KR101997404B1 - 특정원소를 함유한 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 탄소복합소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정원소를 함유한 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 복합소재에 관한 것이며, 저비용으로 제조하는 방법과 에너지저장용 소자의 전극소재로 활용할 수 있는 기술에 관한 것이다. 본 발명에서 제시한 특정원소를 함유한 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 복합소재는 기존의 순수 그라파이트(360 mAh/g) 대비 25% 향상된 에너지 저장용량(450 mAh/g)을 가지며, 650회 이상 충방전사이클을 수행하여도 에너지 저장용량이 그대로 유지되는 100%의 쿨롱 효율을 갖는다.
본 발명은 그라파이트 본연의 안정적 전기화학특성을 그대로 유지하면서, 그라파이트의 벤젠링 구조에 하이브리드 인터페이스 결합효과에 의한 기능성 유무기화합물의 강한 물리적 흡착특성유도하고 이 때 유무기화??물에 포함된 특정원소가 에너지저장 용량을 크게 개선시키는 등의 순기능을 부여하는 기술이다.
본 발명의 그라파이트 복합소재를 제조하는 방법은 화학처리가 필요 없는 단순 기계적 교반에 의한 두 물질간의 물리적 흡착을 유도하는 간단한 제조공정을 특징으로 한다.

Description

특정원소를 함유한 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 탄소복합소재{Carbon Complexed materials physisorbed by orgarnic-inorganic compounds with specific elements}
본 발명은 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극재에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 그라파이트 소재의 분자구조 특성을 활용하여 유무기화합물의 단순 물리흡착을 도모함으로써 기존의 화학적 공정 없이 간단한 공정을 통하여 전극소재의 정전용량을 상당히 증가시킴과 동시에, 매우 안정적인 충방전 사이클 특성을 유도하는 기술에 관한 것이다.
에너지저장 장치로는 슈퍼커패시터, 연료전지, 배터리 소자 등이 있으며, 이들에 사용되는 전극소재의 성능향상은 중요한 이슈이다. 전극소재로서 값싸고 안정적인 그라파이트소재가 상용되고 있다. 한 예로서, 리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs) 제조에 있어서 양극재로는 전이 산화금속(LiCoO2, LiMnO4)을 중심으로 정전용량을 증가시키고 안정화된 다양한 무기화합물들이 개발되고 있으나, 음극재로는 그라파이트 소재 이외에 상용화된 소재는 없다. 그라파이트는 안정적인 에너지 밀도를 지니며 전압에 대한 히스테리시스(hysteresis)가 거의 없고, 양극의 리튬이온이 음극을 구성하는 그라파이트 층간으로 삽입 및 탈리 과정에서 화학적 안정성을 갖는 물질로서 오랫동안 음극재로 자리매김을 해오고 있다. 그러나, 정전용량의 한계를 보이기 때문에 이를 증가시키기 위한 시도가 있었다. 그라파이트 소재의 정전용량을 향상시키기 위해 규소, 황과 같은 물질들을 혼합하여 사용하는 연구개발이 있었으나, 사이클 안정성이 매우 불안정하여 상용화에 이르지는 못하였다.
그라파이트 음극재의 정전용량 (Li storage capacity)는 최대 372 mAh/g으로 에너지 밀도를 더 높일 수 있는 방법은 제한적이다. 그라파이트 소재처럼 높은 사이클 안정성과 뛰어난 전기화학적 성능을 유지하면서 높은 에너지 밀도를 갖는 음극재로서 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 관련 복합재 물질들이 제시되고 있다. 그 예로 대한민국 등록특허 제10-1631590에서는 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 그라파이트 원료를 고온산화 공정을 거쳐 산화그래핀을 제조하고 기존 그라파이트 음극재와 섞어서 복합재를 만들었고 이후 환원과정의 공정을 수반하는 방법이 제시되었다. 상기 특허기술은 음극재 성능이 우수하지못할 뿐 아니라 고비용의 복잡한 공정을 수반한다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0042157에서는 미세다공성(micro-porous) 탄소 나노시트와 함께 황 물질을 고열처리 혼합공정으로 미세다공성 탄소 나노시트들의 미세기공(micropore) 사이로 황입자들이 로딩되는 황-탄소 복합체 제조 기술로서 황-탄소 복합체를 포함하는 전극 재료 및 리튬-황 배터리, 및 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법을 기재한다. 상기 공개 특허는 불활성 가스 분위기 하에 고온에서 장시간 노출시켜서 황원소를 그래핀 계열의 탄소나노시트 내에 도핑하는 방법으로 높은 에너지 비용량(초기 836 mAh/g, 200회 사이클 후, 성능 유지율 70.4%)을 얻었다. 그러나 제조 공정에 있어서 다단계 공정과 오랜 시간에 걸쳐서 제조하여야 하며, 제조된 복합체의 충방전 사이클이 거듭될수록 에너지 유지율이 30% 이상 크게 감소하는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-1565565는 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것으로서, 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하여 열처리한 음극재는 우수한 rate 특성과 싸이클 안정성을 나타내고 셀레늄이 C-Se-C 결합 배열로 균일하게 도핑된 ~10 nm의 높이와 수 마이크로미터의 측면 치수를 가진 그래핀 나노시트를 제공한다. 그러나, 고가의 산화 그래핀 분말과 셀레늄 분말을 사용하여 C-Se-C 결합 구조를 합성하기 위해서 고온 열처리(최대 2500 ℃)와 긴 공정시간이 요구된다.
ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 10643??10651 (Superior Cathode Performance of Nitrogen-Doped Graphene Frameworks for Lithium Ion Batteries)는 질소 도핑 그래핀 음극재에 대하여 소개하고 있다. 이 연구는 실험적으로 질소 도핑 그래핀 음극재의 우수한 배터리 성능과 장기사이클 안정성을 보여주었다. 그러나 질소도핑 그래핀 음극재의 성능 향상 효과에 비해 제조공정이 복잡하고 공정비용이 높다.
Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 7154 ?? 7165 (Nitrogen-doped Graphene Sheets Prepared from Different Graphene-Based Precursors as High Capacity Anode Materials for Lithium-Ion Batteries)는 고가의 산화그래핀 물질과 질소함유 화합물과 혼합하여 고온 열처리하여 질소도핑 그래핀 음극재를 합성하는 기술을 발표하였다. 합성된 질소도핑 그래핀 음극재 역시 우수한 배터리 성능을 보여주었으나, 고온열처리와 고가의 소재를 사용하여 제조하기 때문에 소요비용 대비 성능향상 효과는 미미하다.
본 발명은 상기에서 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 일반 그라파이트 음극재의 리튬 수용량(Li storage capacity) 360 mAh/g 보다 25% 향상된 정전용량(450 mAh/g)으로 650회 이상의 충방전사이클을 수행하여도 약 450 mAh/g의 정전용량을 계속적으로 유지하는 소재를 물리적 흡착방법을 사용하여 저비용의 공정으로서 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명으로 제조된 그라파이트 기반 리튬이온 배터리 음극재는 높은 사이클 안정성과 뛰어난 전기화학적 충방전 성능을 유지하면서 향상된 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명은 저렴한 소재를 사용하고, 많은 비용과 시간이 소요되는 열처리 공정 없이 간단한 방법으로 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극재를 제조하는 기술이다. 본 발명의 목적은 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일반 그라파이트 물질 표면에서, 기존의 열 또는 화학적 방식이 아닌, 물리적 흡착력을 나타낼 수 있는 유무기화합물을 흡착시키는 방법이다. 즉 그라파이트의 벤젠링구조와 유무기화합물의 분자구조 사이에서 π-π interaction, CH-π interaction, van der Waals force 등의 정전기적 상호작용이 강하게 일어날 수 있는 화학결합구조를 갖는 유무기화합물을 사용하는 것이다.
또한, 이러한 하이브리드 인터페이스 결합효과가 높아지도록 혼합물 (그라파이트-기능성 유무기화합물)을 기계적 교반하여 계면효과를 극대화 하는 것이다. 보다 상세하게 설명하면, 하이브리드 인터페이스(이종물질간의 계면) 결합효과로 인하여 그라파이트의 벤젠링 구조에 강하게 흡착유도될 수 있는 유무기화합물은 그 자체 내에 벤젠링 구조 (4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 탄소 이외의 하나 이상의 이종원소를 포함한 링 구조형), 탄화수소사슬 구조 등의 탄소화합물구조가 하나 이상 포함되어 있다. 그리고, 유무기화합물에는 전자친화성을 나타내는 특정원소를 포함하고 있어서 그라파이트 표면에서 이종원소가 도핑된 효과를 나타내어야 한다.
구체적으로 설명하면, 그라파이트 표면에 강한 정전기적 상호작용에 의해 물리적 흡착이 일어나는 구조와 함께 기능성을 줄 수 있도록 이종원소(공핍전자 원소 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 원소와 공여전자인 비공유전자쌍 하나 이상 존재하는 질소, 인, 황, 산소, 그리고 기타 탄소원자와 결합 가능한 모든 원소 또는 화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상 서로 다른 원소)들이 구성된 구조를 갖추어야 한다. 이종원소의 역할은 그라파이트 표면에 이종원소 도핑효과와 이종원소의 공핍전자 또는 공여전자의 존재로 리튬이온 흡탈착율을 높여 배터리 음극재의 에너지 저장용량을 증가 시키는 효과가 있다.
유무기화합물이 물리흡착된 그라파이트 전극소재의 제조공정으로서는 (a) 그라파이트 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; (b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계; (c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 (d) 페이스트를 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계로서 어떠한 화학적 처리 없이 비교적 간단한 공정으로 제조하는 것이다.
그라파이트와 물리적 흡착 가능한 유무기화합물이 고체인 경우, 유기화합물을 필요에 따라서 분쇄기를 이용하여 미세한 분말로 만들거나, 또는 용매에 녹여 용액상태로 제조하여 그라파이트와 균일 분산/혼합시킨다.
본 과제의 해결수단은 그라파이트 특성을 약화시킬 수 있는 산화환원반응 공정, 열처리 공정, 기타 고에너지공정 등을 수행하지 않음으로써, 그라파이트 본연의 안정적인 전기화학특성을 그대로 유지하면서 기능성 유무기화합물을 강하게 물리흡착 시키고, 유무기화합물 내에 존재하는 기능성 이종원소에 의해 그라파이트 표면에 이종원소 도핑 역할을 하여 이온들을 더 많이 흡착시키게 한 음극재를 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은,
π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 보이는 화학구조를 포함한 유무기화합물을 2차원 구조로 이루어진 탄소재 표면에 물리적으로 흡착시킨 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서, 상기 유무기화합물은 물리적 흡착 특성을 보일 수 있는 화학구조를 갖는 화합물로서 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 화학구조를 갖는 물질임을 특징으로 하는 유무기화합물이고,
2차원 구조로 이루어진 탄소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서,
상기 유무기화합물 내에는 탄소 이외의 이종원소가 포함되며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소,
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 원소,
공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하여 탄소원자와 결합 가능한 원소, 또는
화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상의 서로 다른 원소 중 하나 이상이 포함된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
상기에 있어서, 유무기화합물이 흡착된 복합소재의 제조방법은, 상기 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 2차원 구조로 이루어진 탄소재를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 혼합할 수 있으며, 상기 유무기화합물이 고체인 경우에는 입자의 크기를 줄이기 위하여 고체 유무기화합물을 기계적으로 미세 분쇄시켜 혼합하거나, 고체 유무기화합물을 휘발성 용매에 녹여 용액으로 만들어 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합소재를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 2차원 구조로 이루어진 탄소재 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; 및
(b) 2차원 구조로 이루어진 탄소재와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계;를 포함하고, 상기 유무기화합물은 벤젠링 구조를 포함하여 화학적 처리 없이 π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 통해 흡착되게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기에 있어서, 상기 유무기화합물은 이종원소를 포함하며,
상기 이종원소는,
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄 원소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소,
질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 원소,
공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하여 탄소원자와 결합 가능한 원소, 또는
화합물 내에 탄소들과 결합한 두 개 이상의 서로 다른 원소 중 하나 이상이 포함된 것을 포함하고,
2차원 구조로 이루어진 탄소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하며, 상기 유무기화합물이 상기 2차원 구조로 이루어진 탄소재의 표면에 흡착되게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기에 의해 제조된 복합소재를 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기에 의해 제조된 음극재 페이스트를 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 배터리 음극 제조방법에 의해 제조된 배터리 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 유무기화합물이 물리흡착된 그라파이트 소재는 기존의 상용화된 그라파이트의 우수한 특성인 장기 충방전 사이클 안정성을 갖는 동시에 에너지 저장용량이 크게 향상되었다. 또한 현재 상용화된 공정을 그대로 사용하면서 단순 교반공정으로서 상기 소재를 저비용으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 기능성 유무기화합물의 소재 종류에 따라 매우 다양한 전극소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트 SEM 이미지와 기능성 유무기화합물에 도핑된 원소들 (질소, 황)의 성분분포를 알기 위한 EDX 분석결과이다.
도3은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 기능성 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재의 충방전류량 1C에 따른 정전용량-사이클 곡선을 나타낸다.
도 4는 순수 그라파이트 소재와 기능성 유무기화합물 함량(5%, 10%, 15%)이 다르게 혼합된 전극소재들에 대한 정전류 충방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극소재의 정전류량 대비 장기 사이클 안정성을 보여주는 순환그래프와 전류량에 따라 측정한 전극의 안정성을 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 전극소재로서, 유무기화합물이 물리적으로 흡착된 그라파이트의 제조방법은 종래와 같이 고가의 그래핀 또는 탄소나노튜브, 산화 그래핀을 사용하거나, 복잡하고 고가의 장비를 사용하여 음극재를 만드는 것이 아닌, 상용의 그라파이트와 다양한 종류의 특정원소를 함유한 유무기화합물과 혼합하여 제조하는 기술이다.
기존 그라파이트 기반 리튬 배터리 음극제의 경우, 에너지 밀도 용량을 높이기 위하여 고가의 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 그 복합체소재들을 사용하거나, 그라파이트 소재 내에 전자친화성 이종원소들을 도핑하는 방법을 일반적으로 많이 채택해 왔다. 이런 프로세스들은 모두 화학적 처리 및 공정을 수반하게 된다. 그러나 본 발명은 그라파이트 소재의 분자구조 특성을 활용하여 유무기화합물의 단순 물리흡착을 도모함으로써 기존의 화학적 공정 없이 간단한 공정을 통하여 전극소재의 정전용량을 상당히 증가시킴과 동시에, 매우 안정적인 충방전 사이클 특성을 유도한다. 이러한 기술의 과학적 배경은 하이브리드 인터페이스(이종물질간의 계면) 결합효과를 보일 수 있는 화학구조들을 선택함으로써 이루어진다. 예를 들어, 그라피이트소재는 벤젠고리형 구조를 갖고 있으므로, 유무기화합물 중 벤젠고리형 구조, 탄소원소 4개 이상의 탄화수소 사슬 구조, 또는 두 가지 모두 포함된 물질은 하이브리드 인터페이스효과에 의하여 서로 결합력을 지닐 것으로 예측되므로, 단순 기계적 교반으로도 손쉽게 그라파이트 벤젠고리 구조에 기능성 유무기화합물이 결합되게 하는 것이고, 이렇게 물리흡착된 기능성 유무기화합물은 기존 그라파이트의 정전용량을 크게 향상시킬 수 있으며 장기 충방전 사이클 특성이 향상될 것으로 예측된다. 여기서 기술하는 하이브리드 인터페이스 결합효과는 그라파이트의 벤젠고리 구조와 유무기화합물의 벤젠고리사이의 정전기적 π-π 결합에너지, 그라파이트 벤젠고리 구조와 유무기화합물의 탄화수소사슬간의 정전기적 CH-π 결합에너지에 의해 유도되는 것이다. 또한, 유무기화합물에 전자친화성 이종원소를 포함하고 있어서 그라파이트 표면에 이종원소가 도핑된 효과를 나타낸다. 본 발명은 상기 두가지 물리적 효과(하이브리드 인터페이스 결합효과, 이종원소 도핑효과)를 유도하기에 충분하다고 예측되므로, 비용이 많이 들고 화학적 균일성이 확보되기 어려운 화학공정 대신, 단순한 기계적 교반으로 기능성 유무기화합물을 흡착시킨 새로운 그라파이트 전극소재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전극소재는 에너지 저장 용량이 기존 상용화된 그라파이트 전극 소재 (360 mAh/g) 대비 25%까지 향상된 450 mAh/g의 높은 값을 얻었으며, 충방전 사이클 안정성도 650회 까지 수행하였을 때도 450 mAh/g의 정전용량을 그대로 유지하여 100% 쿨롱 효율을 나타내었다. 이러한 안정성은 650회 이상의 실험에서도 계속 유지할 것으로 예측됨으로써, 기존 상용화된 그라파이트 전극소재보다 성능이 우수한 전극소재 개발이 되었다. 본 발명은 전술된 전극소재의 성능향상 이외에 기존의 복잡하고 비용이 많이 소요되는 화학적 방법을 탈피하여 매우 간단하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 전극소재용, 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트의 제조방법은, (a) 그라파이트 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; (b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계; (c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 (d) 페이스트를 구리(Cu)와 같은 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 따라 제조된 소재로 만든 리튬이온 배터리 음극재 제조방법을 포함하여 이루어지는 리튬이온 배터리 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 단계로써, 그라파이트의 벤젠링구조와 유무기화합물의 분자구조 사이에서 π-π interaction, CH-π interaction, van der Waals force 등의 정전기적 상호작용이 강하게 일어날 수 있는 화학결합구조로 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 벤젠링 구조 (4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 벤젠링 구조형) 등을 포함하고, 유무기화합물 내에 존재하는 특정원소에 의해 그라파이트에 대한 도핑 효과를 일으킬 수 있다. 그러한 기능을 하는 유무기화합물의 종류로, 트리페닐포스핀(P 도핑), 페닐이미다졸린(N 도핑), 기타 페닐기 유도체, 트리페닐 보레이트(B 도핑), 트리아진유도체(N 도핑), 염료(dyes: 알리자린 화합물(O 도핑), 황 화합물(N, S 코도핑), 인디고 유도체(N, O 코도핑), 말라카이트 그린화합물(Cu, O 코도핑), 콩고레드 화합물(N, S, O, Na 코도핑) 등), 안료(pigments: 아조화합물(N 도핑), 프탈로시아닌화합물(N 도핑), 인디고화합물(N, O 코도핑) 등) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
(b) 그라파이트와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 물리적 흡착시키는 단계로서, 그라파이트 입자 표면에 물리적 흡착시키기 위해서 상기에 언급한 유무기화합물 중에서 액체형 유무기화합물인 경우에는 혼합물질 100 중량부 대비 유무기화합물 1% 내지 50% 중량부 범위 내에서 혼합하여 제조할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 5% 내지 20% 중량부의 유무기화합물을 혼합하여 제조한다. 즉, 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 그라파이트를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 그라파이트와 혼합할 수 있다.
그라파이트와 유무기화합물 혼합 비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 순수 그라파이트 재료가 갖는 에너지 저장 용량을 그대로 유지 할 것이며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 유무기화합물/그라파이트 혼합 재료의 에너지 저장 용량이 감소할 우려가 있어서 바람직하지 않다.
혼합방법은 기계적 장치를 사용하여 두 물질이 균일하게 섞이도록 하여 유무기화합물이 그라파이트 표면에 균일하게 분산 흡착되도록 한다. 유무기화합물이 고체인 경우에는 미세한 입자로 만들기 위하여 분쇄장치를 사용하여 미세분말을 만든 후 그라파이트 분말과 기계적 교반장치로 균일하게 혼합시킨다. 또한, 고체 유무기화합물을 특정 용매에 녹여 용액으로 만든 후에 그라파이트 분말과 기계적 교반장치로 균일하게 혼합시킬 수도 있다. 그리고 용매를 제거하기 위하여 용매의 비점 온도까지 가열하거나 진공압으로 제거한다. 혼합비율은 상기에서 기재한 대로의 비율로 혼합하여 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 소재를 제조한다.
(c) 제조된 유무기화합물/그라파이트 혼합물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계는 일반적으로 리튬이온 음극재를 제조하는 방법 그대로 적용하여 상기 (a)단계와 (b)단계에 따라 제조된 음극재를 사용하면 된다. 이는 기존 상용화된 공정과 같은 프로세스로 수행할 수 있기 때문에, 별도의 공정 개선이나, 추가적인 공정 유입이 없다.
마지막으로, (d) 단계는, 페이스트를 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계이며, 이후, 본 발명에 따라 제조된 소재를 적용하여 리튬이온 배터리 음극재를 제조하고, 리튬이온 배터리를 만든다.
전극의 제조 및 전극 특성 평가
본 발명의 실시예에 의하여 제조된 유무기화합물이 물리적 흡착된 그라파이트 소재를 이용하여 리튬이온 배터리용 전극을 제조하였다. 구체적으로 실시예에 의하여 사용된 그라파이트 분말은 50 μm 이하의 크기를 갖으며, 기능성 유무기화합물은 황화 염료 (sulphur dye)를 사용하였다. 그라파이트 분말 대 황화염료의 비율을 95% : 5%, 90% : 10%, 85% : 15% 중량비로 변화시킨 3종류의 전극물질을 기계적 교반기로 10분 동안 균일하게 혼합하였다. 3종류의 황화염료가 흡착된 그라파이트 전극물질을 바인더 PVDF 용액(1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone)용매에 PVDF 10wt%를 녹인 용액)과 9 : 1 비율로 섞어서 슬러리를 제조하였다.
다음으로 구리(Cu) 호일에 닥터블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 21μm의 두께로 코팅 및 건조하여 리튬이온배터리의 전극을 제조하였다.
상기 리튬이온 배터리용 전극을 이용하여 리튬이온 배터리를 제조하여 이의 성능실험을 진행하였다.
상기 소재물질의 리튬이온 배터리 실증 테스트에서 기준전극은 리튬호일의 디스크 형태(지름 : 16mm), 분리막은 나노기공의 폴리프로필렌의 디스크 형태(지름 : 19mm)를 사용하였으며, 전해질은 1M LIPF6(에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate(EC) : 에틸메틸카르보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) = 3 : 7)를 사용하였고, 코인 셀(coin-cell)의 형태로 제조하였다.
도 1은 상기 실시예를 통하여 제조된 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트의 SEM 이미지로써 수백 nm(100 nm ~ 1000 nm)의 황화 염료 입자들이 그라파이트 표면에 분산 흡착되었음을 보여준다. 도 2에서 원소분포도 분석장비(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)를 사용하여 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 표면의 원소 분포도를 조사하였다. 도 2의 (a)는 SEM 이미지로 그라파이트 분말과 황화 염료 분말이 9:1로 혼합된 표면 이미지이며, EDX 분석으로 (b) 탄소 원소 분포도, (C) 질소원소 분포도, (d) 황원소 분포도 이미지이다.
도 3은 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재에 대하, 충방전류량 1C에 따른 정전용량-사이클 곡선을 나타내었다. 일정한 충/방전 전류 속도(1C)에서 사이클 횟수에 따른 정전용량 변화를 측정하였으며, 그라파이트 분말 대 황화염료의 혼합비율이 9:1인 전극물질이 가장 우수한 성능을 보였다. 혼합비율이 9:1인 전극물질의 초기 5회 반복 충방전사이클에서 측정된 정전용량은 331.2 mAh/g으로 다소 낮은 용량으로 시작하다가 안정화에 접어들면서 300 사이클에서 389.1 mAh/g의 용량으로 유지됨을 확인하였다. 다른 혼합비율의 혼합분말의 정전용량은 비록 낮은 정전용량을 보이지만, 모든 샘플들이 충전에 대한 방전 효율은 거의 100%를 유지하였다.
도 4는 순수 그라파이트 전극소재와 황화염료가 물리적으로 흡착된 (황화염료 함량 5%, 10%, 15%) 그라파이트 전극소재들에 대한 정전류 충방전 실험의 비교그래프를 보여준다. 도 4(a)는 순수 그라파이트로 제조된 전극으로써 충방전사이클 300회를 수행하였을 때, 평균 정전용량은 약 360 mAh/g이었으며, 도 4(b)의 95:5의 혼합비율의 전극은 충방전사이클 300회에서 평균 정전용량이 390 mAh/g으로 향상되었음을 보여준다. 그리고 도 4(c)의 90:10 혼합비율의 전극은 충방전사이클 300회에서 평균 450 mAh/g의 높은 정전용량을 보임을 확인하였다. 도 4(d)의 85:15 혼합비율로서 황화 염료 함량을 더욱 증가하였을 경우에는 충방전사이클 300회에서 330 mAh/g의 낮은 정전용량을 나타내어 순수 그라파이트 전극의 정전용량보다 다소 감소함을 보였다. 그에 따라 그라파이트와 황화염료의 혼합비는 95~85:5~15의 중량비로 혼합될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 황화염료가 물리적으로 흡착된 그라파이트 전극소재 (혼합비율 9:1)에 대하여 정전용량 대비 장기 사이클 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다. 충방전 사이클 횟수가 650회 이상 넘어서도 정전용량 450 mAh/g 이상 유지되었으며, 모든 사이클에서의 쿨롱 효율도 100%를 유지하였다. 도 5(b)는 전류량 변화에 대한 각 혼합비 전극의 정전용량 변화 특성을 측정하였다. 도 5(a)에서 전류량 5C의 높은 전류량으로 충방전 사이클을 수행하여도 안정적으로 유지됨을 확인하였고, 보다 더 높은 전류량으로 10C, 30C, 50C, 100C에서도 충방전 정전용량 값이 안정적임을 확인하였다. 또한, 100C의 전류량을 공급하여 실험한 후 다시 초기 5C의 전류량으로 충방전 사이클을 수행시킴으로써 사용 환경을 변화시켜도 재현성있는 전극 성능을 보였다.
또한, 벤젠링 구조에 P를 포함한 트리페닐포스핀을 그라파이트에 상기 황화염료에 대해 실시한 것과 동일한 방법으로 물리흡착한 경우에도, 정전용량 향상과 충방전 사이클 안정성을 나타낸다.
상기에서 그라파이트 이외에 광범위한 탄소소재에 대해 본 발명의 물리흡착방법의 복합소대 제조를 적용할 수 있으며, 예를 들면, 그래핀, CNT, 산화 그래핀 과 같은 벤젠고리형 탄소소재와 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 맥신(MXENE)과 같은 2차원 링구조형 소재에 적용될 수 있다.
지금까지 본 발명에 대하여 첨부한 도면과 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 보이는 화학구조를 포함한 유무기화합물을 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적으로 흡착시키며,
    상기 유무기화합물은 물리적 흡착 특성을 보일 수 있는 화학구조를 갖는 화합물로서 C4 이상의 하이드로카본구조, 콘주게이트 탄소 이중결합 구조, 4링-, 5링-, 6링-, 7링-, 또는 8링-벤젠링 구조형 또는 하나 이상의 탄소 이외의 이종원소를 포함한 벤젠링 구조형 화학구조를 지니고, 탄소 이외의 이종원소를 포함하는 물질임을 특징으로 하는 유무기화합물이고,
    2차원 구조로 이루어진 소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재, 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하고,
    상기 유무기화합물과 2차원 구조로 이루어진 소재는 화학적 처리없이 서로 혼합되어 유무기화합물이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적으로 흡착되어 상기 유무기화합물에 포함된 탄소 이외의 이종원소들이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 도핑되어 하이브리드 인터페이스를 갖는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유무기화합물이 액체형 유무기화합물인 경우, 2차원 구조로 이루어진 소재와의 혼합물질 100 중량부 대비 유무기화합물은 1% 내지 50% 중량부 범위 내에서 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 복합소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유무기화합물은,
    탄소 이외의 이종원소를 포함하며,
    상기 이종원소는,
    붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소, 또는
    질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 공여전자 원소를 포함하고
    상기 유무기화합물은 상기 이종원소들 중 하나 이상이 유무기화합물 내의 탄소원자와 결합한 구조를 포함한 것을 특징으로 하는 복합소재.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유무기화합물이 흡착된 복합소재의 제조방법은, 상기 유무기화합물이 액체인 경우 소정 비율에 따라 상기 유무기화합물 액체와 2차원 구조로 이루어진 소재를 혼합하거나, 휘발성 용매로 유무기화합물 액체를 희석시켜서 2차원 구조로 이루어진 소재와 혼합하는 과정을 포함할 수 있고,
    상기 유무기화합물이 고체인 경우에는 입자의 크기를 줄이기 위하여 고체 유무기화합물을 기계적으로 미세 분쇄시켜 혼합하거나, 고체 유무기화합물을 휘발성 용매에 녹여 용액으로 만들어 2차원 구조로 이루어진 소재와 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  5. (a) 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 물리적 흡착력이 있는 유무기화합물을 선택 준비하는 단계; 및
    (b) 2차원 구조로 이루어진 소재와 유무기화합물을 일정비율로 혼합하여 화학적 처리없이 물리적으로 흡착시키는 단계;를 포함하고, 상기 유무기화합물은 벤젠링 구조를 포함하여 화학적 처리 없이 π-π 상호작용, CH-π 상호작용, 또는 반 데르 발스 힘(van der Waals force)과 같은 정전기적 상호작용의 물리적 흡착력을 통해 흡착되게 하며,
    상기 유무기화합물은,
    탄소 이외의 이종원소를 포함하며,
    상기 이종원소는,
    붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈타늄, 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 납 원소를 포함하는 공핍전자 원소, 또는
    질소, 인, 황, 또는 산소를 포함하는 공여전자인 비공유전자 쌍이 하나 이상 존재하는 공여전자 원소를 포함하고,
    상기 유무기화합물은 상기 이종원소들 중 하나 이상이 유무기화합물 내의 탄소원자와 결합한 구조를 포함하고,
    2차원 구조로 이루어진 소재는, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀과 같은 벤젠고리형 탄소소재, 보로핀(borophene), 실리신(silicene), 게르마닌(germanen), 스타닌(stanene), 포스포린(phosphorene), 비스무틴(bismuthene), 몰리브데나이트(molybdenite), 2차원 보로나이트라이드(2d boronnitride), 보로카르본나이트라이드(borocarbonnitride), 또는 맥신(MXENE)을 포함하며, 상기 유무기화합물이 상기 2차원 구조로 이루어진 소재의 표면에 물리 흡착되게 하여 상기 유무기화합물에 포함된 탄소 이외의 이종원소들이 2차원 구조로 이루어진 소재 표면에 도핑되어 하이브리드 인터페이스를 갖게 한 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 의해 제조된 복합소재를 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극재 제조방법.
  8. 제7항에 의해 제조된 음극재 페이스트를 금속 호일에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 음극 제조방법.
  9. 제8항의 배터리 음극 제조방법에 의해 제조된 배터리 음극.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600747A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 山东大学 一种柔性三维层状MXene@铟复合膜及其制备方法和应用
CN111799464A (zh) * 2020-07-08 2020-10-20 中国科学院电工研究所 一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用
CN112186162A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 西安交通大学 一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用
CN112670468A (zh) * 2020-11-27 2021-04-16 胡冲丽 一种锂离子电池及其制备工艺
KR20220018131A (ko) * 2020-08-05 2022-02-15 부산대학교 산학협력단 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법
CN115814836A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 陕西科技大学 一种高性能紫磷烯/氮化硼气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076866A (ko) * 2010-08-19 2013-07-08 쉔젠 비와이디 오토 알앤디 컴퍼니 리미티드 음극 활성 재료, 음극 재료 및 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법
KR101517864B1 (ko) * 2014-08-14 2015-05-06 국방과학연구소 방향족 유기 화합물과 탄소나노튜브를 포함하는 이차 전지용 나노 복합체 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076866A (ko) * 2010-08-19 2013-07-08 쉔젠 비와이디 오토 알앤디 컴퍼니 리미티드 음극 활성 재료, 음극 재료 및 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법
KR101517864B1 (ko) * 2014-08-14 2015-05-06 국방과학연구소 방향족 유기 화합물과 탄소나노튜브를 포함하는 이차 전지용 나노 복합체 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600747A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 山东大学 一种柔性三维层状MXene@铟复合膜及其制备方法和应用
CN111799464A (zh) * 2020-07-08 2020-10-20 中国科学院电工研究所 一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用
CN111799464B (zh) * 2020-07-08 2021-08-27 中国科学院电工研究所 一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用
KR20220018131A (ko) * 2020-08-05 2022-02-15 부산대학교 산학협력단 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법
KR102400456B1 (ko) * 2020-08-05 2022-05-20 부산대학교 산학협력단 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법
CN112186162A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 西安交通大学 一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用
CN112670468A (zh) * 2020-11-27 2021-04-16 胡冲丽 一种锂离子电池及其制备工艺
CN112670468B (zh) * 2020-11-27 2022-04-26 宁德晟硕科技有限公司 一种锂离子电池及其制备工艺
CN115814836A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 陕西科技大学 一种高性能紫磷烯/氮化硼气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用
CN115814836B (zh) * 2022-12-27 2024-03-05 陕西科技大学 一种高性能紫磷烯/氮化硼气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用

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