KR101998628B1 - Hollow fiber membrane and membrane system for oxygen enrichment using the same - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막에 관한 것으로, 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리할 수 있는 중공사막 다단으로 배치하여 직렬 또는 병렬로 운전함으로써 산소농도 95%이상의 공기를 직접 공급할 수 있으며, 원하는 산소함유량을 가지는 공기를 배출하는 분리막 시스템을 제공할 수 있다.The present invention relates to an asymmetric hollow structure having a hollow interior, a porous inner structure having a network structure located around the hollow structure, an intermediate layer including micropores existing around the inner structure, and a dense outer layer having a non- With respect to the desert, it is possible to directly supply air having an oxygen concentration of 95% or more by directly or indirectly arranging a mixed gas containing oxygen and nitrogen in a multistage hollow fiber membrane multistage capable of separating at high permeability and selectivity, And the air can be supplied to the separation membrane system.
Description
본 발명은 공기 분리에 사용되는 중공사막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주어진 정도의 분리를 달성하기 위한 중공사막, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 공기로부터 산소를 분리함으로써 산소 농축이 가능한 분리막 시스템에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hollow fiber membrane used for air separation, and more particularly, to a hollow fiber membrane for achieving a given degree of separation, a method for producing the hollow fiber membrane, and a separation membrane system capable of oxygen concentration by separating oxygen from air will be.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.Here, background art relating to the present disclosure is provided, and they are not necessarily meant to be known arts.
일반적으로 산소를 발생시키는 방법으로는 화학반응법, 전기분해법 또는 물리적 분리법 등이 알려져 있다. 화학반응법은 물과 과산화수소와 과탄산소다 및 알코올과 같은 금속산화물을 반응시키거나 화학물질인 KMn4 및 KClO4 등을 열분해하여 산소를 발생시키는 방법이고, 전기분해법은 물 또는 전해물질이 함유된 물을 전기를 이용하여 산소와 수소로 분리시키는 방법이다.Generally, as a method of generating oxygen, a chemical reaction method, an electrolysis method, or a physical separation method is known. The chemical reaction method is a method in which water is reacted with metal oxides such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate and alcohol, or thermal decomposition of chemical substances such as KMn 4 and KClO 4 to generate oxygen. The electrolysis method is a method in which water or an electrolytic substance The water is separated into oxygen and hydrogen by electricity.
물리적 분리법으로는 기체의 물질에 대한 극성의 차이를 이용하거나 기체분자의 크기를 이용하여 기체를 분리시키는 막분리법과, 결정성 고체물질인 분자 체(Molecular Sieve)와 같은 화합물의 흡착탈 원리를 이용하여 기체를 분리시키도록 하는 PSA(Pressure Swing Adsorption)법과 상압과 진공을 이용하여 분리하는 VSA(Vaccum Swing Adsorption)법 등이 있다.The physical separation method includes a membrane separation method in which a gas is separated using a difference in polarity with respect to a substance of a gas or the size of a gas molecule, and a method of adsorption and desorption of a compound such as a crystalline solid material (Molecular Sieve) PSA (Pressure Swing Adsorption) method for separating the gas and Vaccum Swing Adsorption (VSA) method for separating the gas using normal pressure and vacuum.
한편, 기체나 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합시킴으로써 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다. On the other hand, the separation membrane used for separating a specific component such as gas or liquid or solid, especially ionic material, has a selectivity to the removal material by suitably bonding a dense structure or a porous structure to selectively permeate and exclude a specific component Transmitting materials are designed to pass through low resistance.
특히 공기의 막분리에는 중공사막(hollow fiber membrand)이 사용되고 있는데, 질소보다 산소를 쉽게 투과시키는 중공사막을 이용하여 중공사막을 투과된 산소와 투과하지 못하는 질소를 분리한다. 그러나 일반적인 중공사막을 이용한 시스템의 경우 고순도의 산소를 생산하는데 한계가 있다.Particularly, a hollow fiber membrane is used for membrane separation of air, and oxygen permeated through the hollow fiber membrane and nitrogen which can not permeate are separated using a hollow fiber membrane which easily permeates oxygen rather than nitrogen. However, the system using general hollow fiber membranes has a limitation in producing high purity oxygen.
고분자 중공사막은 기공 크기 및 기공율을 적절히 조절하는 방법들이 많이 소개 되어 왔다. 그러나, 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 이를 보완하고자, 소재를 다양화 시키고, 제조 방법의 차별화를 두어 두 가지 성능을 동시에 만족시키고자 하는 기술들이 많이 개발되었다.Polymer hollow fiber membranes have been widely used to control pore size and porosity. However, since the strength and water permeability are inversely related, it is difficult to improve the performance at the same time. To overcome this problem, many technologies have been developed to diversify materials and to differentiate manufacturing methods to satisfy both performance.
예컨대, 고투과수율을 얻기 위하여, 기능성 물질로 표면을 코팅하는 후처리를 추가하여, 기공 크기 및 기공율을 조정하기도 하고, 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하는 것을 방지하기 위하여, 방오 물질로 막 표면을 코팅하는 후처리를 추가하기도 한다.For example, in order to obtain a high permeation yield, a post-treatment of coating the surface with a functional material is added to adjust the pore size and the porosity. In order to prevent the contaminants from adsorbing and growing on the surface of the membrane, Coating post-treatment is also added.
상기와 같은 점을 감안한 본 발명의 목적은 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리하기 위한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hollow fiber membrane for separating a mixed gas containing oxygen and nitrogen with excellent permeability and selectivity, and a method for manufacturing the hollow fiber membrane.
또한 본 발명은 상기 중공사막을 이용한 다단 분리막 수단을 적용하여 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체 중의 산소를 분리하여 산소를 농축할 수 있는 분리막 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a separation membrane system capable of concentrating oxygen by separating oxygen in a mixed gas containing oxygen and nitrogen by applying the multistage separator means using the hollow fiber membrane.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막을 제공한다. The present invention relates to an asymmetric hollow structure having a hollow interior, a porous inner structure having a network structure located around the hollow structure, an intermediate layer including micropores existing around the inner structure, and a dense outer layer having a non- Provide desert.
또한 상기 비대칭 중공사막은 나노구조 입자를 포함하는 고분자 화합물로 형성된 것을 특징으로 한다. The asymmetric hollow fiber membrane is formed of a polymer compound including nanostructured particles.
또한 상기 비대칭 중공사막은 단면을 기준으로 상기 내층에서 상기 외층으로 갈수록 상기 고분자 화합물의 농도가 대체로 증가하는 것을 특징으로 한다. The asymmetric hollow fiber membrane is characterized in that the concentration of the polymer compound increases substantially from the inner layer to the outer layer with respect to a cross section.
또한 상기 비대칭 중공사막은 단면을 기준으로 상기 외층에서 상기 내층으로 갈수록 상기 나노구조 입자의 농도가 대체로 증가하는 것을 특징으로 한다. Also, the concentration of the nanostructured particles in the asymmetric hollow fiber membrane increases from the outer layer to the inner layer on the basis of a cross section.
또한 상기 비대칭 중공사막은 내경이 200 내지 400μm이고, 외경이 400 내지 600μm인 것을 특징으로 한다. The asymmetric hollow fiber membrane has an inner diameter of 200 to 400 탆 and an outer diameter of 400 to 600 탆.
또한 상기 비대칭 중공사막은 상기 나노구조 입자의 표면에 수식된 친수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the asymmetric hollow fiber membrane is characterized by containing a hydrophilic functional group modified on the surface of the nanostructured particles.
또한 본 발명은 복수개의 중공사막 가닥을 포함하는 중공사막 모듈로서, 상기 중공사막은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막인 것을 특징으로 한다. The present invention also relates to a hollow fiber membrane module comprising a plurality of hollow fiber membrane strands, wherein the hollow fiber membrane has a hollow inside, a porous inner layer of a network structure located around the hollow, an intermediate layer And a dense outer layer of a non-porous structure existing around the intermediate layer.
또한 상기 중공사막 모듈은 하나의 모듈에 20 내지 30cm 길이의 중공사막 가닥이 80 내지 120개 포함된 모듈인 것을 특징으로 한다. Also, the hollow fiber membrane module is a module including 80 to 120 hollow fiber membrane strands each having a length of 20 to 30 cm in one module.
또한 본 발명은 공기를 가압하는 에어펌프; 상기 에어펌프로부터 전달된 공기를 산소리치가스와 질소리치가스로 분리하는 중공사막 모듈; 및 상기 분리된 가스의 유량을 조절하는 유량조절기;를 포함하며, 상기 중공사막 모듈은 복수개의 중공사막 가닥을 포함하는 모듈로서, 상기 중공사막은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막이며, 상기 공기는 상기 중공사막의 중공으로 공급되어 상기 중공사막의 내층에서 외층으로 산소가 확산되는 중공사막을 이용한 분리막 시스템을 제공한다. The present invention also relates to an air pump for pressurizing air; A hollow fiber membrane module for separating the air delivered from the air pump into an oxygen rich gas and a nitrogen rich gas; And a flow controller for regulating the flow rate of the separated gas, wherein the hollow fiber membrane module comprises a plurality of hollow fiber membrane strands, wherein the hollow fiber membrane has a hollow inside, a mesh structure located around the hollow An asymmetric hollow fiber membrane comprising a porous inner layer, an intermediate layer containing micropores existing around the inner layer, and a dense outer layer of a nonporous structure existing around the intermediate layer, the air being supplied to the hollow of the hollow fiber membrane, A separation membrane system using a hollow fiber membrane in which oxygen diffuses from the inner layer of the desert to the outer layer is provided.
또한 상기 분리막 시스템은 직렬로 구비된 적어도 2단 이상의 중공사막 모듈을 포함하고, 상기 각 단의 중공사막 모듈 전단에 각각 에어펌프를 구비하여 산소 함유량이 높은 산소리치가스를 얻는 것을 특징으로 한다. Also, the separation membrane system may include at least two or more hollow fiber membrane modules provided in series, and an air pump may be provided at each end of the hollow fiber membrane module at each end to obtain an oxygen rich gas having a high oxygen content.
본 발명에 따라 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 우수한 투과도 및 선택도로 분리할 수 있는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a hollow fiber membrane capable of separating a mixed gas containing oxygen and nitrogen with excellent transmittance and selectivity, and a method of manufacturing the hollow fiber membrane.
또한 다단으로 중공사막을 배치하여 직렬 또는 병렬로 운전함으로써 산소농도 95%이상의 공기를 직접 공급할 수 있으며, 원하는 산소함유량을 가지는 공기를 배출하는 분리막 시스템을 제공할 수 있다. In addition, it is possible to supply air having an oxygen concentration of 95% or more directly by arranging the hollow fiber membranes in multiple stages and operating in series or in parallel, thereby providing a separation membrane system for discharging air having a desired oxygen content.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 방사 단계의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 방사용 노즐의 부분 확대도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예인 분리막 모듈 구성의 공정도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 직렬 다단 분리막 모듈의 상세 공정도를 나타낸 것이다.
도 6은 중공사막모듈의 유체흐름 설명도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공사막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 투과 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 투과 장치의 압력에 따른 산소와 질소의 단일기체의 투과도 및 선택도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈을 이용한 분리 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 stage-cut을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 분리 장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 질소의 농도와 손실율을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 분리장치의 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 산소의 투과도를 나타낸 것이다. 1 shows a process diagram of a spinning step according to an embodiment of the present invention.
2 is a partial enlarged view of a nozzle for use according to an embodiment of the present invention.
3 is an image of a hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention.
4 is a process diagram of a separation membrane module constitution which is a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a detailed process diagram of a serial multi-stage separation membrane module according to a preferred embodiment of the present invention.
6 shows a fluid flow explanatory view of the hollow fiber membrane module.
7 is a SEM photograph of a hollow fiber membrane produced according to an embodiment of the present invention.
8 is a schematic view of a permeation device using a hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows permeability and selectivity of a single gas of oxygen and nitrogen according to pressure of a permeation device according to an embodiment of the present invention.
10 is a configuration diagram of a separation apparatus using a hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 shows a stage-cut according to a change in pressure and an excretory flow rate of a separation apparatus according to an embodiment of the present invention.
12 shows the concentration and the loss rate of nitrogen in the exclusion part according to the pressure and the flow rate of the excretion part of the separation device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 13 shows the permeability of oxygen in the exclusion part according to the pressure and the flow rate of the excretion part of the separation device according to an embodiment of the present invention.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
중공사막 제조방법Hollow fiber membrane manufacturing method
본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 제조방법은 고분자 소재에 나노구조입자를 혼합하여 중공사막을 제조함으로써 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체로부터 산소를 분리하는데 투과도와 선택도를 향상시킬 수 있다.The hollow fiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention improves the permeability and selectivity of separating oxygen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen by mixing nanostructured particles in a polymer material to produce a hollow fiber membrane.
본 발명에 따른 중공사막 제조방법은 나노구조 입자를 기능화하는 전처리 단계(S10), 상기 기능화된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 용액제조 단계(S20) 및 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 방사 단계(S30)를 포함한다. The method for preparing a hollow fiber membrane according to the present invention comprises a pretreatment step (S10) for functionalizing nanostructured particles, a solution preparation step (S20) for preparing a dope solution containing the functionalized nanostructured particles and a polymer compound, And a spinning step (S30) of producing a hollow fiber membrane using the spinning step.
본 발명의 일실시예에 따른 전처리 단계(S10)는 나노구조 입자를 고분자 화합물에 고르게 분산시키기 위하여 나노구조 입자의 표면을 처리하여 기능화시키는 단계로서, 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하는 단계이다. The pretreatment step (S10) according to an embodiment of the present invention is a step of treating and functionalizing the surface of the nanostructured particles to uniformly disperse the nanostructured particles in the polymer compound, wherein the step of modifying the hydrophilic functional group on the surface of the nanostructured particles to be.
더욱 구체적으로 전처리 단계(S10)는 강산으로 나노구조 입자를 처리하여 나노구조 입자 표면에 카르복실기(carboxyl group) 등의 친수성 작용기를 수식하여 극성 유기 용매(polar organic solvent)에서 고르게 분산이 이루어지도록 함으로써, 제조된 중공사막의 투과도 및 선택도를 향상시킬 수 있다.More specifically, in the pretreatment step (S10), nanostructured particles are treated with a strong acid to modify a hydrophilic functional group such as a carboxyl group on the surface of the nanostructured particles so as to be evenly dispersed in a polar organic solvent, The permeability and selectivity of the produced hollow fiber membrane can be improved.
전처리 단계(S10)는 나노구조 입자를 건조하는 1차 건조단계(S11), 1차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 환류(reflux)시키는 1차 처리단계(S12), 1차 처리된 나노구조 입자를 건조하는 2차 건조단계(S13), 2차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 초음파(ultrasonication) 처리하는 2차 처리단계(S14), 2차 처리된 나노구조 입자를 세척하고 여과하는 세척 및 여과단계(S15) 및 세척 및 여과된 나노구조 입자를 건조하는 3차 건조단계(S16)를 포함한다. The pretreatment step S10 includes a primary drying step S11 of drying the nanostructured particles, a primary treatment step S12 of injecting the primary dried nanostructured particles into a strong acid and then refluxing the nanostructured particles, A secondary drying step (S13) of drying primary treated nanostructured particles (S13), a secondary treatment step (S14) of injecting secondary dried nanostructured particles into a strong acid and then ultrasonication, A washing and filtering step (S15) for washing and filtering the tea-treated nanostructured particles, and a tertiary drying step (S16) for drying the washed and filtered nanostructured particles.
상기 1차 건조단계(S11)는 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 나노구조 입자를 90 내지 110℃에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다. The primary drying step (S11) is a step of drying the nanostructured particles, wherein the nanostructured particles are dried at 90 to 110 DEG C for 20 to 25 hours.
상기 나노구조 입자는 탄소나노입자, 바람직하게는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용한다. 제올라이트(zeolite)와 혼합하는 경우, 제올라이트 분자에 의해 막의 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하여 분리 성능(separation performance)를 저해시키는 반면, 탄소나노튜브는 작은 내경에 비해 상대적으로 큰 길이를 가지고 있기 때문에 막의 기공이 막히는 현상을 줄일 수 있으며, 기타 나노입자에 비하여 비교적 큰 비표면적을 가져 분리 성능을 향상시킬 수 있다.The nanostructured particles include carbon nanoparticles, preferably carbon nanotubes (CNTs). When mixed with zeolite, pores of the membrane are clogged by the zeolite molecules, thereby deteriorating the separation performance. On the other hand, the carbon nanotubes have a relatively large length compared to the small inner diameter Therefore, it is possible to reduce the phenomenon of clogging of the pores of the membrane, and it is possible to improve separation performance by having a relatively large specific surface area as compared with other nanoparticles.
상기 탄소나노튜브는 그래파이트 시트(graphite sheet)가 나노크기의 직경으로 실린더 형태로 말려있는 구조로서, 말리는 각도 및 구조에 따라 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube) 등 다양한 구조의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. The carbon nanotubes have a structure in which a graphite sheet is rolled in a cylinder shape with a nano-sized diameter. The carbon nanotube may have a single-walled nanotube (SWNT), a multi-walled nanotube (multi -walled nanotube, MWNT, and rope nanotube.
또한 상기 탄소나노튜브는 내경이 0.4 내지 1.2nm인 것을 사용한다. 상기 범위의 내경을 갖는 단일벽 나노튜브를 사용하는 경우 크기 선택도(size-selective)가 우수한 장점이 있고, 다중벽 나노튜브를 사용하는 경우 전도성(conductivity) 및 친수성(hydrophilicity)이 우수하여 소수성 고분자와 혼합하여 막을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 외경은 5 내지 20 nm인 것을 사용한다. 또한 상기 탄소나노튜브는 길이가 1 내지 50μm인 것을 사용한다. 바람직하게는 길이가 5 내지 20μm인 것을 사용한다. The carbon nanotubes having an inner diameter of 0.4 to 1.2 nm are used. When a single-walled nanotube having an inner diameter in the above-mentioned range is used, it has an advantage of size-selective. In the case of using a multi-walled nanotube, it has excellent conductivity and hydrophilicity, To prepare a membrane. The carbon nanotubes having an outer diameter of 5 to 20 nm are used. The carbon nanotubes having a length of 1 to 50 m are used. Preferably having a length of 5 to 20 mu m.
상기 1차 처리단계(S12)는 1차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 환류(reflux)시키는 단계로서, 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 도입하는 단계이다. The primary treatment step (S12) is a step of introducing a hydrophilic functional group onto the surface of the nanostructured particles, which is a step of injecting the primary dried nanostructured particles into a strong acid and then refluxing the nanostructured particles.
강산은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 강산 중 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 강산 중 2종을 혼합하여 사용하는 경우, 2종 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The strong acid includes at least one selected from the group consisting of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and perchloric acid (HClO 4 ). Preferably, at least two or more of the strong acids are mixed and used. More preferably, when two of the above strong acids are used in combination, strong acids having a relatively low acid dissociation constant relative to one part skin of relatively strong acid dissociation constant (Ka) It is good to use it as mixed skin.
상기 1차 처리단계(S12)는 상기 1차 건조된 나노구조 입자를 상기 강산에 넣고 70 내지 90℃에서 3 내지 5시간 동안 환류(reflux)시킨다. 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 80 내지 120ml 사용하여 처리한다. 바람직하게는 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 90 내지 110 ml 사용하여 처리하는 것이 좋다. In the primary treatment step (S12), the primary dried nanostructured particles are put into the strong acid and refluxed at 70 to 90 DEG C for 3 to 5 hours. And treated with 80 to 120 ml of the strong acid or strong acid mixture per 1 g of carbon nanotubes. Preferably, 90 to 110 ml of the strong acid or strong acid mixture is used per 1 g of the carbon nanotube.
상기 2차 건조단계(S13)는 상기 1차 처리된 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 상온(Room temperature)에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다. The secondary drying step (S13) is a step of drying the nanostructured particles subjected to the primary treatment and drying at room temperature for 20 to 25 hours.
상기 2차 처리단계(S14)는 2차 건조된 나노구조 입자를 강산(strong acid)에 투입한 후 초음파(ultrasonication) 처리하는 단계로서 나노구조 입자의 표면에 친수성 작용기를 수식하는 단계이다.The secondary treatment step (S14) is a step of applying a secondarily dried nanostructured particle to a strong acid and ultrasonically treating the hydrophilic functional group on the surface of the nanostructured particle.
강산은 1차 처리단계와 마찬가지로 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과염소산(HClO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 강산 중 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 강산 중 2종을 혼합하여 사용하는 경우, 2종 중 상대적으로 산해리상수(acid dissociation constant, Ka)가 큰 강산의 1 부피부에 대하여 상대적으로 산해리상수가 작은 강산을 2 내지 4 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. Acids are the primary treatment stage and, like nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4), and perchloric acid, any one or more selected from the group consisting of (HClO 4) . Preferably, at least two or more of the strong acids are mixed and used. More preferably, when two of the above strong acids are used in combination, strong acids having a relatively low acid dissociation constant relative to one part skin of relatively strong acid dissociation constant (Ka) It is good to use it as mixed skin.
상기 2차 처리단계(S14)는 상기 2차 건조된 나노구조 입자를 상기 강산에 넣고 60 내지 80℃에서 8 내지 10시간 동안 초음파 처리(ultrasonication)한다. 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 80 내지 120ml 사용하여 처리한다. 바람직하게는 탄소나노튜브 1g 당 상기 강산 또는 강산 혼합물을 90 내지 110 ml 사용하여 처리하는 것이 좋다.In the secondary treatment step (S14), the secondary dried nanostructured particles are put into the strong acid and subjected to ultrasonication at 60 to 80 DEG C for 8 to 10 hours. And treated with 80 to 120 ml of the strong acid or strong acid mixture per 1 g of carbon nanotubes. Preferably, 90 to 110 ml of the strong acid or strong acid mixture is used per 1 g of the carbon nanotube.
상기 세척 및 여과단계(S15)는 상기 2차 처리된 나노구조 입자를 세척하고 여과하는 단계로서, 상기 2차 처리된 나노구조 입자를 DI water를 이용하여 pH가 6.5 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 7.2 가 될 때까지 세척하고, 필터(filter)를 이용하여 여과하는 단계이다. 바람직하게는 0.4 내지 0.5μm의 나일론(nylon) 필터를 이용하여 여과하는 것이 좋다. The cleaning and filtering step S15 is a step of washing and filtering the secondary-treated nanostructured particles. The secondary-treated nanostructured particles are treated with DI water at a pH of 6.5 to 7.5, more preferably 6.8 To 7.2, and filtration is performed using a filter. It is preferable to perform filtration using a nylon filter of 0.4 to 0.5 탆.
상기 3차 건조단계(S16)는 상기 세척 및 여과된 나노구조 입자를 건조하는 단계로서, 나노구조 입자를 진공 건조기(vacuum oven)를 이용하여 90 내지 110℃의 일정한 고온에서 20 내지 25시간 동안 건조시키는 단계이다.The third drying step S16 is a step of drying the washed and filtered nanostructured particles. The nanostructured particles are dried at a constant high temperature of 90 to 110 DEG C for 20 to 25 hours using a vacuum oven .
상기 전처리 단계(S10)를 통해 나노구조 입자 표면에 카르복실기(carboxyl group) 등의 친수성 작용기를 수식하여 도프용액 제조 시 극성 유기 용매(polar organic solvent)에서 고르게 분산시킬 수 있다. In the pretreatment step (S10), hydrophilic functional groups such as a carboxyl group may be modified on the surfaces of the nanostructured particles to be uniformly dispersed in a polar organic solvent during the preparation of the dope solution.
본 발명의 일실시예에 따른 용액제조 단계(S20)는 상기 전처리 단계(S10)를 통해 표면 기능화된 나노구조 입자 및 고분자 화합물을 포함하는 도프용액을 제조하는 단계이다. 더욱 구체적으로 도프용액은 고분자 화합물, 표면 기능화된 나노구조 입자 및 용매를 포함하여 제조된다. The solution preparation step (S20) according to an embodiment of the present invention is a step of preparing a dope solution containing surface functionalized nanostructured particles and a polymer compound through the pretreatment step (S10). More specifically, a dope solution is prepared containing a polymer compound, surface-functionalized nanostructured particles and a solvent.
상기 고분자 화합물은 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimid), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함한다. The polymer compound may be at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, ether ketone, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, and cellulose triacetate. The term " polyvinylidene fluoride "
상기 표면 기능화된 나노구조 입자는 표면에 친수성 작용기가 유도된 나노구조 입자이며, 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함된다. 바람직하게는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 표면 기능화된 나노구조 입자가 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.The surface-functionalized nanostructured particles are nano-structured particles having a hydrophilic functional group induced on the surface, and are included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound. Preferably, the surface-functionalized nanostructured particles are contained in an amount of 0.5 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl 2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다. 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 용제가 200 내지 300 중량부로 포함된다. 바람직하게는 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 상기 용매가 200 내지 250 중량부로 포함되는 것이 좋다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide At least one selected from the group is used. The solvent is contained in an amount of 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound. Preferably, the solvent is contained in an amount of 200 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound.
상기 용액제조 단계(S20)는 상기 조성 및 함량으로 도프 용액을 제조하는 단계이다. 더욱 구체적으로 용액제조 단계(S20)는 먼저, 고분자 화합물을 70 내지 90℃에서 건조하고, 건조된 고분자 화합물, 전처리된 나노구조 입자 및 용매를 상기 함량으로 준비한다. 다음으로, 상기 준비된 용매 중 일정량(50 내지 70wt%)에 준비된 나노구조 입자를 혼합한 후 초음파 처리하여 고르게 분산시킨 후 상기 용매 중 나머지 일정량(30 내지 50wt%)과 준비된 고분자 화합물을 혼합한 후 60 내지 80℃에서 교반하여 도프용액을 제조한다. 상기 교반 후 여과 및 탈기 과정을 더 거칠 수 있다. The solution preparation step (S20) is a step of preparing the dope solution with the above composition and content. More specifically, in the solution preparation step (S20), first, the polymer compound is dried at 70 to 90 DEG C, and the dried polymer compound, the preprocessed nanostructured particles and the solvent are prepared in the above-mentioned contents. Next, nanostructured particles prepared in a predetermined amount (50 to 70 wt%) of the prepared solvent were mixed and ultrasonically dispersed to uniformly disperse the polymer. Then, the remaining predetermined amount (30 to 50 wt%) of the solvent and the prepared polymer compound were mixed, Lt; 0 > C to 80 < 0 > C to prepare a dope solution. After the stirring, the filtration and the degassing process may be further performed.
본 발명의 일실시예에 따른 방사 단계(S30)는 상기 제조된 도프용액을 이용하여 중공사막을 제조하는 단계로서, 도 1의 공정도에 나타낸 공정에서 건/습식 상전이법(dry-wet phase inversion method)을 이용하여 제조된다. 더욱 구체적으로 방사 단계(S30)는 제조된 도프용액을 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 공기 중으로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계, 형성된 중공사막을 응고조 내에서 응고시키는 단계, 응고된 중공사막을 세척한 후 건조하는 단계를 포함한다. The spinning step S30 according to an embodiment of the present invention is a step of preparing a hollow fiber membrane using the prepared dope solution. The dry-wet phase inversion method ). More specifically, the spinning step (S30) comprises the steps of bringing the prepared dope solution into contact with an inner coagulant to form a hollow fiber membrane by radiating it into the air while solidifying the hollow fiber, coagulating the formed hollow fiber membrane in the coagulum, Washing the hollow fiber membrane and drying the hollow fiber membrane.
다른 측면에서 상기 공정도 상에서 이루어지는 공정으로 설명하면 먼저, 상기 제조된 도프용액(10, 11)을 기어 펌프(gear pump)(30)를 이용하여 방사용 노즐(spinneret)(50)로 공급(F1)한다. 다음으로 용매와 물이 90~95 : 5~10 비율로 혼합된 내부응고제(20, 21)를 HPLC 정량펌프(40)를 이용하여 노즐로 공급(F2)한다. The
도 2에 본 발명에 따른 방사용 노즐의 부분 확대도를 나타내었다. 도 2에 나타나는 것과 같이 상기 방사용 노즐(50)은 홀(hole)의 내경(inner diameter, ID)과 외경(outer diameter, OD)이 각각 0.1 내지 0.3 및 1.0 내지 1.2 mm인 노즐을 사용한다. 외부응고제(60)는 물을 사용하고, 에어 갭(air gap)이 1 내지 3cm 인 조건에서 도프용액 및 내부응고제를 방사하여 중공사막을 제조한다. FIG. 2 is a partial enlarged view of the nozzle for use according to the present invention. As shown in FIG. 2, the
노즐을 통해 나온 도프용액은 일정 구간의 에어 갭(air gap)을 지나면서 용매와 비용매의 증발(evaporation)이 일어나게 되고, 이때 중공사막의 피부(skin)가 되는 외층이 형성되고 두께가 결정된다. The solvent and non-solvent evaporation occurs in the dope solution through the nozzle through an air gap of a certain interval. At this time, the outer layer which forms the skin of the hollow fiber membrane is formed and the thickness is determined .
상기 도프용액 및 내부응고제는 20 내지 30℃의 방사 온도로 방사용 노즐을 통과한다. 이때 방사 온도가 상기 범위 내이면 도프용액의 점도가 적절히 유지되어 도프용액을 용이하게 방사할 수 있으며, 용매의 증발도 억제되어 중공사막을 연속적으로 제조할 수 있다. The dope solution and the internal coagulant pass through the spinning nozzle at a spinning temperature of 20 to 30 占 폚. At this time, if the spinning temperature is within the above range, the viscosity of the dope solution is appropriately maintained, so that the dope solution can be easily radiated, and the evaporation of the solvent is also suppressed, so that the hollow fiber membrane can be continuously produced.
도프용액은 외부응고제가 담긴 1차 응고조(60)로 유입되어 상분리되고, 이 후 2차 응고조(70) 내의 권취 장치를 통해 완전히 응고된다. 2차 응고조를 거친 중공사막은 연속적으로 권취기(winder)에 감겨 얻어진다. 1차 응고조(60) 및 2차 응고조(70)의 온도는 15 내지 40℃로 유지된다. 응고조의 온도가 상기 범위 내이면 응고조 용매의 휘발을 억제하고, 상전이가 충분히 이루어지게 할 수 있어 중공사막을 원활하게 제조할 수 있다.The dope solution flows into the
이 후에 방사되어 응고된 중공사의 내부 및 표면에 잔류하는 잔여 용매를 제거하기 위해 40℃ 세척조에서 세척 후 항온 건조실에서 완전히 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다. And then completely drying in a constant temperature drying chamber after washing in a 40 ° C washing bath to remove residual solvent remaining on the inside and the surface of the coagulated hollow yarn after it is radiated.
중공사막Hollow fiber membrane
본 발명의 일실시예에 따른 중공사막은 망상구조의 포러스(porous)한 내층과, 상기 내층에 결합되며 피부(skin)가 되는 치밀(dense)한 외층을 구비하는 비대칭 중공사막을 제공한다. The hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention provides an asymmetric hollow fiber membrane having a porous inner layer having a network structure and a dense outer layer bonded to the inner layer and being skin.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 중공사막은 내부의 중공, 상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층, 상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및 상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층으로 구성된다.More specifically, the hollow fiber membrane according to the present invention is characterized in that the hollow fiber membrane has an inner hollow, a porous inner layer having a mesh structure located around the hollow portion, an intermediate layer having micropores existing around the inner layer, and a nonporous structure And a dense outer layer.
본 발명에 따른 중공사막은 내층으로부터 중간층 및 외층으로 갈수록 점차적으로 치밀해지는 구조를 갖는다. 이는 상기 제조방법에 있어서 도프용액이 일정 구간의 에어 갭을 지나면서 중공사막의 표면에서 용매의 증발로 인하여 나타나는 구조이며, 결과적으로 단일의 중공사막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 고분자의 농도가 대체로 증가되기 때문에 나타나는 비대칭 구조로 판단된다. The hollow fiber membrane according to the present invention has a structure in which the inner layer is gradually densified toward the intermediate layer and the outer layer. This is a structure in which the dope solution is caused to evaporate from the surface of the hollow fiber membrane while passing through the air gap of a certain section in the above manufacturing method. As a result, the concentration of the polymer As shown in Fig.
본 발명에 따른 중공사막은 내경은 200 내지 400μm이고, 외경은 400 내지 600μm이다. 상기 중공사막은 나노구조 입자로서 탄소나노입자, 바람직하게는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함한다. 나노구조 입자는 중공사막의 단면을 기준으로 외부에서 내부로 갈수록 농도가 대체로 증가한다. 상기 중공사막은 나노구조 입자의 표면에 수식된 친수성 작용기를 포함한다. The hollow fiber membrane according to the present invention has an inner diameter of 200 to 400 mu m and an outer diameter of 400 to 600 mu m. The hollow fiber membrane includes carbon nanoparticles, preferably carbon nanotubes (CNTs), as nanostructured particles. The concentration of nanostructured particles increases from outside to inside based on cross section of hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane contains hydrophilic functional groups modified on the surface of the nanostructured particles.
또한 상기 중공사막은 고분자로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimid), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 포함한다. 고분자는 중공사막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 농도가 대체로 증가한다. 바람직하게는 열적 안정성과 물리적 특성이 좋고 투과도와 선택도가 좋은 폴리이미드를 사용하는 것이 좋다. The hollow fiber membrane may be formed of a polymer such as polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyetherether But are not limited to, polyether ether ketone, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, and cellulose triacetate. The concentration of the polymer generally increases from the inside to the outside based on the cross section of the hollow fiber membrane. It is preferable to use polyimide having good thermal stability and physical properties and high transparency and selectivity.
본 발명에 따른 중공사막은 하나의 모듈에 80 내지 120개의 분리막 가닥을 20 내지 30cm 길이로 결속하여 단위 모듈화하여 체류시간이 2초, 바람직하게는 1.5초 이내이도록 구성하는 것이 좋다. 도 3에 본 발명에 따른 중공사막 모듈의 이미지를 나타내었다. In the hollow fiber membrane according to the present invention, it is preferable that 80 to 120 separator strands are bundled into a single module at a length of 20 to 30 cm to form unit modules to have a retention time of 2 seconds, preferably 1.5 seconds or less. 3 shows an image of a hollow fiber membrane module according to the present invention.
분리막 시스템Membrane System
본 발명의 일실시예에 따른 분리막 시스템은 도 4에 나타낸 것과 같이 단일 모듈(a), 직렬 다단 모듈(b), 병렬 다단 모듈(c) 형태로 구성될 수 있다. 또한 도 5에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 일 실시예인 산소 농축을 위한 분리막 시스템은 공기 중의 산소를 분리 및 농축하기 위한 것으로 전처리부와 다단 직렬 분리막 수단으로 구성된다. 공기중의 주요 성분인 질소와 산소를 분리하여 고순도의 산소를 생산하기 위한 분리막 시스템은 전처리부(100), 에어펌프(200), 다단 직렬 중공사막 모듈(300), 및 유량조절기(400)를 포함한다. The separation membrane system according to an embodiment of the present invention may be configured in the form of a single module (a), a serial multistage module (b), and a parallel multistage module (c) as shown in FIG. As shown in FIG. 5, the separation membrane system for concentrating oxygen, which is a preferred embodiment of the present invention, is for separating and concentrating oxygen in the air, and comprises a pretreatment unit and a multi-stage serial separation membrane unit. The separation membrane system for separating nitrogen and oxygen, which are major components in the air, to produce high purity oxygen includes a
전처리부(100)는 공급되는 공기를 1차로 정화하는 장치로서 통상 필터를 사용한다. 사용되는 필터는 공기를 정화시킬 수 있는 것이면 되고, 숫자 및 종류에 제한되지 않는다. The
에어펌프(200)는 전처리부(100)를 통과한 공기에 압력을 가하여 이송시키기 위한 수단으로서 다양한 에어펌프(200)를 사용할 수 있으며 에어펌프(200)의 종류에 제한되지 않는다. The
도 6는 중공사막모듈의 유체흐름을 보이는 설명도이고, 도 5는 중공사막의 단면도이다. 이에 따르면, 중공사막모듈(300)은 중공사막(310), 지지체(330) 및 케이싱(320)을 포함한다. FIG. 6 is an explanatory view showing the fluid flow of the hollow fiber membrane module, and FIG. 5 is a sectional view of the hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane module 300 includes a
중공사막(310)은 비대칭막으로서 포어를 가지는 스폰지층으로 이루어지는 내층(311)과, 피부층으로 이루어지는 치밀한 외층(313)을 포함한다. The
이 때 공기는 중공사막(310)의 내층(311)으로 유입되어 흐르며 산소는 외층(313)을 투과하여 질소와 분리된다. 이는 종래 비대칭막의 경우 농도분극을 방지하거나 감소시키기 위해서 피부층이 내측으로 스폰지층이 외층으로 구성되는 점과 구별된다. At this time, air flows into the inner layer 311 of the
복수의 중공사막(310)은 케이싱 내부에 위치하며, 케이싱(320)은 공기가 유입되는 유입구(321)와, 분리된 질소리치가스가 나오는 질소유출구(323), 분리된 산소리치가스가 나오는 산소유출구(325)를 포함한다. The plurality of
한편 케이싱(320)은 종래의 중공사막과 달리 케이싱(320)과 중공사막(310) 사이로 공기가 흐르지 않고 압력이 낮은 산소리치가스만이 흐르게 되므로 높은 압력이 가해지지 않아 고압 케이싱으로 설계할 필요가 없다. On the other hand, unlike the conventional hollow fiber membrane, the casing 320 does not flow air between the casing 320 and the
이하에서는 도 5에 따른 본 발명의 일실시예에 따른 산소 농축 공정을 설명하기로 한다. 전처리부(100)에서 입자상물질 및 미량의 오염물질이 제거된 공기는 제1에어펌프(200a) 및 제2에어펌프(200b), 제3에어펌프(200c)에 의해서 압력이 높여진다. 가스압축 수단을 이루는 에어펌프(200a, 200b, 200c)는 1단 분리막과 2단, 3단 분리막에서 질소/산소 혼합기체의 분리가 발생할 수 있도록 구동력을 제공하는 장치로 다단 분리막 시스템에서 중요한 요소 중 하나이다. Hereinafter, the oxygen concentration process according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The air in which the particulate matter and a small amount of contaminants are removed from the
압력이 높아진 공기 각각 제1중공사막모듈(300a) 및 제2중공사막모듈(300b), 제3중공사막모듈(300c)로 이송되며 각각 산소리치가스와 질소리치가스로 분리된다. The air having increased pressure is transferred to the first hollow
이 때, 각각의 중공사막모듈을 병렬로 연결하여 운전할 경우 산소 함유량이 낮은 제1산소리치가스를 다량으로 얻게 되며, 직렬로 연결하여 운전할 경우 산소함유량이 높은 제2산소리치가스를 얻을 수 있게 된다. In this case, when the hollow fiber membrane modules are connected in parallel, a large amount of the first oxygen rich gas having a low oxygen content is obtained, and when the air dryer is connected in series, a second oxygen rich gas having a high oxygen content can be obtained .
다단 분리막 수단은 2단 분리막 및 3단 분리막의 막 면적이 1단 분리막 면적의 40 내지 75% 이내로 구성하고, 전처리 후 1단 에어펌프에서 압축한 공기를 1단 분리막 유입부를 통해 1단 분리막 모듈로 공급하고, 1단 분리막에서 농축된 질소 가스는 1단 분리막 배제부에 연결된 배관을 통해 외부로 배출한다. 1단 분리막 모듈에 공급된 공기 중 분리막을 투과한 기체는 1단 분리막 투과부로 배출되고 1단 분리막 투과부 배관을 따라 2단 에어펌프에서 압축하여 2단 분리막 유입부를 통해 2단 분리막 모듈로 공급한다. 2단 분리막 모듈에서 농축된 질소 가스는 2단 분리막 배제부에 연결한 배관을 통해 외부로 배출된다. 또한 2단 분리막 모듈에 공급된 공기 중 분리막을 투과한 기체는 2단 분리막 투과부로 배출되고 2단 분리막 투과부 배관을 따라 3단 에어펌프에서 압축하여 3단 분리막 유입부를 통해 3단 분리막 모듈로 공급한다. 3단 분리막 모듈에서 농축된 질소 가스 역시 3단 분리막 배제부에 연결한 배관을 통해 외부로 배출되며, 3단 분리막 투과부로 토출되는 고농도의 산소 기체는 유량조절기를 통과한 후 각 수요처로 공급된다.The multi-stage separator means is constituted such that the membrane area of the two-stage separation membrane and the three-stage separation membrane is within 40 to 75% of the separation membrane area of the first stage, and the air compressed by the air pump of the first stage after the pretreatment is passed through the first- And the nitrogen gas concentrated in the first separation membrane is discharged to the outside through the piping connected to the first separation membrane separation unit. The gas passing through the separation membrane in the air supplied to the first separation membrane module is discharged to the first separation membrane permeation part, and the air is compressed by the second air pump along the first separation membrane permeation part pipe and supplied to the second separation membrane module through the second separation membrane inflow part. The concentrated nitrogen gas in the two-stage membrane module is discharged to the outside through the pipe connected to the two-stage membrane exclusion section. In addition, the gas permeated through the air separation membrane supplied to the two-stage separation membrane module is discharged to the two-stage separation membrane permeation portion, and is compressed by the three-stage air pump along the two-stage separation membrane permeation pipe and supplied to the three-stage separation membrane module through the three- . The concentrated nitrogen gas from the three-stage membrane module is discharged to the outside through the piping connected to the three-stage membrane exclusion section, and the high concentration oxygen gas discharged to the three-stage membrane permeation section is supplied to each customer after passing through the flow controller.
1단 분리막 모듈과 2단 분리막 모듈, 3단 분리막 모듈의 배제부로 배출되는 고순도 질소는 각 토출 배관을 따라 장치 외부로 배출되게 된다. The high purity nitrogen discharged to the exclusion section of the first stage separation membrane module, the second stage separation membrane module and the third stage separation membrane module is discharged to the outside of the apparatus along each discharge pipe.
한편 도 6에 따르면 본 발명의 일실시예에 따른 중공사막 모듈에서의 유체흐름은, 공기가 유입구를 통해 유입되고 유입된 공기는 각각의 관형상의 중공사막을 흐르게 되며, 중공사막의 내벽에 접하게 되면서 공기 중 산소는 확산력에 의해 중공사막 내층에서 외층으로 확산하게 된다. 6, in the fluid flow in the hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention, the air flows in through the inlet port and the introduced air flows through the respective tubular hollow fiber membranes, The oxygen in the air diffuses from the inner layer of the hollow fiber membrane to the outer layer due to the diffusion force.
이에 중공사막을 따라서 계속 흐름에 따라 중공사막 외부에는 산소리치가스가 분리되며, 중공사막 내부에는 질소리치가스가 흐르게 된다. 산소리치가스는 사용용도에 맞는 산소함유량을 보유하게 된다. As a result, the oxygen rich gas is separated from the hollow fiber membrane and the nitrogen rich gas flows through the hollow fiber membrane. The oxygen rich gas has an oxygen content suitable for the intended use.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples of the present invention will be described below. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 - 중공사막의 제조Example 1 - Preparation of hollow fiber membrane
(1) 나노구조 입자의 표면 기능화(전처리 단계)(1) surface functionalization of nanostructured particles (pretreatment step)
① 다층벽 구조를 가지며 외경이 5~20 nm, 길이가 10 ㎛인 CNT를 100℃에서 24시간 동안 1차 건조하였다. ② CNT를 H2SO4와 HNO3를 1:3 (vol. %)로 섞은 강산 혼합물에 넣고 80℃에서 4시간 동안 환류(reflux)시켜 1차 처리하였다. 이 때, 1g의 CNT 당 100ml 의 강산 혼합물을 사용하였다. ③ 1차 처리된 CNT를 상온(Room temp.)에서 24시간 동안 2차 건조하였다. ④ 2차 건조된 CNT를 H2SO4와 HNO3를 1:3 (vol. %)로 섞은 강산 혼합물에 넣고 70℃ 9시간동안 초음파 처리(ultrasonication)하여 2차 처리하였다. 이 때, 1g의 CNT 당 100ml 의 강산 혼합물을 사용하였다. ⑤ 2차 처리된 CNT를 DI water를 이용하여 pH가 7±0.2가 될 때까지 세척하고 0.45㎛ nylon filter를 이용하여 여과(filtration)하였다. ⑥ 세척 및 여과된 CNT를 진공 건조기(vacuum oven)을 이용하여 100℃에서 24시간 동안 건조하여 표면에 친수성 작용기가 유도된 CNT를 얻었다.① CNT having a multilayer wall structure and an outer diameter of 5 to 20 nm and a length of 10 μm was first dried at 100 ° C. for 24 hours. ② CNT was added to a strong acid mixture of H 2 SO 4 and HNO 3 in 1: 3 (vol.%) And refluxed at 80 ° C for 4 hours. At this time, 100 ml of a strong acid mixture per 1 g of CNT was used. ③ The first treated CNTs were secondarily dried at room temp. For 24 hours. ④ Secondly dried CNTs were added to a strong acid mixture of H 2 SO 4 and HNO 3 in 1: 3 (vol.%) And subjected to secondary treatment by ultrasonication at 70 ° C for 9 hours. At this time, 100 ml of a strong acid mixture per 1 g of CNT was used. (5) Secondarily treated CNTs were washed with DI water until the pH reached 7 ± 0.2 and filtered using a 0.45 μm nylon filter. (6) The washed and filtered CNTs were dried at 100 ° C for 24 hours using a vacuum oven to obtain hydrophilic functionalized CNTs on the surface.
(2) 도프용액의 제조(용액제조 단계)(2) Preparation of Dope Solution (Solution Preparation Step)
① PI(Matrimid 5218) 516.1g을 80℃에서 건조하여 준비하였고, CNT는 상기 표면 기능화된 CNT 3.9g을 준비하였으며, NMP 1200g을 준비하였다. ② 720g의 NMP와 CNT 3.9g, EtOH 280g을 혼합하여 초음파 처리(ultrasonication)를 실시하였다. ③ CNT를 NMP에 분산시킨 후, 나머지 480g의 NMP와 516.1g의 PI를 혼합하여 70 ℃에서 교반하여 도프용액을 얻었다. ① 516.1 g of PI (Matrimid 5218) was prepared by drying at 80 ° C., and 3.9 g of the surface-functionalized CNT was prepared and 1200 g of NMP was prepared. (2) 720 g of NMP, 3.9 g of CNT and 280 g of EtOH were mixed and subjected to ultrasonication. ③ After CNT was dispersed in NMP, the remaining 480 g of NMP and 516.1 g of PI were mixed and stirred at 70 캜 to obtain a dope solution.
(3) 중공사막의 제조(방사 단계)(3) Preparation of hollow fiber membrane (spinning step)
① 상기 제조된 도프용액을 맥동이 없는 기어펌프(gear pump) 이용하여 방사용 노즐(spinneret)로 공급하였다. ② 내부응고제는 용매와 물을 95:5 비율로 혼합하여 제조한 후 저장 탱크에 담고, HPLC 정량펌프(Model: Series Ⅱ pump, Lab Alliance)를 이용하여 일정량을 노즐로 공급하였다. ③ 중공사막 제조에 사용한 방사용 노즐은 홀(hole)의 내경과 외경이 각각 0.2, 1.2 mm인 노즐을 사용하였다. ④ 외부응고제는 물을 사용하였고, 에어갭(air gap)이 2cm인 조건에서 중공사막을 제조하였다. ⑤ 도프용액은 외부응고액이 담긴 1차 응고조로 유입되어 상분리되고, 이 후 2차 응고조 내의 권취 장치를 통해 완전히 응고되며 2차 응고조를 거친 중공사막을 연속적으로 권취기(winder)로 감았다. ⑥ 방사된 중공사막의 잔여 용매를 제거하기 위해 40℃ 세척조에서 세척 후 항온 건조실에서 완전히 건조하여 최종 형태의 중공사막을 얻었다.The prepared dope solution was supplied to a spinneret using a gear pump without pulsation. ② The internal coagulant was prepared by mixing solvent and water at a ratio of 95: 5, then putting it in a storage tank and supplying a certain amount of the solution to the nozzle by using an HPLC sampling pump (Model II: Pump, Lab Alliance). (3) Spray nozzles used in the hollow fiber membrane manufacturing process were nozzles with 0.2 and 1.2 mm inner and outer diameters, respectively. ④ The external coagulant was water and the hollow gap was 2 cm in air gap. (5) The dope solution is introduced into the primary coagulation tank containing the external coagulating liquid to be phase-separated, then completely coagulated through the winding device in the secondary coagulation tank, and the hollow fiber membrane passed through the secondary coagulation bath is continuously wound with a winder All. ⑥ In order to remove the remaining solvent of the hollow fiber membrane, it was washed in a 40 ° C washing bath and completely dried in a constant temperature drying chamber to obtain a final hollow fiber membrane.
실험예Experimental Example 1 - 중공사막 성능 테스트 1 - Hollow Fiber Membrane Performance Test
(1) SEM 사진 측정(1) SEM photograph measurement
도 7에 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공사막의 SEM(Model: S-4700, HITACHI) 사진을 나타내었다. 도 7의 (a)는 전체 단면을 200배 확대하여 나타낸 것이고, 도 7의 (b) 내지 (d)는 막의 내층, 중간층 그리고 외층을 5000배 확대하여 나타낸 것이다. 도 7에서 보는 것과 같이 제조된 중공사막은 내부 중공 부분의 거대기공과 중간층의 마이크로 기공 그리고 외부표면은 비다공성 구조를 보이고 있으며, 전체적으로 막의 내부에서 외부로 갈수록 점차적으로 치밀해 지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 도프용액이 일정 구간의 에어 갭을 지나면서 막의 표면에서 용매의 증발로 인한 것이며, 결과적으로 막의 단면을 기준으로 내부에서 외부로 갈수록 고분자의 농도가 증가되기 때문에 외층은 치밀한 구조를 보이는 것을 알 수 있다.FIG. 7 shows a SEM (Model: S-4700, HITACHI) photograph of the hollow fiber membrane manufactured according to the embodiment of the present invention. 7 (a) is an enlarged view of the entire cross section by 200 times, and FIGS. 7 (b) to 7 (d) are enlarged views of the inner layer, middle layer and outer layer of the film by 5000 times. 7 shows that the macropores of the inner hollow portion, the micropores of the middle hollow portion, and the outer surface have a non-porous structure, and that the hollow fiber membrane becomes gradually dense as the entire portion of the hollow hollow portion moves from the inside to the outside of the membrane. This structure is due to the evaporation of the solvent on the surface of the membrane as the dope solution passes through the air gap of a certain section. As a result, the concentration of the polymer increases from the inside to the outside of the membrane, Able to know.
(2) 멤브레인 모듈 제조(2) Manufacture of membrane module
상기 제조된 중공사막을 공기분리 공정에 적용하고, 단일기체 투과 및 혼합기체의 분리 성능을 평가하기 위하여 모듈화 하였다. 모듈 제조 시 제조된 중공사막의 표면에 핀 홀 등의 흠집이 존재할 경우 막 고유의 투과 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 이를 제거하기 위하여 막의 표면에 실리콘 코팅을 수행하였다. 실리콘 고분자는 고무상으로 유리전이온도가 낮으며, 일반적으로 투과계수가 큰 것으로 알려져 있다. 그 중 투과계수가 가장 큰 것으로 알려진 Polydimethylsiloxane(PDMS)을 코팅 용액으로 사용하였으며, 실리콘 코팅은 딥-코팅(dip-coating) 방법을 이용하여 수행하였다.The hollow fiber membranes were applied to the air separation process and modularized to evaluate the separation performance of single gas permeation and mixed gas. Silicone coating was performed on the surface of the membrane to remove it, because scratches such as pinholes on the surface of the hollow fiber membrane produced during the manufacture of the module may affect the inherent permeability of the membrane. Silicone polymers have a low glass transition temperature in a rubbery state and are generally known to have a high permeability coefficient. Among them, Polydimethylsiloxane (PDMS), which is known to have the highest permeation coefficient, was used as a coating solution, and silicone coating was performed using a dip-coating method.
제조된 멤브레인 모듈은 공급부(feed side), 투과부(permeate side) 그리고 배제부(retentate side) 세 부분으로 구성되어있고, 공급부로 기체가 공급되고, 투과부로 투과속도가 빠른 산소가 방출되며, 배제부로 투과속도가 상대적으로 느린 질소이 나오면서 분리가 일어난다. The membrane module is composed of three parts: a feed side, a permeate side, and a retentate side. Gas is supplied to the supply part, oxygen having a high permeation rate is discharged to the permeable part, Separation takes place with the relatively slow permeation rate of nitrogen.
제조된 멤브레인 모듈의 스펙은 하기와 같다.The specifications of the manufactured membrane module are as follows.
- Dimension(mm) : 60(Φ)×338(L)- Dimension (mm): 60 (?) X 338 (L)
- Weight(g) : 495- Weight (g): 495
- Potting material : Epoxy- Potting material: Epoxy
- Strands of fiber : 994- Strands of fiber: 994
- Effective area(cm2) : 2524- Effective area (cm 2 ): 2524
(2) 단일기체 투과 실험(2) Single Gas Permeation Experiment
제조된 멤브레인 모듈의 단일기체 투과 거동을 알아보기 위하여 도 8과 같이 투과 장치를 구성하였으며, 폴리이미드+CNT로 제조된 멤브레인 모듈의 투과도를 측정하기 위하여 산소(99.5%), 질소(99.999%) 두 종류의 기체를 이용하여 투과를 실시하였다.In order to investigate the single gas permeation behavior of the fabricated membrane module, a permeation device was constructed as shown in FIG. 8. In order to measure the permeability of the membrane module made of polyimide + CNT, oxygen (99.5%), nitrogen Permeation was carried out using a gas of the kind.
투과도 측정 시 온도를 일정하게 유지하기 위하여 오븐 내에서 실험을 수행하였다. 기체는 중공사막의 내부(lumen side)로 공급하였고, 실험 시 온도는 30 ℃를 유지하였으며, 제조된 막과 모듈의 내구성을 확인하기 위하여 압력을 3~18 kg/cm2으로 변화시키며 산소와 질소의 투과도 및 선택도를 측정하였다. Experiments were carried out in an oven to keep the temperature constant during the measurement of permeability. The gas was supplied to the lumen side of the hollow fiber membrane and the temperature was maintained at 30 ° C. During the experiment, the pressure was changed to 3 to 18 kg / cm 2 to check the durability of the membrane and module, Were measured for transmittance and selectivity.
투과된 기체의 양은 bubble flow meter(gilian®, range-20cc-6L)를 이용하여 측정하였다. 투과계수는 부피변화법을 이용하여 투과계수를 구하였으며, 부피변화법은 고압측과 저압측의 압력차를 일정하게 유지하면서 저압측에서 시간에 따라 투과된 기체의 투과량을 측정하여 하기 식 1에 따라 투과계수를 구하였다.The amount of permeated gas was measured using a bubble flow meter (gilian®, range-20cc-6L). The permeation coefficient was calculated by using the volume change method. The volume change method measures the permeation amount of gas permeated with time from the low pressure side while maintaining the pressure difference between the high pressure side and the low pressure side constant, The permeability coefficient was obtained.
[식 1][Formula 1]
여기에서 기체의 투과도(P)는 GPU (1 GPU=10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg) 단위로 나타낼 수 있고, 투과량(V)을 초기 압력과 투과 후 압력의 차이(△p, cmHg)와 투과면적(A, cm2), 투과시간(t, sec)으로 나눈 값으로 나타낼 수 있다.The permeability (P) of the gas can be expressed in units of GPU (1 GPU = 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg) and the permeation amount (V) (P, cmHg), permeation area (A, cm 2 ) and permeation time (t, sec).
도 9에 압력에 따른 산소와 질소의 단일기체의 투과도 및 선택도를 나타내었다. 도 9에 나타나는 것과 같이 질소의 경우 압력이 증가하여도 투과도는 큰 변화를 보이지 않고 있으며, 산소는 압력이 증가함에 따라 투과도가 약 28~222 GPU까지 증가하는 것으로 나타났다. 일반적으로 비다공성 고분자 막분리에서 기체의 투과거동은 용해-확산 모델로 설명이 가능하며, 투과도는 막 내부에서 용해도와 확산도에 의해 결정된다. 공급압력이 증가함에 따라 용해도 계수는 확산 계수보다 많이 변화하고, 따라서 용해도가 큰 기체의 투과가 용이해 진다.FIG. 9 shows the permeability and selectivity of a single gas of oxygen and nitrogen according to the pressure. As shown in FIG. 9, the transmittance of nitrogen did not change greatly even when the pressure was increased, and the oxygen permeability increased to about 28 ~ 222 GPU as the pressure increased. In general, the permeation behavior of gas in nonporous polymer membrane separation can be explained by the dissolution - diffusion model, and the permeability is determined by solubility and diffusivity within the membrane. As the supply pressure increases, the solubility coefficient changes more than the diffusion coefficient, and thus permeation of a gas of high solubility becomes easy.
산소의 경우 응축되기 쉬우며 막에 보다 많이 흡수되어 가소화현상(Plasticization)을 일으켜 공급압력이 증가함에 따라 투과도는 증가하는 것으로 나타났다. 반면에 질소의 경우 분자 운동직경(Kinetic diameter)이 크고 쉽게 용해되지 않기 때문에 낮은 투과도를 나타내는 것을 알 수 있다. Oxygen is easily condensed and absorbed more into the membrane, causing plasticization, and as the supply pressure increases, the permeability increases. On the other hand, nitrogen has a high kinetic diameter and does not easily dissolve, which indicates low permeability.
(2) 혼합기체 분리 실험(2) Mixture gas separation experiment
제조된 멤브레인 모듈의 압력 및 배제부(retentate) 유량에 따른 산소/질소 혼합기체 분리 특성을 알아보기 위하여 도 10과 같이 분리 장치를 구성하였다. In order to investigate the separation characteristics of oxygen / nitrogen mixed gas according to the pressure and retentate flow rate of the manufactured membrane module, a separation device was constructed as shown in FIG.
혼합기체 분리 실험 시 온도는 30℃를 유지하였고 막의 압력은 back pressure regulator를 이용하여 형성하였으며, 압력을 4~6 kg/cm2으로 변화시켰으며, 도 10의 P2에서 측정된 압력을 실제 막에 형성된 압력으로 사용하였다. In the mixed gas separation experiment, the temperature was maintained at 30 ° C., the pressure of the membrane was formed by using a back pressure regulator, the pressure was changed to 4 to 6 kg / cm 2 , and the pressure measured at P2 of FIG. Lt; / RTI >
MFC 유량계를 이용하여 배제부 유량을 20~120 mL/min으로 변화시키며 실험을 수행하였다. 배제부 및 투과부에서의 유량은 bubble flow meter(gilian®, range-20cc-6L)를 이용하여 측정하였고, 질소/산소 분석기(BGA 1000)를 이용하여 배제부 및 투과부에서 산소와 질소의 농도변화를 관찰하였다. Experiments were conducted using an MFC flowmeter with a flow rate of 20 - 120 mL / min. The flow rate in the exclusion and permeation sections was measured using a bubble flow meter (gilian®, range-20cc-6L) and the oxygen and nitrogen concentration changes in the exudate and permeate sections were measured using a nitrogen / oxygen analyzer (BGA 1000) Respectively.
혼합기체는 순수기체를 압력비로 공급하여 제조하였고, 이때 산소와 질소의 농도는 각각 20, 80%이었고, 실험 전/후 산소와 질소의 농도를 분석하였다. 혼합기체 분리 시 선택도로 활용되는 분리계수(α)는 공급부(Feed side)과 투과부(Permeate side)에서 각 기체의 조성비로 하기 식 2과 같이 정의된다.The mixed gas was prepared by feeding pure gas at a pressure ratio, where the concentrations of oxygen and nitrogen were 20 and 80%, respectively, and the oxygen and nitrogen concentrations before and after the experiment were analyzed. The separation factor (α) used for the selective separation of the mixed gas is defined as the composition ratio of each gas in the feed side and the permeate side as shown in the following
[식 2][Formula 2]
이 때, yi와 yj는 공급 측에서 기체 i와 j의 성분비를, xi와 xj는 투과 측에서 기체 i와 j의 성분비를 나타낸다. 또한 투과된 기체 중에서 질소의 투과비를 계산하여 손실율로 나타내었으며, 하기 식 3을 통하여 계산하였다.In this case, y i and y j are the composition ratios of gases i and j on the supply side, and x i and x j are the composition ratios of gases i and j on the permeation side. Also, the permeation ratio of nitrogen in the permeated gas was calculated and expressed as the loss ratio.
[식 3][Formula 3]
여기서 IP와 IF는 투과부와 공급부의 유량을 나타내며, CP와 CF는 공급부와 투과부의 질소의 농도를 나타낸다.Where I P and I F are the flow rates of the permeate and feed, and C P and C F are the concentrations of nitrogen in the feed and permeate.
Stage cut은 혼합기체 분리 시 분리 성능을 결정하는 중요한 인자로서 하기 식 4와 같이 투과유량과 공급유량의 비로 표현할 수 있다. 공급유량은 배제부 유량과 투과부 유량의 합으로 나타낼 수 있으며, 배제부 유량을 제어함으로서 공급유량을 조절하였다. Stage cut is an important factor for determining the separation performance in the gas separation, and can be expressed as a ratio of the permeate flow rate to the feed flow rate as shown in Equation 4 below. The feed flow rate can be expressed by the sum of the exuding flow rate and the permeate flow rate, and the feed flow rate is controlled by controlling the flow rate of the excretory part.
[식 4][Formula 4]
혼합기체 분리 실험의 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다. The condition of the mixed gas separation experiment is summarized in Table 1 below.
도 11은 압력과 배제부 유량 변화에 따른 stage-cut을 나타낸 것으로 30℃조건에서 압력을 4∼6 kg/cm2으로 변화시키며 실험을 수행하였고, 혼합기체 농도는 질소이 80%, 산소가 20%이었다. Stage-cut은 투과되는 유량과 공급되는 유량의 비율로써, 공급유량이 증가하면 stage-cut은 감소한다. 도 11에 나타나는 것과 같이 배제부 유량이 증가 할수록 공급유량의 증가로 인하여 stage-cut은 감소하지만 전체적으로 처리할 수 있는 유량이 증가하게 된다. 그리고 배제부 유량이 일정한 조건에서 압력이 증가함에 따라 투과부로 투과되는 유량의 증가로 인하여 stage-cut이 증가하는 것으로 나타났다.FIG. 11 shows a stage-cut according to the change in pressure and excretion flow rate. The experiment was conducted at 30 ° C under a pressure of 4 to 6 kg / cm 2. The mixed gas concentration was 80% . Stage-cut is the ratio of the permeate flow rate to the supplied flow rate, and the stage-cut decreases as the supply flow rate increases. As shown in Fig. 11, as the flow rate of the exclusion portion increases, the stage-cut decreases due to the increase of the supply flow rate, but the flow rate which can be treated as a whole increases. As the pressure increases under the constant flow condition of the excretory part, the stage-cut increases due to the increase of the flow rate through the permeate part.
도 12는 압력과 배제부 유량 변화에 따른 배제부에서 질소의 농도와 손실율을 나타낸 것으로 실험조건은 위와 동일하다. 또한 도 13에 나타난 것과 같이 압력이 증가할수록 단일기체 투과 결과에서 볼 수 있듯이 산소의 투과도는 증가하였다.Fig. 12 shows the concentration and loss ratio of nitrogen in the exclusion part according to the change of the pressure and the excreted part flow rate. The experimental conditions are the same as above. As shown in FIG. 13, as the pressure increases, the permeability of oxygen increases as seen from the single gas permeation result.
하기 표 2는 산소/질소 혼합기체 분리실험 결과를 나타낸 것으로 표 2에 나타나는 것과 같이 배제부 유량이 증가함에 따라 투과부에서 질소의 농도는 감소하므로 분리계수는 증가하고 있으며, 압력이 증가함에 따라 배제부에서 질소의 농도는 증가하므로 분리계수는 감소하는 경향을 보이고 있으며, 이는 상대적인 산소의 농도 증가를 확인 할 수 있다.As shown in Table 2, as the flow rate of the exclusion portion increases, the concentration of nitrogen in the permeate portion decreases, so that the separation factor increases. As the pressure increases, The concentration of nitrogen increases, so that the separation factor tends to decrease, which can confirm the relative increase in oxygen concentration.
Pressure
(kg/cm2)
Pressure
(kg / cm 2 )
(%)Recovery loss
(%)
(-)Separationfactor
(-)
(%)O 2 Conc.
(%)
(%)O 2 Conc.
(%)
실시예Example 2 - 다단 직렬 분리막 시스템 2 - Multistage Series Membrane System
상기 실시예 1에 따라 제조된 중공사막을 산소 분리 농축에 적용한 다단 직렬 분리막 시스템 성능평가를 위해 실험을 수행하였다.Experiments were conducted to evaluate the performance of a multi-stage serial membrane system in which the hollow fiber membrane produced according to Example 1 was subjected to oxygen separation and concentration.
분리를 위한 공기는 흡기팬 또는 에어펌프에 의해 형성된 음압에 의해 공급되어 다단 분리막 시스템으로 이송된다. 이송된 공기는 필터에서 입자상 물질과 수분 등을 제거하고 1단 압축기로 이송하고 압축되어 다단 분리막 수단에서 N2/O2 혼합가스의(공기의 주요 구성 성분인 N2/O2) 분리가 이루어 질 수 있도록 구동력을 제공받게 된다. 압축된 공기의 N2, O2 농도는 약 79∼80%, 20∼21%이다.Air for separation is supplied by negative pressure formed by the suction fan or the air pump and is conveyed to the multi-stage separation membrane system. The transferred air removes particulate matter and moisture from the filter, is transferred to a single-stage compressor, compressed and separated into N 2 / O 2 mixed gas (N 2 / O 2 ) The driving force is provided. The N 2 and O 2 concentrations of the compressed air are about 79 to 80% and 20 to 21%.
분리막 공정 제어는 1단 분리막 모듈 성능 평가를 위해 일정한 압력에서 분리막 배제부(Retentate) 유량을 조절하여 도입부 유량에 대한 투과부 유량의 비를(Stage-cut) 제어하는 방식으로 한다. 분리막 배제부 헤더후단에 설치된 배제부 가스 유량계의 유량을 조절하면서 배제부의 가스 조성과 투과부의 가스조성 유량 데이터를 얻는다. 분리막 배제부 및 투과부에 설치한 가스 온도계 및 압력계의 지시값은 분리 공정의 이상 여부를 판단하는 목적으로 사용한다. The membrane process control is to control the ratio of the permeate flow to the inlet flow rate by controlling the flow rate of the retentate at a constant pressure to evaluate the performance of the first membrane module. The gas composition of the exclusion part and the gas composition flow rate data of the permeation part are obtained while controlling the flow rate of the exclusion part gas flowmeter provided at the downstream of the separation membrane exclusion part header. The indicator values of the gas thermometer and the pressure gauge installed in the separation membrane part and the permeation part are used for the purpose of judging the abnormality of the separation process.
실험예 2 - 분리막 시스템 성능 평가Experimental Example 2 - Performance Evaluation of Membrane System
이하 다단 분리막 수단이 직렬로 이루어지는 직렬 다단 분리막과 단일 분리막 및 병렬 다단 분리막의 성능 실험을 실시하였다. Hereinafter, performance tests of a serial multistage separation membrane, a single separation membrane and a parallel multistage separation membrane in which the multistage separation membrane means are in series were performed.
(1) 단일 분리막 모듈 성능 평가 결과 (1) Performance evaluation of single membrane module
단일 분리막의 공정은 공기를 2 kgf/cm2 압력으로 1단 분리막으로 공급하고 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 배제부와 투과부측 가스 농도를 측정하였다.Process for a single separation membrane was in the air 2 kg f /
1단으로 구성된 분리막 모듈의 성능 평가를 위해 1단 압축기에서 2 kgf/cm2 으로 압축된 공기를 1단 분리막 모듈에 공급하고, 1단 분리막 배제부 가스 유량 조절에 따른 배제부 가스 농도(이하 ; 1st Retentate Conc.)와 투과부 가스 농도(이하 ; 1st Permeate Conc.)를 측정하였다.To evaluate the performance of the separation membrane module is configured as a first stage supplies the compressed air into 2 kg f /
1단 분리막에 공급되는 공기의 유량이 80 Liter/min., stage-cut이 0.35에서 1st Retentate Conc.는 N2 95%, O2 4%로 측정되었고, 1st Permeate Conc.는 N2 62%, O2 37%로 측정되었다. The flow rate of air supplied to the
(2) 병렬 다단 분리막 모듈 성능 평가 결과(2) Performance evaluation of parallel multistage separator module
병렬 다단 분리막의 공정은 공기를 2 kgf/cm2 압력으로 1단 분리막과 같은 형태로 2개 또는 그 이상의 분리막을 병렬로 배열하여 각각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 배제부와 투과부측 가스 농도를 측정하였다.The first-stage membrane process of the parallel multi-stage separation membrane is in the 2 kg f /
1단으로 구성된 병렬 다단 분리막 모듈의 성능 평가를 위해 1단 압축기에서 2 kgf/cm2 으로 압축된 공기를 1단 분리막 모듈에 각각 공급하고, 1단 분리막 배제부 가스 유량 조절에 따른 배제부 가스 농도(이하 ; 1st Retentate Conc.)와 투과부 가스 농도(이하 ; 1st Permeate Conc.)를 각각 측정하였다.For performance evaluation of the parallel multi-stage separation membrane module is configured as a first stage supplies a compressed air to the 2 kg f /
1단 분리막과 동일한 성능의 분리막을 2∼3단으로 구성함으로써 동시에 처리할 수 있는 공기의 유량을 증가시킬 수 있었고, 각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40 범위에서 1st Retentate Conc.는 N2 94∼95%, O2 4∼5%로 측정되었고, 1st Permeate Conc.는 N2 62∼63%, O2 37∼38%로 측정되었다. 1 by forming the membrane of the same performance as the separation membrane stage to 2-3 were able to increase the flow rate of air that can be processed at the same time, of each separator stage-cut the 1 st Conc Retentate from 0.35 to 0.40 range is N 2 94% to 95% and O 2 to 4% to 5%, and 1 st Permeate Conc. Was measured as 62 to 63% of N 2 and 37 to 38% of O 2 .
(3) 직렬 다단 분리막 모듈 성능 평가 결과(3) Performance evaluation of serial multi-stage membrane module
직렬 다단 분리막 공정은 앞서 서술한 병렬 다단 분리막 시스템에서 공기 흐름 배관을 조정하여 1단 압축기를 통과한 공기가 1단 분리막의 투과부를 통과하여 배출되는 산소 농축 공기를 다시 2단 압축기를 통과하여 가압되어 2단 분리막을 통과, 투과부를 통해 배출되는 산소 농축 공기를 3단 압축기를 통과시켜 3단 분리막을 통과하는 형태로 분리막을 배열하여 각각 분리막의 stage-cut이 0.35∼0.40의 범위에서 1단 분리막 투과부, 2단 분리막 투과부, 3단 분리막 투과부, 분리막 배제부 가스 농도를 각각 측정하였다.In the serial multi-stage separation membrane process, the air flow pipe is adjusted in the parallel multi-stage membrane separation system described above, and the oxygen-enriched air discharged through the permeate portion of the first stage separation membrane is passed through the second stage compressor The oxygen-enriched air passing through the two-stage separation membrane and the oxygen-enriched air passing through the permeation section is passed through the three-stage separation membrane through a three-stage compressor, and the separation membrane is arranged in the form of a stage-cut membrane having a stage separation of 0.35-0.40, , Two - stage membrane permeability, three - stage membrane permeability, and membrane rejection gas concentration.
1단 분리막에 공급되는 공기의 유량이 80 Liter/min. 이고 각 단에서의 stage-cut가 0.35∼0.40에서 1st Permeate Conc.은 N2 61∼63%, O2 37∼39%, 2nd Permeate Conc.은 N2 15∼16%, O2 84∼85%, 최종적으로 3rd Permeate Conc.은 N2 4∼5%, O2 95∼96%로 측정되었으며 최종 토출되는 기체의 유량은 약 9 Liter/min. 수준 이었다. 또한 각 분리막에서의 Retentate Conc.은 N2 95∼97%, O2 3∼5%로 측정되었다.The flow rate of air supplied to the first separation membrane is 80 Liter / min. And the stage-cut is 1 st Permeate Conc from 0.35 to 0.40 in each stage. Is N 2 61~63%, O 2 37~39 %, 2 nd Permeate Conc. Is N 2 15~16%, O 2 84~ 85%. Finally, 3 rd Permeate Conc. Was measured between 4 and 5% of N 2 and between 95 and 96% of O 2. The flow rate of the final discharged gas was about 9 Liter / min. Respectively. In addition, at each membrane Retentate Conc. It was measured by N 2 95~97%, O 2 3~5 %.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
100 : 전처리부
200 : 에어펌프
300 : 중공사막 모듈
310 : 중공사막
311 : 내층
313 : 외층
320 : 하우징
330 : 지지체
400 : 유량조절기100: preprocessing section
200: Air pump
300: Hollow Fiber Membrane Module
310: hollow fiber membrane
311: inner layer
313: outer layer
320: housing
330: Support
400: Flow regulator
Claims (10)
내부의 중공,
상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층,
상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및
상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 구비하며,
상기 중공사막은 단면을 기준으로 상기 내층에서 상기 외층으로 갈수록 상기 고분자 화합물의 농도가 증가하고 상기 나노구조 입자의 농도가 감소하여, 내층으로부터 중간층 및 외층으로 갈수록 점차적으로 치밀해지는 구조를 가지고,
상기 나노구조 입자는 표면에 유도된 친수성 작용기를 포함하며, 외경이 5 내지 20nm이고, 길이는 1 내지 50μm인 중공사막.
A hollow fiber membrane for gas separation formed from a polymer compound containing nanostructured particles,
Inside the hollow,
A porous inner layer positioned in the vicinity of the hollow,
An intermediate layer including micropores existing around the inner layer, and
And a dense outer layer of a non-porous structure existing around the intermediate layer,
The hollow fiber membrane has a structure in which the concentration of the polymer compound increases from the inner layer to the outer layer with respect to the cross section and the concentration of the nanostructured particles decreases to gradually become dense from the inner layer to the intermediate layer and the outer layer,
Wherein the nanostructured particles have a surface hydrophilic functional group and have an outer diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 50 μm.
상기 중공사막은 내경이 200 내지 400μm이고, 외경이 400 내지 600μm인 중공사막.
The method according to claim 1,
Wherein the hollow fiber membrane has an inner diameter of 200 to 400 占 퐉 and an outer diameter of 400 to 600 占 퐉.
상기 중공사막은,
상기 중공사막의 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층,
상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층, 및
상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 포함하며,
상기 중공사막의 단면을 기준으로 상기 내층에서 상기 외층으로 갈수록 상기 고분자 화합물의 농도가 증가하고 상기 나노구조 입자의 농도가 감소하여, 내층으로부터 중간층 및 외층으로 갈수록 점차적으로 치밀해지는 구조를 가지고,
상기 나노구조 입자는 표면에 유도된 친수성 작용기를 포함하며 외경이 5 내지 20nm이고, 길이는 1 내지 50μm인 중공사막 모듈.
A hollow fiber membrane module for gas separation comprising a plurality of hollow fiber membranes formed of a polymer compound containing nanostructured particles,
The hollow fiber membrane may include:
A porous inner layer positioned in the hollow periphery of the hollow fiber membrane,
An intermediate layer including micropores existing around the inner layer, and
A dense outer layer of a non-porous structure existing around the intermediate layer,
The concentration of the polymer compound increases from the inner layer to the outer layer with respect to the cross section of the hollow fiber membrane and the concentration of the nanostructured particles decreases to gradually become dense from the inner layer to the intermediate layer and the outer layer,
Wherein the nanostructured particles have a surface hydrophilic functional group and have an outer diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 50 μm.
상기 중공사막 모듈은 하나의 모듈에 20 내지 30cm 길이의 중공사막 가닥이 80 내지 120개 포함된 모듈인 중공사막 모듈.
8. The method of claim 7,
Wherein the hollow fiber membrane module is a module including 80 to 120 hollow fiber membrane strands having a length of 20 to 30 cm in one module.
상기 에어펌프로부터 전달된 공기를 산소리치가스와 질소리치가스로 분리하며, 복수개의 중공사막 가닥을 포함하는 중공사막 모듈; 및
상기 분리된 가스의 유량을 조절하는 유량조절기;를 포함하는 중공사막을 이용한 기체분리용 분리막 시스템으로서,
상기 중공사막은, 나노구조 입자를 포함하는 고분자 화합물로 형성되며,
내부의 중공,
상기 중공 주변에 위치하는 망상구조의 포러스한 내층,
상기 내층 주변에 존재하는 마이크로 기공을 포함하는 중간층 및
상기 중간층 주변에 존재하는 비다공성 구조의 치밀한 외층을 포함하며,
상기 중공사막의 단면을 기준으로 상기 내층에서 상기 외층으로 갈수록 상기 고분자 화합물의 농도가 증가하고 상기 나노구조 입자의 농도가 감소하여, 내층으로부터 중간층 및 외층으로 갈수록 점차적으로 치밀해지는 구조를 가지고,
상기 나노구조 입자는 표면에 유도된 친수성 작용기를 포함하며, 외경이 5 내지 20nm이고, 길이는 1 내지 50μm인 산소 농축을 위한 분리막 시스템.
An air pump for pressurizing the air;
A hollow fiber membrane module separating the air delivered from the air pump into an oxygen rich gas and a nitrogen rich gas and including a plurality of hollow fiber membrane strands; And
And a flow rate controller for controlling the flow rate of the separated gas, wherein the separation membrane system comprises:
The hollow fiber membrane is formed of a polymer compound including nanostructured particles,
Inside the hollow,
A porous inner layer positioned in the vicinity of the hollow,
An intermediate layer including micropores existing around the inner layer, and
A dense outer layer of a non-porous structure existing around the intermediate layer,
The concentration of the polymer compound increases from the inner layer to the outer layer with respect to the cross section of the hollow fiber membrane and the concentration of the nanostructured particles decreases to gradually become dense from the inner layer to the intermediate layer and the outer layer,
Wherein the nanostructured particles comprise a surface hydrophilic functional group and have an outer diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 50 μm.
상기 분리막 시스템은 직렬로 구비된 적어도 2단 이상의 중공사막 모듈을 포함하고, 상기 각 단의 중공사막 모듈 전단에 각각 에어펌프를 구비하여 산소 함유량이 높은 산소리치가스를 얻는 중공사막을 이용한 분리막 시스템.10. The method of claim 9,
Wherein the separation membrane system includes at least two hollow fiber membrane modules provided in series and each air pump is provided at a front end of each hollow fiber membrane module to obtain an oxygen rich gas having a high oxygen content.
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