KR101995041B1 - 시클로프로펜 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 실질적으로 수 비혼화성인 연속 액체 상 및 b) 중합 가능 열 경화성 수지로 제조된 경화 중합체 입자(이 입자는 시클로프로펜 착물 하나 이상, 임의로는 비 다공성 미립자 무기물, 그리고 임의로는 내부에 분포된 가교 불가 이동성 화학 물질을 함유함)를 포함하는 분산된 고체 상을 포함하는, 유동성이면서 비수성인 분산 농축물을 포함하는 안정화된 액체 시클로프로펜 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 입자의 외표면은 콜로이드 고체 재료를 포함한다. 본 발명의 조성물은 해충을 방제하기 위해 직접 또는 희석되어 사용될 수 있거나, 식물 생장 조절 물질로서 사용될 수 있다.

Description

시클로프로펜 조성물{CYCLOPROPENE COMPOSITIONS}
본 발명은 식물의 생장을 조절하기 위한 시클로프로펜 조성물, 이와 같은 조성물의 제조, 및 이러한 조성물을 사용하여 식물의 생장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌은 식물의 노화와 식물 스트레스 반응에 관여하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 이유로, 식물 내에서 에틸렌의 생산을 억제 또는 조절하거나 에틸렌의 작용을 제어하는 식물 생장 조절 물질(PGR)이, 농작물의 경제적 수확량을 개선하고자 하는 노력으로 개발되었다.
실제로, 이와 같은 PGR은 상이한 제형들을 포함하는 다양한 방법들에 있어서 식물에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 방법들 중 액체 및 무수 조성물의 사용이 가장 일반적이다. 원하는 특정 제형과 이것이 식물 생장의 생리학에 미치는 영향은, 사용된 PGR, 처리될 식물 종, 환경 조건, 지리상 지역 및 처리시 그 지역의 기후에 크게 좌우될 것이다.
임의의 장애 요인들은 임의의 환경에서 몇몇 PGR의 실제 사용을 비현실적으로 만든다. 예를 들어 에틸렌 억제제인 PGR의 한 군으로서는 주로 기체상 소형 분자인 시클로프로펜이 있다. 이와 같은 시클로프로펜 PGR의 일례로서는 1-메틸시클로프로펜(1-MCP)이 있는데, 이 1-MCP는 종종 대상 식물이나 대상 토양에 1-MCP를 더욱 편리하게 저장, 운반 및 전달하는 수단인 분자 캡슐화제(molecular encapsulating agent)와의 착물의 형태로서 사용된다. 대상으로 PGR의 전달을 달성하기 위하여 이러한 1-MCP 착물과 물 사이의 접촉은 상기 착물로부터 1-MCP 기체를 신속하게 방출시킬 것이다.
수성 분무 조성물을 형성하기 위하여 1-MCP 착물을 함유하는 농축 제형의 사용자가 이 제형을 (예를 들어 분무 탱크 내) 물에 희석시키고자 할 경우에는 어려움이 따른다. 이와 같은 수성 농화학적 분무 조성물은 농업에 있어서 널리 사용되고 있지만, 1-MCP 착물과 함께 사용될 때 상기 조성물의 효능은 종종 상기 1-MCP 착물이 분무 탱크 내에서 물에 노출될 때 분해되는 성향에 의해 제한될 수 있다. 이런 성향으로 인해 상기 1-MCP 기체의 효능이 감소할 수 있으며, 분무 탱크의 상부 공간 내에 1-MCP 기체가 허용 불가능할 정도로 채워질 수 있다.
뿐만 아니라, 비교적 복잡한 농작물 보호제에 대한 공급 망으로 인하여, 이와 같은 농축물을 함유하는 1-MCP 착물은 장기간 동안 저장되는 경우가 있을 수 있으며, 저장 및 선적 동안 극단적인 온도 변화, 고전단력, 반복적인 진동 패턴 그리고 습기에 노출될 수 있다. 이와 같은 공급 망 조건은, 예를 들어 물을 매개로 하는 분해와 안정성의 문제로 인해 제형이 효능을 잃게 될 가능성을 증가시킬 수 있다.
농축물을 함유하는 1-MCP 착물이 저장 및 선적되어 전 세계에서 사용된다는 다양한 조건과 특별한 상황들을 고려하였을 때, 이러한 조건들과 상황들 중 적어도 일부의 조건들과 상황들 하에서 안정성이라는 이익을 제공하는 1-MCP의 농축 제형에 대한 필요성이 남아있다. 광범위한 야외 조건 하에거 물로 희석될 때 장기간 동안 안정적인 농축 제형으로서 로딩율이 큰 것에 대한 추가의 필요성이 있는데, 이 경우, 최종 사용자는 농축 또는 희석 분무 제형으로부터 적용 장소로의 1-MCP 방출 비율을 제어할 수 있다.
본 발명은, a) 실질적으로 수 비혼화성인 연속 비수성 액체 상 및 b) 경화 가능 또는 중합 가능 수지로 제조된 중합체 입자를 포함하는 분산된 고체 상을 포함하는, 유동성이면서 비수성인 분산 농축물을 포함하는 안정화된 액체 시클로프로펜 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 중합체 입자의 외표면은 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 중합체 입자는 상기 분산된 상 내에 분포된 분자 캡슐화제와 시클로프로펜 기체의 고체 착물 하나 이상을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 콜로이드 고체 재료는 분산된 상을 제조하는데 사용되는 공정 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키는데 유효한 양으로, 분산된 고체 상으로 존재한다. 다른 구체예에서, 상기 중합체 입자는 또한 가교 불가능한 이동성 화학 물질을 함유하므로, 상기 분산된 고체 상으로부터 이러한 화학 물질의 추출은, 상기 시클로프로펜 기체 또는 착물이 상기 분산된 상으로부터 제어된 비율로 확산될 수 있게 하는 방식으로, 상기 분산된 고체 상을 다공성으로 만든다. 다른 구체예에서, 상기 중합체 입자는 또한 확산 장벽(diffusion barrier)으로서 비 다공성 미립자 무기물도 함유한다. 본 발명의 시클로프로펜 조성물은 식물 생장 조절 물질로서 희석되어 사용될 수 있거나 또는 직접 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 실질적으로 수 비혼화성이며 비수성인 액체 중 시클로프로펜 기체 및 분자 캡슐화제의 고체 착물의 비수성 분산 농축물은, 중합체 매트릭스 중 시클로프로펜 착물을 포집하는 경화 가능 또는 중합 가능 수지 중합체를 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 콜로이드 고체는 분산된 상을 제조하는데 사용되는 공정 동안 중합체 수지를 에멀젼 상태로 안정화하는데 사용된다. 상기 시클로프로펜 착물은 연속 수 비혼화성 액체 상 내 입자로서 분산된 경화 가능 또는 중합 가능 수지 중합체 매트릭스 내에 분포될 수 있다. 기타 다른 활성 성분은 임의로 연속 상 내에 분산, 용해 또는 현탁될 수 있다. 분산된 고체 상으로부터의 시클로프로펜 방출률은 분산된 상 내에 이동성 가교 불가 분자를 임의로 혼입함으로써 제어될 수 있는데, 여기서 상기 분자는 미립자 중합체 매트릭스를 형성할 비경화 또는 비중합 수지와 혼화되고, 이 고체 중합체 입자가 노출될 물이나 기타 다른 몇몇 매질 중에 가용성이며, 추출시 분산된 상 중에 상기 분자가 만드는 공간은 시클로프로펜의 원하는 방출을 가능하게 하는 분자 치수를 가지는 것으로 선택된다. 본 발명의 비수성 분산 농축물은 저장, 선적 및 사용의 관점에서 보았을 때 실용성을 제공하는 캡슐화 시클로프로펜 기체를 보호하는데 있어서 장기간 동안 유용하다. 본 발명의 분산 농축물은 또한 농축 또는 최종 사용 희석 제형으로부터 표적 장소로 시클로프로펜 기체의 방출 비율을 제어하는 능력을 제공한다.
분산된 상 중합체 매트릭스를 제조하는데 사용하기 적당한 중합 가능 수지는 열 경화성 또는 열가소성 중합체에 중합 가능하거나 경화될 수 있는 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 입자 내에 균일하거나 불균일하게 분포되어 있거나, 또는 이 중합체 입자 내에 도메인의 형태로 존재하는, 시클로프로펜 기체와 분자 캡슐화제의 포집 고체 착물을 포함하는 중합체 입자에 관한 것이기도 한데, 여기서 상기 입자의 외표면 영역은 콜로이드 고체 재료를 포함한다.
중합체 매트릭스를 제조하는데 사용되는 경화 가능 또는 중합 가능 수지는 충분히 소수성인 것으로 선택될 수 있으므로, 농축물이 물로 희석되어 수성 분무 용액을 형성할 때, 경화 또는 중합된 수지 중합체 매트릭스 입자는 이 매트릭스 내에 분포된 시클로프로펜 착물이, 근본적으로 분산된 중합체 입자의 크기, 및 중합체 매트릭스의 극성과 다공성에 따라서 장 기간 동안 물에 노출되지 않도록 보호한다. 하나의 구체예에서, 시클로프로펜 착물은 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분산되거나 중합체 매트릭스 내 도메인의 형태 또는 입자의 형태로 존재한다. 당업자는 본 발명의 범주 내에서 원하는 최종 사용 적용에 충분한 고체 상의 최적 입도를 용이하게 결정할 것이다. 당업자는 또한, 예를 들어 적당한 가교 밀도와 결정도를 가지는 적당한 중합체 매트릭스를 형성하는 가교 가능 또는 중합 가능 단량체를 선택하거나, 매트릭스로부터 용해 및 확산되어 나가는 이동성 가교 불가 분자를 매트릭스 내에 혼입하고/혼입하거나, 확산 장벽으로서 비 다공성 미립자 무기물을 매트릭스 내에 혼입함으로써, 중합체 매트릭스의 최적 공극율을 용이하게 결정할 것이다. 당업자들은 또한, 중합체 매트릭스의 극성을 최적화하는 소수성 및 친수성 화학기들의 적당한 조성을 가지는 열 경화성 또는 열가소성 중합체 매트릭스에 중합 가능한, 적당한 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명은, 또한 예를 들어 토양이나 잎과 같은 위치에서 식물의 생장을 조절하는 방법으로서, 상기 위치를 본 발명에 의한 분산 농축물로 처리하거나, 본 발명에 의한 농축물을 물에 분산시켜 상기 위치를 희석된 최종 사용 수성 제형으로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 본 발명의 비수성 액체 분산 농축 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
a) 임의로는 하나 이상의 농화학적 활성 성분을 포함하는, 실질적으로 수 비혼화성인 연속 비수성 액체 상; 및
b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 입자들을 포함하는 분산된 고체 상으로서, 여기서 상기 중합체 입자의 외표면은, 분산된 상을 제조하는데 사용되는 공정 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키는데 유효한 양으로 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 중합체 입자는 이 중합체 입자 내에 분포된 분자 캡슐화제와 시클로프로펜 기체의 고체 착물 하나 이상을 포함한다.
분산된 고체 상에 사용하기 적당한 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 수지는 비가역적으로 중합되거나 경화되어 열분해 온도 미만의 고온에서 용융되거나 변형되지 않는 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 이해된다. 중합 반응은 화학 경화제를 첨가하거나, 또는 라디칼이나 이온을 생성하는데 적당한 복사선, 예를 들어 가시 광선, UV, 극초단파 또는 기타 다른 전자기 복사선 또는 전자 빔 복사선을 조사함으로써 열에 의해 개시될 수 있다. 상기 화학 경화제의 예로서는 페놀, 우레아, 멜라민, 에폭시, 폴리에스테르, 실리콘, 고무, 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 폴리우레탄을 포함한다. 뿐만 아니라, 생체 유래 또는 생분해 열 경화성 수지는 천연 재료, 예를 들어 식물성 오일, 대두, 나무 등으로부터 유래하는 에폭시 또는 폴리에스테르 수지를 포함한다고 언급할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 농화학적 액체 조성물에 사용될 분산 농축물로서는 경화제를 사용하여 형성되는 것들, 주위 조건하에서 이 경화제와 혼합될 때 느린 경화 또는 중합 반응을 보이는 단량체, 올리고머, 프리폴리머 또는 이것들의 배합물이 있다. 경화제와 혼합한 후, 대기 조건 하에서 15분 이상, 더욱 구체적으로는 30분 이상, 가장 구체적으로는 1시간 이상 동안 점도가 상당히 증가하지 않는 상기 경화제, 단량체, 올리고머, 프리폴리머 또는 이것들의 배합물이 특히 적당하다.
본 발명에 사용하기 적당한 중합 가능 수지는 또한 충분히 소수성이어서, 농축물이 물로 희석되어 수성 분무 용액을 형성할 때, 경화된 중합체 매트릭스 입자는 이 매트릭스 입자 내에 분포된 시클로프로펜 착물이, 근본적으로 분산된 중합체 입자의 크기, 및 중합체 매트릭스의 극성과 다공성에 따라서 장 기간 동안 물에 노출되지 않도록 보호한다.
당업자들은 본 발명의 범주 내에서 원하는 최종 사용 적용에 충분한 경화 중합체 입자의 최적 입도를 용이하게 결정할 것이다. 하나의 구체예에서, 분산된 고체 상 b)의 중합체 입자는 평균 입도가 1마이크론 내지 200마이크론, 더욱 구체적으로는 1마이크론 내지 100마이크론, 그리고 가장 구체적으로는 2마이크론 내지 80마이크론이다. 본 발명의 내용 중, 평균 입도는 일반적으로 D(v, 0.5)로 표시되는 부피 가중 평균(volume-weighted mean)을 의미한다.
하나의 구체예에서, 적당한 중합 가능 수지로서는 연속 상에 사용되는 비수성 액체와 실질적으로 비혼화성인 것들이 있다.
하나의 구체예에서, 적당한 시클로프로펜은 주위 온도에서 기체상인 것으로서, 이하 화학식 I의 화합물로부터 선택된다.
[화학식 I]
Figure 112013000971296-pct00001
식중, n은 1 내지 4의 수이고, 적당하게 n은 1 내지 2의 수이며, 가장 적당하게 n은 1이다. 변인 기 R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, 알콕시, 아미노 및 카복시로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, R은 메틸이다.
하나의 구체예에서, 시클로프로펜 기체는 시클로프로펜, 디메틸시클로프로펜 및 1-메틸시클로프로펜(1-MCP)으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 기체상 시클로프로펜 PGR에 적당한 분자 캡슐화제로서는 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 쿠커비투릴 및 제올라이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 적당한 분자 캡슐화제는 α-시클로덱스트린이다.
시클로프로펜 기체와 분자 캡슐화제의 고체 착물은 종종 본원에서 “시클로프로펜 착물”이라 칭하여진다.
예를 들어 1-MCP가 분자 캡슐화제 중에 캡슐화된, 시클로프로펜 착물을 제조하는 방법에 있어서, 1-MCP 기체는 수중 α-시클로덱스트린 용액을 통하여 발포되는데, 이 과정에서 처음에 착물이 침전되고, 그 다음에는 여과에 의해 상기 착물이 분리된다. 상기 방법에 의해 제조된 시클로프로펜 착물은 분리되고, 건조되어, 고체 형태(예를 들어 활성 성분 함유 분말)로서 저장되다가, 추후 본 발명의 분산 농축물에 첨가된다.
전술한 바와 같이, 하나의 구체예에서, 시클로프로펜 착물은 열 경화성 또는 열가소성 단량체, 올리고머, 프리폴리머 및/또는 경화제를 경화 또는 중합하여 형성된 망상 구조 또는 중합체 매트릭스 입자에 균일하게 분포되어 있다. 대안적으로, 상기 시클로프로펜 착물은 상기한 바와 같은 입자들 중에 상기 중합체 매트릭스 또는 망상 구조 내 도메인의 형태로 존재한다. 하나의 구체예에서, 상기 도메인은 중합체 매트릭스 내 개방 셀(open cell)이다. 다른 구체예에서, 상기 도메인은 중합체 매트릭스 내 밀폐 셀(closed cell)이다.
하나의 구체예에서, 연속 상 a)에 사용하기 적당한 비수성 액체는 실질적으로 물과 비혼화성이며, 분산된 고체 상 내에 분포되어 있는 시클로프로펜 착물에 대한 액체의 친화도는 분산된 고체 상 내에 시클로프로펜 착물이 실질적으로 전부 체류하게 되어, 상기 착물이 실질적으로 연속 상으로 이동하지 않을 정도이어야 한다. 당업자들은, 연속 액체 상과 분산된 고체 상 사이의 재료(이 경우, 시클로프로펜 착물)의 분배 계수를 측정하는 임의의 표준 테스트 방법을 따름으로써, 특정 수 비혼화성 액체가 미지의 시클로프로펜 착물 기준에 부합하는지 여부를 용이하게 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 하나의 구체예에서, 분산된 고체 상 b)는 연속 상 a)와 비혼화성이다.
연속 상 a)에 사용하기 적당한 수 비혼화성인 비수성 액체의 예로서는 석유 증류액, 식물성 오일, 실리콘 오일, 메틸화 식물성 오일, 정류 파라핀 탄화수소(예를 들어 ISOPAR V), 미네랄 오일, 알킬 아미드, 알킬 락테이트, 알킬 아세테이트 또는 기타 다른 액체, 및 logP가 3 이상인 용제, 그리고 이것들의 혼합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 연속 상 a)에 사용된 수 비혼화성인 비수성 액체는 logP가 약 4 이상이다.
다른 구체예에서, 연속 상 a)에 사용하기 적당한 비수성 액체는 실질적으로 수 비혼화성이다. 본 발명의 내용에 있어서, “실질적으로 수 비혼화성”이란 용어는 물과 10wt% 미만의 농도로 혼합될 때 2개의 상을 형성하는 비수성 액체를 의미한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 분산된 고체 상 b)는 충분한 소수성을 가지는 경화 또는 중합 열 경화성 또는 열가소성 수지 중합체를 포함하므로, 농축물이 물로 희석되어 에멀젼화될 때, 이와 같은 중합체 매트릭스 입자는 시클로프로펜 착물이 농업상 분무 적용에 사용될 희석액에 허용 가능한 범위 내의 기간 동안, 희석된 수성 분무 제형 중 물에 노출되지 않도록 계속 보호한다. 예를 들어 하나의 구체예에서, 다량의 시클로프로펜 착물은 교반 분무 탱크 내에서 약 1시간 초과 동안 물에 노출되지 않도록 보호될 수 있다.
하나의 구체예에서, 농축물이 물에 희석될 때, 시클로프로펜 중 일부는 중합체 입자로부터 서서히 확산되어 나간다. 분무 탱크 내 희석된 수성 분무 제형으로부터 시클로프로펜 방출 비율은, 예를 들어 농축물 중 분산된 중합체 입자의 크기, 중합체 입자 중 시클로프로펜 착물의 농도, 분무 탱크 분산액의 pH, 중합체 입자 내 가교 불가 이동성 화학 물질의 임의의 혼입, 중합체 입자 중 확산 장벽으로서 비 다공성 미립자 무기물의 임의의 혼입, 그리고 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지, 예를 들어 중합체 입자를 형성하는데 사용되는 단량체, 올리고머, 프리폴리머 및 경화제의 양과 성질에 변화를 가함으로써 조정될 수 있다.
분산된 고체 상으로부터의 시클로프로펜 방출 비율은 확산 장벽으로서 비 다공성 미립자 무기물을 분산된 상 내에 임의로 혼입함으로써 추가로 제어될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 비 다공성이란 무기물이 시클로프로펜의 개별 분자보다 크기가 큰 기공을 가지지 않아서, 이 시클로프로펜의 무기물 입자를 통한 확산 계수가 10-15㎡/s 미만인 경우를 의미한다.
이와 같은 관점에서, 분산된 상은 또한 하나 이상의 가교 불가 이동성 화학 물질을 포함할 수 있으므로, 상기 분산된 상으로부터 이 화학 물질의 추출은, 상기 시클로프로펜 활성 성분이 상기 분산된 상으로부터 확산될 수 있는 방식으로, 상기 분산된 상을 다공성이 되도록 만든다. 상기 화학 물질의 예로서는 산, 염기, 계면 활성제, 중합체, 공중합체, 실질적으로 수용성인 화합물 또는 실질적으로 수불용성인 화합물을 포함한다.
분산된 상 중 가교 불가 이동성 화학 물질은 임의로, 본 발명의 최종 사용 농화학적 액체 조성물을 제조하는데 사용되는 액체 분산 농축물 중에서 계면 활성제 또는 분산제로서의 기능도 하는 것으로 선택될 수 있다. 만일 이동성 화학 물질이 이와 같은 방식으로 선택되면, 이 이동성 화학 물질은 분산 농축물 중에 존재하는 중합체 입자의 표면에 흡착되어, 이와 같은 중합체 입자의 분산액을 안정화시킬 것이다. 이러한 거동은 다음과 같은 특성들 중 하나 이상의 특성에서 관찰될 수 있다: 중합체 입자는 현미경으로 관찰할 때 분산 농축물 내에서 응집체로서보다는 개별적으로 분포될 것이며, 이 분산 농축물의 점도는 이동성 화학 물질이 첨가될 때 감소할 것임; 또는 중합체 입자는 농화학적 최종 사용 액체 조성물이 제조될 때 연속 상에서 손실되는 성향보다는 분산된 상 중에 채류하는 성향이 더 클 것임. 이러한 목적에 유용한 수불용성 중합체로서 적당한 것의 예로서는 α-올레핀과 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 예를 들어 알킬화된 비닐피롤리돈 공중합체, 예를 들어 어그리머(Agrimer)(예를 들어 어그리머® AL-22(1-에틸렌헥사데실-2-피롤리디논을 주성분으로 함); 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(ISP) 코포레이션(International Specialty Products Corporation)), 또는 α-올레핀과 에틸렌 글리콜의 공중합체, 예를 들어 아틀록스(Atlox) 4914(크로다 코포레이션(Croda Corp.))를 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 비수성 액체 분산 농축 조성물은, 입자 표면에 콜로이드 고체 재료를 포함하고 하나 이상의 시클로프로펜 착물을 함유하는, 미분된 현탁 중합체/시클로프로펜 착물 입자 형태인 고체 상을 포함하는데, 여기서 이러한 중합체 입자의 평균 입도는 일반적으로 200마이크론 미만, 종종 100마이크론 미만, 예를 들어 1마이크론 내지 200마이크론의 범위, 특히 1마이크론 내지 100마이크론의 범위 및 특히 2마이크론 내지 80마이크론의 범위이다.
하나의 구체예에서, 상기 콜로이드 고체 재료는 피커링(Pickering) 콜로이드 에멀젼 안정화제이다.
본 발명의 내용 중, 콜로이드 고체 재료는 관심 있는 특성이 기타 다른 재료들과 자체의 표면 상호 작용에 의해 결정되는 것이다. 그러므로, 콜로이드 고체는 반드시 비 표면적이 큰 것(통상적으로 10㎡/g 초과인 것)이어야 한다. 예를 들어 WO 제2008/030749호에 기술된 바와 같이, 예를 들어 콜로이드 고체는 비혼화성 액체의 에멀젼을 안정시킬 수 있다. 이와 같은 목적으로 사용될 때, 상기 콜로이드 고체는 피커링 콜로이드, 콜로이드 에멀젼 안정화제 또는 기타 다른 상당하는 용어로 칭하여질 수 있다. 효능 테스트는 본원에 사용된 경화 반응 동안 콜로이드 고체가 수지를 에멀젼 상태로 안정화시킬 수 있는지 여부를 규명하는 수단인 것으로 알려져 있다. 이와 같은 테스트의 일례는 이하에 기술되어 있다. 모든 콜로이드 고체가 비혼화성 액체의 임의의 소정 쌍을 안정화시킬 수 있는 것은 아니며, 이러한 효능 테스트는 적당한 콜로이드를 확인하는 것으로서 당업자에 의해 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 분산된 고체 상으로부터의 시클로프로펜 방출 비율은 확산 장벽으로서 비 다공성 미립자 무기물을 분산 상 내에 임의로 혼입함으로써 추가로 제어될 수도 있다. 몇몇 경우에 있어서, 분산 상 내에서 확산 장벽으로서 사용되는 것과 동일한 비 다공성 미립자 무기물은 또한 콜로이드 에멀젼 안정화제로서 사용될 수도 있다. 이와 같은 상황에서, 상기 미립자 무기물은 이하에 기술된 제조 공정 내에서 2개의 개별 구성 부분(첫째, 분산된 상 입자 내에 혼입되도록 하기 위한 분산된 상 농축물, 그리고 둘째, 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화하기 위한 연속 상)에 첨가될 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 물로 희석될 때, 분산된 상 b)의 중합체 입자의 응집에 대한 자발성과 안정성은 분산 농축물의 연속 수 비혼화성 비수성 용제 상에 하나 이상의 에멀젼화제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 이와 같은 방식으로 사용하기 적당한 에멀젼화제의 예로서는 에톡실화된 트리스티릴페놀의 포스페이트 에스테르(예를 들어 로디아(Rhodia)의 소프로포 3D33(Soprophor 3D33)), 폴리알콕실화 알콜, 예를 들어 로디아의 로다설프 BC-610(Rhodasurf BC-610) 또는 폴리알콕실화(4몰 EO) 솔비탄 모노올리에이트(크로다의 트윈 21(Tween 21))를 포함한다.
다른 구체예에서, 분산 농축물의 전체적인 물리적 안정성, 유동성 및 취급성은 연속 수 비혼화성 비수성 용제 상에 하나 이상의 계면 활성제 또는 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(ISP의 어그리머 90), 1-에테닐-2-피롤리돈과 아세트산 에테닐 에스테르의 중합체(ISP의 어그리머 VA 51) 및 비이온성 계면 활성제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 예를 들어 적당한 비이온성 계면 활성제로서는 HLB가 약 12 초과이며 친수성인 것들(예를 들어 크로다의 앳플러스(Atplus) MBA 13/30), 아민계 블록 공중합체(예를 들어 바스프(BASF)의 터트로닉(Tertronic) 1107), 또는 폴리알콕실화 부탄올(스테판(Stepan)의 톡시멀(Toximul) 8320)이 있다.
본원에 사용된 “분해”란 용어는 시클로프로펜 착물과 관련하여 사용될 때, 시클로프로펜 활성 성분, 즉 수용성, 수분산성 또는 수 감수성 농화학 물질이 분자 캡슐화제로부터 방출되는 것과, 물과의 접촉에 의하여 농화학 물질이 화학 분해되는 것을 의미한다. 분해는 물과 접촉하기 전과 후에 존재하는 시클로프로펜의 양을 측정함으로써 간단히 측정될 수 있다.
연속 상 a)에 임의로 사용되는 것과 관련하여“농화학적 활성 성분”이라는 용어는, 화학 물질 및 생물학적 조성물, 예를 들어 본원에 기술된 것들로서, 원치 않는 해충, 예를 들어 식물, 곤충, 마우스, 미생물, 조류, 진균, 박테리아 등의 생장을 예방 또는 억제하거나, 이것들을 사멸하는데 유효한 것(예를 들어 살충 활성인 성분)을 말한다. 상기 용어는 또한 원하는 방식으로 식물의 생장을 억제하는 화합물(예를 들어 식물 생장 조절 물질), 식물 종에서 관찰되는 천연 시스템 활성화 저항성 반응을 모의하는 화합물(예를 들어 식물 활성 부여제) 또는 제초제에 대한 식물 독성 반응을 감소시키는 화합물(예를 들어 독성 완화제)에도 적용될 수 있다. 만일 농화학적 활성 성분이 둘 이상 존재하면, 이 활성 성분은 필요에 따라서 본 발명의 조성물이 적당한 부피의 액체 운반체, 예를 들어 물 중에 희석될 때 생물학적으로 유효한 양으로 독립적으로 존재하며, 상기 활성 성분은 의도로 하는 대상, 예를 들어 식물의 잎, 식물이 존재하는 지역 또는 이러한 식물이 배양될 토양에 적용된다.
본 발명에 따라서 연속 상 a)에 사용하기 적당한 임의의 농화학적 활성 성분의 예로서는 다음과 같은 것들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다: 살진균제, 예를 들어 아족시스트로빈, 클로로탈로닐, 시프로디닐, 디페노코나졸, 플루디옥소닐, 만디프로파미드, 피콕시스트로빈, 프로피코나졸, 피라클로스트로빈, 테부코나졸, 티아벤다졸 및 트리플록시스트로빈; 제초제, 예를 들어 아세토클로르, 알라클로르, 아메트린, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설리드, 벤즈펜디존, 벤조페납, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부트랄린, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 클로리다존, 클로르프로팜, 클로르탈디메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클로마존, 클로메프롭, 클로란설람-메틸, 시아나진, 시클로에이트, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디플루페니칸, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디니트라민, 디노터브, 디페나미드, 디티오피르, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플루아졸레이트, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루미클로락펜틸, 플루미옥사진, 플루오로클로리돈, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 리누론, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 몰리네이트, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 노르플루라존, 올벤카브, 오리잘린, 옥사디아길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 페불레이트, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 페톡사미드, 펜톡사존, 펜메디팜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 피라플루펜-에틸, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 시두론, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 설코트리온, 설펜트라존, 테부탐, 테부티우론, 터바실, 터부메톤, 터부틸라진, 터부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티디아지민, 티오벤카브, 티오카바질, 트리알레이트, 트리에타진, 트리플루랄린 및 버놀레이트; 제초제 독성 완화제, 예를 들어 베녹사코, 디클로르미드, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르; 메펜피르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄 또는 암모늄 양이온; 메펜피르-디에틸 및 옥사베트리닐; 살충제, 예를 들어 아바멕틴, 클로티아니딘, 에마멕틴 벤조에이트, 감마 시할로트린, 이미다클로프리드, 람다 시할로트린, 퍼메트린, 레스메트린 및 티아메톡삼.
하나의 구체예에서, 연속 상 a) 중 활성 성분은 액체 중에 용이하게 현탁되는 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐, 입자 및/또는 미세 입자의 상태로 존재할 수 있다. 본 발명의 내용 중, 미세 입자는 분산된 상의 고체 중합체 입자의 크기보다 실직적으로 작은 입자이므로, 활성 성분 입자들 다수(10개 이상)는 분산된 상의 각 중합체 입자 내에 존재하는 반면, 이 미세 입자 이외의 입자는 분산된 상의 고체 중합체 입자의 크기보다 약간 작은 입자이므로, 각각의 중합체 입자는 단지 소수의 활성 성분 입자를 함유한다.
본 발명의 추가의 양태는 일정량의 비수성 액체 분산 농축 조성물을 적당한 액체 운반체, 예를 들어 물이나 액체 비료로 희석하고, 이 희석 제형을 원하는 식물, 나무, 동물 또는 지역에 적용함으로써, 해충에 의하여 식물 종이 내습되는 것을 예방 또는 방제하는 방법과, 식물 생장을 조절하는 방법을 포함한다. 본 발명의 농축 제형은 또한 분무 적용 장비 내 연속 흐름 장치 내에서 물과 혼합되므로, 희석된 제품을 수용할 탱크가 필요하지 않다.
비수성 분산 농축 액체 조성물은 편리하게 이 조성물이 따라지거나 펌핑(pumping)되는 용기, 또는 액체 운체가 적용전에 첨가될 용기 내에 저장될 수 있다.
본 발명의 비수성 분산 농축 액체 조성물의 이점으로서는 다음과 같은 것들을 포함한다: 실온에서 장기간(예를 들어 6개월 이상) 동안의 저장시 안정성 유지된다는 점; 적용 혼합물의 준비에 있어서 물 또는 기타 다른 액체 운반체로 희석이 행하여지므로 사용자가 간편하게 취급할 수 있다는 점; 시클로프로펜 착물의 분해 감소; 저장 또는 희석 동안 현탁액의 침강 감소; 약간만 교반하더라도 조성물이 용이하게 재현탁 또는 재분산될 수 있다는 점.
본 발명의 조성물의 적용 비율은 다수의 인자들, 예를 들어 임의의 선택적인 농화학적 활성 성분들이 선택되어 사용될지 여부, 구제될 해충 또는 생장이 조절될 식물, 그리고 사용하도록 선택되는 제형의 동일성, 그리고 화합물이 뿌리 흡수를 위해 식물의 잎이나 토양에 적용되는지 아니면 비료농약혼합관개에 의해 잎이나 토양에 적용되는지 여부에 따라서 달라질 것이다. 그러나, 일반적인 지침으로서 활성 성분의 적용 비율은 1 헥타르당 활성 성분 1g 내지 2000g이 적당하며, 1 헥타르당 활성 성분 2g 내지 500g이 특히 적당하다. 1-MCP와 식물 생장 조절 물질의 경우, 사용 비율은 1 헥타르당 약 0.1g 내지 50g이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 농화학적으로 활성인 임의의 성분에 적당한 비율은 이와 같은 활성 성분을 함유하는 제품의 시판 제품 라벨에 기재된 비율과 동일하다. 예를 들어 상표명 쿼드리스(Quadris)®인 아족시스트로빈은 112~224g a.i./헥타르의 비율로 적용될 수 있으며, 상표명 퀼트(Quilt)™인 아족시스트로빈(75g/L)/프로피코나졸(125g/L)의 예비 혼합물은 0.75L/ha 내지 1.5L/ha의 비율로 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 분산 농축 조성물은 시클로프로펜 착물을 포함하며, 이 시클로프로펜 착물은 실질적으로 수 비혼화성인 연속 액체 상 중에 스스로 분산되는 중합체 입자 내에 분포되어, 유중 고체의 오일 분산 농축물로 형성된다.
본원에 사용된 “농화학적 유효량”이란 용어는 부정적으로 대상 해충을 구제 또는 변질시키거나 식물의 생장을 조절하는 농화학적 활성 화합물(PGR)의 양을 의미한다. 예를 들어, 제초제의 경우, “제초 유효량”은 식물의 생장을 억제 또는 변질시키기 충분한 제초제의 양을 의미한다. 억제 또는 변질 효과는, 자연적 발달로부터 추론되는 모든 파생어들, 예를 들어 사멸, 생장 지연, 엽소 현상, 알비뇨 현상, 왜소화 등을 포함한다. “식물”이란 용어는 식물체의 물리적 부분들 전부, 예를 들어 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 괴경, 줄기, 대, 잎과 과실을 말한다. 살진균제의 경우, “살진균제”란 용어는 진균을 사멸하거나 진균의 생장, 증식, 분열, 생식 또는 확산을 본질적으로 억제하는 물질을 의미할 것이다. 살진균 화합물과 관련하여 사용될 때, 본원에 사용된 “살진균 유효량” 또는 “진균을 구제 또는 감소시키는데 유효한 양”이란 용어는 상당 수의 진균을 사멸하거나, 이와 같은 진균의 생장, 증식, 분열, 생식 또는 확산을 본질적으로 억제하는 양이다. 본원에 사용된 “살충제”, “살선충제” 또는 “살비제”란 용어는 각각 곤충, 선충 또는 진드기류를 사멸하거나 이것들의 생장, 증식, 생식 또는 확산을 본질적으로 억제하는 물질을 의미할 것이다. 살충제, 살선충제 또는 살비제의 “유효량”은 상당 수의 곤충, 선충 또는 진드기류를 사멸하거나, 이것들의 생장, 증식, 생식 또는 확산을 본질적으로 억제하게 될 양이다.
하나의 양태에서, 본원에 사용된 “(식물) 생장을 조절함”, “식물 생장 조절 물질”, “PGR”, 분산 농축물 중에 존재하는 PGR에 의해 제공되는 “조절” 또는“조절”이란 용어는 다음과 같은 식물 반응들을 포함한다: 세포 신장 억제, 예를 들어 간장(stem height) 및 절간 거리(internodal distance)의 감소, 간벽(stem wall) 강화와, 이로 인한 도복에 대한 저항력 증가; 품질이 향상된 식물체를 경제적으로 생산하기 위하여 관상용 식물의 생장의 조밀화; 개선된 과실 맺힘의 촉진; 수확량을 증가시키기 위해 씨방의 수를 증가시키는 것; 과실을 탈락시킬 수 있는 조직 형성의 노화 촉진; 가을에 이회토 사업에 사용되는 육종용 및 관상용 가지 및 나무의 적출; 감염의 기생체 사슬을 끊기 위해 나무로부터 적엽하는 것; 수확 횟수를 1회 또는 2회로 감소시키고, 해충의 먹이 사슬을 중단시켜, 수확을 프로그래밍하기 위해 과실의 성숙을 앞당기는 것.
본 발명의 분산 농축물 중에 존재하는 시클로프로펜 기체로서는 에틸렌 결합 억제제로서 작용을 하는 PGR이 있다. 이와 같이 널리 알려진 시클로프로펜 기체의 일례로서는 1-메틸렌시클로프로펜(MCP)이 있다. 1-MCP는 에틸렌으로부터 유래하는 신호가 식물체 내에서 스트레스 반응을 개시하는 것을 막으며, 또한 식물이나 식물의 일부(예를 들어 과실 및 꽃)가 에틸렌 기체를 인지하는 것을 억제함으로써 상기 식물 또는 식물의 일부의 에틸렌에 대한 감수성을 억제한다. 결과적으로, 다른 양태에서, “생장을 조절함”, “(식물) 생장을 조절함”, “식물 생장 조절 물질”, “PGR”, “조절함” 또는 “조절”은 또한 농작 식물의 수확량을 증가시키고/증가시키거나 생장력을 개선하기 위해서 본 발명에 의하여 정의된 수 분산성 분산 농축 조성물을 사용하는 것도 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 생물 스트레스 요인들, 예를 들어 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 곤충과, 무생물 스트레스 요인들, 예를 들어 농작 식물의 열 스트레스, 영양소 스트레스, 냉해 스트레스, 가뭄 스트레스, UV 스트레스 및/또는 염 스트레스에 대한 내성을 개선하는데 사용된다.
본 발명의 조성물에 있어서 살충 및/또는 식물 생장 조절 활성의 원하는 수준을 제공하는 것에 관하여 적용 비율의 선택은 고려 대상인 활성 성분의 바이오퍼포먼스(bioperformance)를 최적화하는 것으로서 당업자들에게 통상적인 것이다. 적용 비율은 여러가지 요인들, 예를 들어 해충압 수준, 식물 조건, 날씨 및 생장 조건과, 농화학적으로 활성인 성분들의 활성 및 임의의 적용 가능한 상표의 적용 비율의 제한 사항에 따라서 달라질 것이다.
본 발명은 또한 다음과 같은 성분들을 포함하는 농화학적 액체 조성물에 관한 것이다:
a) 임의로 하나 이상의 농화학적 활성 성분을 포함하는, 실질적으로 수 비혼화성인 연속 비수성 액체 상(예를 들어 용액 또는 분산액, 예를 들어 에멀젼, 마이크로에멀젼, 또는 마이크로캡슐 또는 미세 입자의 현탁액으로부터 선택되는 상태); 및
b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 입자를 포함하는 분산 고체 상으로서, 상기 중합체 입자의 외표면은 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키는데 유효한 양으로 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 중합체 입자는 내부에 분포된 하나 이상의 시클로프로펜 착물을 포함하는 고체 상.
본 발명의 추가의 양태는 특정 지역에 서식하는 식물의 생장을 조절하기 위한 희석 수성 분무 조성물로서 다음과 같은 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 분무 조성물 중 농화학적 활성 성분의 원하는 최종 농도를 얻기에 충분한 양으로 적당한 액체 운반체, 예를 들어 물 또는 액체 비료를 포함하는 연속 수성 상;
b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 입자를 포함하는 분산된 고체 상으로서, 상기 입자의 외표면은 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키기 유효한 양으로 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 중합체 입자는 내부에 분포된 하나 이상의 시클로프로펜 착물을 포함하는 고체 상; 및
c) 임의로, 액체 운반체 중에 분산, 용해, 현탁, 마이크로에멀젼화 또는 에멀젼화된 농화학적 활성 성분 하나 이상.
다른 구체예에서, 본 발명은 다음과 같은 성분들을 포함하는 농후 미량제(ULV) 적용용 희석 조성물에 관한 것이다:
a) ULV 조성물 중 농화학적 활성 성분들 각각의 원하는 최종 농도를 얻기에 충분한 양으로 운반체 용제(인화점이 55℃ 초과임)를 포함하는 연속 상;
b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 입자를 포함하는 분산된 고체 상으로서, 상기 입자의 외표면은 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키기 유효한 양으로 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 입자는 내부에 분포된 하나 이상의 시클로프로펜 착물을 포함하는 고체 상.
본 발명은 또한 유용 식물인 농작물에 있어서 해충을 방제 또는 예방하거나, 이와 같은 농작물의 생장을 조절하는 방법으로서, 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이기도 하다:
1) 원하는 부위, 예를 들어 식물, 식물의 일부 또는 이 식물이 서식하는 지역을 다음과 같은 성분들을 포함하는 농축 조성물로 처리하는 단계:
a) 임의로 하나 이상의 농화학적 활성 성분을 포함하는, 실질적으로 수 비혼화성인 비수성 연속 액체 상;
b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 입자를 포함하는 분산된 고체 상으로서, 상기 입자의 외표면은 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키기 유효한 양으로 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 입자는 내부에 분포된 하나 이상의 시클로프로펜 착물을 포함하는 고체 상; 및
2) 필요하다면, 농축 조성물을, 농화학적으로 활성인 성분들 각각의 원하는 최종 농도를 얻기에 충분한 양으로 적당한 운반체, 예를 들어 물, 수성 액체 비료 또는 운반체 용제(인화점이 55℃ 초과임) 중에 희석한 후; 원하는 지역 또는 부위, 예를 들어 식물, 식물의 일부 또는 식물이 서식하는 지역을 희석한 분무 조성물 또는 ULV 조성물로 처리하는 단계.
“식물”이라는 용어는 식물의 물리적 부분들 전부, 예를 들어 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 괴경, 줄기, 대, 새싹, 꽃, 잎 및 과실을 말한다. “지역”이란 용어는, 식물이 생장하거나 생장할 것이라 예상되는 장소를 말한다.
본 발명에 의한 조성물은 농업에서 통상적으로 사용되는 모든 적용 방법, 예를 들어 발아전 적용법(pre-emergence application), 발아후 적용법(post-emergence application) 및 종자 분의에 적당하다. 본 발명에 의한 조성물은 농작물이 서식하는 장소에 발아전 또는 발아후 적용하는데 적당하다.
본 발명에 의한 조성물은 특히 유용 식물인 농작물에 있어서 해충을 방제 및/또는 예방하거나, 이와 같은 식물의 생장을 조절하는데 적당하다. 유용 식물로서 바람직한 농작물로서는 카놀라, 곡물, 예를 들어 보리, 귀리, 호밀 및 밀, 목화, 옥수수, 대두, 사탕무, 과실, 장과류, 견과류, 채소, 꽃, 나무, 관목 및 잔디를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 성분들은 당업자들에게 공지된 다양한 방법에서 다양한 농도로 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 적용되는 비율은 구제될 해충의 구체적인 종류, 필요 구제 정도, 적용 시기와 방법에 따라서 달라질 것이다.
농작물은 통상의 육종 방법 또는 유전자 조작법에 의해 제초제 또는 제초제 군(예를 들어 ALS-억제제, GS-억제제, EPSPS-억제제, PPO-억제제, ACCase-억제제 및 HPPD-억제제)에 대해 내성으로 된 농작물들도 포함되는 것으로서 이해되어야 한다. 통상의 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성으로 된 농작물의 예로서는 클리어필드(Clearfield)® 여름 유채(카놀라)가 있다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제에 내성이 된 농작물의 예로서는 상표명 라운드업레디(RoundupReady)® 및 리버티링크(LibertyLink)®로서 시판중인, 글리포세이트-저항성 및 글루포시네이트-저항성 옥수수 변종을 포함한다.
농작물은, 또한 유전자 조작 방법에 의해 해충에 대해 저항성으로 된 것, 예를 들어 Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 저항성), Bt 목화(목화 다래 바구미에 저항성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 잎벌레에 저항성)임이 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예로서는 NK®(신젠타 시즈(Syngenta Seeds))의 Bt 176 옥수수 잡종이 있다. Bt 독소는 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 또는 이와 같은 독소를 합성할 수 있는 유전자 이식 식물의 예에 관하여는 EP-A-451,878호, EP-A-374,753호, WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 EP-A-427,529호에 기술되어 있다. 살충 저항성을 암호화하고, 하나 이상의 독소를 발현하는 유전자 하나 이상을 포함하는 유전자 이식 식물의 예로서는 녹아웃(KnockOut)®(옥수수), 일드가드(Yield Gard)®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), 볼가드(Bollgard)®(목화), 뉴리프(NewLeaf)®(감자), 네이쳐가드(NatureGard)® 및 프로텍스타(Protexcta)®가 있다. 농작 식물 또는 이의 종자 물질은 둘다 제초제에 저항성이면서, 동시에 곤충 습격에도 저항성일 수 있다(“중첩된(stacked)” 유전자 이식 현상). 예를 들어 종자는 살충 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있음과 동시에 글리포세이트에 내성일 수 있다.
농작물은 또한 통상의 육종 방법 및 유전자 조작법에 의해 얻어지며, 소위 아웃풋 형질(output trait)(예를 들어 개선된 저장 안정성, 높은 영양학적 가치 및 개선된 풍미)을 나타내는 것들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
기타 다른 유용한 식물로서는 잔디, 예를 들어 골프장, 잔디밭, 공원 및 노변에 서식하는 잔디, 또는 떼층(sod)용으로 상업상 생육된 잔디, 및 관상 식물, 예를 들어 꽃이나 관목을 포함한다.
농작물 서식 지역으로서는, 재배된 식물이 이미 생장하고 있는 지역, 이와 같이 재배된 식물의 종자가 파종된 지역, 그리고 또한 이와 같이 재배된 식물이 생장하도록 계획된 토지의 일부가 있다.
기타 다른 활성 성분, 예를 들어 제초제, 식물 생장 조절 물질, 살조제, 살진균제, 살균제, 살바이러스제, 살곤충제, 살서제, 살비제, 살선충제 또는 살연체동물제는 본 발명의 에멀젼 제형 중에 존재할 수 있거나, 또는 에멀젼 제형과의 약제혼용(tank-mix) 파트너로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기타 다른 비활성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 증점제, 유동성 증강제, 습윤제, 소포제, 살생물제, 윤활제, 충전제, 비산 방지제, 침착 증강제, 애쥬반트, 증발 지연제, 동결 방지제, 곤충 유인 착취제, UV 보호제, 방향제 등을 포함한다. 증점제는 물에 가용성이거나 물 속에서 팽창될 수 있는 화합물, 예를 들어 잔탄의 다당류(예를 들어 음이온성 헤테로 다당류, 예를 들어 로도폴(RHODOPOL)® 23(잔탄 검)(뉴저지 크랜베리 소재, 로디아), 알기네이트, 구아 또는 셀룰로스); 합성 거대 분자, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 변형 셀룰로스계 중합체, 폴리카복실레이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토나이트 또는 아타풀자이트일 수 있다. 동결 방지제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 사카로스, 수용성 염, 예를 들어 염화 나트륨, 솔비톨, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 우레아 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 소포제로서는 폴리디알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산, 플루오로지방족 에스테르 또는 퍼플루오로알킬포스폰산/퍼플루오로알킬포스폰산 또는 이것들의 염, 그리고 이것들의 혼합물이 있다. 폴리디메틸실록산, 예를 들어 다우 코닝(Dow Corning)® 소포제 A 또는 소포제 B가 바람직하다. 대표적인 살생물제로서는 1,2-벤지소티아졸린-3-온(프록셀(PROXEL)® GXL(아크 케미컬스(Arch Chemicals)))로서 이용가능함을 포함한다.
본 발명의 조성물은 비료와 혼합될 수 있으면서, 여전히 자체적으로 안정성을 유지한다. 비료는, 예를 들어 황, 질소, 인 및/또는 칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상의 농업 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 조성물은 물 및/또는 비료와 혼합될 수 있으며, 임의의 수단, 예를 들어 비행기 분무용 탱크, 직접 주입 분무 장비, 냅색(knapsack) 분무 탱크, 소 침액 통(cattle dipping vat) 및 노지 분무에 사용되는 농장용 장비(예를 들어 직선식 분무기, 수동식 분무기) 등에 의해 원하는 지역에, 발아전 및/또는 발아후 적용될 수 있다. 원하는 지역은 토양 및 식물 등일 수 있다.
하나의 구체예에서, 분산 농축물은 다음과 같은 단계들에 따라서 제조된다:
a. 적당한 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지(단량체, 올리고머, 프리폴리머 또는 이것들의 배합물을 포함함) 하나 이상과, 임의로는 적당한 경화제, 촉매 또는 개시제, 그리고 확산 장벽으로서 비 다공성 미립자 무기물 및/또는 가교 불가 이동성 화학 물질로부터 선택되는 임의의 성분 하나 이상을 포함하는, 비수성 경화 가능 액체 혼합물 중에 시클로프로펜 착물을 용해 또는 현탁하는 단계;
b. 상기 용액 또는 현탁액을 수 비혼화성의 비수성 액체에 평균 액적 크기 1마이크론 내지 200마이크론이 되도록 에멀젼화하는 단계로서, 여기서 상기 액체는 또한 (피커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드 고체를 함유하고, 임의로는 분산된 비경화 수지 액적에 확산될 수 있는 임의의 적당한 개시제, 촉매 또는 경화제를 포함하는 것인 단계; 및
c. 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지 혼합물을 가교, 중합 또는 경화함으로써, 내부에 분포된 시클로프로펜 착물 하나 이상 및 표면에 콜로이드 고체를 포함하는 중합체 입자를, 경화 또는 중합 반응 동안 수지를 에멀젼 상태로 안정화시키고, 경화/중합 후 비수성 액체 중에 분산되기 유효한 양으로 생산하는 단계.
하나의 구체예에서, 분산 농축물은 분산된 상의 예비 혼합물을 연속 상의 예비 혼합물에 첨가함으로써 제조되는데, 여기서
1) 상기 분산된 상의 예비 혼합물은, 하나 이상의 시클로프로펜 착물, 하나 이상의 적당한 열 경화성 수지 단량체, 올리고머, 프리폴리머 또는 이것들의 배합물, 적당한 경화제, 촉매 또는 개시제, 임의의 가교 불가 이동성 화학 물질, 그리고 확산 장벽으로서 임의의 비 다공성 미립자 무기물을 고 전단 혼합기로 배합하여 제조되고,
2) 상기 연속 상의 예비 혼합물은, 실질적으로 수 비혼화성이며, 비수성인 액체를 에멀젼 안정화제로서 콜로이드 고체와 함께 저 전단 혼합기로 배합하여 제조된다.
분산된 상 예비 혼합물과 연속 상 예비 혼합물의 생성된 혼합물은, 고 전단 조건 하에서 피커링 에멀젼을 형성하기에 적당한 시간 동안 교반된 다음, 필요에 따라서 가열되거나 광선 또는 기타 다른 전자기 복사 조건(UV, 극초단파)에 노출시켜, 상기 분산된 상을 중합한다. 전단율과 에멀젼화 지속 시간은 당업자에 의해 다음과 같은 관찰 결과에 따라서 용이하게 결정될 수 있다: 만약 전단율이 지나치게 낮으면, 에멀젼 및 생성된 중합체 매트릭스 입자는 비교적 거칠며, 크기는 원하는 수준보다 클 수 있고; 만약 전단율이 지나치게 높거나 전단 지속 기간이 지나치게 길면, 콜로이드 안정화 에멀젼은 결국 연속 상으로부터 고갈되므로, 분산된 상과 연속 상 사이에 임의의 신규 계면은 효과적으로 비 보호되는데, 이 시점에 상기 분산된 상은 급속하게 회합되거나 이종 응집되며, 피커링 에멀젼은 효과적으로 사라지게 된다.
하나의 구체예에서, 시클로프로펜 착물은 원하는 입도로 분쇄한 후, 중합체 매트릭스 입자를 형성할 중합 가능 수지(단량체, 올리고머 및/또는 프리폴리머 등) 내에 분산될 수 있다. 상기 고체는 필요에 따라서 통기 분쇄기 또는 기타 다른 적당한 장비를 사용하여 건조 상태로 분쇄할 수 있으며, 이에 따라서 원하는 입도를 획득할 수 있다. 입도는 평균 입도가 약 0.2마이크론 내지 약 20마이크론, 적당하게는 약 0.3마이크론 내지 약 15마이크론, 더욱 적당하게는 약 0.5마이크론 내지 약 10마이크론일 수 있다.
하나의 구체예에서, 분산된 상의 예비 혼합물과 연속 상 예비 혼합물의 혼합물은 고 전단 조건 하에서 5분 내지 10분 동안 교반된 후, 약 0.1시간 내지 10시간 동안 약 30℃ 내지 120℃의 온도로 가열되며, 이로써 경화 반응이 수행된다.
분산된 고체 상의 고체 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 적당한 중합 가능 수지로서는 열 경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레아 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다.
하나의 구체예에서, 분산된 고체 상의 고체 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 적당한 중합 가능 수지로서는 생분해 또는 생체 유래 수지, 예를 들어 천연 재료, 예를 들어 식물성 오일, 대두 및 나무 등으로부터 유래하는 에폭시 또는 폴리에스테르 수지가 있다.
에폭시와 관련하여, 시판중인 모든 디에폭시드 및 폴리에폭시드 단량체, 프리폴리머 또는 이것들의 배합물은 본 발명을 수행함에 있어서 적당한 에폭시 수지이다. 하나의 구체예에서, 적당한 에폭시 수지는 주위 온도에서 액체인 것들이다. 상기 디에폭시드 및 폴리에폭시드는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이와 같은 화합물의 통상적인 예로서는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 예를 들어 수소화 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올시클로헥산의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 또는 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 디페놀 및 폴리페놀, 통상적으로는 레소르시놀의 글리시딜 에테르, 4,4’-디하이드록시디페닐메탄, 4,4’-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이 있다. 추가의 예로서는 N-글리시딜 화합물, 예를 들어 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아 또는 5-디메틸히단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 4,4’-메틸렌-5,5’-테트라메틸디히단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
기술상 중요한 추가의 글리시딜 화합물로서는 카복실산, 특히 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르가 있다. 통상의 예로서는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의 글리시딜 에스테르, 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.
글리시딜 화합물과 상이한 폴리에폭시드의 예로서는, 비닐시클로헥센 및 디시클로펜타디엔, 3-(3’,4’-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸의 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥산카복실산의 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시화 리놀렌 유도체, 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.
기타 다른 적당한 에폭시 수지로서는, 2가 페놀 또는 2가 지방족 알콜(2개 내지 4개의 탄소 원자)의 디글리시딜 에테르 또는 개질 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르 또는 개질 디글리시딜 에테르, 또는 이와 같은 에폭시 수지의 혼합물이 있다. 생분해 또는 생체 유래 에폭시, 예를 들어 식물성 오일의 디글리시딜 에테르도 또한 본 발명에 사용하기 적당하다.
본 발명을 수행하는데 적당한 에폭시 수지 경화제는 임의의 적당한 에폭시 수지 경화제, 통상적으로는 1차 및 2차 아민과 이것들의 부가물, 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민과 폴리에폭시드의 다가 부가물 및 폴리올로부터 선택되는 것일 수 있다.
기타 다른 적당한 경화제로서는 폴리카복실산의 무수물, 통상적으로는 프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 뿐만 아니라, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 헥사하이드로프탈산 무수물이 있다.
페놀 수지는 레졸(resole) 페놀 수지 및 노볼락 페놀 수지를 포함한다. 레졸 페놀 수지는, 염기성 촉매의 존재 하에서, 페놀 또는 치환된 페놀과 과량의 포름알데히드를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 노볼락 페놀 수지는, 산성 촉매의 존재 하에서, 과량의 페놀 또는 치환된 페놀, 예를 들어 레소르시놀, 파라 치환된 페놀, 예를 들어 p-tert-부틸 페놀 또는 크레솔과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지는 베이스 수지와 촉매를 포함한다. 이 시스템의 베이스 수지 성분은 반응성 중합체, 단량체 또는 이것 두개의 조합을 포함할 수 있다. 적당한 반응성 중합체로서는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 그리고 유리 라디칼 기작에 의해 중합되는 혼성 에폭시-폴리에스테르 및 아크릴레이트-폴리에스테르 시스템을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 단량체로서는 스티렌, 비닐 톨루엔, 기타 다른 메틸 스티렌 단량체, 메틸 메타크릴레이트 및 기타 다른 아크릴레이트 단량체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 퍼옥시드 촉매로서는 케톤 퍼옥시드, 쿠밀 하이드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시디카보네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 케톤 퍼옥시드로서는 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,4-펜타디온 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적당한 아미노플라스트 축합체의 예로서는 우레아, 디시안디아미드, 멜라민 또는 옥사미드 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세탈데히드, 이소부티랄데히드, 하이드록시피발데히드, 크로톤알데히드, 하이드록시아세탈데히드, 퍼푸롤, 하이드록시메틸퍼푸롤, 글리옥살 및 글루코스의 축합체를 포함한다. 적당한 아미노플라스트들 중에서, 우레아 및 포름알데히드, 우레아 및 글리옥살, 우레아 및 아세탈데히드, 우레아 및 이소부티랄데히드, 우레아 및 크로톤알데히드, 우레아 및 하이드록시피발알데히드 및 2-옥소-4-메틸-6-우레이도-헥사하이드로피리미딘의 축합 생성물을 예로 들 수 있다.
고체, 예를 들어 실리카와 점토는, 연속 상 전반에 걸쳐 망상 조직 또는 겔을 형성하여, 저 전단 점도를 증가시키고, 소립자, 계면 활성제 미셀 또는 에멀젼 액적의 이동을 느리게 만듦으로써, 중력 유도 침강 또는 크림 분리를 억제하는 점도 개질제로서 농화학적 제형에 사용된다고 문헌에 교시되어 있다. 본 발명의 콜로이드 고체는 대신에, 일시적인 액체-액체 계면에 흡착함으로써 경화 액적 주위에 장벽을 형성하여, 이 경화 액적이 침강 층 또는 크림 층에 모이는지 여부와는 상관 없이, 접촉 경화 액적(contacting curing droplet) 또는 이웃 경화 액적(neighboring curing droplet)이 회합되지 못하도록 만듦으로써, 경화 동안 수지 단량체를 함유하는 액적을 안정화시키는 것을 도와주는 가공 보조제로서 역할을 한다. 효능 테스트, 예를 들어 이하에 기술된 테스트를 통해서 2개의 상이한 효능-레올로지 개질 또는 에멀젼 안정화가 구별될 수 있다. 경화 중합체 액적의 에멀젼을 안정화시킴에 있어서 콜로이드 고체의 효능은, 입도, 입자의 모양, 입자 농도, 입자 습윤성 및 입자들간 상호 작용에 좌우된다. 상기 콜로이드 고체는, 이 고체가, 분산된 경화 액체 중합체 액적 표면을 코팅할 수 있을 정도로 충분히 작아야 하며, 상기 경화 액체 액적은, 만일 이와 같은 입자들을 함유하는 분산 농축물이 희석되어 사용되면, 생성되는 고체 중합체 입자의 침강에 대한 분산 안정성은 허용 가능할 정도가 되도록 충분히 작아야 한다. 최종 중합체 입자(즉, 콜로이드 고체)는 또한 대상 위치에 제품을 허용 가능한 정도로 고르게 분포시킬 수 있을 정도로 충분히 작아야 할 것이다. 콜로이드 고체는 또한 분산된 상을 형성하는 액체와 연속 상을 형성하는 액체 둘다에 대한 친화성이 충분해야 하므로, 상기 두 가지 액체들은 일시적인 액체-액체 계면에 흡착되어, 경화 동안 에멀젼을 안정화시킬 수 있어야 한다. 이러한 피커링 유형의 에멀젼 안정화에 대한 습윤 특징, 입자 모양 및 적합도는, 에멀젼 안정화제로서 콜로이드 고체가 결여된 대조군 제형을 제조함으로써 용이하게 평가될 수 있다. 이러한 경우에서, 경화 액체 중합체 액적은, 미세 고체 중합체 입자들을 분산시키는 대신에, 이 입자들을 회합하여 하나가 된 덩어리를 형성한다.
하나의 구체예에서, 상기 콜로이드 고체는 주사 전자 현미경에 의해 측정된 가중 치수 중앙 입도 직경이 0.01마이크론 내지 20마이크론, 구체적으로 0.5마이크론 이하, 더욱 구체적으로 0.1 마이크론 이하이다.
예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토를 포함하는 광범위하게 다양한 고체 재료는 본 발명의 분산액을 제조하기 위한 콜로이드 안정화제로서 사용될 수 있다. 적당한 콜로이드 안정화제는 농축 제형 제조물에 존재하는 액체 상들 중 임의의 것에 불용성이다. 만일 농화학적 활성 성분이 최종 조성물을 희석하는데 사용되는 임의의 액체 중에서, 그리고 연속 상과 (일시적으로) 분산된 액체 상 둘다에서, 적당히 낮은 용해도를 가지고(즉, 상온에서 약 100ppm 이하), 상기 활성 성분이 적당한 입도를 가지도록 제조될 수 있으며, 전술한 바와 같이 일시적인 액체-액체 계면에 대한 적당한 습윤성을 가지면, 또한 상기 활성 성분은 콜로이드 안정화제로서 작용할 수 있는 가능성이 있다. 미립자 무기 재료의 예로서는 칼슘 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘(또는 이와 같은 재료의 유도체) 중 하나 이상의 옥시 화합물, 예를 들어 실리카, 실리케이트, 대리석, 점토 및 활석이 있다. 미립자 무기 재료는 자연적으로 생성될 수 있거나, 반응기 내에서 합성될 수 있다. 미립자 무기 재료는 카올린, 벤토나이트, 알루미나, 석회암, 보크사이트, 석고, 탄산 마그네슘, (분쇄 또는 침전) 탄산 칼슘, 펄라이트, 돌로마이트, 규조암, 훈타이트, 마그네사이트, 베마이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 운모, 질석, 견운모, 히드로탈사이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 깁사이트로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 적당한 점토(예를 들어 알루미노실리케이트)로서는 점토 무기물의 카올리나이트, 몬모릴로나이트 또는 일라이트 군을 포함한다. 기타 다른 구체 예로서는 아타풀자이트, 라포나이트 및 세피올라이트가 있다.
하나의 구체예에서, 비 다공성 미립자 무기 재료는 임의의 확산 장벽으로서 작용하는 시클로프로펜 착물과 함께 중합체 입자 내에 분포되어 있다. 확산 장벽은, 분산된 상 b)로서 작용하는 열 경화성 또는 열가소성 수지 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 비수성 경화 가능 액체 혼합물 중에, 시클로프로펜 착물과 함께 상기 재료들을 현탁함으로써 제조된다. 적당한 미립자 확산 장벽 재료는 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카, 마이카 및 점토를 포함한다. 동일한 미립자 무기 재료는, 에멀젼을 안정화시키는데 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 확산 장벽으로서 작용할 수도 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 미립자 무기 재료는 카올린 점토이다, 카올린 점토는 또한 자토(china clay) 또는 수화 카올린이라고도 불리우며, 대부분 무기 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 수화 알루미늄 실리케이트(또는 알루미노실리케이트)를 함유한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 미립자 무기 재료는 표면이 개질된 것일 수 있다. 표면이 개질되었다 함은 무기 입자 표면이 반응기들을 가지도록 개질된 경우를 의미한다. 입자 표면은 일반 구조 X---Y---Z(식중, X는 입자 표면에 대한 친화성이 큰 화학 부이고; Z는 원하는 작용기를 가지는 (반응성) 화학 부이며; Y는 X와 Z를 서로 연결하는 화학 부임)인 다양한 화학 물질을 사용하여 개질될 수 있다.
X는, 예를 들어 입자가 자체의 표면 상에 실라놀(SiOH) 기를 가질 때 특히 유용한, 알콕시-실란 기, 예를 들어 트리-에톡시실란 또는 트리-메톡시실란 또는 트리클로로실란일 수 있다. X는 또한, 예를 들어 입자가 자체의 표면 상에 염기성 기를 가질 때 특히 유용한 산 기(예를 들어 카복실산 기 또는 아크릴산 기)일 수도 있다. X는 또한, 예를 들어 염기성 기(예를 들어 아민 기), 에폭시 기 또는 불포화 기(예를 들어 아크릴 기 또는 비닐 기)일 수도 있다.
Y는 X와 Z를 서로 연결하는 임의의 화학 기로서, 예를 들어 폴리아미드, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 또는 알킬렌 사슬일 수 있으며, 또한 알킬렌 사슬인 것이 더욱 적당하고, C2 -6 알킬렌 사슬, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 더더욱 적당하다.
반응기 Z는 임의의 기들로부터 선택될 수 있으며, 가교제와 반응하는데 사용될 수 있는 Y와는 상이할 수 있다.
경화 동안 조성물의 허용가능한 물리적 안정성을 제공하도록 콜로이드 고체의 종류와 양이 선택된다. 이는, 상기 성분을 상이한 양으로 포함하는 일정 범위의 조성물을 통상적으로 평가함으로써 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어 콜로이드 고체가 상기 조성물을 안정화시키는 능력은 콜로이드 고체로 테스트 샘플을 제조함으로써 확인될 수 있으며, 또한 경화 가능 액적의 에멀젼이 안정하고, 회합되지 않는다는 것을 통해 확인될 수 있다. 회합 여부는 눈에 보일 정도로 큰 액적을 형성하고, 최종적으로는 제형 중 액체 단량체 층이 형성되는 것을 통해 확인된다. 만일 회합이 상당한 수준으로 이루어지지 않는 것이 분명하고 고체 중합체 입자가 미세 분산액으로서 존재한다면, 경화 동안 조성물의 물리적 안정성은 허용 가능하다.
예를 들어 하나의 구체예에서, 콜로이드 고체는 분산된 상의 중량을 기준으로 1% 내지 80%, 특히 4% 내지 50%의 양으로 사용된다. 콜로이드 고체의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하 실시예는, 본 발명의 양태들 중 일부를 추가로 예시하는 것으로서, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 발명의 상세한 설명과 특허청구범위 전반에 걸쳐서 달리 특정하지 않는 한, 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1~5
A. 제형 제조
분산된 상의 성분들인 635 박막 에폭시 수지 및 556 에폭시 경화제(2:1)(노스 캐롤라이나 소재, 라이히홀드 인코포레이션(Reichhold, Inc.))는 이하 표 1에 기술된 바와 같이 전단 혼합기를 사용하여 예비 혼합한다(“HAIP”는 분말 형태의 α-시클로덱스트린 및 1-MCP임. HAIP는 약 4.5wt%의 1-MCP를 함유함(펜실베이니아 소재, 어그로프레쉬, 인코포레이션(AgroFresh, Inc.))). 연속 상은 표 1에 기술된 바와 같이 저 전단 혼합기로 예비 혼합한다. 예비 혼합한 분산 상은 예비 혼합한 연속 상에 첨가한 다음, 고 전단 혼합기로 5분 내지 10분 동안 배합한다. 에폭시 경화 반응을 가속화하기 위해서, 혼합한 제형은 고온(70℃)에서 3시간 동안 처리하였다. 이하 대조 실시예 3의 성분들은 고 전단 혼합기 내에서 간단히 균질화하였다.
B. MCP 방출률
제형은, 적당한 에멀젼화제(키네틱(Kinetic), 톡시멀(Toximul) TA-6, 스텝팩(Stepfac) 8180 및 톡시멀 8320 등)와 함께 공기 밀봉된 병 속에서 물(물 중 25ppm MCP)로 희석한 후, 교반하였다. MCP 방출은 상기 병의 상부 공간의 MCP 농도를 기체 크로마토그래피로 분석함으로써 모니터링하였다.
C. 상편 생장 테스트
제형은, 적당한 에멀젼화제(키네틱, 톡시멀 TA-6, 스텝팩 8180 및 톡시멀 8320 등)와 함께 물(물 중 20ppm MCP)로 희석한 후, 토마토 식물 상에 분무하였다. 에테폰은 1-MCP를 처리한 지 1시간 후에 적용하였다. 세번째 잎자루의 식물 줄기에 대한 각도를 측정하고, 1-MCP를 적용한 후 24시간 경과시 다시 각도를 측정하였다. 최종 데이터는 세번째 잎자루 각의 평균 변화로서 표현되어 있다.
Figure 112013000971296-pct00002
Figure 112013000971296-pct00003
실시예 1, 2, 4 및 5는 본 발명의 조성물이 실시예 3의 대조군과 비교하여 분자 착물로부터 1-MCP가 분해되는 것, 그리고 소실되는 것을 감소시키며, 에틸렌에 의해 유도되는 스트레스 반응에 대한 저항성을 개선시킨다는 것을 설명한다.
실시예 6
A. 제형 제조
고 전단 혼합기를 사용하여 분산된 상을 예비 혼합하였다. 연속 상을 저 전단 혼합기로 예비 혼합하였다. 상기 예비 혼합한 상을 연속 상에 첨가한 다음, 고 전단 혼합기로 5분 내지 10분 동안 혼합하였다. 에폭시 경화 반응을 가속화하기 위하여, 혼합한 제형은 고온(70℃)에서 3시간 동안 처리하였다.
B. 방출률
제형은 적당한 계면 활성제를 사용하여 물 중에 희석한 후, 진탕기 내에 방치하여 두었다. 이 샘플을 적당한 시간 간격으로 취하였다. 방출률은 크로마토그래피 분석에 의해 모니터링하였다.
Figure 112013000971296-pct00004
본 발명의 오로지 소수의 예시적 구체예들이 상기에 상세히 기술되었지만, 당업자들은 본 발명의 신규 교시 사항들과 이점들로부터 본질적으로 벗어나지 않고 예시적인 구체예에 다수의 변형이 가하여질 수 있음을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 이와 같은 변형들은 전부 이하 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 비수성 액체 분산 농축 조성물로서,
    (a) 수 비혼화성인 연속 비수성 액체 상; 및
    (b) 경화 가능 또는 중합 가능 열 경화성 또는 열가소성 수지로 제조된 중합체 매트릭스 입자들을 포함하는 분산된 고체 상으로서, 여기서 상기 입자의 외표면은 콜로이드 고체 재료를 포함하고, 상기 입자는 이의 매트릭스 내부에 분포된 시클로프로펜 착물을 하나 이상을 갖는 고체 상을 포함하고,
    연속 상 (a)는 식물성 오일, 실리콘 오일, 메틸화 식물성 오일, 정류 파라핀 탄화수소, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수 비혼화성 액체를 포함하고,
    분산된 고체 상 (b)는 경화된 비스페놀 A 에폭시 수지 중합체 매트릭스 입자, 경화된 페놀 수지 중합체 매트릭스 입자, 경화된 아미노플라스트 수지 중합체 매트릭스 입자, 경화된 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르 수지 중합체 매트릭스 입자 및 경화된 생분해 가능한 열 경화성 수지 중합체 매트릭스 입자 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 콜로이드 고체 재료는 분산된 상을 제조하는데 사용되는 공정 동안 중합체 매트릭스 입자를 에멀젼 상태로 안정화시키는데 유효한 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 시클로프로펜 착물은 알킬-시클로프로펜 및 분자 캡슐화제의 착물을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알킬-시클로프로펜 및 분자 캡슐화제의 착물은 α-시클로덱스트린과 1-메틸시클로프로펜(1-MCP)의 착물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분산된 상은 하나 이상의 가교 불가 이동성 화학 물질을 포함하므로, 분산된 상으로부터 이 화학 물질의 추출은 시클로프로펜이 제어된 비율로 확산되어 나올 수 있는 방식으로, 상기 분산된 상을 다공성이 되도록 만드는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 농화학적으로 활성인 성분 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 계면 활성제 또는 분산제 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 분산된 고체 상 (b)는 중합체 매트릭스 입자 내에 분산된 미립자 무기 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 분산된 고체 상 (b)는, 1차 및 2차 아민과 이들의 부가물, 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민과 폴리에폭시드의 다가 부가물, 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화제를 사용하여, 디에폭시드 및 폴리에폭시드 단량체, 프리폴리머 또는 이들의 배합물로부터 선택되는 에폭시 수지를 경화하여 제조된, 경화 에폭시 수지 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 분산된 상 중 가교 불가 이동성 화학 물질은 또한 계면 활성제나 분산제로서도 작용을 하는 조성물.
  17. 제1항에 따른 농축 조성물 유효량을, 물과 액체 비료로부터 선택되는 수성 액체 운반체로 희석하고, 이 희석된 조성물을 식물 종이나 이들이 서식하는 지역에 적용함으로써 식물 생장을 조절하는 방법.
  18. 시클로프로펜 착물이 혼입된 비수성 액체 분산 농축물을 제조하는 방법으로서,
    a. 경화 가능 열 경화성 수지 하나 이상을 포함하는 비수성 액체 혼합물 중에 시클로프로펜 착물을 용해 또는 현탁하는 단계;
    b. 상기 용액 또는 현탁액을 에멀젼 안정화제로서 콜로이드 고체를 함유하는 수 비혼화성 액체에 에멀젼화하는 단계; 및
    c. 경화 가능 열 경화성 수지 혼합물 하나 이상을 경화함으로써, 수 비혼화성 액체 중에 시클로프로펜 착물을 함유하는 중합체 매트릭스 입자의 분산액을 생산하는 단계를 포함하고,
    수 비혼화성 액체는 식물성 오일, 실리콘 오일, 메틸화 식물성 오일, 정류 파라핀 탄화수소, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    열 경화성 수지는 에폭시, 폴리우레아, 폴리우레탄, 아미노플라스트, 페놀 및 폴리에스테르로부터 선택되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 비수성 액체 혼합물은 가교 불가 이동성 화학 물질 및 비 다공성 미립자 무기물로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서, 시클로프로펜 착물은 α-시클로덱스트린 및 1-MCP의 착물인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 가교 불가 이동성 화학 물질은 수불용성 또는 수용성 중합체, 공중합체, 계면 활성제, 산 또는 염기인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 열 경화성 수지는 에폭시 수지인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 에폭시 수지의 경화는 아민 경화제를 사용하여 수행되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 경화는 폴리(옥시프로필렌)디아민을 포함하는 아민 경화제를 사용하여 수행되는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 콜로이드 고체는 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토로부터 선택되는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 콜로이드 고체는 소수성 발연 실리카인 방법.
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