 탄소복합 리튬 철 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 얻어진 주사전자현미경 사진(x20,000)이다. 분산용액 내에 존재하는 나노입자의 중량%가 1 중량%에서 5 중량%로 증가함에 따라, 전기분사 후에 얻어진 응집체의 크기가 뚜렷하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 응집체의 형상은 구형에 가까웠으며 응집체의 크기는 100 nm ~ 3 ㎛의 크기 분포를 가지며, 실시예 3에서 얻어진 박막에 비하여 더욱 치밀한 박막이 얻어짐을 도 10을 통해 확인할 수 있었다. 따라서 실시예 3과 실시예 4의 예시를 통하여, 분산용액 내의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량의 조절을 통해 전기분사 후에 자기조립된 나노입자 응집체의 크기 및 충진율을 손쉽게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 특히 전기분사 과정은 노즐의 숫자를 늘려서, 복수의 노즐에서 전기분사를 진행하는 것이 가능하다. 이를 통해서 넓은 면적을 빠르게 증착할 수 있다. 이는 진공 증착공정에 비하여 본 전기분사 공정이 갖는 탁월한 장점이 된다. 실시예 4를 통해 얻어진 박막은 자기조립된 응집체들 사이에 많은 기공을 포함하고 있어서, 전해질의 빠른 침투로 인하여 출력 특성이 높은 이차전지를 구성하는 양극활물질로 활용될 수 있다.
The size of the carbon composite lithium iron phosphate nanoparticles obtained after microbead milling was 100 nm. 10 is a scanning electron micrograph (x20,000) obtained by electrospraying a carbon composite lithium iron phosphate nanoparticle dispersion solution. As the weight% of the nanoparticles present in the dispersion solution increased from 1% by weight to 5% by weight, it can be seen that the size of the aggregates obtained after electrospraying was significantly increased. The shape of the aggregate was close to a spherical shape, the size of the aggregate has a size distribution of 100 nm ~ 3 ㎛, it can be confirmed through Figure 10 that a more dense thin film compared to the thin film obtained in Example 3. Therefore, it can be seen from the examples of Examples 3 and 4 that the size and filling rate of the self-assembled nanoparticle aggregates can be easily controlled by controlling the content of lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution. have. In particular, in the electrospraying process, the number of nozzles is increased, and electrospraying can be performed in a plurality of nozzles. This makes it possible to deposit large areas quickly. This is an excellent advantage that the present electrospray process has over the vacuum deposition process. The thin film obtained in Example 4 includes many pores between self-assembled aggregates, and may be used as a cathode active material constituting a secondary battery having high output characteristics due to rapid penetration of electrolyte.

이상 실시예 및 도면을 중심으로 설명하였으나 이는 가능한 발명의 태양 중 몇 가지 실시예일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Although described above with reference to the embodiments and drawings, these are only some embodiments of the possible inventions, and the present invention is not limited thereto.

Claims (29)

리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.A lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution in which lithium transition metal phosphate nanoparticles are uniformly dispersed in a solvent without precipitation and aggregation. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1, wherein the lithium transition metal phosphate is LiMPO 4 and M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, and Ni. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1, wherein the lithium transition metal phosphate nanoparticles have a size range of 5 to 200 nm. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1, wherein the lithium transition metal phosphate nanoparticle has an olivine crystal structure. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The method of claim 1, wherein the solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacitamide, N-methylpyrroli DON, acetonitrile, toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, xylene or water is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate of claim 1, wherein the lithium transition metal phosphate comprises Nb, Ta or a mixture of 0.1 to 5 mol% as an additive instead of Li in the lithium transition metal phosphate. Nanoparticle dispersion solution. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1, wherein the lithium transition metal phosphate is a carbon composite lithium transition metal phosphate further comprising carbon. 제1항에 있어서, 상기 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1, wherein the content of the lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution is in the range of 0.5 to 20% by weight relative to the total dispersion solution. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자.A lithium transition metal phosphate nanoparticle having a size range of 5 to 200 nm formed by centrifugation, drying or drying after centrifugation of the lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of claim 1. . 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막.The lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution of any one of claims 1 to 8 by electrospraying the lithium transition metal phosphate nanoparticles are selected from the group consisting of spherical, elliptical and donut formed by self-assembly Lithium transition metal phosphate thin film comprising an aggregate of at least one form. 제10항에 있어서, 상기 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막.The lithium transition metal phosphate thin film of claim 10, wherein the aggregate has a size ranging from 100 nm to 3.0 μm. 제10항에 있어서, 상기 응집체는 압착 공정에 의하여 납작하게 찌그러진 형태인 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막.The lithium transition metal phosphate thin film of claim 10, wherein the aggregate has a flat crushed form by a compression process. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극은, 제10항에 따른 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator,
The positive electrode, a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material comprising a lithium transition metal phosphate thin film according to claim 10. 리튬 전이금속 인산화물 분말을 용매에 담아서 수용액 상태에서 비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하고, 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.Lithium transition metal phosphate powder containing a lithium transition metal phosphate nanoparticles in an aqueous solution state by containing the lithium transition metal phosphate powder in a solvent, the lithium transition metal phosphate nanoparticles to form a dispersed solution uniformly dispersed without precipitation and aggregation in the solvent Method for preparing a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.The method of claim 14, wherein the lithium transition metal phosphate is LiMPO 4 , wherein M is at least any one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn and Ni to prepare a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution Way. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.The method of claim 14, wherein the lithium transition metal phosphate nanoparticles have a size range of 5 to 200 nm. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.The method of claim 14, wherein the lithium transition metal phosphate nanoparticles have an olivine crystal structure. 제14항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.15. The process of claim 14, wherein the solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrroli Method of producing a lithium transition metal phosphate nanoparticle dispersion solution is at least any one selected from the group consisting of money, acetonitrile, toluene, chloroform, methylene chloride, benzene, xylene or water. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.15. The lithium transition metal phosphate of claim 14, wherein the lithium transition metal phosphate comprises Nb, Ta or a mixture of 0.1 to 5 mol% as an additive instead of Li in the lithium transition metal phosphate. Method for preparing a nanoparticle dispersion solution. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the lithium transition metal phosphate is a carbon composite lithium transition metal phosphate further comprising carbon. 제14항에 있어서, 상기 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the content of the lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution is in the range of 0.5 to 20% by weight relative to the total dispersion solution. 제14항에 있어서, 상기 비드 밀링은 0.015 ~ 0.1 ㎜의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 습식 마이크로 비드 밀링인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the bead milling is wet microbead milling using zirconia balls having a size of 0.015 to 0.1 mm. 제14항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법으로 제조한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법.The lithium transition metal phosphate dispersion solution prepared by any one of claims 14 to 22 is centrifuged, dried or dried after centrifugation to dry the lithium transition metal to produce a nanoparticle having a size range of 5 ~ 200 nm Method for producing phosphate nanoparticles. (a) 제14항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 박막을 압착하는 단계; 및
(c) 상기 박막을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.(a) The lithium transition metal phosphate nanoparticles in the dispersion solution are selected from the group consisting of spherical, elliptical and donuts by electrospraying the dispersion solution prepared by the method of any one of claims 14 to 22 on the current collector. Forming a self-assembled lithium transition metal phosphate thin film forming an aggregate of at least one type;
(b) pressing the thin film; And
(c) heat-treating the thin film
Method for producing a lithium transition metal phosphate thin film comprising a. 제24항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 불활성 분위기 또는 환원분위기 하에서 수행되는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.The method of claim 24, wherein the heat treatment is performed under an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a temperature in a range of 300 to 700 ° C. 25. 제24항에 있어서, 상기 용매는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이를 포함하는 혼합용매인 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.The method of claim 24, wherein the solvent is a solvent having a volatilization temperature of 80 ° C. or less, or a mixed solvent including the same. 제24항에 있어서, 상기 전기분사는 5 내지 30 kV의 전압을 인가하여 이루어지는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.25. The method of claim 24, wherein the electrospray is made by applying a voltage of 5 to 30 kV. 제24항에 있어서, 상기 전기분사는 복수의 노즐을 통하여 동시에 대변적 코팅을 수행하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.25. The method of claim 24, wherein the electrospray performs fecal coating simultaneously through a plurality of nozzles. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서,
상기 양극은, 제24항의 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.In the method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator,
The positive electrode is a lithium secondary battery manufacturing method according to the method of manufacturing a lithium transition metal phosphate thin film of claim 24.
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