KR101997263B1 - Conductive resin composition, conductive resin cured product and conductor circuit - Google Patents

Conductive resin composition, conductive resin cured product and conductor circuit Download PDF

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Abstract

내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 도전성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻은 도전성 수지 경화물 및 상기 경화물을 이용한 도체 회로를 제공한다.
(A) 레졸형 페놀 수지, (B) 이소시아네이트 화합물, (C) (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 도전 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물이다. 또한, 상기 (B) 이소시아네이트 화합물이 피라졸로 블로킹된 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (D) 도전 분말이 카본 블랙 및 그래파이트 중 1종 이상인 것이 바람직하다.A conductive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in abrasion resistance, a conductive resin cured product obtained by curing the conductive resin composition, and a conductive circuit using the cured product.
(A) a resol-type phenol resin, (B) an isocyanate compound, (C) a (meth) acrylate compound and (D) a conductive powder. The isocyanate compound (B) is preferably an isocyanate compound blocked with pyrazole. It is preferable that the conductive powder (D) is at least one of carbon black and graphite.

Description

도전성 수지 조성물, 도전성 수지 경화물 및 도체 회로{CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION, CONDUCTIVE RESIN CURED PRODUCT AND CONDUCTOR CIRCUIT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive resin composition, a conductive resin cured product and a conductive circuit,

본 발명은 도전성 수지 조성물, 도전성 수지 경화물 및 도체 회로에 관한 것으로, 상세하게는 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 도전성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻은 도전성 수지 경화물 및 상기 경화물을 이용한 도체 회로에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive resin composition, a conductive resin cured product and a conductive circuit, and more particularly to a conductive resin composition which can obtain a cured product having excellent abrasion resistance, a conductive resin cured product obtained by curing the conductive resin composition, .

프린트 배선 기판에 스크린 인쇄하여, 도체 회로를 형성하기 위해서 이용되는 도전성 수지 조성물로서, 열 경화성 수지나 열 가소성 수지를 포함하는 결합제 수지에, 은이나 구리 등의 금속 분말이나, 카본 블랙, 그래파이트와 같은 탄소 도전 분말을 배합ㆍ분산시킨 것이 종래부터 이용되고 있다. 도전성 수지 조성물에는 도전성, 인쇄성, 밀착성, 땜납 내열성, 고온 내열성, 내습성, 내열충격성, 내마모성 등의 특성이 요구되고, 이들 요구 특성을 만족시키기 위해 여러 가지 수지 성분, 도전 분말이 제안되어 있다.As a conductive resin composition used for forming a conductor circuit by screen-printing on a printed wiring board, a binder resin containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin is mixed with a metal powder such as silver or copper, Carbon conductive powder is mixed and dispersed. The conductive resin composition is required to have properties such as conductivity, printability, adhesion, solder heat resistance, high temperature heat resistance, moisture resistance, heat shock resistance and abrasion resistance, and various resin components and conductive powders have been proposed in order to satisfy these required characteristics.

결합제로서 이용되는 열 경화성 수지로는, 예를 들면 레졸형 페놀 수지가 알려져 있다. 레졸형 페놀 수지는 내열성이 우수하고, 또한 도전성 수지 조성물에 이용한 경우, 자기 축합에 의한 부피 수축의 결과, 배합한 도전 분말끼리의 접촉 면적이 증대하여, 저항값이 낮아져 도전성이 양호해지는 것이 기대된다. 또한, 비교적 저가이면서, 내열성 외에 접착성, 기계적 특성, 전기적 특성 등이 우수하여, 결합제로서 뿐만 아니라 각종 기재의 성형 재료나 접착제, 코팅제로서도 폭넓게 사용되고 있다. 특허문헌 1에는 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물을 도전성 수지 조성물의 결합제 수지로서 이용하는 것이 개시되어 있다.As the thermosetting resin used as a binder, for example, a resol-type phenol resin is known. The resol type phenol resin is excellent in heat resistance and when it is used in a conductive resin composition, as a result of volume shrinkage due to magnetic condensation, the contact area of the compounded conductive powders increases so that the resistance value is lowered and the conductivity is expected to be good . In addition, it is relatively inexpensive and has excellent adhesiveness, mechanical properties, electrical properties, etc. in addition to heat resistance and is widely used not only as a binder but also as a molding material for various substrates, an adhesive, and a coating agent. Patent Document 1 discloses the use of a resin composition containing a resol-type phenol resin as a binder resin of a conductive resin composition.

도전성 수지 조성물에 요구되는 특성 중에서도, 내마모성은 예를 들면 슬라이드 스위치 등의 접동 용도 등에 도전성 수지 조성물이 이용되는 경우에 특히 중요해지는 특성으로, 종래부터 그의 향상이 요구되어 왔다. 내마모성을 향상시킨 도전성 수지 조성물로서, 예를 들면 상기 특허문헌 1에는 레졸형 페놀 수지 및 디시안디아미드를 포함하는 결합제 수지 조성물을 함유하는 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 일정 이상의 경도와, 특정한 장축 길이와 단축 길이를 갖는 산화철 등의 비도전성 분말을 함유하는 도전성 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 3에는 특정한 비율로 붕규산아연계 유리, 붕규산연계 유리 및 산화비스무스를 함유하는 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다.Among the properties required for the conductive resin composition, the wear resistance is a characteristic that becomes particularly important when a conductive resin composition is used for sliding use of a slide switch or the like, and has been required to be improved from the past. As a conductive resin composition improved in abrasion resistance, for example, Patent Document 1 discloses a conductive resin composition containing a binder resin composition comprising a resol-type phenol resin and dicyandiamide. Patent Document 2 discloses a conductive resin composition containing a non-conductive powder such as iron oxide having a hardness of at least a certain level and a specific long axis length and a short axis length. Patent Document 3 discloses a conductive resin composition containing a zinc borosilicate glass, A conductive resin composition containing glass and bismuth oxide is disclosed.

일본 특허 공개 (평)5-194822호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194822 일본 특허 공개 제2000-67646호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-67646 일본 특허 공개 제2001-6434호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-6434

최근의 전자 기기의 경박단소화에 따라, 보다 높은 내마모성이 도전성 수지 조성물에 요구되고 있다. 예를 들면 멤브레인 스위치 등의 도전 용도에 있어서, 스위치를 전환할 때마다 서로 접촉하는 접점부에 사용되는 도전성 수지 조성물에는 보다 높은 내마모성이 필요하지만, 종래의 도전성 수지 조성물의 내마모성으로는 아직 개량의 여지가 있었다.[0003] With the recent trend of shortening the thickness of electronic devices, a higher abrasion resistance is required for the conductive resin composition. For example, in a conductive application such as a membrane switch, a conductive resin composition used for a contact portion which contacts each time a switch is switched needs to have higher abrasion resistance, but there is still room for improvement in the wear resistance of the conventional conductive resin composition .

따라서 본 발명의 목적은 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 도전성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻은 도전성 수지 경화물 및 상기 경화물을 이용한 도체 회로를 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in abrasion resistance, a conductive resin cured product obtained by curing the conductive resin composition, and a conductive circuit using the cured product.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물이 가열 시에 고화 현상을 일으키는 것을 발견하고, 또한 이소시아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물을 함유하는 도전성 수지 조성물의 경화물이 우수한 내마모성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems and found that a mixture of an acrylate compound and an isocyanate compound causes a solidification phenomenon upon heating, and further found that a cured product of a conductive resin composition containing an isocyanate compound and an acrylate compound Has excellent abrasion resistance, and has completed the present invention.

즉, 본 발명의 도전성 수지 조성물은 (A) 레졸형 페놀 수지, (B) 이소시아네이트 화합물, (C) (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 도전 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the conductive resin composition of the present invention comprises (A) a resol-type phenol resin, (B) an isocyanate compound, (C) a (meth) acrylate compound and (D) a conductive powder.

본 발명의 도전성 수지 조성물은, 또한 상기 (B) 이소시아네이트 화합물이 피라졸로 블로킹된 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.The conductive resin composition of the present invention is preferably an isocyanate compound in which the isocyanate compound (B) is pyrazole-blocked.

본 발명의 도전성 수지 조성물은 상기 (D) 도전 분말이 카본 블랙 및 그래파이트 중 1종 이상인 것이 바람직하다.In the conductive resin composition of the present invention, it is preferable that the conductive powder (D) is at least one of carbon black and graphite.

본 발명의 도전성 수지 조성물은 (E) 폴리비닐아세탈 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.The conductive resin composition of the present invention preferably further comprises (E) a polyvinyl acetal resin.

본 발명의 도전성 수지 경화물은 상기 도전성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The conductive resin cured product of the present invention is characterized by being obtained by curing the conductive resin composition.

본 발명의 도체 회로는 상기 도전성 수지 경화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.The conductive circuit of the present invention is characterized by using the conductive resin cured product.

본 발명에 따르면, 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 도전성 수지 조성물, 그것을 경화하여 얻은 도전성 수지 경화물 및 상기 경화물을 이용한 도체 회로를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a conductive resin composition capable of obtaining a cured product excellent in abrasion resistance, a conductive resin cured product obtained by curing the conductive resin composition, and a conductive circuit using the cured product.

본 발명의 도전성 수지 조성물은 (A) 레졸형 페놀 수지, (B) 이소시아네이트 화합물, (C) (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 도전 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.The conductive resin composition of the present invention is characterized by containing (A) a resol-type phenol resin, (B) an isocyanate compound, (C) a (meth) acrylate compound and (D) a conductive powder.

이하, 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

또한, 본 발명에 있어서, 수지란 (A), (B), (C) 및 (E)를 의미한다.In the present invention, resins refer to (A), (B), (C) and (E).

<(A) 레졸형 페놀 수지>&Lt; (A) Resoluble phenol resin >

본 발명에 있어서, (A) 레졸형 페놀 수지로는 도전성 수지 조성물의 결합제 수지로 사용되는 것이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 알콕시기 등에 의해서 변성되어 있을 수도 있다. (A) 레졸형 페놀 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 5000인 것이 바람직하다.In the present invention, as the resol-type phenol resin (A), any known resin may be used as long as it is used as the binder resin of the conductive resin composition. It may also be modified by an alkoxy group or the like. The molecular weight of the resol-type phenol resin (A) is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight Mw is 500 to 5,000.

레졸형 페놀 수지는, 예를 들면 페놀 화합물을 염기의 존재 하에서 포름알데히드류로써 메틸올화함으로써 얻어지고, 산성 조건 하에 두거나, 가열함으로써 축합 반응이 일어나 겔화, 경화가 일어난다.The resol-type phenol resin is obtained, for example, by methylolization of a phenol compound with formaldehyde in the presence of a base, and the condensation reaction is carried out by heating or heating under acidic conditions to cause gelation and curing.

레졸형 페놀 수지의 원료가 되는 페놀 화합물로는, 예를 들면 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 경화성과 내열성의 면에서 비스페놀 A, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀이 바람직하다.Examples of the phenol compound to be used as a starting material for the resol-type phenol resin include phenol compounds such as phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, 2,5-xylenol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, bisphenol A, bisphenol F and the like. Bisphenol A, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol are preferable from the viewpoints of hardenability and heat resistance.

상기 포름알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 트리옥산 등을 들 수 있고, 이들은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 얻어진 메틸올기는 방향환 1핵당 1.0개 이상이 바람직하다.Examples of the formaldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane, and these may be used alone or in combination of two or more. The number of methylol groups obtained is preferably 1.0 or more per 1 ring of aromatic ring.

(A) 레졸형 페놀 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 도전성 수지 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 10 내지 55 질량％가 바람직하고, 15 내지 45 질량％가 보다 바람직하다. 레졸형 페놀 수지의 배합량이 10 질량％ 미만인 경우, 도체 회로에 필요한 땜납 내열성, 고온 내열성 등의 특성이 저하되는 경우가 있고, 한편으로 55 질량％를 초과하면, 내자비(耐煮沸)성, 굴곡성, 인쇄성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, (A) 레졸형 페놀 수지는 포름알데히드의 함유량이 0.1％ 이하인 것이 환경 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.The blending amount of the resol-type phenol resin (A) in terms of solid content is preferably 10 to 55 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, based on the resin solid content in the conductive resin composition. When the blending amount of the resol-type phenol resin is less than 10 mass%, characteristics such as solder heat resistance and high-temperature heat resistance necessary for the conductor circuit may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 55 mass%, resistance to boiling- , Printability, and the like. The resol-type phenol resin (A) is preferable because the content of formaldehyde is 0.1% or less because of excellent environmental performance.

<(B) 이소시아네이트 화합물>&Lt; (B) Isocyanate compound >

본 발명에 있어서, (B) 이소시아네이트 화합물로는 도전성 수지 조성물의 결합제 수지로 사용되는 것이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 그러한 이소시아네이트 화합물로는 지방족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물과 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아민 화합물로부터 얻어지는 말단 이소시아네이트 예비 중합체 내지는 고분자량의 이소시아네이트기 함유 중합체 등을 들 수 있다.In the present invention, as the isocyanate compound (B), those known as the binder resin of the conductive resin composition may be used. Examples of such an isocyanate compound include an aliphatic isocyanate compound, an aromatic isocyanate compound, a terminal isocyanate prepolymer obtained from an isocyanate compound and a polyhydroxy compound or a polyamine compound, or a high molecular weight isocyanate group-containing polymer.

(B) 이소시아네이트 화합물의 배합량은 고형분 환산으로, 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 20 내지 85 질량％가 바람직하고, 35 내지 80 질량％가 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 20 질량％ 미만이면 내자비성의 저하를 야기하는 경우가 있는 데 대하여, 85 질량％를 초과하면 땜납 내열성, 고온 내열성 등의 특성 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the isocyanate compound (B) in terms of solid content is preferably 20 to 85% by mass, more preferably 35 to 80% by mass with respect to the resin solid content in the composition. When the blending amount of the isocyanate compound is less than 20 mass%, the magnetic resistance may be lowered, while when it exceeds 85 mass%, the properties such as solder heat resistance and high temperature heat resistance may be deteriorated.

상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI 또는 HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸시클로헥산2,4-(2,6)-디이소시아네이트(수소화 TDI), 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(수소화 MDI), 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수소화 XDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 이량체-산디이소시아네이트(DDI), N,N',N''-트리스(6-이소시아네이트, 헥사메틸렌)뷰렛 등이 있다.Examples of the aliphatic isocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI or HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexane 2,4- (2,6) -diisocyanate (hydrogenated TDI ), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (hydrogenated MDI), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene diisocyanate (NDI), lysine diisocyanate (LDI) Hexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer-acid diisocyanate (DDI), N, N ', N "-tris (6-isocyanate, hexamethylene)

상기 방향족 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI).

상기 말단 이소시아네이트 예비 중합체 및 중합체를 얻기 위해서 사용하는 저분자량 폴리히드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌아디페이트ㆍ글리콜, 폴리프로필렌아디페이트ㆍ글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the low molecular weight polyhydroxy compound used for obtaining the terminal isocyanate prepolymer and the polymer include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, Neopentyl glycol, glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene adipate-glycol, polypropylene adipate-glycol and the like.

또한, 일액화ㆍ보관 수명의 관점에서, 이소시아네이트 화합물은 공지된 블로킹화제(밀봉제)로 블로킹된 블로킹화 이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 블로킹화제로는, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류, 페놀, 클로로페놀, 크레졸, 크실레놀, p-니트로페놀 등의 페놀류, p-t-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아미노페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 알킬페놀류, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘등의 염기성 질소 함유 화합물, 말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 아세트아미드, 아크릴아미드, 아세토아닐리드 등의 산아미드류, 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드류, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토알독심 등의 케톤 또는 알데히드의 옥심류, 에틸렌이민, 중아황산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 메틸렌 화합물 및/또는 피라졸류로 블로킹된 블로킹화 이소시아네이트가 바람직하고, 말론산디에틸 및/또는 3,5-디메틸피라졸로 블로킹된 블로킹화 이소시아네이트가 보다 바람직하고, 3,5-디메틸피라졸로 블로킹된 블로킹화 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 상기 블로킹제는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.In addition, from the viewpoint of the liquefaction and shelf life, the isocyanate compound is preferably a blocked isocyanate which is blocked with a known blocking agent (sealant). Examples of the blocking agent include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol and isobutanol; phenols such as phenol, chlorophenol, cresol, xylenol, p- , alkyl phenols such as p-sec-butylphenol, p-sec-aminophenol, p-octylphenol and p-nonylphenol, basic phenols such as 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline and 8- Nitrogen-containing compounds, active methylene compounds such as diethyl malonate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, acid amides such as acetamide, acrylamide and acetanilide, acid imides such as succinic acid imide and maleic acid imide, Imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, pyrazoles such as pyrazole, 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole, 2-pyrrolidone, Lactam such as lactam, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, Oximes of the tone or the aldehyde, there may be mentioned ethyleneimine, bisulfite and the like. Among them, blocking isocyanates blocked with active methylene compounds and / or pyrazoles are preferable, blocked isocyanates blocked with diethyl malonate and / or 3,5-dimethylpyrazole are more preferable, and 3,5- Blocked isocyanates blocked with a sol are particularly preferred. The blocking agent may be used alone, or two or more blocking agents may be used in combination.

또한, 상기 피라졸 화합물은 상기 이소시아네이트 화합물의 블로킹제로서가 아니라, 수지 조성물 중에 단독으로 포함되어 있을 수도 있다.In addition, the pyrazole compound may be contained in the resin composition alone, not as a blocking agent of the isocyanate compound.

본 발명에 있어서, 피라졸 화합물로는, 예를 들면 비치환된 피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 5-메틸피라졸, 3-펜틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-클로로피라졸, 3,4-디브로모피라졸 등의 피라졸환의 3, 4, 5위치 중 어느 하나 이상이 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기 또는 아세틸기로 치환된 피라졸을 들 수 있다. 이들 피라졸환 상의 치환기는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 피라졸 화합물은 비치환 피라졸, 알킬 치환 피라졸 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1개 이상의 피라졸 화합물인 것이 바람직하고, 블로킹제로서의 열 해리성과 열 안정성의 균형으로부터 3,5-디메틸피라졸이 특히 바람직하다.In the present invention, examples of the pyrazole compound include an unsubstituted pyrazole, 3-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 5-methylpyrazole, 3-pentylpyrazole, Wherein at least one of the 3, 4, and 5 positions of the pyrazole ring, such as a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, Pyrazole. The substituents on these pyrazole rings may be either one or two or more. The pyrazole compound is preferably at least one pyrazole compound selected from an unsubstituted pyrazole, an alkyl substituted pyrazole and derivatives thereof, and from the balance of thermal dissociation and thermal stability as a blocking agent, 3,5-dimethylpyrazole Particularly preferred.

피라졸 화합물의 배합량은 고형분 환산으로, 레졸형 페놀 수지의 고형분에 대하여 1 내지 35 질량％가 바람직하고, 10 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 피라졸 화합물의 배합량이 1 질량％ 미만인 경우, 본 발명의 경화 조건 하에서는 레졸 수지의 자기 축합을 억제하는 데에는 충분하지 않고, 한편으로 35 질량％를 초과하면, 필요 이상으로 반응성을 억제하게 되어, 도막 특성의 저하를 야기하기 때문에 바람직하지 않다.The amount of the pyrazole compound to be blended is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the solids content of the resol-type phenol resin in terms of solid content. When the blending amount of the pyrazole compound is less than 1 mass%, it is not sufficient to suppress the self condensation of the resol resin under the curing condition of the present invention, while when it exceeds 35 mass%, the reactivity is suppressed more than necessary, It is not preferable because it causes deterioration of characteristics.

<(C) (메트)아크릴레이트 화합물>&Lt; (C) (Meth) acrylate compound >

그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 이소시아네이트기는 수산기나 아미노기 등의 관능기와 반응하는 것으로 알려져 있는 바, 본 발명자들은 그의 함유의 유무여하에 상관없이, 아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물이 가열 시에 고화 현상을 일으키는 것을 발견하였다. 또한, 이소시아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물을 열 경화시키면, 우수한 내마모성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.The reason for this is not clear, but it is known that the isocyanate group reacts with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. As a result, the present inventors have found that a mixture of an acrylate compound and an isocyanate compound, &Lt; / RTI &gt; In addition, when a resin composition containing an isocyanate compound and an acrylate compound is thermally cured, a cured product having excellent abrasion resistance can be obtained.

본 발명에 있어서, (C) (메트)아크릴레이트 화합물로는 도전성 수지 조성물로 사용되는 것이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다.In the present invention, any known (C) (meth) acrylate compound may be used as long as it is used as a conductive resin composition, and may be any of an acrylate compound, a methacrylate compound and a mixture thereof.

상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 화합물, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물 및 대응하는 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류; 및 대응하는 메타크릴레이트 화합물 등도 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물로 시판되고 있는 것의 제품명으로는, 예를 들면 네오마-DA-600(산요 가세이 고교(주) 제조), 아로닉스 M-309, M-7100(이상, 도아 고세이(주) 제조)을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As the (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group in one molecule can be used. For example, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate , Monofunctional acrylics such as stearyl acrylate, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate Butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, And the like Relate, dipentaerythritol hexa acrylate, a polyfunctional acrylate compound and the corresponding methacrylate compounds of. Also, acrylates of ethylene oxide adducts and / or propylene oxide adducts of polyfunctional alcohols such as trimethylol propane and hydrogenated bisphenol A, or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol; A polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate-modified product of the hydroxyl group-containing acrylate; Epoxy acrylates such as bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or (meth) acrylic acid adduct of phenol novolac epoxy resin; And corresponding methacrylate compounds. (Trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Aronix M-309, M-7100 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ). The (meth) acrylate compound may be used singly or in combination of two or more kinds.

(C) (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은 고형분 환산으로, 도전성 수지 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 0.2 내지 30 질량％가 바람직하고, 2 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량이 0.2 질량％ 미만인 경우, 내마모성을 개선하는 효과를 얻는 데에는 충분하지 않은 경우가 있고, 한편으로 30 질량％를 초과하면 충분한 저항값을 얻을 수 없는 경우가 있다.The amount of the (C) (meth) acrylate compound to be added is preferably 0.2 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, based on the solid content of the resin in the conductive resin composition. When the amount of the (meth) acrylate compound is less than 0.2 mass%, the effect of improving the abrasion resistance may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 30 mass%, a sufficient resistance value may not be obtained.

<(D) 도전 분말><(D) Conductive Powder>

본 발명에 있어서, (D) 도전 분말로는 도전성 수지 조성물의 결합제 수지로 사용되는 것이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 도전 분말로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 합금, 알루미늄 등의 금속 분말, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 카본 블랙과 그래파이트의 혼합물, 카본나노튜브 등의 탄소 분말을 들 수 있고, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 블랙과 그래파이트의 혼합물이 바람직하다. 상기 도전 분말은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.In the present invention, as the conductive powder (D), any known conductive resin may be used as long as it is used as the binder resin of the conductive resin composition. Examples of the conductive powder include metal powders such as gold, silver, copper, platinum, palladium alloy and aluminum, carbon black such as permeability black, thermal black, channel black, acetylene black and ketjen black, graphite, A mixture of graphite and carbon nanotubes, and a mixture of carbon black, graphite, carbon black and graphite is preferable. The conductive powder may be used singly or in combination of two or more kinds.

(D) 도전 분말의 함유량은 금속 분말의 경우 도전성 수지 조성물 중의 고형분 환산으로 바람직하게는 70 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 90 질량％이고, 탄소 분말의 경우 도전성 수지 조성물 중의 고형분 환산으로 바람직하게는 35 내지 65 질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 55 질량％이다. 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있는 데 대하여, 상기 범위보다 많은 경우에는 경화막의 기계 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.(D) The content of the conductive powder is preferably 70 to 95 mass%, more preferably 75 to 90 mass% in terms of solid content in the conductive resin composition in the case of the metal powder, and in the case of the carbon powder, Preferably 35 to 65% by mass, and more preferably 45 to 55% by mass. When the amount is less than the above range, sufficient conductivity may not be obtained, while when it is more than the above range, the mechanical strength of the cured film may be lowered.

<(E) 폴리비닐아세탈 수지>&Lt; (E) Polyvinyl acetal resin >

본 발명에 있어서는, 도전 분말의 분산성이나 수지 조성물의 인쇄 특성 등의 관점에서 (E) 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 폴리비닐아세탈 수지로는 도전성 수지 조성물의 결합제 수지로 사용되는 것이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. (E) 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들면 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다.In the present invention, it is preferable that the polyvinyl acetal resin (E) is contained in view of the dispersibility of the conductive powder and the printing properties of the resin composition. As the polyvinyl acetal resin (E), any known polyvinyl acetal resin may be used as long as it is used as a binder resin of a conductive resin composition. The polyvinyl acetal resin (E) is obtained, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde.

상기 알데히드로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있고, 부틸알데히드가 바람직하다. 이들 알데히드는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the aldehyde include, but are not limited to, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2- Benzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde and? -Phenylpropionaldehyde, and butylaldehyde is preferable. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

폴리비닐아세탈 수지로 시판되고 있는 것의 제품명으로는, 예를 들면 에스렉 BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BM-1, BM-2, BM-S, BH-3, BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-L, BH-3, BH-S, BM-S, KS-3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z(이상, 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조), 전화부티랄 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP(이상, 덴키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.BL-1, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BM-1, 3, BH-3, BH-3, BH-3, BH-3, BX-1, BX-2, BX-5, BX- 5,000, KS-5Z, KS-8 and KS-23Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Phonbutyral 4000-2, 5000A, 6000C and 6000EP (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., ) And the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

(E) 폴리비닐아세탈 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 도전성 수지 조성물 중의 수지 고형분에 대하여 1.5 내지 20 질량％가 바람직하고, 3 내지 15 질량％가 보다 바람직하다. 배합량이 1.5 질량％ 미만이면 도전 분말의 분산성이나 인쇄 특성 등에 첨가 효과가 보이지 않는 경우가 있고, 배합량이 20 질량％를 초과하면 땜납 내열성 등 도막의 내열성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the polyvinyl acetal resin (E) in terms of solid content is preferably from 1.5 to 20 mass%, more preferably from 3 to 15 mass%, based on the resin solid content in the conductive resin composition. If the blending amount is less than 1.5% by mass, the effect of adding to the dispersibility and the printing property of the conductive powder may not be seen, and when the blending amount exceeds 20% by mass, heat resistance of the coating film such as solder heat resistance may be lowered.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

본 발명의 도전성 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에, 도전성 수지 조성물에 통상 이용되는 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분으로는 용제, 소포제, 틱소트로피제, 커플링제, 산화 방지제, 분산제, 레벨링제 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 모두 사용 가능하다.The conductive resin composition of the present invention may contain other components that are usually used in the conductive resin composition, in addition to the above components. Examples of other components include solvents, antifoaming agents, thixotropic agents, coupling agents, antioxidants, dispersants, and leveling agents, and all known agents can be used.

<도전성 수지 경화물><Conductive resin cured product>

본 발명의 도전성 수지 경화물은 상기 도전성 수지 조성물을 열 경화시킴으로써 얻어지는 것이다. 필요에 따라서, 공지된 열 경화 촉매를 함유할 수도 있다. 열 경화의 온도는 100 내지 200 ℃가 바람직하고, 120 내지 180 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 도체 회로는 본 발명의 도전성 수지 경화물을 프린트 배선 기판 상에 갖는 것이다. 본 발명의 도체 회로는 공지된 프린트 배선 기판에 본 발명의 도전성 수지 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 도포하여 열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.The conductive resin cured product of the present invention is obtained by thermally curing the conductive resin composition. If necessary, it may contain a known thermosetting catalyst. The temperature of the heat curing is preferably 100 to 200 DEG C, more preferably 120 to 180 DEG C. Further, the conductor circuit of the present invention has the conductive resin cured product of the present invention on a printed wiring board. The conductor circuit of the present invention can be obtained by applying the conductive resin composition of the present invention to a known printed wiring board by screen printing or the like and thermosetting it.

본 발명의 도전성 경화물의 제조 방법으로는 (A) 레졸형 페놀 수지, (B) 이소시아네이트 화합물, (C) (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 도전 분말을 포함하는 도전성 수지 조성물을 100 내지 200 ℃에서 가열하여 경화시키는 방법이 바람직하다. 도전성 수지 조성물의 각 성분은 상기한 대로이다. 또한, 상기한 바와 같은 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 경화 온도는 120 내지 180 ℃가 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 회분식 오븐, 열풍 순환식 건조 로(爐), 원적외선의 컨베어 오븐 등 공지된 방법을 모두 채용할 수 있다.The method for producing the conductive cured product of the present invention is a method for producing a conductive cured product which comprises (A) a resol-type phenol resin, (B) an isocyanate compound, (C) a (meth) acrylate compound, and (D) And then cured by heating. Each component of the conductive resin composition is as described above. In addition, it may contain other components as described above. The curing temperature is more preferably 120 to 180 占 폚. The heating method is not particularly limited, and any known method such as a batch type oven, a hot air circulating type drying furnace, and a far infrared ray conveyor oven may be employed.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

<참고예 1, 2>&Lt; Reference Examples 1 and 2 >

이소시아네이트 화합물, 레졸 수지, 부티랄 수지 각각에 각종 아크릴레이트 화합물을 첨가한 계를 150 ℃로 가열했을 때에 겔화하기까지의 시간(겔 타임)을 측정하였다. 본 참고예에서의 겔화란, 액상 조성물이 고화하여 성상 변화가 발생하기까지의 시간을 나타내며, 육안에 의해 확인하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다. 또한, 15분 이상 성상 변화하지 않은 경우에는 「변화 없음」이라고 평가하였다.The time (gel time) until gelation was measured when a system to which various acrylate compounds were added to each of an isocyanate compound, a resol resin and a butyral resin was heated to 150 ° C. The gelation in this Reference Example indicates the time from solidification of the liquid composition to occurrence of property change, and was confirmed by visual observation. The results are shown in Tables 1 and 2 below. The unit of the compounding amount in the table is parts by mass. Further, in the case where the property change did not change for more than 15 minutes, it was evaluated as &quot; no change &quot;.

Figure 112012079551723-pat00001
Figure 112012079551723-pat00001

※ 1: 박센덴(Baxenden)사 제조 BI-7982(NV=70 ％)1: BI-7982 (NV = 70%) manufactured by Baxenden Co.,

※ 2: 군에이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 레지탑 PL-5208(NV=60 ％)* 2: Regis TOP PL-5208 (NV = 60%) manufactured by Gunega Chemical Co.,

※ 3: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 에스렉 BM-S의 부틸카르비톨아세테이트 컷트 바니시(NV=20 ％)* 3: butyl carbitol acetate cut varnish (NV = 20%) of S-Rex BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co.,

※ 4: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-309(NV=100 ％)(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)* 4: Aronix M-309 (NV = 100%) (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co.,

※ 5: 산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 네오마-DA-600(NV=100 ％)(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)* 5: Neoma-DA-600 (NV = 100%) (dipentaerythritol pentaacrylate) manufactured by Sanyo Chemical Industries,

※ 6: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-7100(NV=100 ％)(3관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트)6: Aronix M-7100 (NV = 100%) (polyester acrylate having three or more functionalities) manufactured by Toagosei Co.,

Figure 112012079551723-pat00002
Figure 112012079551723-pat00002

※ 1: 박센덴사 제조 BI-7982(NV=70 ％)* 1: BI-7982 (NV = 70%) manufactured by Parkshan Densa Co.,

※ 2: 군에이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 레지탑 PL-5208(NV=60 ％)* 2: Regis TOP PL-5208 (NV = 60%) manufactured by Gunega Chemical Co.,

※ 3: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 에스렉 BM-S의 부틸카르비톨아세테이트 컷트 바니시(NV=20 ％)* 3: butyl carbitol acetate cut varnish (NV = 20%) of S-Rex BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co.,

※ 4: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-309(NV=100 ％)(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)* 4: Aronix M-309 (NV = 100%) (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co.,

참고예 1에서, 이소시아네이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물을 각각 150 ℃로 가열하더라도 성상 변화가 일어나지 않지만(참고예 1-1, 1-2), 이들을 혼합하면 고형물로 성상 변화하는 것이 확인되었다(참고예 1-3 내지 1-5). 한편으로 참고예 2에서, 레졸 수지와 (메트)아크릴레이트 화합물을 혼합한 계에서는 레졸 수지 단독인 경우와 비교하여, 계 중의 (메트)아크릴레이트 농도가 높아짐에 따라서 겔 타임이 늦어지는 경향을 나타내었다(참고예 2-1 내지 2-5). 이 현상은 (메트)아크릴레이트 화합물 단독으로는 경화하지 않기 때문에, 혼합함으로써 단순히 조성 내의 레졸 수지 농도가 감소하여 겔 타임이 늦어지는 것을 시사하고 있다. 또한, 부티랄 수지에 대해서도 단독ㆍ혼합계에서의 변화는 보이지 않았다(참고예 2-6, 2-7). 이 참고예의 결과로부터, 현상의 메카니즘은 분명하지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 (메트)아크릴레이트 화합물 첨가에 의해 열적으로 영향을 받는 것이 확인되었다.In Reference Example 1, even when the isocyanate compound and the (meth) acrylate compound were heated to 150 ° C, the property change did not occur (Reference Examples 1-1 and 1-2) Reference Examples 1-3 to 1-5). On the other hand, in Reference Example 2, in the system in which the resol resin and the (meth) acrylate compound were mixed, the gel time tended to be slower as the (meth) acrylate concentration in the system became higher (Reference Examples 2-1 to 2-5). This phenomenon suggests that the (meth) acrylate compound alone does not cure, so that the concentration of the resol resin in the composition is simply decreased by mixing, and the gel time is delayed. In addition, no change in the butyral resin alone or in the mixed system was observed (Reference Examples 2-6 and 2-7). From the results of this reference example, although the mechanism of development is not clear, it has been confirmed that the isocyanate compound is thermally affected by addition of the (meth) acrylate compound.

<비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 7>&Lt; Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 7 >

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 하기 표 3에 나타낸 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 7의 성분을 삼축 롤 밀로 혼합 분산하여, 도전성 수지 조성물을 제작하였다. 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The components of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 7 shown in the following Table 3 were mixed and dispersed by a triaxial roll mill to prepare a conductive resin composition. The unit of the compounding amount in the table is parts by mass.

Figure 112012079551723-pat00003
Figure 112012079551723-pat00003

※ 1: 군에이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 레지탑 PL-5208(NV=60 ％)* 1: Regis TOP PL-5208 (NV = 60%) manufactured by Gunega Chemical Co.,

※ 2: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 에스렉 BM-S의 부틸카르비톨아세테이트 컷트 바니시(NV=20 ％)* 2: butyl carbitol acetate cut varnish (NV = 20%) of S-Rex BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co.,

※ 3: 박센덴사 제조 BI-7982(NV=70 ％)3: BI-7982 (NV = 70%) manufactured by Parkshan Densa Co.,

※ 4: 박센덴사 제조 BI-7992(NV=70 ％)* 4: BI-7992 (NV = 70%) manufactured by Parkshan Densa Co.,

※ 5: 라이온 가부시끼가이샤 제조 케첸 블랙 EC-300J* 5: Ketjen Black EC-300J manufactured by Lion Corporation

※ 6: 닛본 고꾸엔 가부시끼가이샤 제조 SP-206: SP-20 manufactured by Nippon Gohane Co., Ltd.

※ 7: 산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 네오마-DA-600(NV=100 ％)(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)* 7: Neoma-DA-600 (NV = 100%) (dipentaerythritol pentaacrylate) manufactured by Sanyo Chemical Industries,

※ 8: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-309(NV=100 ％)(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)* 8: Aronix M-309 (NV = 100%) (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co.,

※ 9: 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-7100(NV=100 ％)(3관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트)* 9: Aronix M-7100 (NV = 100%) (polyester acrylate having three or more functionalities) manufactured by Toagosei Co.,

※ 10: 교와 학꼬 케미컬 가부시끼가이샤 제조 부티세놀20아세테이트(부틸카르비톨아세테이트)* 10: Butytecanol 20 acetate (butyl carbitol acetate) manufactured by Kyowa Chemical &amp; Chemical Co.,

이들 도전성 수지 조성물을 이용하여 제작한 프린트 배선판을 사용하여, 하기의 평가 시험법에 의해 부피 저항값, 밀착성, 내테이프필성, 땜납 내열성, 자비 내성, 연필 경도 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The printed wiring board produced using these conductive resin compositions was subjected to the following evaluation test methods to measure the volume resistance, adhesion, tape resistance, solder heat resistance, resistivity and pencil hardness. The results are shown in Table 4 below.

(1) 부피 저항값(1) Volume resistance value

전극을 형성한 유리 에폭시 기판의 구리 회로부에, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 도전성 수지 조성물을 각각 스크린 인쇄법에 의해 도포하여, 폭 1 mm×길이 100 mm의 패턴 피막을 형성하였다. 이어서 열풍 순환식 건조 로에 있어서, 150 ℃에서 30분간 가열 경화시켰다. 다음으로, 얻어진 경화막에 대해서, 밀리오옴 하이테스터(히오키사 제조 3540 mΩ HiTESTER)에 의해 저항값(R)을 측정하여, 부피 저항값을 산출하였다. 부피 저항값의 산출은 서프 코더를 이용하여 도전 성형체의 두께(t)를 측정하고, 광학 현미경을 이용하여 반사광에 기초하는 도전 성형체의 정확한 라인 폭(w) 및 길이(l)를 측정하고, 이들 측정값에 기초하여 부피 저항값을 식 「ρ=Rㆍwㆍt/l」로부터 산출하였다. 여기서, ρ는 부피 저항값(Ωㆍcm), R은 저항값(Ω), w는 폭(cm), t는 두께(cm), l은 길이(cm)를 나타내고 있다. 또한, 부피 저항값은 수치가 작을수록 바람직하다.The conductive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to the copper circuit portion of the glass epoxy substrate on which the electrodes were formed by the screen printing method to form a pattern coating having a width of 1 mm and a length of 100 mm Respectively. Then, in the hot air circulating type drying furnace, the mixture was heated and cured at 150 DEG C for 30 minutes. Next, for the obtained cured film, the resistance value (R) was measured by a Milliohm tester (3540 m? HiTESTER manufactured by Hioki Co., Ltd.) to calculate the volume resistance value. The calculation of the volume resistance value is performed by measuring the thickness t of the conductive formed body by using a surf coder and measuring the accurate line width w and length l of the conductive formed body based on the reflected light using an optical microscope, Based on the measured value, the volume resistance value was calculated from the equation "ρ = R · w · t / l". Here, ρ is the volume resistance (Ω · cm), R is the resistance (Ω), w is the width (cm), t is the thickness (cm) and l is the length (cm). Also, the volume resistance value is preferably as small as possible.

(2) 밀착성(2) Adhesion

유리 에폭시 동장 적층판의 동박면 15 mm×15 mm의 패턴 피막을 상기 (1)과 마찬가지로 스크린 인쇄법에 의해 형성하고, 가열 경화하였다. 얻어진 경화막에, 커터 나이프로 1 mm×1 mm의 모눈(升目)을 100개 만들고, 그 위에서 셀로판 테이프로 도막을 박리했을 때의 기판 상에 남은 모눈의 개수를 조사하여, 밀착성을 평가하였다(JIS K5400-8.5). 잔여 모눈이 많은 쪽이 바람직한 결과를 나타낸다.A copper foil 15 mm x 15 mm in thickness of the glass epoxy copper-clad laminate was formed by a screen printing method in the same manner as in the above (1), followed by heat curing. The obtained cured film was evaluated for adhesion by making 100 squares of 1 mm x 1 mm with a cutter knife and counting the number of grits remaining on the substrate when the coating film was peeled off with a cellophane tape thereon ( JIS K5400-8.5). A larger residual grid gives the desired result.

(3) 땜납 내열성(3) Solder heat resistance

상기 (1)과 마찬가지로 제작한 프린트 배선판을 260 ℃의 땜납 조에 10초간 침지한 후, 처리 후의 경화막에 대하여, 밀리오옴 하이테스터(히오키사 제조 3540 mΩ HiTESTER)에 의해 저항값을 측정하였다. 산출한 부피 저항값으로부터, 처리 전의 부피 저항값을 기준으로 변화율을 산출하였다. 또한, 땜납 처리 후의 변화율은 절대값이 작은 쪽이 바람직하다.The printed wiring board prepared in the same manner as in the above (1) was immersed in a solder bath of 260 ° C for 10 seconds, and then the resistance value of the cured film after the treatment was measured with a Milliohm HiTester (3540 mΩ HiTESTER manufactured by Hioki). The rate of change was calculated based on the volume resistance value before the treatment from the calculated volume resistance value. It is also preferable that the rate of change after the soldering treatment is small in absolute value.

(4) 자비 내성(4) Mercy Resistance

자비수 중에 상기 (1)과 마찬가지로 제작한 프린트 배선판을 2시간 침지하여 자비하였다. 자비 처리 후의 경화막에 대하여, 밀리오옴 하이테스터(히오키사 제조 3540 mΩ HiTESTER)에 의해 저항값을 측정하고, 변화율을 산출하였다. 또한, 땜납 처리 후의 변화율은 절대값이 작은 쪽이 바람직하다.The printed wiring board produced in the same manner as in the above (1) was immersed in mercury water for 2 hours. The resistance value of the cured film after the self-abrasion treatment was measured by a Milliohm tester (3540 m? HiTESTER manufactured by Hioki Co., Ltd.), and the rate of change was calculated. It is also preferable that the rate of change after the soldering treatment is small in absolute value.

(5) 연필 경도(5) Pencil hardness

(1)과 마찬가지로 제작한 프린트 배선판을 JIS K5600-5-6의 시험 방법에 따라서, 연필 경도 시험기를 이용하여 하중 1 kg을 가하였을 때의 도막에 흠이 가지 않는 가장 높은 경도로써 표시하였다. 사용한 연필은 미츠비시 하이유니(미츠비시 엔삐쯔(주) 제조)이다.The printed wiring board produced in the same manner as in item (1) above was marked with the highest hardness without scratches in the coating film when 1 kg of load was applied using a pencil hardness tester according to the test method of JIS K5600-5-6. The pencil used is Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Enpits Co., Ltd.).

(6) 내마모성(6) Abrasion resistance

노르만 툴, 인크.(NORMAN TOOL, INC.)사 제조 RCA 마모 시험기 및 RCA 마모 시험기용 전용 마모지를 이용하여, 상기 방법으로 제작한 도체 회로의 표면을 175 g의 하중으로 100회 마모하고, 그 전후에서의 저항값을 측정하여, 변화율로서 산출하였다.The surface of the conductor circuit fabricated by the above method was abraded 100 times with a load of 175 g using an RCA abrasion tester manufactured by NORMAN TOOL, INC. And a dedicated abrasion tester for an RCA abrasion tester, And the resistance value was calculated as a rate of change.

○: 초기 저항값에 대한 100회 마모 후의 저항값 변화율이 ±10 ％ 이내인 경우○: When the rate of change of the resistance value after 100 times of abrasion to the initial resistance value is within ± 10%

×: 초기 저항값에 대한 100회 마모 후의 저항값 변화율이 ±10 ％를 초과한 경우X: When the rate of change of resistance value after 100 times of abrasion to the initial resistance value exceeds ± 10%

Figure 112012079551723-pat00004
Figure 112012079551723-pat00004

비교예 1과 실시예 1 내지 3을 비교하면, (메트)아크릴레이트 화합물 첨가에 의해 표면 경도(연필 경도)가 향상되고, 또한 내마모성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 앞서 참고예에 나타낸 바와 같이, 이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물의 공존 하에서 가열 시에 발생하는 고화 현상에서 유래하는 것으로 생각된다. 또한, 이것은 비교예 2와 실시예 4의 비교에 있어서도 확인된 점에서, 넓게 이소시아네이트류와 (메트)아크릴레이트류의 조합이 내마모성의 향상에 이용 가능한 것으로 예상된다. 이 점에서, 본 발명의 도전성 조성물의 (메트)아크릴레이트 화합물 첨가는 경화 도막 표면의 내마모성 향상에 유효하며, 멤브레인 스위치 용도 등의 내마모성이 요구되는 도전 용도로 이용할 수 있다.Comparing Comparative Example 1 with Examples 1 to 3, it can be seen that the surface hardness (pencil hardness) is improved by the addition of the (meth) acrylate compound and the abrasion resistance is improved. This is believed to be attributable to the solidification phenomenon which occurs upon heating under the coexistence of the isocyanate compound and the (meth) acrylate compound, as shown in the above-mentioned Reference Examples. It is also expected that a combination of isocyanates and (meth) acrylates can be widely used to improve abrasion resistance because it is also confirmed in comparison between Comparative Example 2 and Example 4. [ In this respect, the addition of the (meth) acrylate compound of the conductive composition of the present invention is effective for improving the abrasion resistance of the surface of the cured coating film and can be used for a conductive application requiring wear resistance such as a membrane switch application.

Claims (6)

(A) 레졸형 페놀 수지, (B) 이소시아네이트 화합물, (C) (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 도전 분말을 포함하고,
상기 (B) 이소시아네이트 화합물이 피라졸로 블로킹된 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 트리머이고, 상기 (C) (메트)아크릴레이트 화합물은 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.(A) a resol-type phenol resin, (B) an isocyanate compound, (C) a (meth) acrylate compound and (D) a conductive powder,
Wherein the (B) isocyanate compound is a pyrazole blocked HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer, and the (C) (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule Wherein the compound is a compound represented by the following formula (I). 제1항에 있어서, 상기 (D) 도전 분말이 카본 블랙 및 그래파이트 중 1종 이상인 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition according to claim 1, wherein (D) the conductive powder is at least one of carbon black and graphite. 제1항에 있어서, (E) 폴리비닐아세탈 수지를 더 포함하는 도전성 수지 조성물.The conductive resin composition according to claim 1, further comprising (E) a polyvinyl acetal resin. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 경화물.A conductive resin cured product obtained by curing the conductive resin composition according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 기재된 도전성 수지 경화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 도체 회로.A conductor circuit using the conductive resin cured product according to claim 4. 삭제delete
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